DE2811310A1

DE2811310A1 - Verfahren zur herstellung von phosgen

Info

Publication number: DE2811310A1
Application number: DE19782811310
Authority: DE
Inventors: Susumu Fuzimura; Mitsuo Masaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS53131298A; FR2383883A1; DE2811310B2; DE2811310C3; US4133831A; FR2383883B1; JPS569444B2; GB1568334A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen, uns sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Phosgen in einem Lösungsmittel.

Phosgen ist ein geeignetes Material zur Herstellung von Isocyanaten, Carbonaten und Zwischenprodukten verschiedener organischer Verbindungen, z.B. landwirtschaftlicher Chemikalien und Medikamente, sowie als Chlorierungsraittel.

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Es ist bekannt, das3Phosgen durch eine photochemische Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Chlor oder durch eine katalytische Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Chlor in Anwesenheit eines Katalysators aus Aktivkohle erhalten werden kann. Das obengenannte katalytische Verfahren, bei dem Aktivkohle als Katalysator verwendet wird, wird im allgemeinen zur industriellen Herstellung von Phosgen angewendet. Bei diesem Verfahren wird eine gasförmige Mischung aus Kohlenmonoxyd und Chlor in eine Reaktionskolonne geleitet und mit der darin enthaltenen Aktivkohle in Berührung gebracht. Die katalytische Umsetzung des Kohlenmonoxyds mit Chlor erfolgt bei einer Temperatur von 60° bis 150⁰C und unter einem Druck von 10 Atmosphären oder weniger. Das beschriebene Verfahren besitzt jedoch folgende Nachteile:

1. Da die Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Chlor exotherm verläuft, steigt die Temperatur in Laufe der Reaktion an, wenn die Reaktionsmischung nicht wirksam abgekühlt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Um eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, muss man also die Reaktionstemperatur auf gleichbleibender Höhe halten. Zu diesem Zwecke wird meist die Aussenseite der Reaktionskolonne gekühlt, um eine gleichmässige Temperaturverteilung innerhalb der Kolonne aufrechtzuerhalten. Durch dieses Kühlen der Reaktionskolonne von aussen kann jedoch nicht verhindert werden, dass innerhalb der Kolonne ein örtlich begrenztes Überhitzen auftritt. Eine gleichmässigere Kühlwirkung ohne Herabsetzung der Phosgenproduktion kann nur erzielt werden, wenn man

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eine Vielzahl dünner, langer Reaktionskolonnen verwendet. Vorrichtungen, die viele Reaktionskolonnen umfassen, sind Jedoch sehr kompliziert und benötigen viel Platz.

2. Bei dem beschriebenen Verfahren wird das Phosgen in Form einer Gasmischung erhalten, die — ausser Phosgen — auch nicht-umgesetztes Kohlenmonoxyd und Chlor enthält. Das Phosgen wird durch Verflüssigung aus der gasförmigen Mischung isoliert. Die Reaktionsvorrichtung muss daher mit einer gesonderten Vorrichtung zur Verflüssigung des Phosgens versehen werden.

3. In der Zeit von Beginn der Reaktion bis zur Erzielung eines gleichbleibenden Reaktionsgleichgewichts kann keine hohe Phosgenkonzentration in der Gasmischung erzielt werden. Mit anderen Worten, innerhalb des genannten Zeitraumes enthält die entstehende Gasmischung grosse Mengen an nicht-umgesetztem Kohlenmonoxyd und Chlor.

4. Ist die Reaktion beendet, so lässt sich das phosgenhaltige Gas, das in der Reaktionskolonne zurückbleibt, nur schwer wirksam verwenden.

5. Da Phosgen ein tödliches Gift ist, ist die Beförderung des phosgen-haltigen Gases äusserst gefährlich. In vielen Ländern unterliegt der Transport giftiger Materialien sehr strengen Bestimmungen.

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6. Da der benutzte Aktivkohle-Katalysator das hochgiftige Phosgen enthält, sind auch die Massnahmen zur Wiedergewinnung und Reaktivierung dieser Aktivkohle sehr gefährlich.

7. Das gasförmige Produkt enthält bestimmte Mengen an nichtumgesetztem Chlor und Kohlenmonoxyd. Will man also Phosgen mit hohem Reinheitsgrad herstellen, so muss man das hochgiftige gasförmige Produkt zuerst reinigen.

Ein einfaches Verfahren, das die Herstellung von Phosgen in einer einfachen Vorrichtung und ohne die obengenannten Nachteile ermöglicht, ist daher sehr erwünscht«

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Herstellung von Phosgen unter

stets gleichbleibenden Bedingungen.

Eine weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur katalytischen" Herstellung von Phosgen, bei dem das erhaltene Phosgen leicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden kann.

Weiterhin soll ein Verfahren geschaffen werden, durch das Phosgen in einer relativ einfachen Vorrichtung katalytisch hergestellt werden kann.

