DE10108474A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AldehydenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei die erste Stufe in Gegenwart von Wasser unter Verwendung wasserlöslicher Rhodiumkomplexkatalysatoren durchgeführt wird und das Abgas einer zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird, in der die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen im homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüstes hydroformyliert werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi
nisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer wäßrigen, wasserlösli
che Rhodium-Komplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlösung und
insbesondere die Nutzung der mit dem Abgas aus der Hydroformylierungs
zone entweichenden, nicht umgesetzten Olefine.
Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten,
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn
these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe
begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der
Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die
unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.
Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirk
samkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der
Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa
und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt
oder Kobaltverbindungen.
Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend
durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexver
bindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als
Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu
arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die
für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet,
wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.
Eine weitere technische Entwicklung der Oxosynthese bedeutete der Über
gang von homogen im Reaktionsmedium, d. h. im Einsatzmaterial und im
Rohprodukt gelösten Katalysatoren zu wäßrigen Katalysatorlösungen, die als
eigene Phase getrennt von Einsatzstoffen und Reaktionsprodukten vorliegen.
Diese Variante der Oxosynthese ist z. B. aus DE-B-26 27 354 bekannt. Ihr
besonderer Vorteil ist die leichte Trennung von Reaktionsprodukt und Kataly
sator, die schonend, ohne Anwendung thermischer Verfahrensschritte erfolgt
und daher Verluste vermeidet, die durch Folgereaktionen der entstandenen
Aldehyde eintreten. Weiterhin erzielt man sehr hohe Ausbeuten und bei der
Verwendung unverzweigter endständständiger Olefine erhält man ganz
überwiegend n-Aldehyde. Diese Verfahrensvariante wird auch als heteroge
nes oder zweiphasiges Verfahren bezeichnet.
Aus Gründen der Prozeßökonomie, insbesondere um große Reaktoren oder
lange Reaktionszeiten zu vermeiden, führt man die Umsetzung nicht bis zum
vollständigen Verbrauch der olefinisch ungesättigten Verbindungen, sondern
begnügt sich häufig mit der Umwandlung von lediglich 60 bis 95% des Aus
gangsmaterials zur gewünschten Endverbindung. Im Abgas, das die Hydro
formylierungszone verläßt, befinden sich daher neben überschüssigem Koh
lenmonoxid und Wasserstoff nicht umgesetztes olefinisches Einsatzmaterial,
das nach unterschiedlich ausgestalteten Verfahren in Wertstoffe umgewan
delt werden kann.
Gemäß EP-B1-0 111 257 setzt man Abgas, das aus einer Hydroformylie
rungsstufe kommt, in der Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Ge
genwart einer wäßrigen Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden Kataly
satorlösung bei niedrigem Druck zur Reaktion gebracht wird, in einer zweiten
Stufe nach dem klassischen Oxoverfahrem bei hohem Druck in Gegenwart
von Kobaltkatalysatoren um. Die in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart
einer wäßrigen Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlö
sung durchgeführte Hydroformylierungsreaktion wird auch als heterogenes
oder zweiphasiges Hydroformylierungsverfahren bezeichnet.
Eine Weiterentwicklung dieses Prozesses ist aus EP-A1-0 805 138 bekannt,
in dem das Abgas der ersten nach heterogener Fahrweise durchgeführten
Hydroformylierungsreaktion in einer zweiten Stufe in einem homogenen
Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit
organischen Phosphor(III)-Verbindungen als Katalysatoren umgesetzt wird.
Nach dem aus EP-A1-0 805 138 bekannten Verfahren ergibt die Umsetzung
des Abgases in der zweiten, homogen durchgeführten Reaktionsstufe ein
Aldehydgemisch, das einen höhren Anteil an Isoverbindungen enthält als das
Produkt der ersten, nach dem heterogenen Verfahren durchgeführten
Hydroformylierungsstufe.
Nach EP-B1-0 562 451 und EP-B1-0 646 563 setzt man ein Buten-1 und
Buten-2 enthaltendes Gemisch ebenfalls in zwei Stufen um. In der ersten,
nach dem heterogenen Hydroformylierungsverfahren durchgeführten Stufe
erfolgt bevorzugt die Umsetzung des Buten-1 zu n-Valeraldehyd, während
das vorwiegend Buten-2 enthaltende Abgas gemäß EP-B1-0 562 451 in Ge
genwart von Rhodium, das entweder in metallischer Form oder gelöst als
Carbonylverbindung oder Carboxylat im organischen Medium homogen vor
liegt, umgesetzt wird. Nach EP-B1-0 646 563 setzt man die im Abgas ent
haltenen olefinisch ungesättigten Verbindung in der zweiten Reaktionsstufe
in Gegenwart von Kobalt in homogener Phase um.
