JPWO2015050253A1 - アニリン誘導体およびその利用 - Google Patents

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Abstract

例えば、下記式で示されるようなアニリン誘導体は、有機溶媒に対する溶解性が良好であるとともに、これらを電荷輸送性物質として含む薄膜を正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）

Description

本発明は、アニリン誘導体およびその利用に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
国際公開第２００８／０６７２７６号 国際公開第２００８／１２９９４７号 国際公開第２００６／０２５３４２号 国際公開第２０１０／０５８７７７号
本発明も、これまでに開発してきた上記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現できるアニリン誘導体およびその製造方法、当該アニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、当該電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料、当該電荷輸送性物質を含む電荷輸送性ワニスおよび当該ワニスから得られる電荷輸送性薄膜、当該アニリン誘導体を用いて蒸着法により作製される電荷輸送性薄膜、並びに当該薄膜を備える有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該アニリン誘導体の前駆体として好適なアミン化合物またはアリール化合物およびこれらの製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、キノンジミン構造を採り得ない所定のアニリン誘導体が有機溶媒への優れた溶解性を有し、それを有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから高電荷輸送性を発揮する薄膜が得られること、および当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、高輝度の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 式（１）または（２）で表されることを特徴とするアニリン誘導体、
Figure 2015050253
 〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。）
Ａｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ156およびＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4、Ｚ1およびＺ3〜Ｚ5は、前記と同じ意味を示す。）
Ａｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表し、
Figure 2015050253
 ｋは、１〜１０の整数を表し、ｌは、１または２を表す。〕
２． 前記Ａｒ1が、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基であり、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ7〜Ｒ154およびＡｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
前記Ａｒ3が、式（Ｃ１′）〜（Ｃ８′）のいずれかで表される基である１のアニリン誘導体、
Figure 2015050253
 （式中、ＤＰＡは、前記と同じ意味を示す。）
３． 前記Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154が、水素原子である１または２のアニリン誘導体、
４． 式（１−１）で表される１のアニリン誘導体、
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ52、Ｒ156、Ｒ157、Ａｒ4およびＤＰＡは、前記と同じ意味を示す。）〕
５． 式（１−３）、（１−４）、（１−９）または（１−１０）で表される１のアニリン誘導体、
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ａｒ71は、式（Ｆ２−２）で表される基を表し、Ａｒ72は、式（Ｆ１−２）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＡｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
６． 式（１−５）、（１−６）、（１−１１）または（１−１２）で表される１のアニリン誘導体、
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ａｒ71は、式（Ｆ２−２）で表される基を表し、Ａｒ72は、式（Ｆ１−２）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＡｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
７． １〜６のいずかのアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、
８． ７の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料、
９． ７の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス、
１０． さらにドーパント物質を含む９の電荷輸送性ワニス、
１１． 前記ドーパント物質が、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む１０の電荷輸送性ワニス、
１２． 前記ドーパント物質が、さらにヘテロポリ酸化合物を含む１１の電荷輸送性ワニス、
１３． さらに有機シラン化合物を含む９〜１２のいずれかの電荷輸送性ワニス、
１４． ９〜１３のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
１５． １〜６のいずかのアニリン誘導体を用いて蒸着法により作製される電荷輸送性薄膜、
１６． １４または１５の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１７． 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層である１６の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１８． 式（３）
Figure 2015050253
 （式中、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミン化合物と、式（４）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ2は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒の存在下で反応させる、または式（５）
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｐｈ1およびｌは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミン化合物と、式（６）
Figure 2015050253
 （式中、ＸおよびＡｒ3は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする１〜３のいずれかのアニリン誘導体の製造方法、
１９． 式（７）
Figure 2015050253
 （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミン化合物と、式（８）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ5は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする４のアニリン誘導体の製造方法、
２０． （Ａ）式（１−３Ｐ）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）〕
で表されるアリール化合物もしくは式（１−４Ｐ）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
で表されるアリール化合物を脱保護する、
（Ｂ）式（１−３）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
で表されるアニリン誘導体と、式（１０）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させる、もしくは式（１−４）
Figure 2015050253
 （式中、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
Figure 2015050253
 で表されるアニリン誘導体と、式（１１）
Figure 2015050253
 （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＸは、前記と同じ意味を示す。）
で表される炭化水素化合物とを触媒存在下で反応させる、または
（Ｃ）前記式（１−３）表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１０）で表されるアリール化合物と反応させる、もしくは前記式（１−４）で表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１１）で表される炭化水素化合物と反応させることを特徴とする５のアニリン誘導体の製造方法、
２１． （Ａ）式（１−５Ｐ）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）〕
で表されるアリール化合物もしくは式（１−６Ｐ）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
で表されるアリール化合物を脱保護する、
（Ｂ）式（１−５）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
で表されるアニリン誘導体と、式（１０）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させる、もしくは式（１−６）
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 で表されるアニリン誘導体と、式（１１）
Figure 2015050253
 （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＸは、前記と同じ意味を示す。）〕
で表される炭化水素化合物とを触媒存在下で反応させる、または
（Ｃ）前記式（１−５）表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１０）で表されるアリール化合物と反応させる、もしくは前記式（１−６）で表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１１）で表されるアリール化合物と反応させることを特徴とする６のアニリン誘導体の製造方法、
２２． 式（３’）で表されるアミン化合物、
Figure 2015050253
 〔式中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表し（ただし、２つのＡｒ1が、同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。）
ｋは、１〜１０の整数を表す。〕
２３． 式（１−３Ｐ）または（１−４Ｐ）で表されるアリール化合物、
Figure 2015050253
 〔式中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表し（ただし、２つのＡｒ1が、同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）、
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。）
ｋは、１〜１０の整数を表し、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
２４． 式（１−５Ｐ）または（１−６Ｐ）で表されるアリール化合物、
Figure 2015050253
 〔式中、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
２５． 式（１０）
Figure 2015050253
 （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミン化合物と、式（１１）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする２２のアミン化合物の製造方法、
２６． 式（３）
Figure 2015050253
 （式中、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミン化合物と、式（Ｇ１Ｐ）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ61は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物または式（Ｇ２Ｐ）
Figure 2015050253
 （式中、ＸおよびＡｒ62は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする２３のアリール化合物の製造方法、
２７． 式（７）
Figure 2015050253
 （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミン化合物と、式（Ｇ１Ｐ）
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ61は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物または式（Ｇ２Ｐ）
Figure 2015050253
 （式中、ＸおよびＡｒ62は、前記と同じ意味を示す。）
で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする２４のアリール化合物の製造方法
を提供する。
本発明のアニリン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これを単独でまたはこれをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。また、当該薄膜は、有機ＥＬ素子の正孔輸送層や正孔注入輸送層としても用いることができる。
そして、発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
また、本発明のアニリン誘導体は、電荷輸送性に優れるだけでなく、昇華性を有することから、これを用いた蒸着法によって、容易に電荷輸送性薄膜を製造することができ、当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
さらに、本発明のアミン化合物およびアリール化合物は、これらを用いることで上記アニリン誘導体を容易に製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアニリン誘導体は、式（１）または（２）で表される。
Figure 2015050253
式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１，２，３−トリアジン−４−イル基、１，２，３−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジン−３−イル基、１，２，３，４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
上記式（１）および（２）におけるＰｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
Figure 2015050253
ここで、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ1およびＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
Figure 2015050253
上記式（１）におけるＡｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
ここで、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ1およびＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
また、Ｒ28およびＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
そして、Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
また、Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、Ｒ1およびＲ2で説明したものと同様のものが挙げられ、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
上記式（１）におけるＡｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。
Figure 2015050253
ここで、式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ156およびＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4、Ｚ1，Ｚ3〜Ｚ5は上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ1およびＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ156およびＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ155は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2015050253
なお、式（１）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1およびＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
Figure 2015050253
式（１−１）中、Ｐｈ1およびｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１′）〜（Ｄ１３′）のいずれかで表される基であることが好ましい。
なお、Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4およびＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス（４−アミノフェニル）アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
Figure 2015050253
上記Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。）