Ausserdem soll ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Phosgen geschaffen werden, das hohe Ausbeuten liefert.

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Schliesslich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen in einem Lösungsmittel zu schaffen, bei dem das erhaltene Phosgen völlig frei von
molekularem Chlor ist und daher nicht mehr durch Verflüssigung gereinigt werden muss.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Phosgen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlenmonoxyd mit Chlor in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der aus wenigstens einer Phosphinchloridverbindung besteht.

Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich z.B. Phosphinchloridverbindungen der durch die nachstehenden Formeln I bis IV dargestellten Gruppe:

Cl

R¹

Cl Cl Cl Cl

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12 "*>

In diesen Formeln stehen R, R , R und R , unabhängig voneinander, jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 1.8 Kohlenstoff atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen; R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen; und R ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —(— CH₂CH₂O —}γ CH₂CH₂ -, in der η für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 steht.

In den Verbindungen der Formeln I, II, III und IV kann jede der

1 2 "3
Gruppen R, R , R und R wenigstens einen Substituenten z.B.aus der Gruppe von Chlor und Fluor, Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohienstoffatomen und Cyangruppen aufweisen, und R kann wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe von Chlor und Fluor und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Als Phosphinchloridverbindung der Formel I eignet sich z.B. Trimethylphosphindichlorid, Triäthylphosphindichlorid, Tripropylphosphindichlorid, Tributylphosphindichlorid, Tripentylphosphindichlorid, Trihexylphosphindichlorid, Triheptylphosphindichlorid, Trioctylphosphindichlorid, Methyläthylbutylphosphindichlorid, Tricyclohexylphosphindichlorid, Tris-(2-cyanäthyl)-phosphindichlorid, Tris-(trifluormethyl)-phosphindichlorid, Tris-(2-fluoräthyl)-phosphindichlorid oder Tris-(2-methoxyäthyl)-phosphindichlorid. Eine geeignete Phosphinchloridverbindung der Formel II ist z.B.

Tetramethyldiphosphintetrachlorid, Tetraäthyldiphosphintetrachlorid, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyl-diphosphintetrachlorid, 1,2-Dimethyl-1,2-bis-(trifluormethyl)-diphosphintetrachlorid, Tetra-

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jiropyldiphosphintetrachlorid, Tetrabutyldiphosphintetrachlorid, Tetracyclohexyldiphosphihtetrachlorid, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphintetrachlorid oder Tetrapentyldiphosphintetrachlorid. Als Phosphinchloridverbindungen der Formel III eignen sich z.B. 1-Methylphosphorandichlorid, 1-Äthyl-3-methylphosphorandichlorid und i-Butyl-3-hexylphosphorandichlorid. Beispiele für geeignete Phosphinchloridverbindungen der Formel IV sind Äthylen-bis-(diäthylphosphin)-tetrachlorid, Äthylen-bis-^Ei3-(trifluormethyl)-phosphin7~tetrachlorid, Trimethylen-bis-(dibutylphosphin)-tetrachlorid, Pentamethylen-bis-(dicyclohexylphosphin)-tetrachlorid, ^Ätbylen-bis-(oxyäthylen)7-bis-(dibutylphosphin)-tetrachlorid, 1, 1 '--Athylen-bis-CphosphoranJ-tetrachlorid lind 1-(Diäthylphosphinoätbyl)-phosphorantetrachlorid.

Das erfindungsgemäss geeignete Lösungsmittel ist nicht auf eine spezielle Gruppe von flüssigen Verbindungen beschränkt; die flüssige Verbindung muss lediglich Chlor, den oben beschriebenen Phosphinchlorid-Katalysator und Phosgen lösen können. Ausserdem darf das Lösungsmittel unter den Verfahrensbedingungen weder mit Chlor noch mit Kohlenmonoxyd, Phosgen oder Katalysator reagieren. Als Lösungsmittel können z.B. Tetrachlormethan, Chloroform, Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan sowie Mischungen von zwei oder mehr der genannten Verbindungen verwendet werden. Nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Hexan, Heptan und Octan, sind nicht als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, da nicht-halogenierte Kohlenwasserst off verbindungen mit Chlor reagieren. Man kann Jedoch solche nicht-halogenierten Kohlenwasserstoffe^ vor oder während der

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katalytischen Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Chlor, in der Reaktionsvorrichtung mit Chlor umsetzen und auf diese Weise ein für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetes Lösungsmittel erhalten.

Soll das erfindungsgemässe Verfahren unter Dunkelkainmer-Bedingungen durchgeführt werden, so können nicht-halogeniei-te Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel eingesetzt werden, da sie im Dunkeln nicht photochemisch chloriert werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Phosphinchloridverbindung und Chlorgas in dem Lösungsmittel gelöst, worauf Kohlenmonoxydgas mit der so erhaltenen Lösung in Berührung gebracht wird.

