DE102008002187A1 - Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil Download PDF

Info

Publication number
DE102008002187A1
DE102008002187A1 DE102008002187A DE102008002187A DE102008002187A1 DE 102008002187 A1 DE102008002187 A1 DE 102008002187A1 DE 102008002187 A DE102008002187 A DE 102008002187A DE 102008002187 A DE102008002187 A DE 102008002187A DE 102008002187 A1 DE102008002187 A1 DE 102008002187A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
process according
reaction
rhodium
range
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102008002187A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Gerd Dr. Lüken
Dirk Fridag
Udo Lenz
Hermann-Josef Schulte-Althoff
Klaus-Diether Dr. Wiese
Alfred Dr. Kaizik
Patrick Muhlack
Wilfried Dr. Büschken
Frank Dr. Höper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority to DE102008002187A priority Critical patent/DE102008002187A1/de
Priority to AT09757368T priority patent/ATE539046T1/de
Priority to US12/995,800 priority patent/US8461394B2/en
Priority to KR1020107027099A priority patent/KR20110020793A/ko
Priority to CN2009801205720A priority patent/CN102056884A/zh
Priority to PL09757368T priority patent/PL2280920T3/pl
Priority to EP09757368A priority patent/EP2280920B1/de
Priority to PCT/EP2009/055133 priority patent/WO2009146985A1/de
Priority to JP2011512052A priority patent/JP5591231B2/ja
Priority to KR1020167006949A priority patent/KR101827189B1/ko
Priority to SA109300319A priority patent/SA109300319B1/ar
Priority to TW098117774A priority patent/TWI450882B/zh
Publication of DE102008002187A1 publication Critical patent/DE102008002187A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237Amines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82Metals of the platinum group
    • B01J2531/822Rhodium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch endständige Hydroformylierung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, enthaltend Rhodium, ein Bisphosphit-Ligand der Formel I und ein Amin der Formel II.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit einem Verhältnis von n-Pentanal zu 2-Methylbutanal von größer als 90 zu 10 aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch.
  • C5-Aldehyde sind Ausgangsstoffe zur Erzeugung von Pentanolen Pentansäuren, und Pentylaminen. Durch Aldolkondensation und Totalhydrierung des Aldolkondensats können aus ihnen Decanole gewonnen werden, die Zwischenprodukte für die Herstellung von Weichmachern, Detergenzien und Schmiermitteln sind. Durch ihre Aldolkondensation, Hydrierung der olefinischen Doppelbindung des Aldolkondensats und anschließende Oxidation der aldehydischen Gruppe können Decansäuren erhalten werden, die beispielsweise zur Herstellung von Schmiermitteln oder Detergenzien verwendet werden können. In diesem Einsatzbereich ist es wichtig, dass die C5-Aldehyde möglichst ausschließlich aus der linearen Verbindung n-Pentanal bestehen bzw. der Anteil an verzweigten C5-Aldehyden, wie insbesondere 2-Methylbutanal, möglichst gering ist.
  • C5-Aldehyde können durch Hydroformylierung von ungesättigten C4-Verbindungen erhalten werden. Entsprechende industriell verfügbare Ausgangsstoffe sind Kohlenwasserstoffgemische, die 1-Buten, die 2-Butene (Z und E) und Isobuten enthalten. Entsprechend der Stellung der C-C-Doppelbindung in den ungesättigten C4-Verbindungen und in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen liefert deren Hydroformylierung lineare und verzweigte C5-Aldehyde bzw. C5-Aldehydgemische in unterschiedlicher Selektivität.
  • 1-Buten kann in über 90%iger Selektivität zu n-Pentanal hydroformyliert werden. Als Katalysatoren werden meistens Komplexe aus Rhodium und Monophosphinen dazu verwendet. Ein Standardkatalysator ist beispielsweise ein Komplex, bestehend aus Rhodium und Triphenylphosphin. Die Umsetzung kann in homogener Phase, wie etwa in EP 0 562 451 beschrieben, oder in heterogener Phase, wie etwa in DE 026 27 354 oder EP 0 562 451 beschrieben, durchgeführt werden.
  • Optional kann die Hydroformylierung der 1-Olefine im Mehrphasensystem, wobei Edukt, Produkt und Synthesegas in einer kontinuierlichen Katalysatorphase dispergiert sind, unter hohen Leerrohrgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Solche Verfahren werden beispielsweise in DE 199 25 384 A1 und DE 199 57 528 A1 beschrieben.
  • Die selektive Herstellung von n-Pentanal aus 2-Butenen oder von Gemischen davon ist wesentlich schwieriger. In DE 101 08 474 , DE 101 084 75 , DE 101 084 76 und DE 102 252 82 wird die Herstellung von C5-Aldehydgemischen durch Hydroformylierung eines Gemisches linearer Butene beschrieben. Die technischen Lehren aller dieser Schriften haben gemeinsam, dass in mindestens einem Hydroformylierungsschritt ein Rhodiumkatalysator mit einem Diphosphinliganden, der ein Xanthengerüst aufweist, verwendet wird. Mit diesem Katalysator können 2-Butene unter isomerisierenden Bedingungen hydroformyliert werden. Das Verhältnis von n-Pentanal zu 2-Methylbutanal liegt bei bestenfalls 85 zu 15. Die Schriften DE 101 08 474 und DE 101 08 475 beschreiben Verfahren, bei denen die Hydroformylierung zweistufig erfolgt. In der ersten Hydroformylierungsstufe wird unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Rhodium und einem Monophosphin als Ligand, 1-Buten in einer Selektivität von 90% zu n-Pentanal umgesetzt. Die nicht umgesetzten Butene, hauptsächlich 2-Butene, werden in der zweiten Hydroformylierungsstufe unter Verwendung des oben genannten Rhodium/Bisphosphin umgesetzt. Die Schriften DE 101 08 476 und DE 102 25 282 beschreiben einstufige Hydroformylierungsverfahren.
  • Höhere Selektivitäten an n-Pentanal bei der Hydroformylierung von 2-Butenen können bei Verwendung eines Katalysators, bestehend aus Rhodium und sperrigen aromatischen Bisphosphiten erhalten werden, wie sie beispielsweise in EP 0 213 639 beschrieben werden. Allerdings nimmt die Selektivität mit der Zeit stark ab.
  • In DE 10 2005 042464 werden für die Hydroformylierung von Olefinen Katalysatorsysteme genannt, die einen Komplex, bestehend aus Rhodium und einer phospororganischen Verbindung sowie ein sterisch gehindertes sekundäres Amin enthalten. Diese Katalysatorsysteme zeichnen sich durch hohe Langzeitstabilität aus. Sie können für die Hydroformylierung von Olefinen mit 3 bis 16 C-Atomen eingesetzt werden. In den Beispielen wurde nur 1-Octen hydroformyliert. Es entstanden Gemische mehrerer C9-Aldehyde, über deren Isomerenverteilung aber nichts ausgesagt ist.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch n-Pentanal in möglichst hoher Selektivität erhalten werden kann.
