DE10010771C1 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren durch katalytische Oxidation von Aldehyden mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen. Als Katalysatoren werden Metalle oder Verbindungen von Metallen der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente in Mengen von maximal 5 ppm, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, katalytisches Verfahren zur Her­ stellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden durch Oxidation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.
Aldehyde werden in großem Umfang als Ausgangsstoffe zur Gewinnung von Carbonsäuren eingesetzt. Die Vorzugsstellung für diese Verwendung ver­ danken Aldehyde ihrer hohen Verfügbarkeit nach einer Reihe, auch industri­ ell genutzter Prozesse. Überdies läßt sich die Carbonylgruppe der Aldehyde leicht in die für Carbonsäuren charakteristische Carboxylgruppe umwandeln. Im Rahmen technisch ausgeübter Verfahren erfolgt die Umsetzung von Aldehyden zu Carbonsäuren häufig in Anwesenheit von Katalysatoren. Es fehlt jedoch nicht an Hinweisen die davor warnen, Katalysatoren einzuset­ zen, weil sie das Auftreten von Nebenreaktionen, z. B. die Decarbonylierung der eingesetzten Aldehyde zu Kohlenwasserstoffen, fördern. Dementspre­ chend sind auch unterschiedliche Prozesse bekannt, bei denen auf die Ver­ wendung von Katalysatoren verzichtet wird. Zur Vermeidung von Nebenre­ aktionen arbeitet man sowohl bei den katalytischen als auch bei den nicht­ katalytischen Prozessen bei möglichst niedrigen Temperaturen, im allge­ meinen wird eine Reaktionstemperatur von 100°C nicht überschritten. Als Katalysatoren kommen vorwiegend Salze von Übergangsmetallen in Be­ tracht, insbesondere Salze des Kobalts und des Mangans sowie des Chroms, Eisens, Kupfers, Nickels, Silbers und Vanadiums. Dennoch ist die Carbonsäurebildung aus Aldehyden, selbst bei Einhaltung optimaler Tempe­ raturbedingungen, häufig mit Neben- und Abbaureaktionen verbunden. Das gilt gleichermaßen für Reaktionen in Gegenwart wie in Abwesenheit von Katalysatoren. In solchen Fällen kann die Selektivität der Umsetzung durch Zusatz von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren zu den Reaktanten erheb­ lich verbessert werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensvariante ist jedoch, dass die Alkalimetallsalze inhibierend wirken, so dass für eine vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe lange Reaktionszeiten erforderlich sind.
Nach dem in der DE-OS 30 29 700 beschriebenen Verfahren werden zur Herstellung von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 Kohlenstoff­ atomen die entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff in reiner Form oder mit Luft oxidiert. Als Katalysator wirkt eine Kombination von Mangan- und Kup­ ferverbindungen, die in der Säure löslich sind. Die Metalle liegen in einer Menge von je etwa 10 bis etwa 2000 ppm, vorzugsweise 200 bis 600 ppm Mangan und Kupfer, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsge­ mischs, vor. Das Molverhältnis von Mangan zu Kupfer beträgt 5 : 1 bis 0,5 : 1. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe erfolgt in flüssiger Phase bei Temperatu­ ren von etwa 50 bis 80°C und Drücken im Bereich von etwa 1,4 bis 10,3 bar. Als Hauptschwierigkeit dieses Verfahrens wird in der Prozessbeschreibung die Anwesenheit von Kupfer- und auch Manganverbindungen im Reaktions­ produkt, d. h. in der Carbonsäure, geschildert. Zur Entfernung der Metalle sind aufwendige Reinigungsmaßnahmen erforderlich, beispielsweise ihre Ausfällung mit wäßriger Oxalsäure.
Das in der US-Patentschrift 4 487 720 offenbarte Verfahren zur Herstellung von C5- bis C9-Monocarbonsäuren durch Oxidation von Aldehyden der glei­ chen Kohlenstoffatom-Zahl mit reinem Sauerstoff oder mit Luft arbeitet ebenfalls mit Kupfer- und Manganverbindungen als Katalysatoren. Die Ge­ samtmenge der Metalle erstreckt sich über einen Bereich von 10 bis 200 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der aus Aldehyd, Säure und Kataly­ sator bestehenden Lösung. Mangan und Kupfer werden in einem Molverhält­ nis von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 1 eingesetzt. Als Nachteil dieser Arbeitsweise wird die Bildung von Kupferfilmen beschrieben, die bei der destillativen Rei­ nigung der Säure auftreten und mechanische Schäden in der Destillations­ apparatur zur Folge haben. Um dieses Problem zu vermeiden wird empfoh­ len, die Destillation in Gegenwart von Sauerstoff durchzuführen.