Die Menge an Katalysator in der Lösung ist nicht auf eine bestimmte Konzentration beschränkt. Vorzugsweise liegt die Katalysatormenge in der Lösung jedoch zwischen 0,1 % und 100 94, bezogen auf die molare Menge an entweder Kohlenmonoxyd oder Chlor, je nachdem, welches Gas in der geringeren molaren Menge anwesend ist. Eine Katalysatorkonzentration von weniger als 0,1 % führt häufig zu einer sehr langsamen Umsetzung des Kohlenmonoxyds mit Chlor. Aufgrund dieser langsamen Reaktionsgeschwindigkeit dauert es dann sehr lange, bis die Reaktion beendet ist» Durch Katalysatorkonzentrationen von mehr als 100 % lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr steigern; lediglich die Kosten des Verfahrens werden in unerwünschter' Weise erhöht.

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Die Art und Yfeise, in der das Chlor in dem Lösungsmittel gelöst wird, ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Im allgemeinen kann Jede gewünschte Menge an flüssigem Chlor in dem Lösungsmittel gelöst werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wcerden gleiche molare Mengen an Chlor und Kohlenmonoxyd miteinander umgesetzt und liefern Phosgen in einer molaren Menge, die der von Chlor entspricht. Um das Chlor in der Lösung vollständig aufzubrauchen, wird das Kohlenmonoxyd vorzugsweise wenigstens in der gleichen molaren Menge wie Chlor angewendet und mit der Lösung in Berührung gebracht. Besonders vorteilhaft ist es, das Kohlenmonoxyd in grösserer molarer Menge einzusetzen als das Chlor. Ein Überschuss an Kohlenmonoxyd verkürzt die zur Beendigung der Reaktion benötigte Zeit und bewirkt, dass das Chlor in der Lösung vollständig verbraucht wird. Die erhaltene Phosgenlösung ist also frei von Chlor. Hieraus ergibt sich, dass man leicht sehr reines Phosgen aus der Lösung gewinnen kann.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen gasförmiges Kohlenmonoxyd verwendet.

Der Druck des Kohlenmonoxydgases, das mit der Katalysator und Chlor enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird, ist nicht auf eine bestimmte Höhe beschränkt. Bevorzugt wird jedoch ein

Druck von höchstens 15Q kg/cm , insbesondere ein Druck zwischen

atmosphärischem Druck und 150 kg/cm ; ganz besonders bevorzugt

wird ein Druck von 5 bis 100 kg/cm . Bei weniger als atmosphäri-

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schem Druck wird häufig die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Kohlenmonoxyd und Chlor Übermässig verlangsamt. Ein Druck von

mehr als 150 kg/< schwindigkeiten.

ο
mehr als 150 kg/cm liefert keine vorteilhaften Reaktionsge-

Auch die Temperatur, bei der das Kohlenmonoxyd mit Chlor umgesetzt wird, ist nicht auf eine bestimmte Höhe beschränkt. Vorzugsweise sollte jedoch die Reaktionstemperatur 200⁰C nicht übersteigen und insbesondere zwischen 0° und 200 C liegen; am besten arbeitet man mit einer Temperatur zwischen 10° und 150⁰C. Durch Temperaturen von weniger als O⁰C wird die Reaktionsgeschwindigkeit übermässig herabgesetzt. Temperaturen von mehr als 200⁰C führen zu einer Wärmezersetzung des erhaltenen Phosgens und somit zu geringeren Ausbeuten.

Wie das Kohlenmonoxyd mit der chlor-haltigen Lösung in Berührung gebracht wird, ist ebenfalls nicht entscheidend; das Verfahren muss lediglich bewirken, dass ein Kontakt zwischen Kohlenmonoxyd und Chlor hergestellt wird. So kann man z.B. eine Lösung von Katalysator und Chlor in einem geschlossenen Gefäss, z.B. einem Autoklav, schütteln, das mit Kohlenmonoxydgas gefüllt ist.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die als Katalysator verwendete Phosphinchloridverbindung in einem Lösungsmittel gelöst. Diese kann hergestellt werden, indem man Chlor mit einer Phosphinverbindung umsetzt» die der gewünschten Phosphinchloridverbindung entspricht. Man kann also vor Beginn der Reaktion oder in der ersten Verfahrensstufe den Phosphin-

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chlorid-Katalysator in dem Lösungsmittel herstellen, indem man Chlor mit einem Vorläufer-Katalysator umsetzt, der aus einer, die entsprechende katalytische Phosphinchlorldverbindung liefernden Phosphinverbindung besteht. Die als katalytischer Vorläufer geeigneten Phosphinverbindungen können durch die nachstehenden Formeln V bis VIII dargestellt werden:

VI

R¹

R-

VII

VIII

R^!