  • Es wurde nun gefunden, dass ein spezielles Katalysatorsystem, bestehend aus Rhodium und einem organischen Bisphosphit sowie aus einem sterisch gehinderten sekundären Amin, eine selektive Hydroformylierung von 2-Butenen zu n-Pentanal bewirkt und damit in einem Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch besonders gut geeignet ist. Das Katalysatorsystem ist eine komplexe Rhodiumverbindung, die mindestens einen Liganden der Formel
    Figure 00030001
    und mindestens ein sekundäres sterisch gehindertes sekundäres Amine der allgemeinen Formel II,
    Figure 00040001
    worin Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste die auch untereinander verbunden sein können, aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch endständige Hydroformylierung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, enthaltend Rhodium, ein Bisphosphit-Ligand der Formel I und einem Amin der Formel II.
  • Das Katalysatorsystem hat den Vorteil, dass es geeignet ist, 2-Butene oder Gemische linearer Butene mit beliebigen Verhältnis von 2-Butenen zu 1-Buten in einer Selektivität von über 90% zu n-Pentanal zu hydroformylieren. Zudem ist der Verlust an Rhodium und Bisphosphit so gering, dass im Vergleich zu anderen Katalysatorsystemen ein wirtschaftlicher Vorteil besteht. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, dass die Butenhydroformylierung mit diesem Katalysatorsystem in bestehenden Anlagen für die Propenhydroformylierung durchgeführt werden kann.
  • Einsatzstoffe
  • Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind lineare Butene und beliebige Mischungen davon. Diese Gemische können bis zu 5 Massen-% Isobuten enthalten bezogen auf die C4-Olefinfraktion. Bevorzugt werden Gemische eingesetzt, die weniger als 1 Massen-% Isobuten, insbesondere weniger als 0,1 Massen-% Isobuten enthalten. In den Einsatzstoffgemischen können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen sowie Benzol und Toluol vorhanden sein. Bevorzugt werden C4-Kohlenwasserstoffgemische verwendet, insbesondere solche, bei denen das Massenverhältnis aus der Summe der beiden 2-Butene zu 1-Buten größer als 2 zu 1, vorzugsweise größer als 5 zu 1 und ganz besonders bevorzugt größer als 10 zu 1 ist.
  • Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können Gemische sein, die bei der Dehydrierung von n-Butan anfallen und aus denen Nebenprodukte und mehrfach ungesättigte Verbindungen abgetrennt worden sind.
  • Andere Einsatzstoffe sind Isobuten-arme Teilmengen, die bei der Aufarbeitung von C4-Schnitten aus Hydrocrackern, FC-Crackern oder Steamcrackern anfallen. Ein Beispiel dafür ist das sogenannte Raffinat II, das aus einem C4-Schnitt durch Entfernen der mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie hauptsächlich Butadien, und Isobuten gewonnen wird. Es enthält 1-Buten, die beiden 2-Butene, n-Butan und Isobutan. Werden Isobutan und ein Teil des 1-Butens abgetrennt, erhält man Raffinat III. Raffinat II und Raffinat III sind geeignete Einsatzstoffe. Raffinat II und Raffinat III können für die Herstellung von Butenoligomeren genutzt werden. Die verbleibenden Restströme, bestehend aus n-Butan, linearen Butenen, hauptsächlich 2-Butenen und gegebenenfalls Isobutan, können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • Das eingesetzte Synthesegas hat ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2, insbesondere eines im Bereich von 1,1 zu 0,9 bis 0,9 zu 1,1.
  • Das verwendete Synthesegas wird vorzugsweise vor seinem Einsatz nach an sich bekannten Verfahren gereinigt. Es enthält vorzugsweise weniger als 1 Massen-ppm Schwefelverbindungen (gerechnet als elementarer Schwefel) und weniger als 1 Massen-ppm Sauerstoff. Optional kann das Synthesegas unter Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie beispielsweise Methan oder Stickstoff, enthalten.
  • Katalysatorsystem
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einer komplexen Rhodiumverbindung, die mindestens einen Liganden der Formel I aufweist, und mindestens aus einem sterisch gehinderten sekundärem Amin besteht.
  • Figure 00060001
  • Als sterisch gehinderte sekundäre Amine werden Verbindungen mit der allgemeinen Formel II eingesetzt,
    Figure 00060002
    wobei Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste die auch untereinander verbunden sein können, sind.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren sekundäre Amine eingesetzt, die eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidineinheit IIa
    Figure 00070001
    aufweisen, mit R gleich H, wie das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin selbst, einem organischen Rest, einer Hydroxylgruppe oder ein Halogen.
  • Der organische Rest R kann auch ein über ein Heteroatom, beispielsweise ein Sauerstoffatom, an die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Struktureinheit gebundener, organischer Rest sein. Insbesondere kann der organische Rest polymere Strukturen aufweisen oder ein 1 bis 50 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Heteroatome aufweisender organischer Rest sein. Besonders bevorzugt weist der organische Rest Carbonylgruppen, wie Keto-, Ester- oder Säureamid-Gruppen auf. Der organische, gegebenenfalls Heteroatome aufweisende Rest kann insbesondere ein substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer, alicyclischer, aliphatisch-alicyclischer, heterocyclischer, aliphatisch-heterocyclischer, aromatischer, aromatisch-aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sein, wobei die substituierten Kohlenwasserstoffreste Substituenten, ausgewählt aus primären, sekundären oder tertiären Alkylgruppen, alicyclischen Gruppen, aromatischen Gruppen, -N(R1)2, -NHR1, -NH2, Fluor, Chlor, Brom, Jod, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H oder -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 und/oder -Si(R1)3, mit R1 gleich einem monovalenten, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, aufweisen können. Sind mehrere Kohlenwasserstoffreste R1 vorhanden, so können diese gleich oder unterschiedlich sein. Die Substituenten sind vorzugsweise beschränkt auf solche, die keinen Einfluss auf die Reaktion selbst haben. Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus den Halogenen, wie z. B. Chlor, Brom oder Jod, den Alkylresten, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Nonyl, iso-Decyl oder Octadecyl, den Arylresten, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, den Alkylarylresten, wie z. B. Tolyl, Xylyl, Dimethylphenyl, Diethylphenyl, Trimethylphenyl, Triethylphenyl oder p-Alkylphenyl, den Aralkylresten, wie z. B. Benzyl oder Phenylethyl, den alicyclischen Resten, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl oder 1-Methylcyclohexyl, den Alkoxyresten, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy, den Aryloxyresten, wie z. B. Phenoxy oder Naphthoxy, -OC(O)R1 oder -C(O)R1, wie z. B. Acetyl, Propionyl, Trimethylacetoxy, Triethylacetoxy oder Triphenylacetoxy, und den drei Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Silylresten -Si(R1)3, wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl oder Triphenylsilyl. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa, die als Reste R solche aufweisen, die einen 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-Rest und gegebenenfalls eine weitere -N(R1)2, -NHR1 und/oder -NH2 Gruppe enthalten.