Ein weiteres katalytisches Verfahren zur Reaktion von Aldehyden mit Sauer­ stoff unter Bildung von Carbonsäuren ist Gegenstand der offengelegten in­ ternationalen Anmeldung WO 97/14668. Als Katalysatoren finden substitu­ ierte oder unsubstituierte Alkylamine, Alkylamin-N-oxide, aromatische Amine, aromatische N-oxide, heterocyclische Amine, heterocyclische Amin-N-oxide und deren Mischungen in einer Menge Verwendung, die von etwa 0,001 oder weniger bis etwa 10 oder mehr Moläquivalente, bezogen auf den Aldehyd, reicht. Bevorzugt werden etwa 0,005 bis etwa 2 Moläquivalente und insbe­ sondere etwa 0,005 bis etwa 1,2 Moläquivalente des Amins bzw. des Amin- N-oxids, bezogen auf den Aldehyd, eingesetzt. Ausdrücklich wird darauf hin­ gewiesen, dass die katalytisch wirkenden Stickstoffverbindungen einen im Vergleich zum Reaktionsprodukt höheren Siedepunkt besitzen müssen, um eine Verunreinigung der Säure durch den Katalysator zu unterbinden.
Nach der Lehre der offengelegten japanischen Patentanmeldung 53-105413 oxidiert man α-verzweigte aliphatische Aldehyde mit Sauerstoff in Gegenwart von Lithium- oder Erdalkalimetallverbindungen, die in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Reaktionssystem) eingesetzt werden, um α-verzweigte aliphatische Carbonsäuren herzustellen.
Kennzeichnend für die in der französischen Patentanmeldung 2 769 624 be­ schriebene Arbeitsweise ist die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen, nämlich Temperaturen zwischen 0 und 25°C. Das Verfahren erfordert eben­ falls die Gegenwart von Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallverbindungen als Hilfsstoffe. Es bleibt offen, welche speziellen Wirkungen diese Verbindungen entfalten, d. h. ob sie, wie bekannt, lediglich die Selektivität der Umsetzung verbessern oder aber bei den gewählten, niedrigen Temperaturen, mögli­ cherweise auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
Gegenstand der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung 26 04 545 ist die Herstellung von Alkylcarbonsäuren der allgemeinen Formel CnH2n+1COOH, in der n für einen Wert von 2 bis 18 steht, durch Hydroformy­ lierung eines Olefins CnH2n und unmittelbare Oxidation des bei der Hydro­ formylierung anfallenden Reaktionsgemisches. Unmittelbar heißt in diesem Zusammenhang, dass eine vorherige Aufarbeitung des Hydroformylierungs­ produktes unterbleibt. Das Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Gemischen isomerer C9- bis C16-Fettsäuren. Als Ausgangsolefine kommen bevorzugt Dimere und Trimere des Propens und der Butene in Betracht, dar­ unter vor allem das dimere Isobuten (2,4,4-Trimethylpenten-1). Beide Ein­ zelumsetzungen des zweistufigen Verfahrens, d. h. sowohl die Hydroformylie­ rung als auch die Oxidation werden durch Rhodium in Form seiner Verbin­ dungen katalysiert. Maßgebend für die Rhodium-Konzentration in dem der Oxidation unterworfenen Reaktionsgemisch ist daher der relativ hohe Rhodi­ umanteil im Hydroformylierungsprodukt. Um die Wirtschaftlichkeit des Ge­ samtprozesses sicherzustellen ist es erforderlich, das Edelmetall durch ge­ eignete Maßnahmen möglichst vollständig aus dem Endprodukt des Prozes­ ses, der Carbonsäure, wiederzugewinnen. Überdies ist nicht auszuschließen, dass durch Rhodium in der vorliegenden Konzentration während des Oxida­ tionsvorganges unerwünschte Nebenreaktionen begünstigt werden, denn die Carbonsäure-Ausbeute ist, wie die Beispiele zeigen, für eine technische Nut­ zung des Verfahrens unzureichend.
LARKIN berichtet in J. Org. Chem. 1990, 55, S. 1563 ff., dass die Gegenwart von Katalysatoren bei der kommerziell ausgeführten Oxidation von Aldehy­ den zu Carbonsäuren deshalb für notwendig erachtet wird, weil im Reakti­ onsgemisch Spuren von Metallsalzen enthalten sind, die Nebenreaktionen katalysieren können. Die Bildung der Metallsalze geht auf die Korrosion me­ tallischer Anlagenteile zurück. Aufgabe der Katalysatoren ist es, die Wirkung der Korrosionsprodukte zu überkompensieren.
Auch in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, wird mehrfach auf den negativen Einfluss metallischer Verunreini­ gungen in den zur Oxidation eingesetzten Ausgangsaldehyden hingewiesen. So führen z. B. im Butyraldehyd gelöste Eisen- und Kobaltsalze bei dessen Oxidation zu Buttersäure zu einem erhöhten Anfall von Nebenprodukten (l. c., Seite 142, linke Spalte) und bei der Oxidation von 2-Ethylhexanal zu 2-Ethyl­ hexansäure beschleunigen Schwermetallionen die Decarbonylierung des Ausgangsaldehyds zu Heptan (l. c. Seite 144, linke Spalte).