上記式（２）におけるＡｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１′）〜（Ｃ８′）のいずれかで表される基が好ましい。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
上記式（１）におけるｋは、１〜１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がより一層好ましく、１が最適である。
上記式（２）におけるｌは、１または２を表す。
なお、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52およびＲ155〜Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
一方、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
本発明において、Ｒ52およびＲ155として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
本発明において、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
本発明の式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（３）で表されるアミン化合物と、式（４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
特に、式（１−１）で表されるアニリン誘導体は、式（７）で表されるアミン化合物と、式（８）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｘ、Ａｒ5、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
また、式（１−２）で表されるアニリン誘導体は、ビス（４−アミノフェニル）アミンと、式（９）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure 2015050253
 （式中、ＸおよびＡｒ6は、上記と同じ意味を表す。）
一方、本発明の式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（５）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1およびｌは、上記と同じ意味を表す。）
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
式（３）、（５）もしくは（７）で表されるアミン化合物またはビス（４−アミノフェニル）アミンと、式（４）、（６）、（８）または（９）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物またはビス（４−アミノフェニル）アミンの全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ−ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイトなどが挙げられる。
触媒の使用量は、式（４）、（６）、（８）または（９）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行なう。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において、原料として用い得る式（３’）で表されるアミン化合物は、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて効率よく製造することができる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｘ、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。ただし、２つのＡｒ1が同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）
式（３’）で表されるアミン化合物の上記製造方法は、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物とをカップリング反応させるものであるが、式（１０）で表されるアミン化合物と、式（１１）で表されるアリール化合物との仕込みは、物質量比で、アミン化合物１に対して、アリール化合物２〜２．４程度が好適である。
その他、当該カップリング反応における触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同じである。
式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基または式（Ｂ１０）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１２）で表される基またはＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（Ａ１６）で表される基である、本発明のアニリン誘導体を製造する場合、上述の反応においては、アミノ基上に保護基を有するアリール化合物を用いることもできる。
具体的には、上述の反応において、Ａｒ2が式（Ａ１２）で表される基である式（４）で表されるアリール化合物（式（Ｇ１））、Ａｒ2が式（Ａ１６）で表される基であり、Ｒ155が水素原子である式（４）で表されるアリール化合物（式（Ｇ２））、Ａｒ5が式（Ｄ９）で表される基である式（８）で表されるアリール化合物（式（Ｇ１））、Ａｒ5が式（Ｄ１１）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（８）で表されるアリール化合物（式（Ｇ２））、Ａｒ6が式（Ｅ１３）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（９）で表されるアリール化合物（式（Ｇ３））、Ａｒ6が式（Ｅ１４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（９）で表されるアリール化合物（式（Ｇ４））、Ａｒ1が式（Ｂ４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（１１）で表されるアリール化合物（式（Ｇ５））、Ａｒ1が式（Ｂ１０）で表される基である式（１１）で表されるアリール化合物（式（Ｇ６））の代わりに、これら各アリール化合物のアミノ基が保護されたアリール化合物（式（Ｇ１Ｐ）〜（Ｇ６Ｐ））をそれぞれ用い、これら各保護されたアリール化合物と、上述のアミン化合物とを、触媒存在下で反応させた後、適切なタイミングで脱保護を行う。
Figure 2015050253
 （式中、Ｘ、Ｒ45〜Ｒ51、Ｒ139〜Ｒ146およびＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
Ｐ1〜Ｐ6は、互いに独立して、アミノ基の保護基を表す。このような保護基としては、慣用の保護基を用いることができ、具体的には、置換または非置換のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基）、置換または非置換のアラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基）、置換または非置換のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）等のオキシカルボニル型保護基；ホルミル基；置換若しくは非置換のアルカノイル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ｔ−ブタノイル基）、置換又は非置換のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基）等のカルボニル型保護基；置換又は非置換のアルキル基（例えばｔ−ブチル基）、置換又は非置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基）等のアルキル型保護基、置換又は非置換のスルホニル型保護基（例えばベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
中でも、オキシカルボニル型保護基、カルボニル型保護基、アルキル型保護基が好ましい。
なお、Ａｒ51〜Ａｒ56およびＡｒ61〜Ａｒ66それぞれは、各アリール化合物のＸ（ハロゲン原子または擬ハロゲン基）を取り除くことで表される１価の基を示す。例えば、Ａｒ61〜Ａｒ66は、それぞれ下記の基を示す。
Figure 2015050253
 （式中、Ｐ1〜Ｐ6、Ｒ45〜Ｒ51、Ｒ139〜Ｒ146およびＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
上述のアミノ基の保護基を有するアリール化合物を用いた製造方法について、より具体的な例として以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
このような保護基を有するアリール化合物を用いた製造方法における原料の仕込み比、触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体あるいは式（３’）で表されるアミン化合物について説明した上記条件と同じである。
また、脱保護は、酸性あるいは塩基性条件下で処理する、酸化あるいは還元条件下で処理する等、例えばGREEN'S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis, 4th Editionを参考に、保護基の性質等を考慮して適切な公知の方法で行えばよい。
式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子でない式（Ｂ４）で表される基、または式（Ｂ１１）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１３）で表される基、またはＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子でない式（Ａ１６）で表される基である、３級アミン部位を有する本発明のアニリン誘導体を製造する場合、Ａｒ1が式（Ｂ４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子もしくは式（Ｂ１０）で表される基である、またはＡｒ2が式（Ａ１２）で表される基もしくは式（Ａ１６）で表される基であり、Ｒ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（１）で表される、２級アミン部位を有する本発明のアニリン誘導体や、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基または式（Ｂ１０）で表される基である式（３）で表される、２級アミン部位を有するアミン化合物を用いてもよい。
具体的には、下記に示されるとおり、当該２級アミン部位を有するアニリン誘導体またはアミン化合物中のアミン部位と、式（１０）で表されるアリール化合物または式（１１）もしくは（１２）で表される炭化水素化合物とを反応させる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｘ、Ｒ139〜Ｒ146およびＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 2015050253
 （式中、ＸおよびＲ45〜Ｒ51は、上記と同じ意味を表す。）
Ｃｂ52およびＣｂ155は、互いに独立して、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。Ｚ1およびＺ4は、上記と同じ意味を表す。
上述の２級アミン部位を有するアニリン誘導体あるいはアミン化合物を用いた製造法について、より具体的な例として以下が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体と、式（１０）で表されるアリール化合物または式（１１）〜（１２）で表される炭化水素化合物との仕込み比は、アニリン誘導体の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物または炭化水素化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
また、式（３’−１）〜（３’−２）で表されるアミン化合物と、式（１０）で表されるアリール化合物または式（１２）で表される炭化水素化合物との仕込み比は、物質量比で、式（３’−１）〜（３’−２）で表されるアミン化合物１に対して、式（１０）で表されるアリール化合物または式（１２）で表される炭化水素化合物２〜２．４程度が好適である。
その他、仕込み以外の諸条件は、以下の通りとなる。
銅、パラジウム等の上述の触媒を用いて、式（１−９）〜（１−１４）で表されるアニリン誘導体または式（３’−３）〜（３’−４）で表されるアミン化合物を製造する場合、触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件を採用し得る。
一方、式（１）で表されるアリール化合物、Ｃｂ155がＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である式（１１）で表される炭化水素化合物、またはＣｂ52がＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である式（１２）で表される炭化水素物を用いた置換反応によって、式（１−９）〜（１−１４）で表されるアニリン誘導体または式（３’−３）〜（３’−４）で表されるアミン化合物を製造する場合、溶媒中で、式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体または式（３’−１）〜（３’−２）で表されるアミン化合物を塩基と反応させ、得られた生成物と式（１１）〜（１２）で表される炭化水素化合物または式（１０）で表されるアリール化合物とを反応させることとなる。
塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類などが挙げられるが、この種の反応に用いられるものであれば特に限定されるわけではない。特に、取り扱いが容易であることから、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。
塩基の使用量は、それぞれ、式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体の全ＮＨ基に対して１〜１．２当量程度、式（３’−１）〜（３’−２）で表されるアミン化合物１モルに対して２〜２．４程度である。
溶媒の具体例としては、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について例示した溶媒が挙げられる。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、２０〜１５０℃程度である。
反応終了後は、分液処理、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、再結晶等、常法にしたがって後処理をする。
なお、原料の構造や用いる溶媒の種類等によって影響を受けるため一概にはいえないが、Ｘがフッ素原子である場合は置換反応の方が、Ｘがフッ素原子以外の場合は、触媒を用いた反応が好ましい。
なお、上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において原料として用い得る、２つのＡｒ1がともに式（Ｂ１）で表される基である式（３）で表されるアミン化合物は、国際公開第２００８／１２９９４７号や国際公開第２０１３／０８４６６号記載の方法にしたがって合成することもできる。
本発明の電荷輸送性材料は、式（１）または（２）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を含むものであるが、大面積の薄膜を再現性よく得る観点からは、ワニスの態様が好ましい。
以下、式（１）または（２）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。なお、式および表中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒn」はｎ−プロピル基を、「Ｐｒi」はｉ−プロピル基を、「Ｂｕn」はｎ−ブチル基を、「Ｂｕi」はｉ−ブチル基を、「Ｂｕs」はｓ−ブチル基を、「Ｂｕt」はｔ−ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］−２−イル基を、それぞれ示す。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）または（２）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure 2015050253
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、式（１）または式（２）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質１に対して０．００１〜５０．０程度とすることができるが、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．１〜１０．０程度である。
一方、有機系のドーパント物質としては、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体が好ましい。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などが挙げられる。
Figure 2015050253
式中、Ｒ500〜Ｒ503は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスにおけるテトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の含有量は、式（１）または式（２）で表されるアニリン誘導体に対して、好ましくは０．０００１〜１００当量、より好ましくは０．０１〜５０当量、より一層好ましくは１〜２０当量である。
また、ワニスが、Ａｒ1またはＡｒ2が、式（Ｆ２−１）〜（Ｆ５−１）のいずれかで表される基である式（１）で表されるアニリン誘導体を含む場合、アリールスルホン酸化合物もドーパント物質として好適に用ることができる。
Figure 2015050253
 （式中、Ｒ45〜Ｒ51は、上記と同じ意味を表す。）
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
本発明におけるドーパント物質として好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。
Figure 2015050253
Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４，４’−ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
Ａ4〜Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。
ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、本発明のアニリン誘導体とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下である。
以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015050253