  • Als sekundäre Amine, die eine Struktureinheit gemäß Formel II aufweisen, können ganz besonders bevorzugt die nachfolgend aufgeführten Verbindungen mit den Strukturformeln IIb bis IIg oder deren Derivate eingesetzt werden.
    Figure 00080001
    mit n = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10
    Figure 00090001
    mit n = 1 bis 12, vorzugsweise 8
    Figure 00090002
    mit n = 1 bis 17, vorzugsweise 13
    Figure 00090003
  • Es können auch Gemische, enthaltend zwei oder mehrere sterisch gehinderte Amine, eingesetzt werden.
  • Insbesondere wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Amin mit der Formel IIb, Sebacinsäuredi-4(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)ester bevorzugt eingesetzt.
  • Im Katalysatorsystem liegen die drei Komponenten, Rhodium, Bisphosphit der Formel I und sterisch gehindertes Amin II, in bestimmten molaren Verhältnissen vor.
  • Das molare Verhältnis von Rhodium zu Bisphosphit I liegt im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 100, insbesondere 1 zu 1 bis 1 zu 20, ganz besonders im Bereich von 1 zu 2 bis 1 zu 5.
  • Das molare Verhältnis von Bisphosphit I zu sterisch gehindertem sekundären Amin II liegt im Bereich von 0,1 zu 10 bis 10 zu 1, insbesondere im Bereich von 5 zu 10 bis 10 zu 5, ganz besonders im Bereich von 0,8 zu 1 bis 1 zu 0,8.
  • Die Konzentration des Rhodiums im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 1 bis 1000 Massen-ppm, insbesondere im Bereich von 20 bis 300 Massen-ppm, ganz besonders im Bereich von 40 bis 150 Massen-ppm.
  • Der Rhodiumkatalysator kann als aktiver Komplex in den Prozess eingebracht werden. Bevorzugt wird der aktive Komplex im Hydroformylierungsreaktor unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart des Bisphosphit I aus stabilen, leicht lagerbaren Rhodiumverbindungen hergestellt. Geeignete Rhodiumverbindungen dafür sind zum Beispiel Rhodium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III)sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rhodium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rhodium(III)acetat, Rhodium(II)octanoat, Rhodium(II)nonanoat, Rhodium(III)oxid, Salze der Rhodium(III)säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III). Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(I). Besonders geeignet sind Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat und Rhodiumnonanoat.
  • Das Katalysatorsystem, bestehend aus mindestens einen Rhodiumkomplex, Ligand, Amin und anderen Rhodiumverbindungen ist vorzugsweise im Hydroformylierungsgemisch, bestehend aus Einsatzkohlenwasserstoffgemisch und Produkten (C5-Aldehyde, C5-Alkohole, Hochsieder) gelöst. Optional kann zusätzlich ein Lösungsmittel, z. B. Toluol, Esterderivate des 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diols (Texanol®), eutektisches Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether (Diphyl®), hochsiedende Rückstände, Phthalate, wie Di(2-ethylhexyl)phthalat oder Dinonylphthalat, oder Ester von 1,2-Cyclohexansäuren oder Ester der Benzoesäure, wie zum Beispiel Isononylbenzoat, verwendet werden.
  • Verfahrensdurchführung
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Hydroformylierung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise von 80 bis 130°C, insbesondere im Bereich von 100 bis 120°C durchgeführt.
  • Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 20 MPa, vorzugsweise 1,0 bis 3,5 MPa und insbesondere 1,5 bis 2,1 MPa.
  • Die Hydroformylierung wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Als Reaktionsgefäße können beispielsweise Blasensäulenreaktoren oder Rührkessel verwendet werden.
  • Die Hydroformylierungsprodukte können durch destillative Aufarbeitung des flüssigen Hydroformylierungsgemisch abgetrennt werden. Die aus dem Reaktor abgezogene gasförmige Phase wird zum Teil kondensiert. Der weiterhin gasförmige Anteil wird zum größten Teil in das Reaktionssystem zurückgeführt. Anschließend erfolgt eine destillative Trennung der flüssigen Produkte.
  • Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsprodukte, insbesondere die C5-Aldehyde, mit Reaktionsgas aus dem Reaktor ausgetragen. Das Reaktionsgas besteht im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Synthesegas, nicht umgesetzten Edukten und 05 Aldehyden, wobei das Edukt auch einen inerten Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten kann. Dazu werden je t Einsatzstoff 500 bis 9000 Nm3 Reaktionsgas mit Hilfe von mindestens einer Düse in die flüssige Phase im Reaktor eingeleitet. Die relative Menge des Reaktionsgases ist abhängig vom Flüssigkeitsstand im Reaktor, der 20 bis 80% der Reaktorhöhe betragen soll. Das heißt, dass bei hohem Flüssigkeitsstand die Reaktionsgasmenge erhöht und bei niedrigem Stand verringert wird.
  • Das den Reaktor verlassende Reaktionsgas, das mit Edukt und Produkten beladen ist, wird über einen Aerosolbrecher (Demister) geleitet, in dem die im Gasstrom enthaltende Flüssigkeitströpfchen abgeschieden werden. Die dabei anfallende Flüssigkeit wird in den Reaktor zurückgeleitet. Durch diese Vorrichtung kann der Austrag von Katalysator mit der Gasphase minimiert werden. Aus dem Gasgemisch werden Produkte und Edukte auskondensiert und das Synthesegas, gegebenenfalls nach Ausschleusung einer Teilmenge, in den Reaktor zurückgefahren. Das Kondensat wird in einer oder mehreren Kolonnen in Produkte und Edukte getrennt.
  • Wird als Edukt ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das praktisch nur aus n-Butan und linearen Butenen, insbesondere 2-Butenen, besteht, erfolgt die Durchführung bevorzugt auf folgende Weise, die anhand eines Blockschemas einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, erläutert wird (1).
  • Synthesegas (1), ein Teil der abgetrennten Gasphase (8) und Edukt (2) werden in den Hydroformylierungsreaktor (3) eingeleitet, in dem eine flüssige Phase vorliegt. Ein gasförmiger Strom (4), bestehend aus Synthesegas, Edukt und Produkte, wird abgezogen, in der Vorrichtung (5) teilkondensiert und im Trennbehälter (7) in eine flüssige Phase (9) und eine Gasphase (8) getrennt. Ein Teil der Gasphase (8) wird nach Kompression in den Reaktor (3) zurückgeführt. Der andere Teil von Strom (8) und die flüssige Phase (9) werden in die Destillationskolonne (10) eingeleitet, in der ein Kopfprodukt, bestehend aus C4-Kohlenwasserstoffen und Synthesegas, abgetrennt wird. Das Sumpfprodukt (12) wird in der Kolonne (13) in ein Sumpfprodukt (14), das die gebildeten C5-Aldehyde und andere Produkte enthält, und ein Kopfprodukt (15) getrennt. Die beiden Kopfprodukte (11) und (15) werden in der Kolonne (16) aufgetrennt. Dabei fällt als Sumpfprodukt ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch an. Das Kopfprodukt (17) wird teilkondensiert und im Trenngefäß (18) in eine Gasphase (19), hauptsächlich Synthesegas, eine Wasserphase (20) und eine flüssige C4-Kohlenwasserstoffphase (21), die in die Kolonne (16) zurückgefahren wird, getrennt.