Ein anderer Weg Buten-1 und Buten-2 zu hydroformylieren wird in EP-B1-0 213 639
beschrieben. Der bekannte Hydroformylierungsprozeß wird in ho
mogener Phase in Gegenwart von Phosphitliganden durchgeführt. Als be
sonders zweckmäßiges Lösungsmittel für den Katalysator haben sich die
höher siedenden Kondensationsprodukte der gewünschten Aldehyde erwie
sen. Der bekannte Prozeß kann auch in der Weise durch geführt werden,
daß bei der Hydroformylierung eines Gemisches aus end- und innenständi
gen Olefinen zunächst in einer ersten homogen durchgeführten Hydroformy
lierungsstufe das endständige Olefin und in einer zweiten nachgeschaltenen
ebenfalls homogen durchgeführten Hydroformylierungsreaktion das innen
ständige Olefin hydroformyliert wird. Die weitgehende Übereinstimmung der
Reaktionsbedingungen, insbesondere die Verwendung des gleichen Kataly
satorsystems in der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe schließt mit
hoher Sicherheit aus, daß das Abgas der ersten Stufe Komponenten enthält,
die die Hydroformylierung in der zweiten Stufe beeinträchtigen könnten.
Die breite Verwendung von Phosphitliganden wird jedoch durch ihre im Ver
gleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere
Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser- und Säurespuren einge
schränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylie
rungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren beeinträchtigen die Katalysa
torlebensdauer und müssen aufwendig aus dem Prozeß entfernt werden,
z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkali
schen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungs
prozeß.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erlauben eine hohe
Umsetzung der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den
Aldehyden. Da jedoch die geradkettigen Aldehyde im allgemeinen bevorzugt
sind, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch
ungesättigter Verbindungen mit hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität
zu den geradkettigen Aldehyden. Die bekannten Diphosphitliganden
ermöglichen zwar die Hydroformylierung innenständiger Olefine zu den ge
radkettigen Aldehyden mit hoher Selektivität, doch neigen Diphosphitligan
den aufgrund ihrer bekannten Hydrolyseempfindlichkeit zur Bildung von
Phosphonigsäuren, die sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator
auswirken können und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer
führen können.
Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwickeln, der es unter
ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinische Verbindungen, die
im Abgas einer mit einer wäßrigen Katalysatorlösung durchgeführten Hydro
formylierungsreaktion enthalten sind, mit hoher Selektivität zu den geradket
tigen unverzweigten Carbonylverbindungen umzusetzen, wobei das bereit
zustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer zeigen
soll.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefi
nisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reakti
onsstufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer
wäßrigen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(III)-Verbindungen in
komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren
bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird. Es ist da
durch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer
zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen
der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktions
system in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums und Diphos
phinen der allgemeinen Formel (I)
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C1-C18)-Alkyl-Reste, (C6-
C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl-, (C1-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C10)-Alkyl- und/oder (C1-C10)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C14)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C10)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer den.
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl-, (C1-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C10)-Alkyl- und/oder (C1-C10)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C14)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C10)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer den.
Diese Diphosphine leiten sich von dem Xanthengerüst als Grundkörper und
daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Diphosphine der allgemeinen
Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag
eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genom
men wird ("incorporated by reference").
Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche
Diphosphine geeignet, bei denen R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden
(C1-C12)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-
C10)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C8)-Alkyl- und/oder (C1-C4)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C10)-Aryl-Reste oder (C7-C10)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C8)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen.
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C8)-Alkyl- und/oder (C1-C4)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C10)-Aryl-Reste oder (C7-C10)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C8)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen.
Der Aryl-Rest ist vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest,
als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.
Beispielsweise sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl,
Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-
Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-
Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R3 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R4 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R3 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R4 steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
Das neue Verfahren stellt sicher, daß der größte Teil der im Abgas, in der
ersten Stufe nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen zu geradkettigen
Aldehyden hydroformyliert wird.
Das Ausgangsmaterial für den Gesamtprozeß ist nicht nur auf olefinisch un
gesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die Hydroformylierung sol
cher Ausgangsolefine geeignet, in denen die endständige und innenständige
Doppelbindung in einem Molekül vorliegt oder die als Gemisch aus Olefinen
mit end- und innenständigen Doppelbindungen in der Technik verfügbar sind.
Ein solches Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch isomerer Butene.
Insbesondere gelingt es mit dem neuen Verfahren, die im Abgas enthaltenen
olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen,
die in der ersten Stufe nur in geringem Maße reagieren, zu linearen Aldehy
den umzusetzen. Auf diese Weise lassen sich, bezogen auf den Gesamtpro
zeß, neben hervorragenden Umsätzen der olefinisch ungesättigten Verbin
dungen zu den Carbonylverbindungen auch hohe Selektivitäten zu den ge
wünschten geradkettigen Carbonylverbindungen erzielen.