本発明の電荷輸送性ワニスにおけるアリールスルホン酸化合物の含有量は、式（１）で表される当該アニリン誘導体に対して、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．５〜５当量、より一層好ましくは０．８〜３当量である。
アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。
本発明においては、高電荷輸送性の薄膜を再現性よく得ること、ドーパント物質の入手容易性などを考慮すると、ドーパント物質として、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ｆ４ＴＣＮＱおよびＤＤＱの少なくとも１種が含まれることがより好ましい。
また、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、高寿命の素子を再現性よく得ること、ドーパント物質の入手容易性などを考慮すると、ドーパント物質として、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種とヘテロポリ酸とが含まれることが好ましく、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種とリンタングステン酸およびリンモリブデン酸の少なくとも１種とが含まれることがより好ましく、Ｆ４ＴＣＮＱおよびＤＤＱの少なくとも１種とリンタングステン酸とが含まれることがより一層好ましい。
さらに、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、高寿命の素子を再現性よく得ることを考慮すると、本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含むことが好ましい。
有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｓ１）
ＳｉＲ′（ＯＲ）3 （Ｓ２）
Ｓｉ（Ｒ′）2（ＯＲ）2 （Ｓ３）
式中、Ｒは、互いに独立して、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ7で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ9で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ9で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ6は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
Ｚ8は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ1基、または−ＮＹ2Ｙ3基を表し、Ｚ9は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ1基、または−ＮＹ2Ｙ3基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は、互いに独立して、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ10は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはチオール基を表す。
式（Ｓ１）〜（Ｓ３）における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
ＲおよびＲ′において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
Ｒとしては、Ｚ6で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ7で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基、またはＺ7で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ7で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ′としては、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、またはＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ9で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲは、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ′も、すべて同一でも異なっていてもよい。
Ｚ6としては、ハロゲン原子またはＺ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはＺ10で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ7としては、ハロゲン原子またはＺ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子またはＺ10で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
一方、Ｚ8としては、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ10で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ10で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ10で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ9としては、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ10で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ10で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
そして、Ｚ10としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランまたはペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。
本発明の電荷輸送性ワニスが有機シラン化合物を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性物質およびドーパント物質の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、上述した陰極側に、当該ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層等に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。
電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明のアニリン誘導体を高溶解性溶媒に溶解させ、そこへ高粘度有機溶媒を加える手法や、高粘度性溶媒と高粘度有機溶媒を混合し、そこへ本発明のアニリン誘導体を溶解させる手法が挙げられる。
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルダー等を用いて濾過することが望ましい。
以上説明した本発明の電荷輸送性物質や電荷輸送性ワニスは、これを用いることで容易に電荷輸送性薄膜を製造できることから、電子デバイス、特に有機ＥＬ有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際に好適に用いることができる。
本発明の電荷輸送性薄膜は、上記説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、本発明のアニリン誘導体とともに用いるドーパント物質の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成することで、電荷輸送性を有する薄膜を再現性よく得られる場合がある。
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
なお、本発明のアニリン誘導体は、昇華性を有し、これを用いて容易に蒸着膜を形成できる。従って、用途によっては、上記説明した電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜ではなく、本発明のアニリン誘導体を用いた蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／電子輸送層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。
この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ1，Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1，Ｎ4−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料などが挙げられる。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン オキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10’−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、ｍｅｒ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
上記ＥＬ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層（以下、正孔輸送性高分子層）、発光層（以下、発光性高分子層）を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
使用する陰極および陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド ウィズ ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔輸送層を有するＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、上記の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。
この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン、Ｎ4，Ｎ4’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ4，Ｎ4’，Ｎ4’−トリフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン）Ｎ1，Ｎ1’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ1−フェニル−Ｎ4，Ｎ4’−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１，４−ジアミン）、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号および国際公開２０１４／１３２８３４に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入輸送層を有する有機ＥＬ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層および電子注入層の形成方法および具体例は上述と同様のものが挙げられる。
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層および電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述と同じものが挙げられる。
なお、電極および上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに、封止してもよい。
以下、製造例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー社製、ａｕｔｏｆｌｅｘ III ｓｍａｒｔｂｅａｍ
（２）1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ
（３）基板洗浄：長州産業（株）製 基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ（株）製 スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製 微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製 多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製 Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（８）ＥＬ素子の寿命測定（半減期の測定）：（株）イーエッチシー製 有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ
［１］化合物の合成
［製造例１］
Figure 2015050253
 （式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。以下同様。）
フラスコ内に、Ｎ１，Ｎ１’−（１，４−フェニレン）ビス（Ｎ４−フェニルベンゼン−１，４−ジアミン）１．９４ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン４．６８ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2７５．３ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．６９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン３０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．３ｍＬ（濃度４０．５ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で４．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、そこへトルエンを加えてろ過を行い、得られたろ液と飽和食塩水を混合して分液処理を行った。得られた有機層に活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。そして、この濃縮液と、反応液のろ過で得られたろ物とを併せ、それとトルエン／テトラヒドロフランの混合溶媒およびイオン交換水とを混合して分液処理を行った。そして、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥してから濃縮し、この濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体１を得た（収量４．７２ｇ，収率７６％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４１４．１７（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４１４．６３）
［製造例２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ４−フェニルベンゼン−１，４−ジアミン）１．００ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン３．１３ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2４４．８ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．１３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．７３ｍＬ（濃度４３ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で１時間、次いで４０℃で１２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、冷却した反応液と、クロロホルムおよびイオン交換水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．５ｇを加えて室温で一晩撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（４００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で３時間撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体２を得た（収量２．６９ｇ，収率９４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：７．４６（ｄ，J＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１８−７．２４（ｍ，１９Ｈ），６．９２−７．１２（ｍ，５５Ｈ）．
［製造例３］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン３．００ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン７．０９ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2７５．１ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム２．５４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン５０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．３ｍＬ（濃度４０．５ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからろ過し、ろ液とトルエンおよび飽和食塩水とを混合して分液処理を行った（２回）。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．５ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で３０分間撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体３を得た（収量５．９５ｇ，収率９６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：７．１７−７．２７（ｍ，２２Ｈ），６．９１−７．０５（ｍ，５６Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４１４．０４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４１４．６３）