  • Die Gasphase (19) kann optional teilweise in den Reaktor (3) zurückgefahren werden. Ebenfalls kann es zweckmäßig sein einen Teil des Kohlenwasserstoffstroms (24) in den Reaktor (3) zurückzuführen. Gegebenfalls können die Vorrichtungen (5) und (7) aus einem Apparat bestehen. Eine weitere Option ist, die Kolonnen (10) und (13) durch eine Kolonne zu ersetzen. Optional wird ein Teil des Reaktorinhaltes über ein Filter (25) unter Reaktionsdruck gekreist, um unlösliche Folgeprodukte des Bisphosphit-Liganden I aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
  • Um eine Synthesegasverarmung in der Reaktionslösung zu verhindern, muss die Verweilzeit in der Filtrationseinheit begrenzt werden. Die Verweilzeit in der Filtrationseinheit liegt im Bereich von 5–10 Minuten, insbesondere im Bereich von 2-5 Minuten, ganz besonders unter 2 Minuten.
  • Als weitere Option wird der Zulauf zu dieser Filtrationseinheit (25) abgekühlt. Dabei wird eine Temperaturabsenkung des Zulaufs von 5–20°C, insbesondere eine Temperaturabsenkung von 20–30°C, ganz besonders eine Temperaturabsenkung von 30–40°C unterhalb der Reaktionstemperatur, angestrebt.
  • Die Filtration kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Im Folgenden werden die einzelnen Aufarbeitungsschritte des Hydroformylierungsgemisches genauer beschrieben.
  • Abtrennung mitgerissener Flüssigkeitströpfchen
  • Der gasförmige Reaktionsaustrag enthält feinste Flüssigkeitströpfchen, die das Katalysatorsystem enthalten. Zur Minimierung der Katalysatorverluste, insbesondere des Rhodiums, werden die Tröpfchen mittels eines Aerosolbrechers von der Gasphase abgetrennt. Als Aerosolbrecher werden Behälter mit Einbauten verwendet z. B. Demister, Zyklonabscheider, Lamellenabscheider, Füllkörper, Filterkerzen.
  • Der Aerosolbrecher wird vorzugsweise bei Reaktordruck und Reaktortemperatur betrieben. Er ist so groß ausgelegt, dass über 99,9%, insbesondere über 99,99% der mitgerissenen Flüssigkeit abgeschieden wird. Die abgetrennte Flüssigkeit wird in den Reaktor zurückgeleitet. In der den Aerosolbrecher verlassenden Gasphase liegt der Rhodiumgehalt unter der Nachweisgrenze von 0,1 ppm
  • Kondensation und Phasentrennung
  • Die Partialkondensation des gasförmigen Reaktionsgemisches kann in üblichen technischen Kondensatoren, beispielsweise Rohrbündel- oder Plattenwärmeaustauscher erfolgen. Die Kondensation wird im Temperaturbereich von 3 bis 90°C, insbesondere im Bereich von 15 bis 60°C durchgeführt. Als Kühlmittel zur Abführung der Kondensationswärme können beispielsweise Luft, Wasser oder Kühlsole eingesetzt werden. Der Druck ist dabei geringer als im Hydroformylierungsreaktor und niedriger als der Druck in der nachfolgenden Kolonne.
  • Nach der Partialkondensation wird in einem nachgeschalteten Behälter die flüssige Phase von der Gasphase getrennt.
  • Die Gasphase enthält den größten Teil des überschüssigen Synthesegases. Daneben enthält sie gemäß der Partialdrücke der Komponenten in der flüssigen Phase weitere Stoffe. In der Gasphase sind neben Synthesegas hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe und im geringeren Ausmaß C5-Aldehyde enthalten.
  • Die Gasphase wird auf die Saugseite eines Gasverdichters geleitet. Der größere Anteil (ca. 99%) der Gasphase wird in den Hydroformylierungsreaktor zurückgefahren. Der andere Teil wird nach dem Verdichter in eine Trennkolonne (10) eingespeist. Es ist zweckmäßig zum Schutze des Verdichters, im Gas enthaltende Flüssigkeitströpfchen abzustreifen, beispielsweise unter Verwendung eines Aerosolbrechers.
  • Die flüssige Phase enthält den größten Teil der Produkte, Edukte und gelöstes Synthesegas.
  • Beispiel für die Zusammensetzung der flüssigen Phase:
    Butan 50 bis 60%, Buten 3 bis 10%, 30 bis 40% Pentanal, 2 bis 8% 2-Methylbutanal, 0,5 bis 2% CO, < 1% Wasser. Sie wird in Kolonne (10) eingeleitet.
  • Destillative Aufarbeitung in den Kolonnen (10), (13), (16)
  • Die Auftrennung des Stoffgemisches erfolgt vorzugsweise in drei Kolonnen. Diese Kolonnen können mit Einbauten, die z. B. aus Böden, rotierenden Einbauten, regellosen Schüttungen und/oder geordneten Packungen sind, versehen sein.
  • Bei den Kolonnenböden können z. B. folgende Typen zum Einsatz kommen:
    • – Böden mit Bohrungen oder Schlitzen in der Bodenplatte.
    • – Böden mit Hälsen oder Kaminen, die von Glocken, Kappen oder Hauben überdeckt sind.
    • – Böden mit Bohrungen in der Bodenplatte, die von beweglichen Ventilen überdeckt sind.
    • – Böden mit Sonderkonstruktionen.
  • In Kolonnen mit rotierenden Einbauten kann der Rücklauf z. B. durch rotierende Trichter versprüht oder mit Hilfe eines Rotors als Film auf einer beheizten Rohrwand ausgebreitet werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können, wie bereits gesagt, Kolonnen eingesetzt werden, die regellose Schüttungen mit verschiedenen Füllkörpern aufweisen. Die Füllkörper können aus fast allen Werkstoffen, insbesondere aus Stahl, Edelstahl, Kupfer, Kohlenstoff, Steingut, Porzellan, Glas oder Kunststoffen bestehen und die verschiedensten Formen, insbesondere die Form von Kugeln, Ringen mit glatten oder profilierten Oberflächen, Ringen mit Innenstegen oder Wanddurchbrüchen, Drahtnetzringen, Sattelkörper und Spiralen aufweisen.
  • Packungen mit regelmäßiger/geordneter Geometrie können z. B. aus Blechen oder Geweben bestehen. Beispiele für solche Packungen sind Sulzer Gewebepackungen BX aus Metall oder Kunststoff, Sulzer Lamellenpackungen Mellapak aus Metallblech, Hochleistungspackungen von Sulzer wie Mella-pakPlus, Strukturpackungen von Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) und Kühni (Rombopak).