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Aldehyden erfüllen noch nicht im vollen Umfang die technischen und wirtschaftlichen Erfordernisse, die an moderne, industriell genutzte Prozesse gestellt werden. Die Anwendung von Katalysatoren hat oftmals das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zur Folge. Darüberhinaus erfordern sie auch aufwendige Reinigungsschritte, denen das Reaktionsprodukt unterworfen werden muss, um Carbonsäuren zu erhalten, die problemlos weiterverarbeitet werden kön­ nen. Nichtkatalytische Prozesse befriedigen häufig nicht hinsichtlich Reakti­ onsgeschwindigkeit und bezüglich Umsatz und Selektivität zum gewünschten Produkt.
Es bestand daher die Aufgabe eine Arbeitsweise zu entwickeln, die die Vor­ teile der nichtkatalytischen Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäure, ins­ besondere die Abwesenheit von störenden Fremdstoffen und die Vermei­ dung von Nebenreaktionen, mit den Vorteilen der Oxidation in Gegenwart von Katalysatoren, vor allem eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit, verbindet, die Nachteile der jeweiligen Umsetzungen jedoch weitgehend ausschließt. Als Ergebnis wird die Gewinnung von Carbonsäuren aus Alde­ hyden mit vertretbarem technischen Aufwand in hoher Ausbeute und Rein­ heit angestrebt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen durch Oxidation der entspre­ chenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemi­ schen bei 20 bis 100°C. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gew.-ppm eines Metalls der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente oder der entsprechen­ den Menge einer Verbindung eines solchen Metalls oder Gemischen solcher Metalle und/oder Metallverbindungen, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, erfolgt.
Überraschenderweise gelingt es, in Gegenwart geringer Mengen ausge­ wählter Metalle oder Verbindungen dieser Metalle, Aldehyde mit reinem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen mit hohem Umsatz und sehr selektiv zu den entsprechenden Carbonsäuren umzusetzen. Die angewandten Metallmengen, sie betragen maximal 5 Gew.-Teile je 1 Million Gew.-Teile Aldehyd stellen eine, auch für technische Bedürfnisse, ausrei­ chende Reaktionsgeschwindigkeit sicher. Sie geben jedoch nicht zu uner­ wünschten Nebenreaktionen Anlass, so dass die Aldehyde nahezu aus­ schließlich in die ihnen entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt werden. Überdies sind die eingesetzten Metallmengen so gering, dass sie weder un­ ter dem Aspekt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, z. B. bei Verwendung teurer Edelmetalle, noch im Hinblick auf die für die verschiedenen Anwen­ dungsgebiete geforderte Reinheit der Carbonsäuren, aus dem Reaktionspro­ dukt wiedergewonnen bzw. entfernt werden müssen.
Als Katalysator wird dem Oxidationsgemisch erfindungsgemäß mindestens ein Metall aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente (in der Fassung der IUPAC-Empfehlung von 1985) oder mindestens eine Ver­ bindung eines solchen Metalls, zugesetzt. Verwendet man Metalle als Kata­ lysatoren, so empfiehlt es sich, sie in feiner Verteilung dem Reaktionsge­ misch hinzuzufügen, um ihre Umwandlung in die katalytisch aktive Form zu erleichtern. Denn es kann angenommen werden, dass das Metall mit im Aldehyd in Spuren vorhandener Carbonsäure unter Bildung eines im Reakti­ onsgemisch löslichen, katalytisch wirkenden Salzes reagiert. Statt der Metalle in elementarer Form können auch Verbindungen der Metalle als Katalysatoren Anwendung finden. Die Art der Verbindungen unterliegt dabei keiner Beschränkung. Sofern nicht besondere Gründe vorliegen, wird man jedoch solche Verbindungen bevorzugen, die im Reaktionsmedium von An­ fang an löslich sind, um eine Verzögerung des Reaktionseintritts durch vor­ herige Bildung einer löslichen und damit besonders aktiven Metallverbindung zu vermeiden.
Zu den katalytisch, bereits in sehr geringer Menge wirksamen Metallen der 5. bis 11. Gruppe zählen Vanadium, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Kupfer, vorzugsweise Chrom, Eisen, Nickel, Rhodium und insbesondere Eisen und Rhodium. Als im Reaktions­ gemisch lösliche Verbindungen verwendet man Salze, insbesondere Salze organischer Säuren, wobei Carboxylate der Säuren bevorzugt werden, die das Ergebnis der Oxidationsreaktion sind. Andere geeignete Verbindungen der erfindungsgemäß eingesetzten Metalle sind Komplexverbindungen, z. B. Acetylacetonate, Metallcarbonyle, Hydridometallcarbonyle, ferner Carbonyl­ verbindungen, die neben Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasserstoff noch weitere Liganden, z. B. durch organische Reste substituierte Phosphine wie Arylphosphine, Alkylphosphine, Arylalkylphosphine enthalten. Ein Bei­ spiel für derartige Liganden ist das Triphenylphosphin.