［製造例４］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１，Ｎ１’−（（１，４−フェニレンビス（アザンジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）２．００ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン４．１７ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2５９．３ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．５０ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．０ｍＬ（濃度４３ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で１時間、次いで４０℃で１２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからろ過し、ろ液と飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．５ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体４を得た（収量４．３７ｇ，収率９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＴＨＦ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：７．１６−７．２１（ｍ，２４Ｈ），６．９０−７．０４（ｍ，７２Ｈ）．
［製造例５］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン３．００ｇ、１−ブロモナフタレン３．１ｍＬ、Ｐｄ（ｄｂａ）2７５．５ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム２．５３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン４０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．３ｍＬ（濃度４２．６ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却してからろ過し、ろ液とトルエンおよび飽和食塩水とを混合して分液処理を行った（２回）。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．５ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で１時間撹拌した。
最後に、スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体５を得た（収量４．２１ｇ，収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＴＨＦ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：７．９５−８．００（ｍ，４Ｈ），７．８２−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．６９−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．４６（ｍ，１５Ｈ），６．８０−７．００（ｍ，３０Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１０６３．３９（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１０６３．４６）．
［製造例６］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン３．０１ｇ、９−ブロモフェナントレン５．６３ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2７６．０ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム２．５４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン４０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．３ｍＬ（濃度４２．６ｇ／Ｌ）を入れて、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応液を室温まで冷却し、冷却した反応液と、テトラヒドロフランおよびトルエンと、イオン交換水とを混合して分液処理を行った。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた固体と、テトラヒドロフラン、トルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒（４０ｇ／５ｇ／５ｇ）と、活性炭０．５gとを混合し、６０℃で３０分間撹拌した。
その後、熱時ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を撹拌しながら０℃まで冷却し、そこへメタノール２５ｍＬ、酢酸エチル２ｍＬを順次加え、得られたスラリーを０℃でさらに２時間撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体６を得た（収量４．７５ｇ，収率８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＴＨＦ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：８．７０−８．７８（ｍ，６Ｈ），８．０９−８．１２（ｍ，３Ｈ），７．７５−７．７９（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．６５（ｍ，１４Ｈ），７．０６−７．２１（ｍ，１２Ｈ），６．８４−６．９９（ｍ，２５Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１２１３．５２（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１２１３．５１）．
［製造例７］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１，Ｎ１’−（（１，４−フェニレンビス（アザンジイル））ビス（４，１−フェニレン））ビス（Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン）２．００ｇ、９−ブロモフェナントレン３．１７ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2５９．２ｍｇおよびターシャルブトキシナトリウム１．４４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．８８０ｍＬ（濃度４７．２ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で６．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却してからろ過し、ろ物をイオン交換水、メタノールで順次洗浄した。
最後に、洗浄したろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体７を得た（収量３．２４ｇ，収量８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：８．７５−８．８６（ｍ，７Ｈ），７．８１−８．００（ｍ，７Ｈ），７．４７−７．７０（ｍ，１８Ｈ），７．１２−７．２８（ｍ，１６Ｈ），６．７８−６．９４（ｍ，２８Ｈ）．
［製造例８］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン２．００ｇ、２−ブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン２．７９ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2５０．３ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．２１ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．７５０ｍＬ（濃度４７．２ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で７時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエン２０ｍＬに溶解させた。得られた溶液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌し、次いで、スラリーをろ過してろ物を回収した。そして、得られたろ物をトルエン２０ｍＬに溶解させた溶液を用いて、混合溶媒への滴下からろ物の回収までの操作を上記と同様の方法で行った。
最後に、回収したろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体８を得た（収量３．２３ｇ，収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＤＭＳＯ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：８．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），８．０５（ｓ，３Ｈ），７．９１−８．００（ｍ，６Ｈ），７．４２−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，１１Ｈ），６．９４−７．０４（ｍ，２８Ｈ）．
［製造例９］
［９−１］
フラスコ内に、３−ブロモカルバゾール１０．０ｇ、水酸化ナトリウム１．７５ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへベンジルブロミド７．４２ｇを滴下し、室温で１９時間撹拌した後、反応混合物を撹拌したイオン交換水に滴下し、室温でさらに撹拌した。
最後に、得られたスラリーをろ過し、ろ物を乾燥し、目的とする９−ベンジル−３−ブロモカルバゾールを得た（収量１３．１ｇ，収率９６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3)δ［ｐｐｍ］：８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．３１（ｍ，５Ｈ），７．０８−７．１１（ｍ，２Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ）．
［９−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン２．００ｇ、上記で得られた９−ベンジル−３−ブロモカルバゾール３．２４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2５０．５ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．２１ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．５６ｍＬ（濃度：６３．４ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層へ活性炭を加えて室温で３０分間撹拌し、次いで、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液を、メタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥して、目的とするＮ１，Ｎ４−ビス（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ１−（４−（（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンを得た（収量３．９２ｇ，収率９３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４５１．５２（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４５０．６３）．
［９−３］
Figure 2015050253
フラスコ内に上記で得られたＮ１，Ｎ４−ビス（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ１−（４−（（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン２．００ｇおよびジメチルスルホキシド４０ｍＬを入れた後、フラスコ内を酸素置換した。そこへ、予め調製しておいたｔ−ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬ（濃度１Ｍ）を滴下し、室温で２３時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物をイオン交換水およびメタノールの混合溶媒に滴下して得られた混合物を撹拌し、そこへ５Ｍ塩酸５ｍＬを滴下してさらに撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体９を得た（収量１．６２ ｇ，収率９９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１１８０．１０（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１１８０．４９）．
［製造例１０］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．５０ｇ、３−ブロモ−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール３．００ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2３７．９ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．２８ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１５ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．６４ｍＬ（濃度４１．７ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、クロロホルムと、飽和食塩水とを混合して分液処理をした（２回）。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．５ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、その濃縮液をメタノールへ滴下し、得られたスラリーを室温で一晩撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝７０／３０→９０／１０）を行い、クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的とするアニリン誘導体１０を得た（収量１．４１ｇ，収率５１％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１２６４．０３（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１２６４．５９）．
［製造例１１］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン２．００ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール ３．３８ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ５１．１ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．２１ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン３０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．７２０ｍＬ（濃度４９．１ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。
次いで、乾燥した有機層から減圧下で溶媒を留去し、その残渣をトルエンに溶解させた。そして、得られた溶液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（２００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体１１を得た（収量３．３５ｇ，収率８１％）。
1Ｈ−ＮＭＲ(３００ＭＨｚ,ＴＨＦ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：７．９６−８．０７（ｍ，６Ｈ），７．５７−７．６４（ｍ，１１Ｈ），７．４６−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．１４−７．３４（ｍ，２４Ｈ），６．８７−７．０４（ｍ，２８Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４０９．４８（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４０８．５９）．
［製造例１２］
［１２−１］
フラスコ内に、３−ブロモカルバゾール３．００ｇ、水酸化ナトリウム０．５２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、４−（クロロメチル）スチレン１．９ｍＬを滴下し、室温で２０時間撹拌した。
その後、撹拌したイオン交換水に、得られた反応混合物を滴下し、室温でさらに撹拌した。
最後に、得られたスラリーをろ過し、ろ物を乾燥し、目的とするＮ−（４−ビニルベンジル）−３−ブロモカルバゾールを得た（収量３．９７ｇ，収率９０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．５１（ｍ，７Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｓ，２Ｈ），５．２０（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ）．
［１２−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン２．１８ｇ、３−ブロモ−９−（４−ビニルベンジル）カルバゾール３．８０ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2１１１０ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．３２ ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．１ｍＬ（濃度：７０．９ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、冷却した反応混合物と、トルエンと、飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層へ活性炭を加えて室温で３０分間撹拌し、次いで、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液を、メタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体１２を得た（収量４．５１ｇ，収率９３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１５２７．８５（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１５２８．６８）．
［製造例１３］
［１３−１］