  • Vortrennung in Kolonne (10)
  • In der Kolonne (10) wird der Teil der Gasphase (8), der nicht in den Reaktor zurückgeleitet wird und die flüssige Phase (9) in ein Sumpfprodukt (12), bestehend aus Produkten und einem geringen Anteil an C4-Kohlenwasserstoffen, und ein Kopfprodukt (11), das Synthesegas und den größten Teil der C4-Kohlenwasserstoffe, jedoch keine Produkte enthält, getrennt.
  • Die Kolonne (10) weist 10 bis 30 theoretische Trennstufen, insbesondere 25 bis 35 theoretische Trennstufen auf. Die flüssige Phase wird in die 15. bis 25. theoretische Trennstufe, insbesondere in die 20. bis 22. theoretische Trennstufe eingeleitet. Die Gasphase (8) wird in die 15. bis 25. theoretische Trennstufe, insbesondere in die 20. bis 22. theoretische Trennstufe eingespeist. (Bodennummerierung oben 1 → unten 25)
  • Die Zuführungsströme haben Temperaturen im Bereich von 10 bis 125°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 80 bis 90°C.
  • Kolonne (10) wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1 und 2 MPa, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1,6 bis 1,8 MPa betrieben.
  • Die Kopftemperatur und Sumpftemperatur ist druckabhängig. Bei einem Druck von 1,6 bis 1,8 MPa liegt die Kopftemperatur zwischen 95 und 105°C und die Sumpftemperatur zwischen 125 und 140°C.
  • Das Rücklaufverhältnis bezogen auf die unter diesen Bedingungen kondensierbaren Anteile (C4-Kohlenwasserstoffe) liegt im Bereich von 0,5 bis 3, insbesondere im Bereich von 1 bis 2.
  • Trennung in Kolonne (13)
  • In Kolonne (13) werden aus dem Sumpfprodukt (12) die restlichen C4-Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt abgetrennt.
  • Die Kolonne (13) weist 5 bis 20 theoretische Trennstufen, insbesondere 8 bis 15 theoretische Trennstufen auf. Die flüssige Phase (12) wird in die 5. bis 12. theoretische Trennstufe, insbesondere in die 6. bis 9. theoretische Trennstufe eingeleitet.
  • Kolonne (13) wird vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,1 und 0,8 MPa, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 0,4 MPa betrieben.
  • Die Kopftemperatur und Sumpftemperatur sind druckabhängig. Bei einem Druck von 0,4 MPa liegt die Kopftemperatur bei 45°C und die Sumpftemperatur bei 160°C.
  • Das Rücklaufverhältnis liegt im Bereich von 0,5 bis 3, insbesondere im Bereich von 1 bis 2.
  • Als Sumpfprodukt (14) wird ein Gemisch erhalten, das zu über 95%, insbesondere über 97%, ganz besonders über 98% aus C5-Aldehyden besteht. Weiterhin kann dieses Gemisch Pentanole und Hochsieder, gebildet aus den Pentanalen, enthalten.
  • Der Gehalt an n-Pentanal ist mindestens 90%.
  • Trennung in Kolonne (16)
  • Kolonne (16) dient zur Trennung von Synthesegas, C4-Kohlenwasserstoffen und Wasser, das durch die Edukte eingeschleppt und/oder durch Nebenreaktionen, beispielsweise Aldolkondensation von Aldehyden, entstanden ist.
  • Die Kolonne (16) weist 5 bis 25 theoretische Trennstufen, insbesondere 10 bis 20 theoretische Trennstufen auf. Die Kopfprodukte (11) und (15) der beiden Kolonnen (10) und (13) werden in die 1. bis 5. theoretische Trennstufe, insbesondere in die 1. bis 3. theoretische Trennstufe eingeleitet. Die Zulauftemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 100°C.
  • Die Kolonne (16) wird vorzugsweise bei 1,5 MPa betrieben. Die Sumpftemperatur liegt dabei bei 100°C. Die Kopftemperatur bei ca. 93°C Das Kopfprodukt (17) wird kondensiert und nach Abkühlen auf etwa 5°C im Trennbehälter (18) in eine Gasphase (19), eine Wasserphase (20) und eine organische Phase (21) getrennt, die als Rücklauf in Kolonne (16) eingeleitet wird.
  • Alternativ dazu kann Strom (17) mit den Kopfprodukten (11) und (15) vereinigt werden. Nach Abkühlen auf 5°C wird dieser Strom in eine Gasphase (19a), eine Wasserphase (20a) und eine organische Phase getrennt, die in Kolonne (16) als Rückfluss auf den Kopf eingeleitet wird.
  • Verwendung der Ströme (19), (20) und (24)
  • Die Gasphase (19) besteht aus Synthesegas, Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, und Wasserdampf. Sie kann abhängig vom Inertgasanteil teilweise in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt (3) werden. Der andere Teil, bevorzugt die gesamte Menge kann thermisch oder stofflich verwertet werden. Das abgetrennte Gas kann beispielsweise als Heizgas verwendet werden. Eine andere Nutzung des Gases ist beispielsweise die Gewinnung von Wasserstoff, beispielsweise durch Konvertierung.
  • Das abgetrennte Wasser (20) wird verworfen oder gegebenenfalls als Prozesswasser verwendet.
  • Das Kohlenwasserstoffgemisch (24) besteht hauptsächlich aus Butan. Der Butangehalt ist abhängig vom Butangehalt im Edukt und Umsatz der linearen Butene. Bevorzugt ist der Butangehalt größer als 80%, insbesondere größer als 90%. Darüber hinaus kann Strom (24) geringe Mengen an Produkten, insbesondere n-Pentanal, enthalten. Der Gehalt an Produkten ist kleiner 10 Massen-ppm, insbesondere kleiner als 1 Massen-ppm.
  • Ein Teil des Stroms (24) kann in den Hydroformylierungsreaktor (3) zurückgeführt werden mit der Maßgabe, dass das in den Hydroformylierungsreaktor (3) eingeleitete Gesamt-Kohlenwasserstoffgemisch (Summe aus Frisch-Edukt (2), Kohlenwasserstoffe aus den anteilig zurückgeführten Strömen (8) und (24)) einen Gehalt an linearen Butenen von größer als 15 Massen-%, insbesondere von größer als 20, ganz besonders größer als 25 aufweist. Dieser Strom ist nicht in 1 dargestellt.
  • Strom (24) kann zu Heizzwecken verwendet werde. Ohne weitere Aufarbeitung kann es zur Herstellung von Acetylen oder Synthesegas verwendet werden. Nach Hydrierung der Butene kann es zu reinem Butan aufgearbeitet werden, das als Treibmittel für Aerosole Verwendung findet. Weiterhin wird reines n-Butan zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
  • Verwendung des Zielproduktes (14)
  • Das Sumpfprodukt (14), das wie bereits beschrieben, aus C5-Aldehyden, geringen Mengen an C5-Alkoholen und weniger als 1% an Hochsiedern besteht, kann als solches verwendet, weiter verarbeitet oder destillativ aufgetrennt werden. Durch Destillation kann reines n-Pentanal (Sp. 102–103°C), reines 2-Methylbutanal (Sp. 91–92°C), 2-Methylbutanol (Sp. 129°C) und n-Pentanol (Sp. 138°C) gewonnen werden.