Es ist nicht erforderlich, die katalytisch wirksamen Metalle oder die kataly­ tisch wirksamen Metalle enthaltenden Verbindungen als reine Substanzen einzusetzen. Vielmehr können auch Gemische der genannten Metalle bzw. der Metallverbindungen und ebenso auch Gemische aus Metallen und Metallverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
Neben der Auswahl der katalytisch wirksamen Metalle ist ein weiteres sehr wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens die Einhaltung eines maxima­ len Gewichtsverhältnisses zwischen Katalysator und zu oxidierendem Alde­ hyd. Erfindungsgemäß ist die obere Grenze dieses Verhältnisses 5 ppm, d. h. 1 Gew.-Teil Katalysatormetall je 106 Gew.-Teile Aldehyd. Es hat sich beson­ ders bewährt, auf 106 Gew.-Teile Aldehyd 0,2 bis 3 Gew.-Teile Katalysator­ metall und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teile Katalysatormetall anzuwen­ den. Die vorstehend beschriebenen Verhältnisse zwischen Katalysatormetall und Aldehyd gelten auch bei Verwendung von Metallverbindungen, d. h. die Menge der einzusetzenden Verbindung bemisst sich nach ihrem Metallge­ halt. Entsprechendes gilt bei Einsatz von Mischungen verschiedener kataly­ tisch wirksamer Metalle bzw. Metallverbindungen und von Mischungen aus Metallen und Metallverbindungen.
Das Verfahren der Erfindung wird im Temperaturbereich von 20 bis 100°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 20 und 80°C, insbeson­ dere zwischen 40 und 80°C. Die Temperaturführung, konstante oder variable Temperatur, kann den individuellen Erfordernissen des Ausgangsmaterials und den Reaktionsgegebenheiten angepasst werden.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt bevorzugt bei Atmosphären­ druck. Die Anwendung erhöhten Drucks ist jedoch nicht ausgeschlossen. Üblicherweise arbeitet man in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 1,0 MPa, vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis 0,8 MPa.
Die zur Umwandlung von Aldehyden in Carbonsäuren nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren erforderliche Reaktionszeit hängt unter anderem ab von der Reaktionstemperatur, der Art der Einsatzstoffe und dem Mengenverhält­ nis der Reaktanten zueinander. Normalerweise beträgt sie 30 min bis 20 h, insbesondere 3 bis 8 h.
Im Mittelpunkt des neuen Prozesses steht die Oxidation von C4- bis C11- Aldehyden, sowohl unverzweigten als auch verzweigten. Die Herkunft der Aldehyde ist nicht auf bestimmte Herstellungsverfahren beschränkt. Aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit werden durch Oxosynthese, d. h. durch Reaktion von C3- bis C10-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff gewonnene Aldehyde bevorzugt. In diesem Zusammenhang ist es nicht entscheidend, welche spezielle Ausführungsform der Oxosynthese zur Gewinnung der Aldehyde diente, d. h. ob die Reaktion z. B. durch Kobalt oder durch Rhodium katalysiert wurde, ob man die Metalle allein oder zusammen mit Komplexbildnern einsetzte und der Katalysator im Reaktionsgemisch homo­ gen gelöst war oder eine eigene, heterogene Phase bildete.
Als Oxidationsmittel verwendet man nach dem Verfahren der Erfindung mo­ lekularen Sauerstoff oder Gasgemische, die molekularen Sauerstoff enthal­ ten. Weitere Bestandteile derartiger Gasgemische sind inerte Gase, z. B. Stickstoff, Edelgase und Kohlendioxid. Der Anteil der inerten Bestandteile des Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches beträgt bis zu 90 Vol-%, insbe­ sondere 30 bis 80 Vol-%. Die bevorzugten Oxidationsmittel sind Sauerstoff oder Luft.
Die Aldehyde können als solche oder gelöst in einem, unter den Reaktions­ bedingungen inerten, Lösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für geeig­ nete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Ester, z. B. Ethylacetat, Kohlen­ wasserstoffe, z. B. Toluol und Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol. Die Konzentration des Aldehyds wird durch seine Löslichkeit in dem Lösungs­ mittel begrenzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine Rückführung nicht umgesetzter Reaktionsteil­ nehmer ist in beiden Fällen möglich.