R' R-

1 2 ~*\ U In diesen Formeln besitzen R, R , R₁ R , R und oben genannten Bedeutungen.

die bereits

Phosphinverbindungen der Formel V sind z.B. Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tripentylphosphin, Trihexylphosphin, Triheptylphosphin, Trioctylphosphin, Methyläthylbutylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tris-(2-cyanäthyl)-phosphin, Tris-(trifluormethyl)-phosphin, Tris-(2-fluoräthyl)-phosphin und Tris-(2-methoxyäthyl)-phosphin.

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Als Phosphinverbindungen der Formel VI eignen sich z.B. Tetramethyldiphosphin, Tetraäthyldiphosphin, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyldiphosphin, 1,2-Dimethyl-1,2-bis-(trifLuormethyl)-diphosphin, Tetrapropyldiphosphin, Tetrabutyldiphosphin, Tetracyclohexyldiphosphin, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphin und Tetrapentyldiphosphin.

Geeignete Verbindungen der Formel VII sind z.B. 1-Methylphosphoran, i-Äthyl-3-methylphosphoran und 1-Butyl-3-hexylphosphoran.

Geeignete Verbindungen der Formel VIII sind z.B. Äthylen-bis-(diäthylphosphin), Äthylen-bis-/5is-(trifluormethyl)-phosphin7, Trimethylen-bis-(dibutylphosphin), Pentamethylen-bis-Cdicyclo- . hexylphosphin), 1,1'-Äthylen-bis-(phosphoran) und 1-(Diäthylphosphinoäthyl)~phosphoran, ^thylen-bisCoxyäthylenJJ-bisCdibutylphosphin).

Soll die Phosphin-Katalysator -Vorläuferverbindung in der ersten Stufe des Verfahrens in dem Lösungsmittel zu der entsprechenden katalytischen Phosphinchloridverbindung umgesetzt werden, so muss die Lösung Chlor in einer Menge enthalten, die der Summe der Mengen enspricht, die zur Umwandlung der Katalysator-Vorläuferverbindung in die entsprechende katalytische Verbindung sowie zur Herstellung der gewünschten Menge an Phosgen benötigt werden.

Soll die Vorläuferverbindung umgewandelt werden, bevor die eigentliche Reaktion beginnt, so werden eine vorherbestimmte molare Menge an Vorläuferverbindung und wenigstens die gleiche molare Menge an Chlor in dem Lösungsmittel gelöst. Nach Beendi-

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gung der Umwandlung wird dann die Menge an Chlor, die für die Herstellung der gewünschten Phosgenmenge benötigt wird, in das Lösungsmittel gegeben und darin gelöst.

Die als Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Phosphinchloridverbindung kann auch hergestellt werden, indem man Chlor und Kohlenmonoxyd mit einer Phosphinoxydverbindung umsetzt, die der gewünschten Phosphinchloridverbindung entspricht. Die Phosphinchloridverbindung kann also vor Beginn der Reaktion oder während der ersten Verfahrensstufe in dem Lösungsmittel hergestellt werden, indem man Chlor und Kohlenmonoxyd mit einem Vorläufer-Katalysator umsetzt, der aus einer, die gewünschte Phosphinchloridverbindung liefernden Phosphinoxydverbindung besteht.

Geeignete katalytische Phosphinoxyd-Vorläuferverbindungen können durch die nachfolgenden Formeln IX bis XII dargestellt werden:

IX R

1 ^^
R¹ P = O

R -^_^ ^^. R² R¹—~"" » " "^- R³

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XII R- · _c ^--R²

In diesen Formeln besitzen R, R , R , R , R und R die bereits oben genannten Bedeutungen.

Geeignete Phosphinoxydverbindungen der Formel IX sind z.B« Trimethylphosphinoxyd, Triäthylphosphinoxyd, Tripropylphosphinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Tripentylphosphinoxyd, Trihexylphosphinoxyd, Trioctylphosphinoxyd, Methyläthylbutylphosphinoxyd, Tricyclohexylphosphinoxyd, Tri-(2-byanäthyl)-phosphinoxyd, Tris-(trifluormethyl)-phosphinoxyd, Tris-(2-fluoräthyl)-phosphinoxyd, Tris-(2-methoxyäthyl)-phosphinoxyd und Triheptylphos-

phinoxyd.

Geeignete Phosphinoxydverbindungen der Formel X sind z.B, Tetramethyldiphosphindioxyd, Tetraäthyldiphosphindioxyd, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyldiphosphindioxyd, 1^-Dimethyl-1,2-bis-(trifluormehyl)-diphosphindioxyd, Tetrapropyldiphosphindioxyd₅ Tetrabutyldiphosphindioxyd, Tetracyclohexyldiphosphindioxyd, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphindioxyd und Tetrapentyldiphosphindioxyd.