Die hohe Effizienz des erfindungsgemäßen Prozesses war nicht vorauszu
sehen. Zum einen ist zu beachten, daß die olefinisch ungesättigten Verbin
dungen im Abgas in beträchtlicher Verdünnung vorliegen und ihre Gehalte je
nach verwendetem Einsatzolefin zwischen 20 bis 65 Vol.-% betragen kön
nen. Trotz der geringen Ausgangskonzentration an olefinisch ungesättigten
Verbindungen kann die zweite Hydroformylierungsstufe mit einem hohen
Umsatz gefahren werden.
Ferner beeinträchtigen die mit dem Abgas der ersten Hydroformylierungs
stufe ausgetragenen Verunreinigungen, bei denen es sich u. a. um Abbau
produkte des Katalysatorsystems wie Mercaptane und um Wasser, dem Lö
sungsmittel für den Katalysator, handelt, die Wirksamkeit des Katalysators in
der zweiten Hydroformylierungsstufe nicht. Ein solches Verhalten war nicht
zu erwarten, weil insbesondere organische Schwefelverbindungen als Kata
lysatorgifte bekannt sind, die sich aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organi
schen Medien in dem homogenen Reaktionsgemisch der zweiten Stufe an
reichern. Auch Wasser kann zu einer Schädigung eines in einem organi
schen Medium homogen gelösten Rhodiumkomplexes unter Verdrängung
der organischen Phosphorliganden und Bildung katalytisch inaktiver Sub
stanzen führen. Desweiteren können auch die organischen Phosphorliganden
in Gegenwart geringer Wassermengen und Säurespuren Abbaureaktio
nen unterliegen.
Überraschender Weise erweisen sich die Diphosphine der allgemeinen For
mel (I) gegenüber Wasserspuren stabil und zeichnen sich durch eine hohe
Stabilität auch nach vielen Katalysezyklen aus. Die zweite Hydroformylie
rungstufe kann daher vorteilhaft über viele Katalysezyklen betrieben werden,
ohne daß es zu Umsatz- und Selektivitätseinbußen kommt.
Eine häufig durchzuführende und aufwendige Katalysatoraufarbeitung nach
nur wenigen Katalysezyklen entfällt daher.
Die erste Reaktionsstufe des neuen Verfahrens führt man als heterogene
Reaktion im einem Zweiphasensystem durch, eine Umsetzung, die z. B. in
der DE-B-26 27 354 beschrieben ist. Dieser Prozeß ist charakterisiert durch
das Vorliegen einer organischen Phase, die das olefinische Ausgangsmate
rial und das Reaktionsprodukt enthält, und einer wäßrigen Phase, in der der
Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wasserlösliche Rhodium-
Komplexverbindungen eingesetzt, die wasserlösliche organischen Phos
phor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten. Beispiele für wasserlösliche
Phosphor(III)-Verbindungen, die mit Rhodium Komplexverbindungen bilden,
sind Triarylphosphine, Trialkylphosphine, gemischte aliphatische-aromati
sche Phosphine und arylierte bzw. alkylierte Diphosphine, deren organische
Reste Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Ihre Herstellung
und Anwendung ist z. B. aus DE-B 26 27 354, EP-B1-0 103 810, EP-B1-0 163 234
und EP-A1-0 571 819 bekannt. Weitere Gruppen geeigneter Verbin
dungen sind sulfonierte oder carboxylierte organische Phosphite sowie
heterocyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die z. B. aus EP-
A1-0 575 785 und EP-A1-0 646 588 bekannt sind.
Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der ersten Reaktionstufe
abläuft, können innerhalb weiter Grenzen varrieren und den individuellen
Gegebenheiten angepaßt werden. Sie hängen u. a. vom Einsatzmaterial, vom
ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad
ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei
Temperaturen von 50 bis 180°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen
von 80 bis 150 und insbesondere von 110 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck
erstreckt sich über einen Bereich von 0,4 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa
und insbesondere 1,5 bis 5 MPa. Das molare Verhältnis von Wasser
stoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1,
Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3 : 1
bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, enthalten, sind besonders geeignet.
Die Rhodium-Konzentration beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50
bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezo
gen auf die wäßrige Katalysatorlösung. Obgleich es möglich ist, als Kataly
sator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Phosphor-Komplex
verbindung einzusetzen, arbeitet man üblicherweise in Gegenwart von über
schüssigem Phosphorliganden, d. h. Ligand, der mit Rhodium keine komplexe
Bindung eingegangen ist. Je mol Rhodium wendet man bevorzugt 3 bis 200 mol
Phosphor in Form einer wasserlöslichen organischen Phosphorverbin
dung an. Besonders bewährt haben sich molare Verhältnisse von Rhodium
zu Phosphor im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 100. Der Rhodium-Phosphor-Kom
plexkatalysator braucht nicht einheitlich zusammengesetzt sein, sondern
kann z. B. aus einem Gemisch von Rhodium-Komplexverbindungen beste
hen, die sich durch die Art der Phosphorliganden unterscheiden. Ebenso
kann der in der wäßrigen Katalysatorlösung enthaltene freie Phosphorligand
aus einem Gemisch unterschiedlicher wasserlöslicher organischer Phos
phorverbindungen zusammengesetzt sein. Man bildet den Katalysator übli
cherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, orga
nische Phosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der
Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich,
den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentli
chen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung
entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingun
gen.