フラスコ内に、３−ブロモカルバゾール２．００ｇ、水酸化ナトリウム０．３４９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、４−（ブロモメチル）−１，２−ジフルオロベンゼン１．１０ｍＬを滴下し、室温で３日間撹拌した。
その後、撹拌したイオン交換水に、得られた反応混合物を滴下し、得られたスラリーを室温でさらに撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥し、３−ブロモ−９−（３，４−ジフルオロベンジル）カルバゾールを得た（収量２．９１ｇ，収率９６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δ［ｐｐｍ］：８．２３（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．０９（ｍ，１Ｈ），６．８０−６．９１（ｍ，２Ｈ），５．４１（ｓ，２Ｈ）．
［１３−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．０３ｇ、３−ブロモ−９−（３，４−ジフルオロベンジル）カルバゾール１．８４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2２６．３ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム０．６３５ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．２０ｍＬ（濃度：９３．２ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で９時間撹拌した。
撹拌終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層に活性炭を加えて室温で３時間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、得られた濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体１３を得た（収量２．１８ｇ，収率９３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１５５９．４８（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１５５８．５８）．
［製造例１４］
［１４−１］
フラスコ内に、３−ブロモカルバゾール２．００ｇ、水酸化ナトリウム０．３５２ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、１−（ブロモメチル）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン２．０５ｇを滴下し、室温で１５時間撹拌した。
その後、撹拌したイオン交換水に、反応混合物を滴下し、得られたスラリーを室温でさらに撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥させ、目的とする３−ブロモ−９−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）カルバゾールを得た（収量３．２０ｇ，収率９７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3)δ［ｐｐｍ］：８．２４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．５３（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．３２（ｍ，５Ｈ），５．５３（ｓ，２Ｈ）．
［１４−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．０３ｇ、３−ブロモ−９−（４−（トリフルオロメチル）ベンジル）カルバゾール２．００ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ２６．０ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム０．６３７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．２０ｍＬ（濃度：９３．２ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で２．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭を入れて、室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とするアニリン誘導体１４を得た（収量２．２５ｇ，収率９１％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１６５５．４４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１６５４．６０）．
［製造例１５］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．００ｇ、２−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］２．０８ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ２５ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム０．６０７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．３５ｍＬ（濃度０．０５０ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物とトルエンとイオン交換水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、その有機層内へ活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、減圧下でろ液から溶媒を留去し、その残渣をトルエン１５ｍＬに溶解させた。得られた溶液を、メタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（２００ｍＬ／５０ｍＬ）へ滴下し、得られたスラリーを室温下で撹拌し、次いで、スラリーをろ過してろ物を回収した。
そして、再び、得られたろ物をトルエン１０ｍＬに溶解させ、得られた溶液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（２００ｍＬ／２００ｍＬ）へ滴下し、得られたスラリーを室温下で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体１５を得た（収量１．８６ｇ，収率７８％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１６２８．０１（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１６２７．６５）．
［製造例１６］
［１６−１］
Figure 2015050253
フラスコ内に、４−ブロモ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル２０ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4３．２ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム６．４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２００ｍＬおよびアニリン６．１ｇを入れ、還流条件下で６．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物とクロロホルムとイオン交換水とを混合して分液処理をした。分液した有機層から減圧下で溶媒を留去し、その残渣をクロロホルムに溶かして得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションを濃縮し、その濃縮液とメタノールおよびトルエンの混合溶媒（３／１（ｗ／ｗ））１００ｇとを混合した。得られた混合物を還流条件下で撹拌して固体を溶解させ、そのまま還流条件下で３０分間撹拌した後、室温まで放冷し、その後、室温でさらに１時間撹拌した。
最後に、析出した固体をろ過し、ろ物を乾燥して、４’−ブロモ−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを得た（収量１１．２０ｇ，収率６２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：７．５３−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９９−６．９４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ）．
［１６−２］
Figure 2015050253
 （式中、ＢＯＣは、ｔ−ブトキシカルボニル基を意味する。以下同様。）
フラスコ内に、４’−ブロモ−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン５．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．０９ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れた後、混合物を加熱還流し、そこへ二炭酸ジ−ｔ−ブチル１０ｇを滴下し、得られた混合物を還流条件のまま１．５時間撹拌した。
その後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、その残渣をクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取し、分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去した。
最後に、得られた残渣とｎ−ヘキサン２０ｍＬとを混合し、析出した固体をろ過によって回収して乾燥し、目的とするｔ−ブチル（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）（フェニル）カルバメートを得た（収量５．４ｇ，収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：７．５４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．３６（ｍ，７Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）．
［１６−３］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン２．００ｇ、ｔ−ブチル（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）（フェニル）カルバメート４．０９ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2５０ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．４０ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよびトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．８８ｍＬ（濃度０．０４０ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で７時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物とクロロホルムとイオン交換水とを混合して分液処理した。そして、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、濃縮液とトルエン３０ｍＬとを混合し、これをメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌し、次いで、スラリーをろ過してろ物を回収した（ろ物Ａ）。そして、再度、得られたろ液を濃縮し、濃縮液とトルエン１５ｍＬとを混合し、これをメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（１８０ｍＬ／６０ｍＬ）へ滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌し、次いで、スラリーをろ過してろ物を回収した（ろ物Ｂ）。
回収したろ物Ａおよびろ物Ｂをメタノールで洗浄し、これらをトルエンに溶解させ、得られた溶液から減圧下で溶媒を留去し、残渣を乾燥して固体を得た。
得られた固体、トルエン２１ｍＬおよびトリフルオロ酢酸６．２９ｇを混合し、この混合物を室温で４時間撹拌した後、そこへ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬとトルエン３００ｍＬとを加えて、室温でさらに撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物をろ過し、ろ物をメタノールで洗浄し、それをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させて、得られた溶液をセライトろ過した。得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、この溶液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥して、目的とするＮ４−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ４（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）（４’−（フェニルアミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）フェニル）（４’−（フェニルアミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）フェニル）−Ｎ４’−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを得た（収量２．１８ｇ，収率６３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４１４．２３（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４１４．６３）．
［１６−４］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ４−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ４（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）（４’−（フェニルアミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）フェニル）（４’−（フェニルアミノ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）フェニル）−Ｎ４’−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン２．００ｇ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン１．６５ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ２４．９ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．５８４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．４３ｍＬ（濃度：４０．１ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で４時間撹拌し、次いで、８０℃に昇温し、昇温後１２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物と、クロロホルムと飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭０．２ｇを加えて室温で３０分間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液とトルエン３０ｍＬとを混合し、これをメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（３００ｍＬ／２００ｍＬ）へ滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体１６を得た（収量２．３４ｇ，収率７７％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：２１４４．６４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：２１４３．９５）．
［製造例１７］
［１７−１］
Figure 2015050253
フラスコ内に、ビス（４−アミノフェニル）アミン０．５００ｇ、２−ブロモ−９，９’−スピロビ［フルオレン］２．１８ｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．１１７ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．５７９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、キシレン２０ｍＬを入れ、加熱還流条件で５時間撹拌した。
その後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、イオン交換水とを混合して分液処理をし、得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した。
次いで、洗浄後の有機層を硫酸ナトリウムで乾燥してから濃縮し、濃縮液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い（展開溶媒：トルエン）、クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
最後に、減圧下で分取したフラクションから溶媒を取り除き、目的とするＮ１−（９，９’−スピロビ［フルオレン］−２−イル）−Ｎ４−（４−（９，９’−スピロビ［フルオレン］−２−イルアミノ）フェニル）ベンゼン−１，４ジアミンを得た（収量０．９２６ｇ，収率４６％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：８２６．４５（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：８２７．３３）．
［１７−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、上記で得られたＮ１−（９，９’−スピロビ［フルオレン］−２−イル）−Ｎ４−（４−（９，９’−スピロビ［フルオレン］−２−イルアミノ）フェニル）ベンゼン−１，４ジアミン０．５００ｇ、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール０．７００ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2１０．７ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム０．２５９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．１１ｍＬ（濃度：６５．６ｇ／Ｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、乾燥した有機層に活性炭を加え、室温で３０分撹拌した。