  • Die C5-Aldehyde können zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Ihre Oxidation liefert die entsprechenden Carbonsäuren.
  • Durch Aldolkondensation der C5-Aldehyde kann ein Decenalgemisch hergestellt werden. Hierzu kann als Edukt zusätzlich ein C5-Aldehydstrom, der aus einem alternativen Herstellungsverfahren stammt, wie z. B. der parallel eingereichten Anmeldung „Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung”, verwendet werden. Die Aldolkondensation kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Insbesondere erfolgt sie, wie in DE 199 57 522 beschrieben:
    Das Decenal- wird zu einem Decanolgemisch, einem begehrten Weichmacheralkohol, hydriert. Die Hydrierung erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise im Temperaturbereich von 170 bis 200°C bei einem Druck von 15 bis 30 bar an einem Trägerkatalysator, der als aktive Komponenten, Nickel, Kupfer und Chrom enthält.
  • Vorzugsweise wird ein Decanolgemisch mit einem 2-Propylheptanolgehalt von mindestens 90% hergestellt. Bei einem n-Pentanal/2-Methylbutanal-Verhältnis von kleiner 90 zu 10 wird dann vor der Aldolkondensation ein Teil des 2-Methylbutanal abgetrennt.
  • Weiterhin kann aus dem Sumpfprodukt (14) durch Aldolkondensation, Selektivhydrierung des Kondensats zu Decanal und anschließender Oxidation ein Decansäuregemisch mit einem hohen Anteil an 2-Propylheptansäure erzeugt werden.
  • Aufarbeitung der flüssigen Reaktorphase
  • Nach Beendung der Produktionsphase kann der Gehalt an Butan, Butenen und Aldehyden im Reaktionsgemisch mit Hilfe des Kreisgases reduziert werden. Anschließend kann der Reaktorinhalt über einen Dünnschichtverdampfer eingeengt werden. Das Verhältnis von Destillat und Sumpf sollte 2:1, bevorzugt 5:1 und insbesondere von 7:1 oder höherer betragen. Der Sumpfstrom muss noch bei Raumtemperatur fließfähig sein und darf keinerlei Niederschläge aufweisen. Mindestens 90% des im Einsatzstrom befindlichen Rhodiums ist in dem Sumpfprodukt vorhanden. Der so aufbereitete Rhodiumhaltige Sumpf kann einer Rhodium-Rückgewinnung zugeführt werden. Die Destillatphase kann der weiteren stofflichen Verwertung zugeführt werden und z. B. eine Verwendung als hochsiedendes Lösemittel, als Einsatzstoff zur Synthesegaserzeugung, als Einsatzbrennstoff zur Schwefelsäureherstellung oder im Kraftstoffsektor finden. Optional kann die flüssige Reaktorphase im laufenden Betrieb aus dem Reaktor ausgeschleust werden und der oben beschriebenen Aufarbeitung zugeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.
  • Beispiele
  • Eine Hydroformylierung von Buten/Butan-Mischungen wurde in einer kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage durchgeführt.
  • Diese Versuchsanlage bestand im Wesentlichen aus einem 20 Liter fassenden Druckreaktor mit einem nachgeschalteten Kondensator und Phasentrennbehälter (Gas/Flüssigkeit) für die aus dem Reaktor stammende Gasphase sowie einem Kreisgasverdichter, der die Gasphase aus dem Phasentrennbehälter wieder unten in die Reaktionszone zurück führt. Ein Teil dieses Kreisgases wird nach der Phasentrennung als Abgas aus dem Reaktionssystem gefahren.
  • Um eine optimale Gasverteilung im Reaktorsystem zu realisieren, wurde hier ein Gasverteilerring mit Bohrungen verbaut.
  • Über installierte Heiz- und Kühlvorrichtungen konnte der Reaktor temperiert werden.
  • Vor der Hydroformylierung wurde das Reaktorssystem mit Stickstoff frei von Sauerstoff gespült. Anschließend wurde der Reaktor mit 12 Liter Katalysatorlösung gefüllt.
  • Diese Katalysatorlösung setzte sich aus 12 kg eines eutektischen Gemisches aus Biphenyl und Diphenylether (Diphyl®, Wärmeträgeröl der Fa. Lanxess), 3 g Rh(acac)(CO)2, 36 g Bisphosphit-Ligand I, 67,5 g Amin IIb zusammen und wurde vorher in einem Behälter gemischt. Das eutektische Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether (Diphyl®) wurde zuvor mit Stickstoff gestrippt, um Sauerstoff und Wasser aus dem Wärmeträgeröl zu entfernen. Anschließend wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas frei von Stickstoff gespült. Nachdem der Stickstoffgehalt < 10 Vol% gefallen war, wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1,0 MPa aufgedrückt und anschließend auf 120°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde das Reaktorsystem mit Synthesegas auf 1,7 MPa Reaktionsdruck gebracht.
  • Danach wurde die Zugabe der Ausgangsstoffe gestartet. Das Rohbutan wurde über einen Verdampfer gefahren, um das Rohbutan gasförmig in das Kreisgas zu fahren.
  • Folgende Durchsätze wurden eingestellt:
    0,3 kg/h Rohbutan (eine Mischung aus 35% 2-Butenen und n-Butan und 1-Buten Konzentrationen von ca. 1%) 75 NI/h Synthesegas (50 Vol% H2 und 50 Vol% CO)
  • Zur täglichen Dosierung des Bisphosphit-Liganden I und Amins IIb wurde eine 1,4%ige Lösung des Bisphosphit-Liganden I in n-Pentanal angesetzt, welches zuvor durch Strippen mit Stickstoff von restlichen C4-Kohlenwasserstoffen (< 3%) befreit wurde. Das Amin IIb wurde in einem dreifachen molaren Überschuss zum Bisphosphit-Liganden I eingesetzt. Zur besseren Stabilisierung dieser Lösung wurde das Amin IIb vor dem Bisphosphit-Liganden I zur Lösung gegeben.
  • Nach ca. 1000 h wurde ein stationärer Zustand erreicht. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich über den Kreisgasstrom aus dem Reaktor entfernt und im Kondensator bei 50°C partiell auskondensiert. Die auskondensierte Phase wurde kontinuierlich aus dem Phasentrennbehälter gefahren. Zur Umsatzbestimmung wurden aus dem Kreisgas vor und nach Reaktor Proben gezogen.
  • Durch eine tägliche Dosierung von 100 g der oben beschriebenen Lösung, konnte der Umsatz und die Regioselektivität konstant gehalten werden.
  • Zur Bestimmung des Reaktorinhaltes wurden Proben aus dem Reaktor entnommen und mittels Flüssigchromatographie (HLPC) untersucht.
  • Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurden Butenumsätze von rund 65–70% erzielt. Die prozentuale Verteilung zwischen n-Pentanal und 2-Methylbutanal, bzw. die n/iso-Selektivität, betrug 95% zu 5%.