Als Phosphinoxydverbindungen der Formel XI eignen sich z.B. 1-Methylphosphoranoxyd, 1-Äthyl-3-methylphosphoranoxyd und 1-Butyl-3-hexylphosphoranoxyd.

Geeignete Phosphinoxydverbindungen der Formel XII sind z.B_o Äthylen-bis-(diäthylphosphin)-dioxyd, Äthylen-bis-/Bis-(trifluor-

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methyl) -phosphiri7-dioxyd, Trimethylen-bis- (dibutylphosphin) dioxyd, Pentamethylen-bis-(dicyclohexylphosphin)-dioxyd, ^Äthylenbis-(oxyäthylen27-t>is-(dibutylphosphin)-dioxyd, 1,1 '-Äthylenbis-(phosphoran)-dioxyd und 1-(Diäthylphosphinoäthyl)-phosphorändioxyd.

Soll die benötigte Menge an katalytischer Verbindung in dem Lösungsmittel hergestellt werden, indem man Chlor und Kohlenmonoxyd mit einer Phosphinoxyd-Katalysator -.Vorläuferverbindung in der ersten Stufe des Reaktionsverfahrens umsetzt, so müssen Kohlenmonoxyd und Chlor in einer Menge verwendet werden, die wenigstens der Summe der Mengen entspricht, die zur Umwandlung der Katalysator-Vorläuferverbindung in die entsprechende katalytische Verbindung sowie zur Herstellung der gewünschten Menge an Phosgen benötigt werden.

Wird die Umwandlung der Phosphinoxyd-Katalysator-Vorläuferverbindung vor Beginn der eigentlichen Reaktion durchgeführt, so wird eine vorherbestimmte Menge an Vorläuferverbindung sowie die zur vollständigen Umwandlung der Vorläuferverbindung benötigte Menge an Chlor in dem Lösungsmittel gelöst. Dann wird die Lösung mit einer solchen Menge an Kohlenmonoxydgas in Berührung gebracht, dass die Vorläuferverbindung vollständig umgewandelt wird. Nach Beendigung der Umwandlung wird die zur Herstellung der gewünschten Phosgenausbeute benötigte Menge an Chlor in der Lösung gelöst, die den Katalysator enthält, und dann mit der erforderlichen Menge an Kohlenmonoxydgas in Berührung gebracht.

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Die erfindungsgemäss geeigneten Phosphinchloridverbindungen sind im allgemeinen stark hygroskopisch und zersetzen sich daher, wenn sie mit Wasser in Berührung gelangen» Infolgedessen können sie nur schwer über längere Zeiträume gelagert oder in feuchter Atmosphäre gehandhabt werden, ohne dass eine Zersetzung eintritt. Diese Nachteile lassen sich vermeiden,, wenn man₉ wie oben beschrieben, die Vorläuferverbindung in dem für die Reaktion bestimmten Losungsmittel in die entsprechende katalytische Verbindung umwandelt.

Die Dauer bis zur Beendigung der Reaktion von Kohlenmonoxyd mit Chlor kann variieren und hängt ab von der Methode, mit der die Chlor und Katalysator enthaltende Lösung mit dem Kohlenmonoxyd in Berührung gebracht wird, sowie von der Größe der Reaktionsvorrichtung, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Art und Menge des verwendeten Katalysators, Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb relativ kurzer Zeit beendet, 2.B. nach 10 Minuten bis 6 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung^ die das gebildete Phosgen enthält, gewonnen. Vorzugsweise sollte diese Lösung frei von Chlor sein.

Die Lösung kann in situ als Phosgen-Quelle oder als phosgenhaltige Lösung verwendet werden, oder man kann das Phosgen aus der Lösung isolieren» Auf welche Weise das Phosgen aus der Lösung gewonnen wird, ist nicht entscheidend₉ solange das isolierte Phosgen den gewünschten Reinheitsgrad aufweist₀ Im allgemeinen

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kann das Phosgen in Gasform aus der Lösung befreit werden, indem man den Druck der Lösung unter den Reaktionsdruck senkt, bei dem das Phosgen gebildet und gelöst wurde, oder die Temperatur der Lösung über die Temperatur erhöht, bei der das Phosgen gebildet und gelöst wurde. Das gasförmige Phosgen lässt sich verflüssigen, indem man es unter seinen Siedepunkt abkühlt oder komprimiert.