Nach einer bewährten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfah­ rens legt man den Aldehyd zusammen mit dem Katalysator in einem geeig­ neten Reaktor, z. B. einem mit einem Anströmboden versehenen Rohrreak­ tor, der gegebenenfalls noch Füllkörper enthält, vor und leitet den Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch von unten durch den, Kataly­ sator gelöst oder suspendiert enthaltenden Aldehyd.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform verwendet man als Reaktor einen Rieselturm, der Füllkörper enthält. Über die Füllung läßt man Aldehyd und Katalysator herabrieseln und leitet in den Turm gleichzeitig im Gleich- oder Gegenstrom, Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch ein.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von n-Buttersäure, 2- Methylbuttersäure, n-Heptansäure und Isononansäure nach dem bean­ spruchten Verfahren beschrieben. Die Umsetzung der Ausgangsaldehyde erfolgt entsprechend der Erfindung in Gegenwart von Metallen der 5. bis 11. Gruppe des Periodensystems oder Verbindungen dieser Metalle als Kataly­ satoren. Den Beispielen werden die Ergebnisse von Versuchen (Vergleichs­ beispiele) gegenübergestellt, in denen die Aldehyde nichtkatalytisch oxidiert wurden. Eine Ausnahme stellt das Vergleichsbeipiel 3 dar, das die Oxidation von 2-Methylbutanal beschreibt. Unter Berücksichtigung der Eigenart α-ver­ zweigter Aldehyde bei der nichtkatalytischen Oxidation verstärkt Nebenreak­ tionen einzugehen, wurde in diesem Beispiel die vom Fachmann üblicher­ weise gewählte Oxidation in Gegenwart eines Alkalisalzes als Vergleich her­ angezogen. Die jeweiligen Versuchsergebnisse werden durch Angabe fol­ gender Kenngrößen wiedergegeben:
  • - GC-Analyse der Rohsäure; die Vorlaufkomponente ist nicht aufgegliedert, sondern unter der Bezeichnung Leichtsieder zu­ sammengefasst;
  • - Aldehyd-Umsatz;
  • - Selektivität; sie ergibt sich aus dem Carbonsäure-Anteil im Re­ aktionsprodukt, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Selbstverständlich ist das neue Verfahren nicht auf die nachstehend be­ schriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiele Herstellung von n-Buttersäure Vergleichsbeispiel 1
Die Flüssigphasenoxidation von n-Butanal zu n-Buttersäure wurde ohne Katalysatorzusatz in einem Blasensäulen-Reaktor aus Glas mit einem Innen­ durchmesser von 38 mm und 150 cm Länge durchgeführt. Abhängig vom Reaktionsverhalten wurde der Reaktor mantelseitig durch einen mit einem Wärmeaustauscher verbundenen Wasserkreislauf gekühlt oder beheizt und die Innentemperatur auf diese Weise konstant gehalten. Die Sauerstoffzufuhr erfolgte von unten durch eine mit der Blasensäule verbundene Glasfilterplatte mit einer maximalen Porenweite von 16-40 µm.
In die Oxidation wurden 800,0 g Aldehyd eingesetzt. Nach 6 Stunden Oxida­ tion bei konstant 40°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 0,10
n-Butanal 2,76
n-Buttersäure 96,80
Sonstige 0,34
Umsatz n-Butanal (% d. Th.) 96,60
Selektivität zu n-Buttersäure (% d. Th.) 99,60
Beispiel 1
In einem 150 ml-Stahlautoklaven wurde eine Lösung aus 44,6 g Toluol, 5,09 g Triphenylphosphin und 20 mg Rhodium (in Form von Rh-2- ethylhexanoat) 60 min bei 110°C unter einem Druck von 27 MPa mit Synthesegas behandelt. 2,7 g der resultierenden Lösung mit einem Gehalt von 1,1 mg Rhodium wurden mit 800,0 g Butanal gemischt und unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 in die Oxidation eingesetzt.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 40°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 0,17
Toluol 0,25
n-Butanal 0,49
n-Buttersäure 98,82
Sonstige 0,27
Umsatz n-Butanal (% d. Th.) 99,40
Selektivität zu n-Buttersäure (% d. Th.) 99,40
Herstellung von 2-Methylbuttersäure Vergleichsbeispiel 2
Die Flüssigphasenoxidation von 2-Methylbutanal zu 2-Methylbuttersäure wurde ohne Katalysatorzusatz in einem Blasensäulen-Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 38 mm und 150 cm Länge durchgeführt. Ab­ hängig vom Reaktionsverhalten wurde der Reaktor mantelseitig durch einen mit einem Wärmeaustauscher verbundenen Wasserkreislauf gekühlt oder beheizt und die Innentemperatur auf diese Weise konstant gehalten. Die Sauerstoffzufuhr erfolgte von unten durch eine mit der Blasensäule verbun­ dene Glasfilterplatte mit einer maximalen Porenweite von 16-40 µm.