次いで、ろ過によって活性炭をとり除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液を、撹拌したメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーをさらに室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体１７を得た（収量０．７７２ｇ，収率８３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１５５１．４１（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１５５０．６０）．
［製造例１８］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１．００ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール８．８９ｇ、酢酸パラジウム１１２ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム３．４７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン３０ｍＬ、および予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィンのトルエン溶液２．７５ｍＬ（濃度８１．０ｇ／Ｌ）を入れ、９０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、イオン交換水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮液をシリカゲルにてろ過を行い、得られたろ液に活性炭０．２ｇを加え、室温で３０分撹拌した。
その後、ろ過にて活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（５００ｍＬ／５００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で一晩撹拌し、次いでスラリーをろ過してろ物を回収した。得られたろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体１８を得た（収量５．８８ｇ，収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．６０−７．６４（ｍ，１９Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，１９Ｈ），７．０９−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４０４．６８（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４０４．５６）．
［製造例１９］
［１９−１］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン５．００ｇ、９−ベンジル−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール８．０９ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2２５２ｍｇ、ターシャルブトキシナトリウム３．０３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン５０ｍＬ、および予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィンのトルエン溶液２．０２ｍＬ（濃度９６．４ｇ／Ｌ）を入れ、９０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物とトルエン２００ｍＬと、飽和食塩水１５０ｍＬとを混合して分液処理をした。得られた有機層に活性炭を０．５ｇ加え、室温で１時間撹拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液をメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒（２００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で１時間撹拌し、次いでスラリーをろ過してろ物を回収した。得られたろ物を乾燥し、目的とするＮ１，Ｎ１，Ｎ４−トリス（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ４−（４−（ビス（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）アミノ）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンを得た（収量８．４６ｇ，収率８０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：７．９１−８．００（ｍ，１０Ｈ），７．５２−７．５８（ｍ，１０Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．１７−７．２６（ｍ，２９Ｈ），７．０３−７．１１（ｍ，５Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），５．５８（ｓ，１０Ｈ）．
［１９−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、ｔ−ブトキシカリウム５．０５ｇ、ジメチルスルホキシド１８ｍＬおよびテトラヒドロフラン６ｍＬを入れた後、フラスコ内を酸素置換した。そこへ上記で得られたＮ１，Ｎ１，Ｎ４−トリス（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−Ｎ４−（４−（ビス（９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）アミノ）フェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン３．００ｇとテトラヒドロフラン９ｍＬとを混合して調製した溶液を１０℃で滴下し、得られた混合物を室温まで昇温してから４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物をイオン交換水１２０ｍＬ中に滴下し、そこへ塩酸（５Ｍ）９ｍＬを滴下し、得られたスラリーを室温で１時間撹拌した。そして、スラリーをろ過してろ物を回収した。得られたろ物とテトラヒドロフラン９０ｍＬとをよく混合し、その混合物をシリカゲルでろ過し、得られたろ液を濃縮した。濃縮液をメタノール１５０ｍＬ中に滴下し、得られたスラリーを室温で１時間撹拌した。
最後に、スラリーをろ過してろ物を回収し、得られたろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体１９を得た（収量２．２０ｇ，収率９０％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１０２４．１３（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１０２４．４０）．
［製造例２０］
［２０−１］
Figure 2015050253
フラスコ内に、ビス（アミノフェニル）アミン０．３０ｇ、ｔ−ブチル（４’−ブロモ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル（フェニル）カルバメート３．５１ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2４４ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム１．０５ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン３０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液５１０μＬ（濃度６０ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で２６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物とトルエンと飽和食塩水を混合して分液処理を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥した有機層に活性炭を加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、ろ過により活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液を、撹拌したメタノールに滴下し、得られたスラリーをさらに室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥して目的とする中間体を得た（収量２．４０ｇ，収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６)δ［ｐｐｍ］：７．５６−７．５８（ｍ，２０Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，１１Ｈ），７．１９−７．２４（ｍ，２４Ｈ），７．０６−７．１１（ｍ，１８Ｈ），１．３８（ｓ，４５Ｈ）．
［２０−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、上記で得られた中間体２．２０ｇ、トルエン１５ｍＬおよびトリフルオロ酢酸２．５ｍＬを入れ、室温で６時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物にトルエンおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、得られたスラリーを撹拌した。
次いで、スラリーをろ過し、得られたろ物をテトラヒドロフランに溶解させて、得られた溶液を、撹拌したメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを更に室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２０を得た（収量１．２４ｇ，収率７４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８)δ［ｐｐｍ］：７．４６−７．５１（ｍ，２３Ｈ），７．３９（ｓ，５Ｈ），７．０７−７．２２（ｍ，４４Ｈ），６．７８−６．８３（ｍ，６Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４１４．１７（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４１４．６３）．
［製造例２１］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．００ｇ、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン１．９６ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2５１．０ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム０．６１ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１０ｍＬおよび予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィンのトルエン溶液４１０μＬ（濃度９６ｇ／Ｌ）を入れ、１００℃で２．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物とトルエンと飽和食塩水を混合して分液処理を行った。得られた有機層に活性炭を加え、室温で３０分間撹拌した。
次いで、ろ過により活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液を撹拌したメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを更に室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２１を得た（収量１．５８ｇ，収率６９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１５６５．３８（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１５６４．６８）．
［製造例２２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、アニリン誘導体１９ ０．５０ｇ、炭酸カリウム０．６７ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、ペンタフルオロベンゾニトリル３３０μＬを滴下し、室温で１５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物をイオン交換水に滴下し、得られたスラリーを室温で３０分間撹拌した。次いで、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥させ、得られた粉末をトルエンに溶解させて得られた溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、アニリン誘導体２２を得た（収量０．３７ｇ，収率４０％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１８９０．５４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１８８９．３４）．
［製造例２３］
［２３−１］
フラスコ内に、水素化ナトリウム（６０％／流動パラフィン）１．５９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬおよび１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−メチルベンゼン７．４６ｇを入れ、次いで、予め調製しておいた３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液４０ｍＬ（濃度１２３ｇ／Ｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物と、イオン交換水と、クロロホルムとを混合して分液処理を行い、得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、次いで、得られた残渣とｎ−ヘキサンとイオン交換水とを混合して分液処理を行い、得られた有機層から減圧下で溶媒を留去した。さらに、得られた残渣とヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ））とイオン交換水とを混合して分液処理を行い、得られた有機層と飽和食塩水とを混合して再度分液処理を行った。
得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥した有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ））に溶かして得られた溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、３−ブロモ−９−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを得た（収量６．２１ｇ，収率７６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．２４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）．
［２３−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．３７ｇ、３−ブロモ−９−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール３．３２ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2２１１ｍｇ、およびｔ−ブトキシナトリウム２．４８ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１５ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液２．１ｍＬ（濃度：７０ｇ／Ｌ）を入れて、５０℃で５１時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、冷却した反応混合物と酢酸エチルとイオン交換水を混合し分液処理を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥した有機層に活性炭を加え、室温で３０分間撹拌した。
次いで、ろ過により活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この残渣をテトラヒドロフランに溶解させて得られる溶液を、撹拌したアセトニトリルに滴下し、得られたスラリーをさらに室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２３を得た（収量１．１８ｇ，収率３５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ），６．８８−７．４２（ｍ，５１Ｈ），２．５０（ｓ，９Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１６６７．７９（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１６６７．５３）．
［製造例２４］
［２４−１］
フラスコ内に、水素化ナトリウム（６０％／流動パラフィン）１．４３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９ｍＬおよび１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゼン２０．２ｇを入れ、次いで、予め調製しておいた３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１８ｍＬ（濃度１２３ｇ／Ｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物とイオン交換水と酢酸エチルとを混合して分液処理を行い、得られた有機層をイオン交換、飽和食塩水で順次洗浄し、洗浄した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。そして、乾燥した有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ））に溶かして得られた溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、３−ブロモ−９−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを得た（収量４．１０ｇ，収率９８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．１０（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）．