Nach Isolierung des Phosgens kann die verbleibende Lösung, die den Katalysator und gegebenenfalls nicht-isoliertes Phosgen enthält, in die Reaktionsvorrichtung zurückgeführt und erneut verwendet werden. Es ist also nicht immer nötig, das gebildete Phosgen vollständig aus der Lösung zu entfernen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Phosgens in der Lösung, die Chlor und Katalysator enthält. Die bei der exothermen Reaktion von Kohlenmonoxyd und Chlor entstehende Wärme kann also leicht abgeleitet werden, indem man die Lösung unter Rühren oder Schütteln abkühlt und dadurch die Reaktionstemperatur auf einer vorherbestimmten Höhe hält.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren verläuft die Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit Chlor quantitativ und sehr rasch. Verwendet man daher das Kohlenmonoxyd in einem molaren Überschuss über die Menge an Chlor, so wird das Chlor vollständig verbraucht, und die erhaltene Phosgenlösung ist völlig frei von Chlor.

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Da die Löslichkeit an Kohlenmonoxyd in der Lösung sehr niedrig ist, ist es sehr einfach^ dieses aus dem Reaktionssystem zu entfernen, so daß eine Phosgenlösung erhalten wird, die praktisch frei von Kohlenmonoxyd ist.

Weiterhin läßt sich das Phosgen mit Hilfe eines einfachen Verfahrens von der Lösung isolieren, und die verbleibende,, den Kata-

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lysator enthaltende Lösung kann zurückgeführt und erneut verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet also viele Vorteile für die Durchführung in grosstechnischem Maßstab.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.

Beispiele 1 bis 10

In Beispiel 1 wurden 0,41 g Tributylphosphinoxyd (Katalysator-Vorläufer) in 50 ecm Tetrachlormethan gelöst, worauf 7,1 g flüssiges Chlor in der so erhaltenen Lösung gelöst wurden. Die Lösung wurde in ein geschlossenes Glasgefäss gegeben, das Belüftungsöffnungen aufwies. Dieses Glasgefäss wurde in einen Autckl?iV gestellt und befestigt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit 5140 Nccm Kohlenmonoxydgas unter einen Druck von 10 kg/cm gesetzt. Indem der Autoklav 6 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C geschüttelt wurde, wu:
in dem Autoklav umgesetzt.

20⁰C geschüttelt wurde, wurde das Chlor mit dem Kohlenmonoxyd

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Glasgefäss dem Autoklav entnommen. Es zeigte sich, dass die erhaltene Lösung Phosgen enthielt und frei von Chlor war. Die Ausbeute an Phosgen wurde wie folgt bestimmt: Anilin bezw. Triäthylamin in einer molaren Menge, die zweimal so gross war wie die theoretische Ausbeute an Phosgen, wurde in die erhaltene Lösung gegeben, um das Phosgen in Diphenylharnstoff umzuwandeln. Der so erhaltene Diphenylharnstoff wurde von der Lösung abfiltriert; anschliessend wurde der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und die Menge an Di-

* NmI

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phenylharnstoff bestimmt. Aus dieser Diphenylharnstoff-Menge wurde die Ausbeute an Phosgen errechnet. Die Ergebnisse sind aus (äeu nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

In den Beispielen 2 bis 10 wurde das Verfahren des Beispiels wiederholt; die Tabelle zeigt die jeweils verwendete Menge an flüssigem Chlor, Menge und Druck des Kohlenmonoxyds, Art und Menge des Lösungsmittels, Art und Menge des Katalysator-Vorläufers sowie Reaktionstemperatur und Reaktionszeit. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle zusammengefasst.

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Tabelle

	Fluss. Chlor, K	Kohlen- monoxyd, Druck in kg/cm^	Lö sungsmittel	Art	Menge, ecm	20	Katalys.-Vorläufer	0,41	Reaktions- tenvD., ⁰C	Reaktions zeit, Std.	Phosgen- Ausbeute, 56
Bei spiel	7,1	10	Tetrachlor methan	50	Menge, Art κ	0,34'	20	6	91
1	2,5	10	11	20	Tributyl- phosphinoxyd	0,33	40	1,5	94
2	2,3	10	η	20	11	0,40	60	1,0	78
3	7,4 ·	30	Il	50	11	0,42	20	1,5	. 89
4	7,9	60	Il	50	Il	0,38	20	0,5	98
5	7,5	60	Tt	50	ti	0,38	20	0,3	97 V .
6	7,8	60	•1	50	Tributyl- phosphin	0,67	20	0,7	OQ C/^ 88 _o
7 ι	6,7	60	11	50	Trioctyl- phosphinoxyd	0,13	20	2	88
8	2,1	30	1,1,2,2-Tetra- 20 chloräthan	Triäthyl- phosphinoxyd	0,05	60	0,3	98
9	2,1	50	11	Tributyl- phosphinoxyd	60	0,7	98
10	It

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,15 g Aktivkohle als Katalysator in 15 ecm Tetrachlormethan suspendiert wurden; dann wurde 1,1 g flüssiges Chlor in der Suspension gelöst und Kohlenmonoxyd unter einem Druck von 60 kg/cm in den Autoklav geleitet. Die Reaktion dauerte 30 Minuten bei 20⁰C.