In die Oxidation wurden 800,0 g Aldehyd eingesetzt. Nach 6 Stunden Oxida­ tion bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 0,79
2-Methylbutanal 1,84
2-Methylbuttersäure 85,53
Sonstige 11,84
Umsatz 2-Methylbutanal (% d. Th.) 97,50
Selektivität zu 2-Methylbuttersäure (% d. Th.) 85,90
Vergleichsbeispiel 3
Unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 2 wurden 800 g 2-Methyl­ butanal zusammen mit einem Gemisch aus 75,3 g 2-Methylbuttersäure sowie 20,7 g 50 gew.-%iger wässriger Kalilauge (entsprechend 2 mol-% Kalium, bezogen auf 2-Methylbutanal) in die Oxidation eingesetzt.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 2,01
2-Methylbutanal 2,45
2-Methylbuttersäure 93,63
Sonstige 1,91
Umsatz 2-Methylbutanal (% d. Th.) 96,50
Selektivität zu 2-Methylbuttersäure (% d. Th.) 95,00
Beispiel 2
In einem 150 ml-Stahlautoklaven wurde eine Lösung aus 44,0 g Toluol und 22 mg Rhodium (in Form von Rh-2-ethylhexanoat) 60 hin bei 120°C unter einem Druck von 27 MPa mit Synthesegas behandelt. 3,81 g der resultieren­ den Lösung mit einem Gehalt von 1,9 mg Rhodium wurden mit 800,0 g 2- Methylbutanal gemischt und unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 3, d. h. in Gegenwart von 75,3 g 2-Methylbuttersäure sowie 20,7 g 50- gew.-%iger wässriger Kalilauge, in die Oxidation eingesetzt.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 1,39
Toluol 0,43
2-Methylbutanal 1,28
2-Methylbuttersäure 94,38
Sonstige 2,52
Umsatz 2-Methylbutanal (% d. Th.) 98,10
Selektivität zu 2-Methylbuttersäure (% d. Th.) 95,10
Beispiel 3
Analog Vergleichsbeispiel 2 wurden 800,0 g 2-Methylbutanal zusammen mit einem Gemisch aus 75,3 g 2-Methylbuttersäure und 20,7 g 50 gew.-%iger Kalilauge in die Oxidation eingesetzt. Die Methylbuttersäure enthielt, als Salze gelöst, 0,10 mg Chrom, 0,07 mg Nickel und 0,47 mg Eisen.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 1,41
2-Methylbutanal 1,17
2-Methylbuttersäure 94,93
Sonstige 2,49
Umsatz 2-Methylbutanal (% d. Th.) 98,30
Selektivität zu 2-Methylbuttersäure (% d. Th.) 95,30
Herstellung von n-Heptansäure Vergleichsbeispiel 4
Die Flüssigphasenoxidation von n-Heptanal zu n-Heptansäure wurde ohne Katalysatorzusatz in einem Blasensäulen-Reaktor aus Glas mit einem Innen­ durchmesser von 38 mm und 150 cm Länge durchgeführt. Abhängig vom Reaktionsverhalten wurde der Reaktor mantelseitig durch einen mit einem Wärmeaustauscher verbundenen Wasserkreislauf gekühlt oder beheizt und die Innentemperatur auf diese Weise konstant gehalten. Die Sauerstoffzufuhr erfolgte von unten durch eine mit der Blasensäule verbundene Glasfilterplatte mit einer maximalen Porenweite von 16-40 µm.
In die Oxidation wurden 800,0 g Aldehyd eingesetzt. Nach 6 Stunden Oxida­ tion bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 0,82
n-Heptanal 5,42
n-Heptansäure 91,79
Sonstige 1,97
Umsatz n-Heptanal (% d. Th.) 93,8
Selektivität zu n-Heptansäure (% d. Th.) 98,9
Beispiel 4
In einem 150 ml-Stahlautoklaven wurde eine Lösung aus 44,6 g Toluol, 5,09 g Triphenylphosphin und 20 mg Rhodium (in Form von Rh-2-ethylhexanoat) 60 min bei 110°C unter einem Druck von 27 MPa mit Synthesegas behan­ delt. 1,78 g der resultierenden Lösung mit einem Gehalt von 0,7 mg Rhodium wurden mit 800,0 g n-Heptanal gemischt und unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 4 in die Oxidation eingesetzt.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 0,53
Toluol 0,26
n-Heptanal 2,28
n-Heptansäure 95,19
Sonstige 1,74
Umsatz n-Heptanal (% d. Th.) 97,40
Selektivität zu n-Heptansäure (% d. Th.) 97,40
Beispiel 5
In einem 150 ml-Stahlautoklaven wurde eine Lösung aus 44,6 g Toluol und 20 mg Rhodium (in Form von Rh-2-ethylhexanoat) 60 min bei 110°C unter einem Druck von 27 MPa mit Synthesegas behandelt. 1,78 g der resultieren­ den Lösung mit einem Gehalt von 0,8 mg Rhodium wurden mit 800,0 g n- Heptanal gemischt und unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 4 in die Oxidation eingesetzt.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 0,25
Toluol 0,25
n-Heptanal 1,99
n-Heptansäure 95,15
Sonstige 2,36
Umsatz n-Heptanal (% d. Th.) 97,70
Selektivität zu n-Heptansäure (% d. Th.) 97,70
Herstellung von Isononansäure Vergleichsbeispiel 5
Die Flüssigphasenoxidation von Isononylaldehyd zu Isononansäure wurde ohne Katalysatorzusatz in einem Blasensäulen-Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 38 mm und 150 cm Länge durchgeführt. Abhängig vom Reaktionsverhalten wurde der Reaktor mantelseitig durch einen mit einem Wärmeaustauscher verbundenen Wasserkreislauf gekühlt oder be­ heizt und die Innentemperatur auf diese Weise konstant gehalten. Die Sau­ erstoffzufuhr erfolgte von unten durch eine mit der Blasensäule verbundene Glasfilterplatte mit einer maximalen Porenweite von 16-40 µm.