Auch hinsichtlich der verfahrenstechnischen und apparativen Ausgestaltung
der ersten Stufe des neuen Verfahrens kann man sich innerhalb weiter
Grenzen bewegen. Eine bewährte Ausführungsform der heterogenen
Hydroformylierung unter Verwendung einer wäßrigen Katalysatorphase ist in
der EP-B1-0 103 810 beschrieben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die
Katalysatorlösung im Kreis zu führen und gegebenfalls auftretende Kataly
satorverluste durch Zufuhr von Fischkatalysator auszugleichen.
Um den Umsatz je Zeiteinheit von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die
in der wäßrigen Katalysatorlösung nur wenig löslich sind, zu erhöhen, kann
es sich empfehlen, dieser Lösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsver
mittler) zuzusetzen. Er verändert die physikalischen Eigenschaften der
Grenzflächen zwischen den beiden flüssigen Phasen und erleichtert den
Übergang des organischen Reaktanten in die wäßrige Katalysatorlösung.
Als Lösungsvermittler sind Verbindungen bekannt, deren hydrophile Gruppen
ionisch (anionisch oder kationisch) oder nicht ionisch sind. Zu den anionen
aktiven Verbindungen gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von
Carbonsäuren, vorzugsweise solcher mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und
insbesondere von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen,
ferner Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylbenzolphosphate. Beispiele
für kationische Lösungsvermittler sind Tetraalkylammonium- und N-Alkylpyri
diniumsalze. Die nichtionischen Phasentransferreagenzien dissoziieren in
wäßriger Lösung nicht in Ionen. Zu ihnen zählen Alkylpolyethylenglykole,
Alkylphenylpolyethylenglykole, Fettsäurealkylolamine und Trialkylaminoxide.
Ferner finden Ampholyte wie Aminocarbonsäuren, Betaine und Sulfobetain
als Lösungsvermittler Anwendung. Entsprechende Verfahren sind z. B. aus
EP-B1-0 157 316 bekannt.
Es können auch Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt werden, die
gleichzeitig Katalysator und Phasentransferreagenz sind. Eine solche
Arbeitsweise ist z. B. Gegenstand der EP-B1-0 163 234.
Charakteristisch für den in der ersten Stufe durchgeführten Zweiphasenpro
zeß ist die gezielte Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit
endständigen Doppelbindungen, während Verbindungen mit innenständigen
Doppelbindungen nur in geringem Maße umgesetzt werden. Weiterhin erfolgt
die Hydroformylierungsreaktion in ausgezeichneter Selektivität zu den gerad
kettigen Aldehyden, während die verzweigten Aldehyde nur in einem unter
geordnetem Maße gebildet werden. In Einzelfällen kann jedoch in der ersten
Stufe auch auf einen mehr oder weniger großen Teilumsatz hingearbeitet
werden, insbesondere dann, wenn der Gehalt an verzweigten Aldehyden
möglichst gering gehalten werden soll.
Das aus der ersten Reaktionsstufe entweichende Abgas (Abgasstrom) setzt
sich zusammen aus dem Abgas, das dem Reaktor unmittelbar entnommen
wird (Reaktorabgas), um eine Anreicherung von Inerten in dem, im Kreis
geführten Gasgemisch zu vermeiden und den gasförmigen Anteilen, die bei
der Trennung von Katalysatorlösung und rohem Reaktionsprodukt im Pha
sentrenner auftreten (Produktabgas). Der Abgasstrom besteht im wesentli
chen aus nicht umgesetzter olefinischer Verbindung, Kohlenmonoxid, Koh
lendioxid, Wasserstoff und den Hydrierungsprodukten des Olefins. Setzt man
olefinisch ungesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen als
Ausgangsolefin für den Gesamtprozeß ein, so enthält der Abgasstrom nur
noch Restmengen an olefinisch ungesättigter Verbindung, in Abhängigkeit
davon, ob ein Teilumsatz oder ein nahezu vollständiger Umsatz in der ersten
Stufe angestrebt wird. Enthält das Ausgangsmaterial für das erfindungsge
mäße Verfahren Olefine mit innnständigen Doppelbindungen, so werden
diese in der ersten Stufe nur im untergeordnetem Maße umgesetzt und sind
daher im Abgasstrom angereichert.