Die Ausbeute an Phosgen betrug 25 %.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,20 g Aktivkohle und 2,1 g flüssiges Chlor zu 22 ecm Tetrachlormethan gegeben wurden und die Reaktion 2 Stunden dauerte.

Die Ausbeute an Phosgen betrug 65 %>

Die Substituenten R bis R können also für folgende Alkylgruppens Methyl; Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl (alle diese Alkylgruppen können gegebenenfalls verzweigt sein), Cycloalkylgruppen: CyclopentyljCyclo- oxyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl und R für

die Alkylengruppen: Butylen, Pentylen, Hexylen (diese können gegebenenfalls verzweigt sein), stehen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von Phosgen,
dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxyd mit Chlor in
einem Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, der aus wenigstens einer Phosphinchloridverbindung besteht .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphinchloridverbindung aus der Gruppe von Verbindungen verwendet wird, die durch Formeln I bis IV dargestellt werden können:

R >. -^\ Cl

Rl ι

ir

R ^ P
Y - P
/ > P .—-
' R² R¹- Cl Cl V- Cl R³ Cl „ / -* Cl *"—-.
/ Cl R-

IV R ^ ₅ R²

^R /

Cl Cl Cl Cl

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in denen R, R , R" und R , unabhängig voneinander, jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte

λ Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; R für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe —f- CH₂CH₂O —^ CH₂CH₂- ist, in der η für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 steht.

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3* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der bzw. die Rest(e) R, R¹, R² und/oder R⁵ wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe von Chlor und Fluor, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cyangruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2-3, dadurch gekennzeichnet, daß Rest R wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe von Chlor und Fluor sowie Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass als Phosphinchloridverbindung der Formel I Trimethylphosphindichlorid, Triäthylphosphindichlorid, Tripropylphosphindichlorid, Tributylphosphindichiorid, Tripentylphosphindichlorid, Triheylphosphindichlorid, Triheptylphosphindichlorid, Trioctylphosphindichlorid, Methyläthylbutylphosphindichlorid, Tricyclohexylphosphindichlorid, Tris-(2-cyanäthyl)-phosphindichlorid, Tris-(trifluormethyl)-phosphindichlorid, Tris-(2-fluoräthyl)-phosphin- dichlorid bzw. Tris-(2-methoxyäthyl)-phosphindichlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinchloridverbindung der Formel II Tetramethyldiphosphintetrachlorid, Tetraäthyldiphpsphintetrachlorid, 1,2-Diäthyl-i,2-dimethyldiphosphintetrachlorid, 1,2-Dimethyl-i,2-bis-(trifluormethyl )-diphosphintetrachlorid, Tetrapropyldiphosphintetrachlorid, Tetrabutyldiphosphintetrachlorid, Tetracyclohexyldiphosphintetrachlorid, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphintetra- chlorid bzw. Tetrapentyldiphosphintetrachlorid verwendet wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinchloridverbindung der Formel III 1-Methylphosphorandichlorid, 1-Äthyl-3-methylphosphorandichlorid bzw. 1-Butyl-3-hexylphosphorandichlorid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinchloridverbindung der Formel IV Äthylen-bis-(diäthylphosphin)-tetrachlorid, Äthylen-bis-^Bis-(trifluormethyl)-phosphin7-tetrachlorid, Trimethylen-bis-(dibutylphosphin)-tetrachlorid, Pentamethylen-bis-Cdicyclohexylphosphin)-tetrachlorid, /Sthylen-bis-CoxyathylenlZ-his-Cdibutylphosphin)-tetrachlorid, 1,1'-Äthylen-bis-Cphosphoran)-tetrachlorid bzw. 1-(Diäthylphosphinoäthyl)-phosphorantetrachlorid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Reaktionsmischung in einer Menge von 0,1 bis 100 % verwendet wird, bezogen auf die molare Menge von entweder Kohlenmonoxyd oder Chlor, Je nachdem, welches Material in geringerer molarer Menge anwesend ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrachlormethan, Chloroform, Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan bzw. eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von höchstens 200⁰C durchgeführt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenraonoxyd in Form eines Gases unter einem Druck von höchstens 150 kg/cm in das Reaktionssystem geleitet v/ird.

13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in dem Lösungsmittel gelöst wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinchloridverbindung in dem Lösungsmittel hergestellt worden ist, indem man Chlor mit einem Vorläufer-Katalysator umsetzt, der aus einer, die gewünschte Phosphinchlorid-Verbindung liefernden Phosphinverbindung besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator-Vorläufer eine Phosphinverbindung aus ider Gruppe von Verbindungen verwendet wird, die durch folgende Formeln V bis VIII dargestellt werden können:

R¹ -~ ρ (ν)

„2

R .-R²

R-

R .