［２４−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．３７ｇ、３−ブロモ−９−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール３．１６ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2７０．４ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．８３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１５ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液 ７５０μＬ（濃度６５ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物と酢酸エチルとイオン交換水を混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換、飽和食塩水を用いて順次洗浄し、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、乾燥した有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた濃縮液を、撹拌したメタノール中に滴下し、得られたスラリー溶液を室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２４を得た（収量３．２４ｇ，収率８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，３Ｈ），６．９０−７．４６（ｍ，５１Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１８２９．５２（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１８２９．４４）．
［製造例２５］
［２５−１］
フラスコ内に、水素化ナトリウム（６０％／流動パラフィン）３．９７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬおよび２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン１０．７ｇを入れ、次いで、予め調製しておいた３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液５０ｍＬ（濃度２４６ｇ／Ｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物とイオン交換水とクロロホルムとを混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換、飽和食塩水で順次洗浄し、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、乾燥した有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ））に溶かして得られた溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、３−ブロモ−９−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを得た（収量１２．７ｇ，収率５９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．４０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝１８．１，１１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）．
［２５−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．３７ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2６９．７ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム０．８３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、予め調製しておいた３−ブロモ−９−（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ビニルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールのトルエン溶液８．４ｍＬ（濃度３１ｇ／Ｌ）、予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液０．７０ｍＬ（濃度１２ｇ／Ｌ）およびトルエン６．５ｍＬを入れ、５０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物と酢酸エチルとイオン交換水を混合し分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換、飽和食塩水で順次洗浄し、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。そして、乾燥した有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をテトラヒドロフランに溶解させて得られる溶液を、撹拌したアセトニトリルに滴下し、得られたスラリー溶液を室温で撹拌した。
最後にスラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２５を得た（収量２．８８ｇ，収率８５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ），６．８３−７．４３（ｍ，５４Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，３Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，３Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１７０３．８４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１７０３．５３）．
［製造例２６］
Figure 2015050253
フラスコ内に、アニリン誘導体９ ２．３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬおよび炭酸カリウム１．６６ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、フラスコを氷浴で冷却しながら、ペンタフルオロベンゾニトリル１．２９ｇを滴下し、撹拌しながら室温まで徐々に昇温し、そのまま室温で２４時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物をろ過し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンおよびｎ−ヘキサンの混合溶媒（３／２（ｖ／ｖ））に溶解させて得られた溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、アニリン誘導体２６を得た（収量１．３４ｇ，収率４０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０２−８．１０（ｍ，６Ｈ），６．９０−７．４６（ｍ，５１Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１６９９．７５（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１７００．４６）．
［製造例２７］
Figure 2015050253
フラスコ内に、アニリン誘導体９ ２．８４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2４２０ｍｇ、５−ブロモピコリノニトリル１．４５ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．４０ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１２０ｍＬおよび予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液２．５ｍＬ（濃度１７５ｇ／Ｌ）を入れ、１２０℃で２時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物をろ過した。そして、ろ液を濃縮し、得られた残渣をテトラヒドロフランに溶解させて得られる溶液を、撹拌したメタノールに滴下し、得られたスラリーを更に室温で撹拌した。
次いで、スラリーをろ過し、得られたろ物をトルエンに溶解させて得られる溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、アニリン誘導体２７を得た（収量１．５９ｇ，収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：９．０６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，３Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．７Ｈｚ，３Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３Ｈ），７．３８−７．５１（ｍ，９Ｈ），７．１６−７．３１（ｍ，１４Ｈ），６．８９−７．０４（ｍ，２８Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１４８７．０２（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４８７．５６）．
［製造例２８］
Figure 2015050253
フラスコ内に、ビス（アミノフェニル）アミン０．２５ｇ、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−フェニルナフタレン−１−アミン２．５８ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2７２．２ｍｇおよびターシャリーブトキシナトリウム０．８７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン１５ｍＬ、予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィンのトルエン溶液５３０μＬ（濃度：９６ｇ／Ｌ）を入れ、１００℃で３．５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物とトルエンと飽和食塩水を混合し分液処理を行った。得られた有機層に活性炭を加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、ろ過により活性炭を取り除き、ろ液を濃縮し、この濃縮液を撹拌したメタノール／酢酸エチル混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを更に室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２８を得た（収量１．７０ｇ，収率８１％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１６６５．４０（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１６６４．７１）．
［製造例２９］
［２９−１］
フラスコ内に、水酸化ナトリウム７９０ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬおよび３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール４．４３ｇを入れ、そこへ、氷浴条件下で撹拌しながらペンタフルオロベンジルブロミド５．０４ｇを滴下した。そして、滴下終了後、得られた混合物を室温に戻し、さらに４日間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物をイオン交換水に注ぎ、得られた混合物と酢酸エチルとを混合して分液処理を行った。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、洗浄した有機層から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣およびヘキサン／酢酸エチルを用いて再結晶を行なった。
最後に、得られた固体を乾燥して、３−ブロモ−９−ペンタフルオロベンジルカルバゾールを得た（収量３．３１ｇ，収率４３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．１５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．３５（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ）．
［２９−２］
Figure 2015050253
フラスコ内に、Ｎ１−（４−（（４−（（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）アミノ）フェニル）アミノ）フェニル）Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン１．３７ｇ、３−ブロモ−９−ペンタフルオロベンジルカルバゾール２．８１ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2６９．６ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム８６１ｍｇを入れ、フラフコ内を窒素置換した。そこへ、予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルフォスフィンのトルエン溶液１．０ｍＬ（濃度：４７ｇ／Ｌ）およびトルエン１５ｍＬを入れ、５０℃で７時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで放冷し、放冷した反応混合物と酢酸エチルとイオン交換水と飽和食塩水と混合し分液処理を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、乾燥した有機層へ活性炭を加えて室温で０．５時間撹拌した。
その後、ろ過により活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した後、この濃縮液を酢酸エチルに溶解させ、撹拌したメタノールおよび酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーは室温で撹拌した。
最後に、スラリーをろ過し、得られたろ物を乾燥してアニリン誘導体２９を得た（収量２．１４ｇ，収率６２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：７．９４−７．９９（ｍ，６Ｈ），６．８７−７．５５（ｍ，５１Ｈ），５．６７（ｓ，６Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ ｆｏｕｎｄ：１７１９．１９（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１７２１．５０）．
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
電荷輸送性物質であるアニリン誘導体１ ０．１０５ｇ、ドーパント物質であるリンタングステン酸（ＰＴＡ）０．２０２ｇおよびテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）０．０９７ｇを、シクロヘキサノン２０ｇに溶解させた。得られた溶液に３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．００７ｇおよびフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０１３ｇを加えて撹拌し、得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１−２〜１−６４］
表１９〜２１にしたがってアニリン誘導体の種類および各成分の配合量を変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
なお、表中、「Ｆ４ＢＱ」は、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノンを、「ＰＭＡ」は、リンモリブデン酸を、「ＤＤＱ」は、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンを、「ＳＡＣ」は、式（Ｈ４−１）で表されるアリールスルホン酸化合物を、「シランＡ」は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを、「シランＢ」は、フェニルトリメトキシシランを、「ＣＨＮ」は、シクロヘキサノンを、「ＤＭＩ」は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、「２，３−Ｂ，Ｄ」は、２，３−ブタンジオールを、「ＰＧＭＥ」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、「ＰＧ」は、プロピレングリコールを、「ＥＣＡ」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを、「ＣＨＡ」は、シクロヘキサノールを、「ＤＰＭ」は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを、「ＤＭＩＢ」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドを、括弧内の各数字は、使用量（単位：ｇ）を意味する。なお、式（Ｈ４−１）で表されるアリールスルホン酸化合物は、国際公開第２００６／０２５３４２号の記載の方法に従って、合成した（以下同様）。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
［３］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［３−１］正孔注入層としての利用
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、１５０℃で５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
Figure 2015050253