Der Abgasstrom wird im allgemeinen ohne weitere Zwischenbehandlung,
insbesondere ohne Reiningung, jedoch gegebenfalls nach Zumischen von
Wasserstoff allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid als Einsatzmaterial
einer zweiten Hydroformylierungsstufe aufgegeben. In gesonderten Fällen
kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, den Abgasstrom vor dem
Einsatz in der zweiten Hydroformylierungsstufe zu reinigen.
Die zweite Hydroformylierungsstufe wird entkoppelt, d. h. unabhängig von der
ersten Hydroformylierungsstufe mit einem von der ersten Hydroformylie
rungssstufe unterschiedlichen Katalysator betrieben. Die Umsetzung der im
Abgasstrom vorhandenen Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindun
gen erfolgt in einem homogenen Reaktionssystem mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im we
sentlichen aus Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung, Reaktions
produkt und davon abgeleiteten Kondensationsprodukten zusammenge
setzte homogene Lösung, wobei die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbin
dung, die Reaktionsprodukte und davon abgeleitete Kondensationsprodukte
als Lösungsmittel für den Katalysator wirken. Gegebenenfalls kann man noch
ein vollständig mischbares organisches Lösungsmittel hinzusetzen.
Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplex-Verbindungen verwendet, die
als Liganden Diphosphine der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche
Diphosphine als Liganden geeignet, die zum einen in dem Reaktionsgemisch
gut löslich sind, damit es unter Prozeßbedingungen auch über viele Kataly
sezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Diphosphins selbst kommt.
Zum anderen müssen die Diphosphine und die davon abgeleiteten Rhodium-
Komplex-Verbindungen unter den Hydroformylierungsbedingungen eine
hohe Langzeitstabilität besitzen und somit eine homogene Reaktionsführung
auch über viele Katalysezyklen sicherstellen. Ein Hinweis auf eine hohe
Langzeitstabilität ist die gleichbleibende Homogenität der organischen Katalysatorlösung
über viele Katalysezyklen, da die Abbauprodukte der Rhodium
haltigen Komplexverbindungen und der Liganden im allgemeinen in dem
Reaktionsgemisch nur eine geringe Löslichkeit besitzen und ausfallen.
Insbesondere sind folgende Diphosphine geeignet: 2,7-Bis(3,3-dimethylbu
tyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II),
2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)-
xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxa
phosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-nhexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-
phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-
bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-
Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxa
phosphino]xanthen (VII).
Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Diphosphine
der allgemeinen Formel I in dem Reaktionsgemisch, die so hoch ist, daß es
unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen
Ausfällungen des Liganden kommt. Als besonders wirksame Lösungsmittel
haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustel
lenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde,
erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie
ihre Mischung mit den herzustellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lö
sungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich
jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel
werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial,
Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche
Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol
oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungs
mittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether,
wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil
des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich
variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vor
zugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen
Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste
R3 an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in
der allgemeinen Formel I einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit
ausüben können, während das Einführen der Substituenten R4 am Phenoxa
phosphin-Rest für sich genommen nur einen sehr geringen Einfluß auf die
Löslichkeit zeigt.
Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslich
keitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit
des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das
Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin-Substituenten
schließen.
Das Löslichkeitsverhalten der Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie
der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Diphosphine
(II) bis (VII) wird in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung be
handelt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporated
by reference").
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der
Diphosphine der allgemeinen Formel I und insbesondere der Diphosphine
der Formel II bis VII eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der
Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Diphosphin in der Reakti
onslösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Diphosphine II,
IV, V und VI eine ausgezeichnete Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch auf.
Die aus Rhodium und Diphosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen
Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder
als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die
Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm
und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere
wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils
bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(III)-Kon
zentration in Form der Diphosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu
einem Wert von 4 mol P(III) je Kilogramm homogene Reaktionslösung einge
stellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(III)-Gehalt in der
Reaktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(III), vorzugsweise 10-100 mmol
P(III) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reaktionsge
misch.
Wie in der ersten Reaktionsstufe kann als Katalysator die stöchiometrisch
zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat
sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart
eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen
und freiem Diphosphin, d. h. überschüssigem Diphosphin durchzuführen, das
mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Diphosphin-
Ligand kann der gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es
können aber auch von diesem verschiedene Diphosphine als Liganden ein
gesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder
aus einem Gemisch verschiedener Diphosphine bestehen. Vorzugweise
verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Diphos
phine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Auf
grund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diphosphine
läßt sich auch ein höheres Molverhältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol
Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren
Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.
Bei der Verwendung von
als Liganden hat sich ein Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor von 1 : 15
bewährt.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders be
währt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwischen
1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten
Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen
von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C.
Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variie
ren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid
und Wasserstoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Mischungen, die Kohlenmonoxid
und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 : 2 und 2 : 1 enthalten, sind be
sonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Syn
thesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen.
Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im
metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder
in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi
niumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen
sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl
hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi
ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff-
und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschie
denen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie
Rh3(CO)12 oder Rh6(CO)16 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B.
Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, einge
setzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosi
ven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.
Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rho
dium-2-ethylhexanoat.
Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium
oder Rhodiumverbindung, dem Diphosphin oder den Diphosphinen der all
gemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydrofor
mylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den
Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen
Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung
entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.
Wie bereits erwähnt, wird das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe in
einem Phasentrenner von der wäßrigen Katalysatorlösung, die in den Prozeß
zurückgeführt wird, getrennt. Nach einer bewährten Ausführungsform führt
man den Rohaldehyd in einer Stripp-Kolonne im Gegenstrom zu frischem
Synthesegas. Hierbei wird Wärme vom Aldehyd auf das Synthesegas über
tragen und die im Aldehyd gelöste olefinische Verbindung aus dem Rohpro
dukt ausgetrieben und zusammen mit dem erwärmten Synthesegas erneut
der Reaktion zugeleitet.
Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchge
führt werden. Das Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird vom
Katalysator abdestilliert. Es kann mit dem Produkt der ersten Stufe vereinigt
und weiter verarbeitet, z. B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des
Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand
der zweiten Stufe wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und
Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kon
densationsprodukte in die Reaktionszone zurückgeführt.
Die Umsetzung der im Abgasstrom enthaltenen olefinisch ungesättigten Ver
bindungen in der zweiten Reaktionsstufe, d. h. mit homogenen im Reakti
onsmedium gelösten Katalysator, ergibt die gewünschten linearen Aldehyde
mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das in der zweiten
Hydroformylierungsstufe erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem
durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.
Die zweite Stufe wird im allgemeinen bis zu einem Teilumsatz gefahren, um
eine hohe Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden sicherzustellen und
um eine übermäßige Schädigung von Katalysator und überschüssigem
Ligand zu vermeiden.
Über den Gesamtprozeß betrachtet ist es nach dem neuen Verfahren mög
lich, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz mit ausge
zeichneter Selektivität in die linearen Aldehyde zu überführen.
Durch die Wahl des Olefinumsatzes in der ersten und zweiten Stufe eröffnet
das neue Verfahren die Möglichkeit, die Anteile an n- und iso-Verbindungen
im Reaktionsprodukt über den Gesamtprozeß den jeweiligen Anforderungen
anzupassen. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Gesamtprozeß
auch durch den Zusatz von Olefin zum Abgasgemisch beeinflußt werden,
das der zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf olefinisch ungesättigte Verbin
dungen beliebiger Struktur angewandt werden. Dementsprechend sind als
Ausgangsmaterial geeignet sowohl Olefine mit innenständiger als auch mit
endständiger Doppelbindung und ebenso geradkettige wie verzweigte Ole
fine. Überdies können die Olefine auch noch funktionelle Gruppen enthalten,
insbesondere solche, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden.
Auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Einsatz
stoffe in Betracht, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3 Pentadien.
Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrofor
mylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlen
stoffatomen im Molekül. Vorzugsweise setzt man Propylen oder Gemische
jeweils enthaltend die isomeren Butene, die isomeren Pentene oder die iso
meren Hexene um.
Die aus der ersten und zweiten Reaktionsstufe anfallenden Aldehydgemi
sche werden abgetrennt und vereinigt, gegebenenfalls gereinigt, und weiterverarbeitet.
Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch
möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d. h. ohne zusätzlichen Reinigungs
schritt, weiter umzusetzen.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus olefinisch un
gesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhalte
nen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu
Alkoholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.
Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindun
gen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispiels
weise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff
gemäß den Verfahren, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986
dargestellt sind, erfolgen.
Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoho
len kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren
von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 279,
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G. H. Ludwig, Hydrocarbon
Processing, März 1993, S. 67, durchgeführt werden.
Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus
olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich
bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Wein
heim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung
von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre C1-C20-Amine oder sekun
däre C2-C20-Amine eingesetzt werden.
Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von
Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenpro
dukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung
von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe
zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C4-
Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit
einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobu
tens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von
Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber
hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das
Butadien zu extrahieren, kann es auch im C4-Crackschnitt partiell zu Butenen
hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten-
1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in
n-Valeraldehyd überführt werden kann. Dabei wird die erste heterogene
Hydroformylierungsstufe unter solchen Bedingungen betrieben, bei denen
das im Butengemisch enthaltende Buten-1 möglichst weitgehend zu n-Vale
raldehyd umgesetzt wird während die i-Valeraldehydbildung noch weitge
hend unterbleibt. Je nach den gewählten Reaktionsparametern kann der
Buten-1 Umsatz bis 95% betragen, wobei der nach der ersten Stufe anfal
lende Valeraldehyd 90% und mehr n-Valeraldehyd enthält, während der
Rest i-Valeraldehyd ist. In der ersten Stufe nicht umgesetztes Olefin, das
überwiegend aus Buten-2 besteht und das man häufig auch als Raffinat III
bezeichnet, wird gemäß dem neuen Prozeß in der zweiten Stufe in homoge
ner Reaktionsführung umgesetzt. Je nach Reaktionsbedingungen betragen
die Olefinumsätze bis zu 90%, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu
90 Gew.-% n-Valeraldehyd enthält. Im allgemeinen wird in der zweiten Stufe
nur ein Teilumsatz an Olefin angestrebt, um eine übermäßige thermische
Belastung des Reaktionsgutes zu vermeiden und eine verstärkte Bildung von
i-Valeraldehyd zu unterdrücken. Über den Gesamtprozeß gesehen, beträgt
der Butenumsatz bis zu 95% bei Selektivitäten zu n-Valeraldehyd von bis zu
90%.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in
der Herstellung von C10-Carbonsäuren und C10-Alkoholen aus einem Buten-1
und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zu C5-Aldehyden umgesetzt wird.
