DE10108476A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer Rhodiumkomplexverbindung, die neue Diphosphine auf Basis des Xanthengerüstes enthält, und einen Katalysator zur Hydroformylierung, enthaltend Rhodium und ein Diphosphin auf Basis des Xanthengerüstes. Das neue Verfahren eigent sich besonders zur Hydroformylierung innenständiger Olefine zu den geradkettigen Aldehyden.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi­ nisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart mindestens einer Rhodium­ verbindung, die neue Diphosphine auf Basis des Xanthengerüsts als Ligan­ den enthält.

Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn­ these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.

Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirk­ samkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.

Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexverbindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.

Ein derartiges Verfahren ist aus US-A-3,527,809 unter der Bezeichnung Nie­ derdruck-Rhodium-Verfahren bekannt. Eine Verbesserung dieses Prozesses offenbart die US-A4,148,830. Nach dieser Verfahrensweise kann die Kataly­ satorlebensdauer und die Ausbeute an linearen Aldehyden erhöht werden, wenn man als Lösungsmittel für den Katalysator und das im Überschuß vor­ handene Phosphin die hochsiedenden Kondensationsprodukte der gebilde­ ten Aldehyde verwendet. Dabei läßt sich die Abscheidung unlöslicher Rhodi­ umverbindungen vermeiden und der gelöste Katalysator läßt sich über viele Katalysezyklen wiederverwenden, ohne daß man ein Nachlassen in der Akti­ vität beobachtet. Das aus US-A-4,148,830 bekannte Verfahren wird auch als "Hydroformylierungsverfahren unter Flüssigkeitsrückführung" bezeichnet.

Besondere Bedeutung kommt einer solchen Verfahrensvariante zu, bei der man die Hydroformylierungsreaktion unter solchen Bedingungen durchführt, bei denen innenständige Olefine mit hoher Selektivität in die geradkettigen Aldehyde überführt werden, da häufig die geradkettigen Aldehyde die ge­ wünschten Produkte sind und als Ausgangsverbindungen für die Hydrofor­ mylierung Gemische aus end- und innenständigen Olefinen verwendet wer­ den. Ein solches technisch verfügbares Olefingemisch ist beispielsweise das als Raffinat-II bezeichnete Buten-I/Buten-II Gemisch. Die Überführung von innenständigen Olefinen in die geradkettigen Aldehyde mit hoher Selektivität ist aus EP-B1-0 213 639 bekannt. Als Liganden werden dabei spezielle Diphosphite verwendet.

Die breite Verwendung von Diphosphitliganden wird jedoch durch ihre im Vergleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser- und Säurespuren einge­ schränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylie­ rungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren können sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führen. Sie müssen daher aufwendig aus dem Pro­ zeß entfernt werden, z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkalischen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungsprozeß.

Ein weiteres Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, das die geradkettigen Aldehyde mit akzeptablen Selektivitäten liefert, ist aus DE-A1-198 38 742 bekannt. Die in diesem Dokument offenbarten Diphosphinliganden zeigen jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Für die technische Durchführung von Hydroformylierungsreaktionen ist jedoch eine ausreichende Löslichkeit der Liganden unter Reaktionsbedingungen unbe­ dingt erforderlich. Bereits in diskontinuierlichen Prozessen beobachtet man bei unzureichender Löslichkeit Ablagerungen. Solche Ablagerungen können bei kontinuierlich betriebenen Prozessen im Reaktor zu Verstopfungen in Rohrleitungen und Filtern führen.

Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwicklen, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinisch ungesättigte Ver­ bindungen bei hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität in die ge­ radkettigen Aldehyde zu überführen, und zwar auch dann, wenn als Einsatz­ stoffe für die Hydroformylierung Verbindungen mit innenständigen Doppel­ bindungen oder Gemische aus Verbindungen mit end- und innenständigen Doppelbindungen verwendet werden. Weiterhin hat das bereitzustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer auch über viele Ka­ talysezyklen hinweg aufzuweisen.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefi­ nisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 160°C und Drücken von 0,2 bis 20,0 MPa in Ge­ genwart von Rhodium und Diphosphinen enthaltenden Komplexverbindun­ gen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphosphine Verbindungen der allge­ meinen Formel I

in der R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₈)-Alkyl-Reste, (C₆- C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste sind, R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₈)-Alkyl-, (C₁-C₈)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₁₀)-Alkyl- und/oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Resten sub­ stituierte (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₁₀)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)- Alkylaryl-Reste darstellen, verwendet werden.