In die Oxidation wurden 800,0 g Aldehyd eingesetzt. Nach 6 Stunden Oxida­ tion bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 3,78
Isononylaldehyd 8,46
Isononansäure 84,66
Sonstige 3,10
Umsatz Isononylaldehyd (% d. Th.) 90,00
Selektivität zu Isononansäure (% d. Th.) 99,90
Beispiel 6
800,0 g Isononylaldehyd wurden mit einer Lösung aus 1,35 g Toluol und 0,6 mg Rhodium (in Form von Rh-2-ethylhexanoat) gemischt und unter den Be­ dingungen des Vergleichsbeispiels 5 in die Oxidation eingesetzt.
Nach 6 Stunden Oxidation bei konstant 50°C wurden folgende Ergebnisse ermittelt:
GC-Analyse (%)
Leichtsieder 4,19
Toluol 0,24
Isononylaldehyd 1,65
Isononansäure 90,05
Sonstige 3,87
Umsatz Isononylaldehyd (% d. Th.) 98,00
Selektivität zu Isononansäure (% d. Th.) 98,40

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen bei 20 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-ppm eines Metalls der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente oder der entsprechenden Menge einer Verbindung eines solchen Metalls oder Gemischen solcher Metalle und/oder Metallverbindungen, bezogen auf eingesetzten Alde­ hyd, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxida­ tion der Aldehyde in Gegenwart von 0,2 bis 3 ppm, insbesondere von 0,5 bis 2 ppm eines Metalls der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente oder der entsprechenden Menge einer Verbindung eines solchen Metalls oder Gemischen solcher Metalle und/oder Metallver­ bindungen, bezogen auf eingesetzten Aldehyd, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der 5. bis 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente Vana­ dium, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium oder Kupfer, vorzugsweise Chrom, Eisen, Nickel, Rhodium und insbesondere Eisen und Rhodium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen sich von den Metallen Vanadium, Chrom, Mo­ lybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Kupfer, vorzugsweise Chrom, Eisen, Nickel, Rhodium, und insbesondere Eisen und Rhodium ableiten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen Carboxylate, Acetylace­ tonate oder Carbonylverbindungen sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallcarboxylate Salze der Carbonsäuren sind, die als Ergebnis der Oxidation der eingesetzten Aldehyde entstehen.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Drücken in einem Bereich von Atmosphärendruck bis 1,0 MPa, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 0,8 MPa durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff enthaltenden Gasgemische einen Anteil von bis zu 90 Vol-%, insbesondere 30 bis 80 Vol-%, inerter Be­ standteile aufweisen.
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ES01925346T ES2251477T3 (es) 2000-03-04 2001-02-21 Procedimiento para la fabricacion de acidos carboxilicos alifaticos a partir de aldehidos.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1657230A1 (de) 2004-11-16 2006-05-17 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren
EP1854778A1 (de) * 2006-05-12 2007-11-14 OXEA Deutschland GmbH Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäure
DE102009014626A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden durch Mikroreaktionstechnik
DE102011120587A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Monocarbonsäuren aus Destillationsrückständen
DE102012013969A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Herstellung ihrer Folgeprodukte
DE102012014396A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Vinylester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
WO2014008974A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Verfahren zur herstellung von isononansäureestern, ausgehend von 2-ethylhexanol
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013020322A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013020320A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
US9517995B2 (en) 2013-12-05 2016-12-13 Oxea Gmbh Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals
EP3750865A1 (de) 2019-06-12 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen aus kohlenwasserstoffen
EP4198014A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100682232B1 (ko) * 2003-06-05 2007-02-12 주식회사 엘지화학 유기산 제조방법
MY139387A (en) * 2004-11-17 2009-09-30 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidation catalyst and oxidation method
US8128688B2 (en) 2006-06-27 2012-03-06 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Carbon coating on an implantable device
ES2371718B1 (es) * 2010-05-11 2012-11-27 Otri-Universidad De Almería Procedimiento y catalizador para la oxidación selectiva de grupos aldehído.