  • In der stationären Phase des Versuches konnte kein Rhodiumabbau verzeichnet werden.
  • Nach Ende des Versuches wurde der Reaktor entspannt und die Katalysatorlösung untersucht. Im Reaktor zeigte sich ein Niederschlag.
  • Eine Analyse dieses Niederschlages ergab, dass diese aus phosphorhaltigen Folgeprodukten des Bisphosphit-Liganden I und dem eingesetzten Amin IIb bestanden.
  • Es wurden keinerlei Anbackungen dieser Ausfällungen in dem Reaktor festgestellt.
  • Ein Teil des Reaktorinhaltes wurde, nach Abtrennung des Niederschlages, bei 1,2 KPa abs. und 220°C Sumpftemperatur auf 13% bezogen auf die Einsatzmasse eingeengt. Der erhaltene Rückstand aus dem Sumpf war noch fließfähig und es wurde kein Niederschlag festgestellt.
  • Eine Rhodiumanalyse zeigte, dass das sich das gesamte Rhodium aus der Einsatzmasse in diesem Sumpfrückstand befand.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0562451 [0004, 0004]
    • - DE 02627354 [0004]
    • - DE 19925384 A1 [0005]
    • - DE 19957528 A1 [0005]
    • - DE 10108474 [0006, 0006]
    • - DE 10108475 [0006, 0006]
    • - DE 10108476 [0006, 0006]
    • - DE 10225282 [0006, 0006]
    • - EP 0213639 [0007]
    • - DE 102005042464 [0008]
    • - DE 19957522 [0082]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen aus einem lineare Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch endständige Hydroformylierung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein Katalysatorsystem eingesetzt wird, enthaltend Rhodium, ein Bisphosphit-Ligand der Formel I und ein Amin der Formel II.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch bis zu 5 Massen-% bezogen auf die C4-Olefinfraktion an Isobuten enthält.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch Restgehalte an 1-Buten im Verhältnis zu den isomeren 2-Butenen von weniger als 1 zu 10 enthält.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Rhodium zu dem Bisphosphit der Formel I in dem Bereich von 1 zu 2 bis 1 zu 5 liegt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Bisphosphit der Formel I zu Amin der Formel II in dem Bereich 0,1 zu 10 bis 10 zu 1 liegt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Rhodiums im Reaktionsgemisch von 1 Massen-ppm bis zu 1000 Massen-ppm bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs beträgt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend lineare Butene, mit einer n-/iso-Selektivität von mindestens 90% hydroformyliert wird.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Temperaturbereich von 70 bis 150°C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Druckbereich von 1 bis 20 MPa durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ausgefallene Reaktionsprodukte durch Filtration unter Reaktionsdruck aus einem Reaktorkreislauf abgetrennt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktionslösung während der Filtration kleiner als 5 Minuten ist.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Zulaufs zur Filtration in einem Bereich zwischen 5 bis 40°C unterhalb der Reaktionstemperatur abgesenkt wird.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration kontinuierlich durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in C5-Aldehyde, Synthesegas, Kohlenwasserstoffe und einen Rhodium-haltigen Rückstand aufgetrennt wird.
DE102008002187A 2008-06-03 2008-06-03 Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil Withdrawn DE102008002187A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008002187A DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2008-06-03 Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
AT09757368T ATE539046T1 (de) 2008-06-03 2009-04-28 Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil
US12/995,800 US8461394B2 (en) 2008-06-03 2009-04-28 Process for preparing C5 aldehyde mixtures with a high n-pentanal content
KR1020107027099A KR20110020793A (ko) 2008-06-03 2009-04-28 N-펜탄알 함량이 높은 c5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법
CN2009801205720A CN102056884A (zh) 2008-06-03 2009-04-28 具有高正戊醛含量的c5醛混合物的制备方法
PL09757368T PL2280920T3 (pl) 2008-06-03 2009-04-28 Sposób wytwarzania mieszanin aldehydu C5 z dużą zawartością n-pentanu
EP09757368A EP2280920B1 (de) 2008-06-03 2009-04-28 Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil
PCT/EP2009/055133 WO2009146985A1 (de) 2008-06-03 2009-04-28 Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil
JP2011512052A JP5591231B2 (ja) 2008-06-03 2009-04-28 高いn−ペンタナール含有量を有するC5−アルデヒド混合物の製造方法
KR1020167006949A KR101827189B1 (ko) 2008-06-03 2009-04-28 N-펜탄알 함량이 높은 c5-알데히드 혼합물을 제조하는 방법
SA109300319A SA109300319B1 (ar) 2008-06-03 2009-05-25 عملية لتحضير مخاليط من ألدهيد c5 تشتمل على نسبة مرتفعة من عـ-بنتانال
TW098117774A TWI450882B (zh) 2008-06-03 2009-05-27 製備具有高正戊醛含量之c醛類混合物之方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008002187A DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2008-06-03 Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102008002187A1 true DE102008002187A1 (de) 2009-12-10

Family

ID=41202776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102008002187A Withdrawn DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2008-06-03 Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8461394B2 (de)
EP (1) EP2280920B1 (de)
JP (1) JP5591231B2 (de)
KR (2) KR20110020793A (de)
CN (1) CN102056884A (de)
AT (1) ATE539046T1 (de)
DE (1) DE102008002187A1 (de)
PL (1) PL2280920T3 (de)
SA (1) SA109300319B1 (de)
TW (1) TWI450882B (de)
WO (1) WO2009146985A1 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
WO2011009657A2 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von decancarbonsäuren
DE102010041821A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
WO2014056735A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013020322A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013020320A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
US9517995B2 (en) 2013-12-05 2016-12-13 Oxea Gmbh Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals
WO2017080690A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-18 Evonik Degussa Gmbh Wirtschaftliche herstellung von 2-propylheptanol
EP4273119A1 (de) 2022-05-03 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
CA2769033C (en) 2009-07-23 2019-09-03 Evonik Fibres Gmbh Polyimide membranes made of polymerization solutions
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
DE102009029284A1 (de) 2009-09-08 2011-03-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
DE102010030209A1 (de) 2010-06-17 2011-12-22 Evonik Oxeno Gmbh Energieeffiziente Synthese von aliphatischen Adelhyden aus Alkanen und Kohlendioxid
DE102010043558A1 (de) 2010-11-08 2012-05-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
CN104428278B (zh) * 2012-07-10 2017-03-08 捷恩智株式会社 防止铑催化剂的损失的方法
PL2991957T5 (pl) * 2013-04-30 2020-08-10 Oxea Corporation Sposób wytwarzania aldehydów z wielostopniowym skraplaniem
DE102013225883A1 (de) * 2013-12-13 2015-06-18 Evonik Industries Ag Zweistufige Hydroformylierung mit Kreisgas- und SILP-Technologie
JP6560248B2 (ja) 2014-03-31 2019-08-14 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
JP6694396B2 (ja) 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
CN104872773A (zh) * 2015-06-14 2015-09-02 杜沛雨 一种防治感咳功能饮料
CA2993161C (en) 2015-07-28 2023-09-26 Dow Technology Investments Llc Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627354A1 (de) 1975-06-20 1976-12-23 Rhone Poulenc Ind Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0213639A2 (de) 1985-09-05 1987-03-11 Union Carbide Corporation Bis-phosphit-Verbindungen