Diese Diphosphine leiten sich von dem Xanthengerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genom­ men wird ("incorporated by reference").

Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine geeignet, bei denen R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₂)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇- C₁₀)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₈)-Alkyl- und/oder (C₁-C₄)-Alkoxy-Resten sub­ stituierte (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₈)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Reste darstellen.

Der Aryl-Rest ist vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.

Beispielsweise sind R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i- Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R³ steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R⁴ steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.

Insbesondere sind folgende Diphosphine geeignet: 2,7-Bis(3,3-dimethylbu­ tyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)- xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxa­ phosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5- bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7- Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphos­ phino]xanthen (VII).

Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Diphosphine der allgemeinen Formel I in den üblichen organischen Lösungsmitteln, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt.

Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste R³ an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in der allgemeinen Formel I einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit ausüben können, während das Einführen der Substituenten R⁴ am Phenoxa­ phosphin-Rest für sich genommen nur einen sehr geringen Einfluß auf die Löslichkeit ausübt.

Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslich­ keitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin-Substituenten schließen.

Das Löslichkeitsverhalten der Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Diphosphine (II) bis (VII) wird in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung be­ handelt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporated by reference").

Das neue Verfahren führt man in einem homogenen Reaktionssystem durch. Der Begriff homogenes Reaktionsystem steht für eine im wesentlichen aus Lösungsmittel, Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung und Reakti­ onsprodukt zusammengesetzte homogene Lösung.

Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustellenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischung mit den herzustel­ lenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lösungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindun­ gen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Kataly­ satorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungsmittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktions­ medium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt übli­ cherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der be­ anspruchten Diphosphine der allgemeinen Formel I eine für die kontinuierli­ che Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Diphosphin in der organischen Lösung eingestellt werden kann. Insbe­ sondere weisen die Diphosphine II, IV, V und VI eine ausgezeichnete Lös­ lichkeit in den organischen Lösungsmitteln auf.

Die aus Rhodium und Diphosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(III)-Kon­ zentration in Form der Diphosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(III) je Kilogramm homogene Reaktionslösung einge­ stellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(III)-Gehalt in der Re­ aktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(III), vorzugsweise zwischen 10-­ 100 mmol P(III) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reakti­ onsgemisch.

Als Katalysator kann die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium- Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen und freiem Diphosphin, d. h. überschüssigem Diphosphin durchzuführen, das mit Rhodium keine Kom­ plexverbindung mehr eingeht. Das freie Diphosphin kann das gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Diphosphine als Liganden eingesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiede­ ner Diphosphine bestehen. Vorzugweise verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Diphosphine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Aufgrund der guten Löslichkeit der erfin­ dungsgemäß verwendeten Diphosphine läßt sich auch ein höheres Mol-Ver­ hältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßi­ gerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.

Bei der Verwendung von

als Liganden hat sich ein Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor von 1 : 15 bewährt.

Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders be­ währt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwi­ schen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C.

Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variie­ ren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 : 2 und 2 : 1 enthalten, sind be­ sonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Syn­ thesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl­ hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi­ ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschie­ denen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh₃(CO)₁₂ oder Rh₆(CO)₁₆ oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, einge­ setzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosi­ ven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.

Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rho­ dium-2-ethylhexanoat.

Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Diphosphin oder den Diphosphinen der all­ gemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydrofor­ mylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Ka­ talysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.

Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchge­ führt werden. Das Umsetzungsprodukt wird vom Katalysator abdestilliert und kann anschließend weiterverarbeitet, z. B. destilliert, werden. Der nach Ab­ trennung des Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillati­ onsrückstand wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Ent­ nahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Konden­ sationsprodukte in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt.