Dabei wird zunächst das vereinigte C5 Aldehydgemisch der ersten und
zweiten Hydroformylierungsstufe auf konventionellem Wege in Gegenwart
basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B.
eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden
Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des
Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Tri
ethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei
Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei
Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit
beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere ab
hängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höhe
ren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich
selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation
von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in
den Hintergrund.
Das durch Kondensation erhaltene Aldehydgemisch kann je nach Wahl der
Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal oder vollständig zum
Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die
anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure
erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Ency
klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S. 144 bekannten
Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancar
bonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf.
Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol
arbeitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkataly
satoren, wie z. B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer.
Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der
Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende
Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Pro
pylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als
Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem
erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen
sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.
Die Herstellung der Phthalsäure ist beispielsweise aus Ullmann, Encyklopä
die der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. Zweckmä
ßig setzt man Phthtalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Mol
verhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch
Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht
werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben,
ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu ent
fernen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch
nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Hydroformylierung von Raffinat II mit einer wäßrigen Rhodium/TPPTS (Tri
natriumtri(m-sulfophenyl)phosphin) Katalysatorlösung im Zweiphasenverfah
ren.
Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 110 g/h
Raffinat II und 90 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Ge
misch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen wer
den konnte [Nl/h bedeuten dabei 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at)
pro Stunde]. Gleichzeitig wurden je Stunde 1500 g wäßrige Katalysatorlö
sung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodiumacetat
wurde in 1300 g wäßrige TPPTS Lösung gelöst und wurde im Reaktor vor
gelegt. Das verwendete Raffinat II bestand aus 13 Vol.-% Butanen, 24 Vol.-
% cis und trans 2-Butenen und 63 Vol.-% 1-Buten. Die Hydroformyierung
wurde vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reakti
onsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 1 zu ent
nehmen.
Umsetzung des aus der ersten Stufe resultierenden Abgases (nachfolgend
als Raffinat III bezeichnet) mit einer Zusammensetzung aus 38 Vol.-% Buta
nen, 5,9 Vol.-% 1-Buten und 55,8 Vol.-% cis und trans 2-Butenen mit 2,7-
Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phos
phino)-xanthen (II) als Diphosphinligand.
Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 80 g/h
Raffinat III und 60 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H2-Ge
misch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen wer
den konnten. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000 g der Katalysatorlösung im
Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodium-2-ethylhexanoat
sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-
phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000 g Texanol® der Firma
Eastman und 500 g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die
Hydroformyierung wurde ebenfalls vollkontinuierlich über 168 Stunden
durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selekti
vitäten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus 1. und 2. Stufe ergab
ein Pentanal-Gemisch mit einem n : i Verhältnis von 91 : 9.
In der ersten Stufe wurde analog zu der ersten Stufe des erfindungsgemä
ßen Beispiels 1 Raffinat II im wäßrigen Zweiphasensystem mit Rhodium
acetat und TPPTS als Katalysatorkomponenten hydroformyliert. Das resultierende
Abgas mit einer Zusamensetzung aus 38 Vol.-% Butanen, 5,9 Vol.-%
1-Buten und 55,8 Vol.-% cis und trans 2-Butenen wurde anschließend in der
zweiten Stufe im Batchverfahren unter unmodifizierten Hochdruckbedingun
gen mit Rhodium bei 250 bar und 160°C hydroformyliert. Als Rhodiumquelle
diente Rhodium-2-ethylhexanoat, welches als konzentrierte Lösung (Rhodi
umgehalt ca. 5000 ppm in 2-Ethylhexanol) dem System zugepumpt wurde.
Die Konzentration an Rhodium, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug 5 ppm.
Die Reaktion wurde bis zum vollständigen Umsatz gefahren und das
resultierende Aldehydgemisch destillativ aufgearbeitet. Bei einem Umsatz
von 98% resultierte ein C5-Aldehydgemisch mit einem n : i Verhältnis von
45 : 55.
Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus der 1. und 2. Stufe er
gab ein Pentanal-Gemisch mit einem n : i Verhältnis von 76 : 24.