FR2983478B1 (fr) 2011-12-01 2013-11-15 Arkema France Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
FR2983477B1 (fr) 2011-12-01 2013-12-27 Arkema France Procede de coupure de chaines grasses insaturees
EP3094615A4 (de) 2014-01-13 2017-11-08 P2 Science, Inc. Säuren aus terpen und ester sowie verfahren zur herstellung und verwendung davon
US10071944B2 (en) 2014-06-20 2018-09-11 P2 Science, Inc. Film ozonolysis in a tubular or multitubular reactor
CA3026192A1 (en) 2016-06-21 2017-12-28 P2 Science, Inc. Flow-through reactors for the continuous quenching of peroxide mixtures and methods comprising the same
US10696605B2 (en) 2016-09-16 2020-06-30 P2 Science, Inc. Uses of vanadium to oxidize aldehydes and ozonides
WO2020082007A1 (en) 2018-10-19 2020-04-23 P2 Science, Inc. New methods for disproportionation quenching of ozonides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2604545A1 (de) * 1976-02-06 1977-08-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkylcarbonsaeuren

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2010358A (en) 1933-02-03 1935-08-06 Shell Dev Process for the oxidation of isoaldehydes
GB706009A (en) 1950-01-19 1954-03-24 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of aliphatic carboxylic acids
DE1289523B (de) 1964-04-17 1969-02-20 Asahi Chemical Ind Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton
FR1532460A (fr) * 1967-05-26 1968-07-12 Melle Usines Sa Procédé d'oxydation d'aldéhydes aliphatiques inférieures
JPS5163118A (en) 1974-10-23 1976-06-01 Mitsubishi Chem Ind Ipushiron kapurorakutonruito karubonsanruitono seizohoho
JPS6055494B2 (ja) * 1977-06-20 1985-12-05 三菱化学株式会社 α−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法
IT1100096B (it) * 1978-11-10 1985-09-28 Snia Viscosa Procedimento per la preparazione di acidi alfa,omega-dicarbossilici
DE2931154C2 (de) * 1979-08-01 1985-08-01 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren aus Aldehyden
JPS58121239A (ja) * 1982-01-11 1983-07-19 Kuraray Co Ltd カプリル酸の製造方法
US4487720A (en) * 1982-09-27 1984-12-11 Celanese Corporation Separation and production of organic saturated monocarboxylic acids
DE3628664A1 (de) * 1986-08-23 1988-03-03 Degussa Verfahren zur herstellung von 1,12-dodecandisaeure ii
RU2140898C1 (ru) * 1994-05-11 1999-11-10 Праксайр Текнолоджи, Инк. Способ окисления органических соединений и система для его осуществления
JP3756537B2 (ja) * 1994-11-16 2006-03-15 株式会社クラレ ジメチルデカンジアールおよびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2604545A1 (de) * 1976-02-06 1977-08-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkylcarbonsaeuren

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1657230A1 (de) 2004-11-16 2006-05-17 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren
DE102004055252A1 (de) * 2004-11-16 2006-05-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren
EP1854778A1 (de) * 2006-05-12 2007-11-14 OXEA Deutschland GmbH Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäure
US7799945B2 (en) 2006-05-12 2010-09-21 Oxea Deutschland Gmbh Catalytic process for preparing aliphatic straight-chain and β-alkyl-branched carboxylic acids
EP2479164A1 (de) * 2006-05-12 2012-07-25 OXEA Deutschland GmbH Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und beta-alkylverzweigten Carbonsäuren
DE102009014626A1 (de) 2009-03-24 2010-10-07 Oxea Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden durch Mikroreaktionstechnik
US9018417B2 (en) 2011-12-08 2015-04-28 Oxea Gmbh Process for recovering aliphatic monocarboxylic acids from distillation
DE102011120587A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen Monocarbonsäuren aus Destillationsrückständen
WO2013083236A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 Oxea Gmbh Verfahren zur gewinnung von aliphatischen monocarbonsäuren aus destillationsrückständen
US9334225B2 (en) 2012-07-13 2016-05-10 Oxea Gmbh Vinyl esters of isononanoic acid starting from 2-ethyl hexanol, methods for the production thereof and use thereof
DE102012013969A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Herstellung ihrer Folgeprodukte
DE102012014396A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Vinylester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
WO2014008975A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Verfahren zur herstellung von isononansäuren aus 2-ethylhexanol
WO2014008974A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Verfahren zur herstellung von isononansäureestern, ausgehend von 2-ethylhexanol
WO2014008977A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Oxea Gmbh Vinvlester der isononansäure ausgehend von 2-ethvlhexanol, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
DE102012013968A1 (de) 2012-07-13 2014-04-03 Oxea Gmbh Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US9434672B2 (en) 2012-07-13 2016-09-06 Oxea Gmbh Method for producing isononanoic acids from 2-ethyl hexanol
US9434675B2 (en) 2012-07-13 2016-09-06 Oxga Gmbh Method for producing isononanoic acid esters, starting from 2-ethyl hexanol
DE102013020322A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013020320A1 (de) 2013-12-05 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
US9517995B2 (en) 2013-12-05 2016-12-13 Oxea Gmbh Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals
US9896406B2 (en) 2013-12-05 2018-02-20 Oxea Gmbh Method for producing 2-methylbutyric acid having a reduced content of 3-methylbutyric acid from the secondary flows arising in the production of pentanoic acids
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
EP3750865A1 (de) 2019-06-12 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen aus kohlenwasserstoffen
US11008275B2 (en) 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
EP4198014A1 (de) 2021-12-20 2023-06-21 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren salzen und abtrennung des homogenen katalysatorsystems unter verwendung einer membran umfassend eine trennaktive schicht aus paek und einer unterstruktur, die paek umfasst

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Publication number Publication date
EP1263707B1 (de) 2005-11-09
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ATE309189T1 (de) 2005-11-15
TWI234559B (en) 2005-06-21
US6800783B2 (en) 2004-10-05
WO2001066504A2 (de) 2001-09-13
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ES2251477T3 (es) 2006-05-01
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JP4955886B2 (ja) 2012-06-20
AU2001252138A1 (en) 2001-09-17

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