Die Reaktion der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen kann je nach Einsatzolefingemisch bis zu einem nahezu vollständigen Umsatz gefah­ ren werden. Häufig strebt man jedoch einen Teilumsatz an, um die Selekti­ vität an geradkettigen Aldehyden zu erhöhen. Der Teilumsatz hat sich natür­ lich in einem wirtschaftlich vertretbaren Rahmen zu bewegen und liegt im allgemeinen zwischen 65 und 80%, bezogen auf die eingesetzten Olefine. Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem durch eine hohe Katalysa­ torstandzeit aus. Selbst nach dem Durchführen vieler Katalysezyklen beob­ achtet man hervorragende Umsatzzahlen mit ausgezeichneten Selektivitäten zu den geradkettigen Aldehyden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenstän­ digen Doppelbindungen, obgleich auch Ausgangsverbindungen mit endstän­ digen Doppelbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Ebenfalls können geradkettige oder verzweigte olefinische ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden. Überdies können in den olefi­ nisch ungesättigten Verbindung noch funktionelle Gruppen enthalten sein, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden.

Auch mehrfach ungesättigte olefinische Verbindungen können eingesetzt werden, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3-Pentadien, das neben einer innen­ ständigen Doppelbindung auch eine endständige Doppelbindung enthält. Auch Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen mit end- und in­ nenständigen Doppelbindungen sind geeignet. Besonders das in der Technik verfügbare Gemisch aus Buten-1 und Buten-2, auch als Raffinat-II bezeich­ net, ein Buten-1 abgereichertes Raffinat II, das man auch als Raffinat III be­ zeichnet, oder ein Octen-2 und/oder Octen-3 enthaltendes C₈-Olefingemisch läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindung einsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Hydroformy­ lierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Buten-2, Gemische enthaltend Buten-2 und Buten-1, Octen-3, Undecen-3, Hexen-2, Hepten-3, dimere Butene, Trimerpropylen, technisch verfügbare Olefingemische wie Dimersol® oder Octol®.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende rohe Aldehydgemi­ sche wird vom Katalysator mittels Destillation abgetrennt, gegebenenfalls gereinigt, und weiterverarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Pro­ zessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d. h. ohne zu­ sätzlichen Reinigungsschritt, weiter umzusetzen.

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus olefinisch un­ gesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhalte­ nen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Al­ koholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.

Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindun­ gen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispiels­ weise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che­ mistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.

Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoho­ len kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G. H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S. 67, durchgeführt werden.

Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Wein­ heim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre C₁-C₂₀-Amine oder sekun­ däre C₂-C₂₀-Amine eingesetzt werden.

Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenpro­ dukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C₄- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobu­ tens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C₄-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Je nach Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Butengemisches betragen die Olefinumsätze bis zu 80%, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 95 Gew.-% n-Valeral­ dehyd enthält.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von isomeren Dekancarbonsäuren und isomeren Decylalko­ holen aus einem Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu C₅-Aldehyden umgesetzt wird.

Dabei wird zunächst das rohe C₅-Aldehydgemisch auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Kata­ lysatoren finden Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbin­ dungen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere ab­ hängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höhe­ ren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund.

Das durch Kondensation erhaltene C₁₀-Aldolgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal in Gegenwart Palladium haltiger Katalysatoren oder vollständig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S. 144 bekannten Verfahren zur Herstel­ lung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancarbonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf.

Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol ar­ beitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkatalysato­ ren, wie z. B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üb­ licherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Pro­ pylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.

Die Herstellung der Phthalsäureester ist beispielsweise aus Ullmann, Ency­ klopädie der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. Zweckmäßig setzt man Phthalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Molverhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur er­ höht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu ver­ schieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsge­ misch zu entfernen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Umsetzung eines Buten-2 reichen Olefingemisches mit einer Zusammenset­ zung aus 38 Vol.-% Butanen, 5,9 Vol.-% 1-Buten und 55,8 Vol.-% cis und trans 2-Butenen mit 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-di­ methyl-10-phenoxa-phosphino)-xanthen (II) als Diphosphinligand.