EP0562451A2 (de) 1992-03-27 1993-09-29 Hoechst Aktiengesellschaft Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE19957522A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
DE10108476A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108474A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108475A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10225282A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
CN1036388C (zh) * 1992-12-29 1997-11-12 中国石化兰州炼油化工总厂 烯烃氢甲酰化合成醛的方法
JP3551532B2 (ja) * 1995-04-04 2004-08-11 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
JP3921853B2 (ja) * 1998-12-10 2007-05-30 三菱化学株式会社 アルデヒド類及びアルコール類の製造方法
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1249439A1 (de) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Hydroformulierungsverfahren
PL206922B1 (pl) 2002-08-31 2010-10-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo
BR0313866A (pt) 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
DE102004011081A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von tertiären Carbonsäuren
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
CN101652341B (zh) 2007-04-05 2013-03-20 陶氏环球技术公司 用于加氢甲酰基化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102009045139A1 (de) 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2627354A1 (de) 1975-06-20 1976-12-23 Rhone Poulenc Ind Verfahren zur herstellung von aldehyden
EP0213639A2 (de) 1985-09-05 1987-03-11 Union Carbide Corporation Bis-phosphit-Verbindungen
EP0562451A2 (de) 1992-03-27 1993-09-29 Hoechst Aktiengesellschaft Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE19957522A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Aldolkondensationen mittels Mehrphasenreaktion
DE10108476A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108474A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10108475A1 (de) 2001-02-22 2002-09-12 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE10225282A1 (de) 2002-06-07 2003-12-18 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
CN102471189A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 赢创奥克森诺有限责任公司 制备低气味正丁烷的方法
DE102009027406A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen n-Butan
WO2011000633A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von geruchsarmem n-butan
US8846994B2 (en) 2009-07-01 2014-09-30 Evonik Degussa Gmbh Method for producing low-odor n-butane
CN102471189B (zh) * 2009-07-01 2015-01-28 赢创德固赛有限公司 制备低气味正丁烷的方法
WO2011009657A2 (de) * 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von decancarbonsäuren
WO2011009657A3 (de) * 2009-07-23 2011-04-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur herstellung von decancarbonsäuren
DE102009027978A1 (de) 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
US8907129B2 (en) 2009-07-23 2014-12-09 Evonik Degussa Gmbh Process for preparing decanecarboxylic acids
WO2012041846A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von supported ionic liquid phase (silp) katalysatorsystemen in der hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen zu aldehydgemischen mit hohem anteil von in 2-stellung unverzweigten aldehyden
DE102010041821A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
US9018420B2 (en) 2010-09-30 2015-04-28 Evonik Oxeno Gmbh Use of supported ionic liquid phase (SILP) catalyst systems in the hydroformylation of olefin-containing mixtures to aldehyde mixtures with a high content of aldehydes unbranched in the 2 position
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
WO2014056733A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches bisphosphit
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
WO2014056736A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
WO2014056735A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
US9556096B2 (en) 2012-10-12 2017-01-31 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetric bisphosphite
US9499463B2 (en) 2012-10-12 2016-11-22 Evonik Degussa Gmbh Mixtures of constitutionally isomeric bisphosphites
US9206105B2 (en) 2012-10-12 2015-12-08 Evonik Degussa Gmbh Mixture of bisphosphites and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
WO2014095452A1 (de) 2012-12-18 2014-06-26 Evonik Industries Ag Steuerung der viskosität von reaktionslösungen in hydroformylierungverfahren
DE102013020320A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
US9517995B2 (en) 2013-12-05 2016-12-13 Oxea Gmbh Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals
US9517991B2 (en) 2013-12-05 2016-12-13 Oxea Gmbh Method for producing 2-methylbutanal from the secondary flows arising in the production of mixtures of isomeric alpha, beta-unsaturated decenals
DE102013020322A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
US9896406B2 (en) 2013-12-05 2018-02-20 Oxea Gmbh Method for producing 2-methylbutyric acid having a reduced content of 3-methylbutyric acid from the secondary flows arising in the production of pentanoic acids
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
US10227278B2 (en) 2015-11-09 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Economical production of 2-propylheptanol
WO2017080690A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-18 Evonik Degussa Gmbh Wirtschaftliche herstellung von 2-propylheptanol
EP4273119A1 (de) 2022-05-03 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von c5-aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009146985A1 (de) 2009-12-10
US20110130595A1 (en) 2011-06-02
EP2280920A1 (de) 2011-02-09
PL2280920T3 (pl) 2012-05-31
TW201012780A (en) 2010-04-01
US8461394B2 (en) 2013-06-11
CN102056884A (zh) 2011-05-11
KR20110020793A (ko) 2011-03-03
SA109300319B1 (ar) 2013-10-03
ATE539046T1 (de) 2012-01-15
TWI450882B (zh) 2014-09-01
KR20160033797A (ko) 2016-03-28
JP2011521991A (ja) 2011-07-28
KR101827189B1 (ko) 2018-03-22
EP2280920B1 (de) 2011-12-28
JP5591231B2 (ja) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2280920B1 (de) Verfahren zur herstellung von c5-aldehydgemischen mit hohem n-pentanalanteil
EP1503977B1 (de) Verfahren zur rhodium-katalysierten hydroformylierung von olefinen unter reduzierung der rhodiumverluste
DE69307240T2 (de) Hydroformylierungsverfahren
EP1532095B1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, katalysiert durch unmodifizierte metallkomplexe in gegenwart von cyclischen kohlensäureestern
DE60304034T2 (de) Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren
EP0435084B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE3625261A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen
EP2288584A1 (de) Verfahren zur abtrennung von 1-buten aus c4-haltigen kohlenwasserstoffströmen durch hydroformylierung
EP1294668B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen
EP2417094B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrags
EP1294669B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen
DE69821250T2 (de) Hydroformulierungsverfahren unter verwendung eines neuen phosphite-metal katalysator-system
DE69915669T2 (de) Hydroformylierungsverfahren unter verwendung eines chlorphosphit-metall katalysatorsystems
DE60304449T2 (de) Stabilisierung von fluorphosphit enthaltenden katalysatoren
EP2318349B1 (de) Verfahren zur gewinnung von aliphatischen c3- bis c-10-aldehyden aus hochsiedenden stoffen mitels thermischer verfahren
DE10327435A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, katalysiert durch unmodifizierte Metallkomplexe von Metallen der 8. bis 10. Gruppe des PSE in Gegenwart von cyclischen Kohlensäureestern
US8492593B2 (en) Amido-fluorophosphite compounds and catalysts
WO2021160448A1 (de) Niederdruckhydroformylierung von diisobuten
CN117003624A (zh) 制备c5醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20140101