__R5 p^ ₃ (VIII)

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in denen R, R , R , R , R und R^ die gleichen Bedeutungen besitzen wie in Anspruch 2.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel V Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin, Tributhylphosphin, Tripentylphosphin, Trixexylphosphin, Triheptylphosphin, Trioctylphosphin, Metyhläthylbutylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tris~(2-cyanäthyl)-phosphin, Tris-(trifluormethyl)-phosphin, Tris-(2-fluor äthyl)-phosphin bz\\r. Tris-(2-methoxyäthyl)-phosphin verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, als Phosphinverbindung der Formel VI Tetramethyldipho-s'phin, Tetraäthyldiphosphin, 1,2-Diäthyl-1,2-dimethyldiphosphin, 1,2-Dimethyl-1,2-bis-(trifluormethyl)-diphosphin, Tetrapropyldiphosphin, Tetrabutyldiphosphin, Tetracyclohexyldiphosphin, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphin bzw. Tetrapentyldiphosphin verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinverbindung der Formel VII 1-Methylphosphoran, 1-Äthyl-3-methylphosphoran bzw. 1-Butyl-3-hexylphosphoran verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinverbindung.der Formel VIII Äthylen-bis-(diäthylphosphin), Äthylen-bis-/5is-(trifluormethyl)-phosphin7, Trimethylen-bis-(dibutylphosphin), Pentamethylen-bis-Cdicyclohexylphos-

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phin), /Äthylen-bis-(oxyathylenlZ-bis-(dibutylphosphin), 1,1'-Äthylen-bis-(phosphoran) bzw. 1-(Diäthylphosphinoäthyl)-phosphoran verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphxnchloridverbindung in dem Lösungsmittel hergestellt worden ist, indem man Chlor und Kohlenmonoxyd mit einem Katalysator-Vorläufer umsetzt, der aus einer, die gewünschte Phosphinchloridverbindung liefernden Phosphinoxydverbindung besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator-Vorläufer verwendete Phosphinoxydverbindung aus der Gruppe von Verbindungen gewählt wird, die durch nachstehenden Formeln IX bis XII dargestellt werden können:

R¹ -P=O (IX)

R² ^X

. ^T P P ^_ ι

R^Xr ι. Ii ^ R³ . (X)

R p'"""^⁴ (XI)

ς

" "^ R³ (XII)

O ο

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in denen R, R₁ R , R , R und R^ die gleichen Bedeutungen besitzen wie in Anspruch 2.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinoxydverbindung der Formel IX Trimethylphosphinoxyd, Triäthylphosphinoxyd, Tripropylphosphinoxyd, Tributylphosphinoxyd, Tripentylphosphinoxyd, Trihexylphosphinoxyd, Triheptylphosphinoxyd, Trioctylphosphinoxyd, Methyläthylbutylphosphinoxyd, Tricyclohexylphosphinoxyd, Tris-(2-cyanäthyl)-phosphinoxyd, Tris-(trifLuormethyl)-phosphinoxyd, Tris-(2-fluoräthyl)-phosphinoxyd bzw. Tris-(2-methoxyäthyl)-phosphinoxyd verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinoxydverbindung der Formel X Tetramethyldiphosphindioxyd, Tetraäthyldiphosphindioxyd, 1,2-Diäthyl-1,2-diinethyldiphosphindioxyd, 1,2-Dimethyl-1,2-bis-(trifluormethyl)-diphosphindioxyd, Tetrapropyldiphosphindioxyd, Tetrabutyldiphosphindioxyd, Tetracyclohexyldiphosphindioxyd, Tetrakis-(trifluormethyl)-diphosphindioxyd bzw. Tetrapentyldiphosphindioxyd verwendet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinoxydverbindung der Formel XI 1-Methylphosphoranoxyd, i-Äthyl-3-methylphosphoranoxyd oder 1-Butyl-3-hexylphosphoranoxyd verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphinoxydverbindung der Formel XII Äthylen-bis-(diäthylphosphin)-dioxyd, Äthyleri-bis-^Eis-(trifluormethyl)-phosphin/-dioxyd, Trimethylen-bis-(dibutylphosphin)-dioxyd, Pentamethylen-

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bis-(dicyclohexylphosphin)-dioxyd, Äthylen-bis-(oxyäthylen)-bis-(dibutylphosphin)-dioxyd, 1,1'-Äthylen-bis-(phosphoran)-dioxyd
oder 1-(Diäthylphosphinoäthyl)-phosphorandioxyd verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 1-25, dadurch gekennzeichnet,
daß das entstandene Phosgen aus der erhaltenen Lösung gewonnen wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen aus der Lösung freigesetzt wird, indem man den
Druck der Lösung unter den Druck senkt, bei dem die Reaktion
durchgeführt worden ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen aus der Lösung freigesetzt wird, indem man die Temperatur der Lösung über die Temperatur heraufsetzt, bei der
die Reaktion durchgeführt worden ist.

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