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 80 g/h des Buten-2 reichen Olefingemisches und 60 Nl/h aus gleichen Volumentei­ len bestehendes CO/H₂-Gemisch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden konnten [Nl/h bedeutet dabei, 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at) pro Stunde]. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000 g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das einge­ setzte Rhodium-2-ethylhexanoat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dime­ thyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000 g Texanol® der Firma Eastman und 500 g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Hydroformylierung eines Buten-2 reichen Olefingemisches in Gegenwart des Diphosphins (II)

Beispiel 2

Umsetzung von Raffinat II mit einer Zusammensetzung aus 10,5 Vol.-% Butanen, 63,2 Vol.-% 1-Buten und 21,2 Vol.-% cis und trans 2-Butenen mit 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa­ phosphino)-xanthen (II) als Diphosphinligand.

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 133 g/h Raffinat II und 190 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H₂- Gemisch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen werden konnten. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000 g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodium-2-ethylhexa­ noat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10- phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000 g Texanol® der Firma Eastman und 500 g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde ebenfalls vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selekti­ vitäten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Hydroformylierung von Raffinat-II in Gegenwart des Diphosphins (II)

Wie das Beispiel 1 belegt, lassen sich selbst Buten-2 reiche Einsatzgemi­ sche, die man auch als Raffinat III bezeichnet, auch bei hohem Umsatz mit hoher Selektivität in den geradkettigen n-Valeraldehyd überführen.

Claims (21)

1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 160 und Drücken von 0,2 bis 20 MPa in Gegenwart von Rhodium und Diphosphi­ nen enthaltenden Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Diphosphine Verbindungen der allgemeinen Formel I
in der R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₈)-Alkyl-Reste, (C₆- C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₈)-Alkyl-, (C₁-C₈)-Alkoxy-Re­ ste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₁₀)-Alkyl- und/oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Re­ sten substituierte (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁-C₁₀)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste darstellen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allge­ meinen Formel I R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₂)-Alkyl- Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Alkylaryl- Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkoxy-Re­ ste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₈)-Alkyl- und/oder (C₁-C₄)-Alkoxy-Resten substituierte (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁-C₈)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇- C₁₀)-Alkylaryl-Reste darstellen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest ist und der Aralkyl- Rest der Benzyl-Rest ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-De­ cyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß
R³ für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n- Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R⁴ für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i- Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphosphine 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5- bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n- nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n- decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n-hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphos­ phino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3- dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-Dimethyl-9,9-di­ methyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VII) verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei einer Rhodiumkonzentration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsge­ misch, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Druck 1 bis 12 MPa, vorzugsweise 1 bis 5 MPa beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperatur 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in dem homogenen Reaktionsgemisch 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das man die Hydroformylierung in einem Lösungsmittel durchführt, wobei als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische Kohlenwas­ serstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher siedende Kondensations­ produkte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, verwen­ det.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefi­ nisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemische enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit in­ nenständigen Doppelbindungen verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man olefi­ nisch ungesättigte Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ver­ wendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch enthaltend Buten-1 und Buten-2 ist.

15. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch unge­ sättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus der Hydroformylie­ rungsstufe abtrennt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Car­ bonsäuren oxidiert.

16. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch unge­ sättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus der Hydroformylie­ rungsstufe abtrennt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Al­ kohol reduziert oder hydriert.

17. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Ver­ bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungs­ katalysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder se­ kundären Amin auf an sich bekannte Weise aminiert.

18. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hydroformyliert, das erhaltene Al­ dehydgemisch abtrennt, das Aldehydgemisch unter Bildung eines Aldol­ gemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Ge­ misch isomerer Decylalkohole hydriert.

19. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten- 1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hydroformyliert, das erhaltene Aldehydgemisch ab­ trennt und unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolge­ misch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthal­ säureanhydrid verestert.

20. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch ge­ mäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 hydroformyliert, das Aldehydgemisch unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Al­ dolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Dekanale partiell hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäu­ ren oxidiert.

21. Katalysator zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen enthaltend Rhodium und ein Diphosphin der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 1 definiert.