Wie der Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
den Ergebnissen der Vergeichsbeispiele belegt, läßt sich ein Buten-II Ge
misch nach der erfindungsgemäßen zweistufigen Fahrweise mit einer we
sentlich höheren Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden umsetzen als
nach der bekannte Arbeitweise, bei der man in der zweiten Stufe nach dem
bekannten unmodifizierten Verfahren unter Hochdruck arbeitet. Die erfin
dungsgemäß verwendeten Diphosphine zeichnen sich überdies durch eine
hohe Katalysatorstandzeit aus.
Claims (26)
1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen,
wobei die Reaktion in einer ersten Reaktionsstufe in einem heterogenen Re
aktionssystem unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, wasserlösliche
organische Phosphor(III)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender
Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa
erfolgt und Abgas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der
ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im
Abgas vorhandene Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in
einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindun
gen des Rhodiums und Diphosphinen der allgemeinen Formel (I)
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C1-C18)-Alkyl-Reste, (C6- C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl-, (C1-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C10)-Alkyl- und/oder (C1-C10)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C14)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C10)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer den.
in der R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C1-C18)-Alkyl-Reste, (C6- C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)-Alkylaryl-Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C18)-Alkyl-, (C1-C8)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C10)-Alkyl- und/oder (C1-C10)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C14)-Aryl-Reste oder (C7-C24)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C10)-Alkyl-Reste, (C6-C14)-Aryl-Reste, (C7-C24)-Aralkyl-Reste oder (C7-C24)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer den.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allge
meinen Formel I R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden (C1-C12)-Alkyl-
Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)-Alkylaryl-
Reste sind,
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C8)-Alkyl- und/oder (C1-C4)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C10)-Aryl-Reste oder (C7-C10)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C8)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen.
R3 Wasserstoff oder ein Rest -CHRaRb darstellt, in dem Ra und Rb jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl-, (C1-C4)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C1-C8)-Alkyl- und/oder (C1-C4)-Alkoxy-Resten sub stituierte (C6-C10)-Aryl-Reste oder (C7-C10)-Aralkyl-Reste sind, und R4 (C1- C8)-Alkyl-Reste, (C6-C10)-Aryl-Reste, (C7-C10)-Aralkyl-Reste oder (C7-C10)- Alkylaryl-Reste darstellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest ist und der Aralkyl-
Rest der Benzyl-Rest ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl,
Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-
Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl,
Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R4 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht.
R3 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R4 für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
daß man als Diphosphine 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-
dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-
bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-di
methyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n-
hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V),
2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-
phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-
di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VII) verwendet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Hydroformylierung in der ersten Reaktionsstufe bei
Temperaturen von 50 bis 180°C und einer Rhodiumkonzentration von 20 bis
1000 Gew.-ppm, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, erfolgt und das
molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der Katalysatorlösung 1 : 3
bis 1 : 200 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß der Druck in der ersten Reaktionsstufe 0,4 bis 10 MPa,
vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1,5 bis 5 MPa beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 80 bis 150°C
und insbesondere 110 bis 140°C beträgt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in der wäßrigen Kataly
satorlösung 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm
beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der
wäßrigem Katalysatorlösung 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Phosphor(III)-Verbindungen
sulfonierte oder carboxylierte aliphatische, aromatische oder gemischt ali
phatisch-aromatische Phosphine, Diphosphine oder Phosphite verwendet.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydroformyierungsreaktion in der zweiten Re
aktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 160°C und einer Rhodiumkonzen
tration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsge
misch, durchführt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im
Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten Reaktionsstufe 1 bis 12 MPa,
insbesondere 1 bis 5 MPa beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe 60 bis
150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Rhodiumkonzentration in der zweiten Reaktions
stufe 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, bezo
gen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe das molare Verhältnis
von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man die zweite Hydroformylierungsstufe in einem Lö
sungsmittel durchführt, wobei man als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische
Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher siedende Konden
sationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, ver
wendet.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefinisch
ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemi
sche enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen
Doppelbindungen, verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man olefi
nisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch
ungesättigte Verbindung ein Gemisch enthaltend Buten-1 und Buten-2 ist.
21. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydroformyliert,
die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen
abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Car
bonsäuren oxidiert.
22. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor
myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen
abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Al
kohol reduziert oder hydriert.
23. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Ver
bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte
Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor
myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen
abtrennt und vereinigt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungska
talysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder sekundären
Amin auf an sich bekannte Weise aminiert.
24. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus
Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehyd
gemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver
einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert,
das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole
hydriert.
25. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2
enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1
und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprü
che 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den
Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die vereinigten Aldehydge
mische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch
abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das
Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid
verestert.
26. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren
aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehyd
gemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver
einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert,
das Aldolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Decanalen partiell
hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäuren
oxidiert.
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