［実施例２−２〜１２，１４，１６，１８，２０〜２４］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２〜１−１２，１−１４，１−１６，１−１８，１−２０〜１−２４で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−１３，１５，１７，１９］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−１３，１−１５，１−１７，１−１９で得られたワニスをそれぞれ用い、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の膜厚を１００ｎｍとした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−２５〜３８］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２７〜１−３５，１−４７，１−５１〜１−５３，１−５８で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−３９〜５３］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２３、１−３６〜１−４３、１−４９〜１−５０、１−５４〜１−５７で得られたワニスをそれぞれ用い、１５０℃の焼成時間を１０分間とした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−５４］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスをの代わりに、実施例１−４４で得られたワニスを用い、１５０℃の焼成時間を１０分間とし、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の厚さを９０ｎｍとした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−５５］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスをの代わりに、実施例１−２３で得られたワニスを用い、１５０℃の焼成時間を１０分間とし、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−５６］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−５２で得られたワニスを用い、大気雰囲気下で焼成をする代わりに、真空下で焼成した以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−５７］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２３で得られたワニスを用い、１５０℃の焼成時間を１０分間とし、大気雰囲気下で焼成をする代わりに、真空下で焼成した以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−５８］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２３で得られたワニスを用い、１５０℃の焼成時間を１０分間とし、大気雰囲気下で焼成をする代わりに、真空下で焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の厚さを１００ｎｍとした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−５９〜６７］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２５〜１−２６，１−２３、１−４４〜１−４６，１−４８，１−５４〜１−５５で得られたそれぞれワニスを用い、１５０℃で５分間焼成する代わりに、２３０℃で１５分間焼成した以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−６８］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−４４で得られたワニスを用い、１５０℃で５分間焼成する代わりに、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に形成する薄膜の厚さを９０ｎｍとした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例２−６９〜７０］
アルミニウムの膜厚を１００ｎｍとし、実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−６３〜１−６４で得られたワニスをそれぞれ用い、１５０℃の焼成時間を１０分間とした以外は、実施例２−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
実施例２−１〜２−２２，２−２５〜３９，２−５５〜６１および２−６３〜６５の素子について、駆動電流０．７ｍＡにおける駆動電圧、輝度および発光効率、並びに輝度の半減期（駆動電流を０．７ｍＡに保持して素子を駆動し続けた場合に輝度が初期の値の半分に達するのに要する時間）を測定した。
また、実施例２−２３〜２−２４，２−４０〜５４，２−６２，２−６６〜６８の素子について、輝度５０００ｃｄ／ｍ2で駆動した場合における駆動電圧、電流密度および発光効率、並びに輝度の半減期（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2が半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表２２〜２５に示す。
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
Figure 2015050253
表２２〜２５に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜を正孔注入層として有する有機ＥＬ素子は、高輝度を示し、さらに、その膜厚が比較的薄いとき（３０ｎｍ）だけでなく、比較的厚いとき（９０ｎｍ，１００ｎｍ）であっても、耐久性に優れていることがわかる。
［実施例３−１］
実施例１−５９で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＡｌ／Ｎｄ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、１５０℃で５分間焼成し、Ａｌ／Ｎｄ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。なお、Ａｌ／Ｎｄ基板は、ガラス基板にＡｌとＮｄを１５０ｎｍスパッタリングすることで作製し、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＡｌ／Ｎｄ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。なお、共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。
次いで、ＢＡｌｑおよびフッ化リチウムの薄膜を順次積層した。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍおよび０．５ｎｍとした。
最後に、マグネシウムと銀を共蒸着し、有機ＥＬ素子を得た。なお、共蒸着はマグネシウムの濃度が９０％になるように蒸着レートをコントロールし、２０ｎｍ積層させた。
なお、素子は、実施例２−１と同様の方法により封止した後、その特性を評価した。
［実施例３−２〜３−３］
実施例１−５９で得られたワニスの代わりに、実施例１−６０〜１−６１で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
実施例３−１〜３−３の素子について、輝度３０００ｃｄ／ｍ2で駆動した場合における駆動電圧、電流密度および発光効率、並びに輝度の半減期（初期輝度３０００ｃｄ／ｍ2が半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表２６に示す。
Figure 2015050253
表２６に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜は、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子の正孔注入層としても好適に用い得ることがわかる。
［実施例４−１］
式（Ｈ６−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体０．１６５ｇと、式（Ｈ４−１）で表されるアリールスルホン酸化合物０．３２５ｇとを、窒素雰囲気下で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール１２ｇおよびプロピレングリコール４ｇを加えて撹拌し、さらにそこへ３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０１６ｇおよびフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０３３ｇを加えて撹拌し、正孔注入層形成用組成物を得た。なお、式（Ｈ６−１）で表されるトリフェニルアミン誘導体は、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した（以下同様）。
Figure 2015050253
次いで、この正孔注入層形成用組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を正孔注入層として形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
その後、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、アニリン誘導体６を蒸着源とした蒸着法により（蒸着レート０．２ｎｍ／秒）で、正孔注入層上に、アニリン誘導体６のみからなる３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
そして、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。
最後に、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
なお、素子は、実施例２−１と同様の方法により封止した後、その特性を評価した。
実施例４−１の素子について、駆動電流０．７ｍＡにおける駆動電圧、輝度および発光効率を測定した。結果を表２７に示す。
Figure 2015050253
表２７に示されるように、本発明のアニリン誘導体の蒸着膜からなる電荷輸送性薄膜も、電荷輸送性に優れ、有機ＥＬ素子の正孔注入層として好適であることがわかった。
［３−２］薄膜の正孔輸送層または正孔注入輸送層としての利用
［実施例５−１］
アニリン誘導体６の蒸着膜を正孔注入層上に形成する代わりに、実施例１−６２で得られたワニスを用いて、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、１５０℃で５分間焼成することで、正孔注入層上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した以外は、実施例４−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例５−２］
焼成時間を１０分間とした以外は、実施例５−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例５−３］
焼成温度を２３０℃とした以外は、実施例５−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［実施例６−１］
実施例１−６２で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、１５０℃で５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑおよびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
なお、素子は、実施例２−１と同様の方法により封止した後、その特性を評価した。
実施例５−１〜５−３および６−１の素子について、輝度１０００ｃｄ／ｍ2で駆動した場合における駆動電圧、電流密度および発光効率、並びに、駆動電流０．７ｍＡにおける輝度の半減期（駆動電流を０．７ｍＡに保持して素子を駆動し続けた場合に輝度が初期の値の半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表２８に示す。
Figure 2015050253
表２８に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜は、正孔輸送層や正孔注入輸送層としても好適に用いることができ、当該薄膜によって、輝度特性と耐久性に優れる有機ＥＬ素子が得られることがわかる。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極

Claims (27)

  1. 式（１）または（２）で表されることを特徴とするアニリン誘導体。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
    Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、
    Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。）
    Ａｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ156およびＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、
    Ａｒ4、Ｚ1およびＺ3〜Ｚ5は、前記と同じ意味を示す。）
    Ａｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表し、
    Figure 2015050253
     ｋは、１〜１０の整数を表し、
    ｌは、１または２を表す。〕
  2. 前記Ａｒ1が、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基であり、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ7〜Ｒ154およびＡｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
    前記Ａｒ3が、式（Ｃ１′）〜（Ｃ８′）のいずれかで表される基である請求項１記載のアニリン誘導体。
    Figure 2015050253
     （式中、ＤＰＡは、前記と同じ意味を示す。）
  3. 前記Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154が、水素原子である請求項１または２記載のアニリン誘導体。
  4. 式（１−１）で表される請求項１記載のアニリン誘導体。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ52、Ｒ156、Ｒ157、Ａｒ4およびＤＰＡは、前記と同じ意味を示す。）〕
  5. 式（１−３）、（１−４）、（１−９）または（１−１０）で表される請求項１記載のアニリン誘導体。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ａｒ71は、式（Ｆ２−２）で表される基を表し、Ａｒ72は、式（Ｆ１−２）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＡｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
  6. 式（１−５）、（１−６）、（１−１１）または（１−１２）で表される請求項１記載のアニリン誘導体。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ａｒ71は、式（Ｆ２−２）で表される基を表し、Ａｒ72は、式（Ｆ１−２）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＡｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
  7. 請求項１〜６のいずか１項記載のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質。
  8. 請求項７記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料。
  9. 請求項７記載の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス。
  10. さらにドーパント物質を含む請求項９記載の電荷輸送性ワニス。
  11. 前記ドーパント物質が、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０記載の電荷輸送性ワニス。
  12. 前記ドーパント物質が、さらにヘテロポリ酸化合物を含む請求項１１記載の電荷輸送性ワニス。
  13. さらに有機シラン化合物を含む請求項９〜１２のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  14. 請求項９〜１３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  15. 請求項１〜６のいずか１項記載のアニリン誘導体を用いて蒸着法により作製される電荷輸送性薄膜。
  16. 請求項１４または１５記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層である請求項１６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18. 式（３）
    Figure 2015050253
     （式中、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアミン化合物と、式（４）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ2は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒の存在下で反応させる、または
    式（５）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｐｈ1およびｌは、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアミン化合物と、式（６）
    Figure 2015050253
     （式中、ＸおよびＡｒ3は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアニリン誘導体の製造方法。
  19. 式（７）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアミン化合物と、式（８）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ5は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項４記載のアニリン誘導体の製造方法。
  20. （Ａ）式（１−３Ｐ）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）〕
    で表されるアリール化合物もしくは式（１−４Ｐ）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
    で表されるアリール化合物を脱保護する、
    （Ｂ）式（１−３）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
    で表されるアニリン誘導体と、式（１０）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させる、もしくは式（１−４）
    Figure 2015050253
     （式中、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
    Figure 2015050253
     で表されるアニリン誘導体と、式（１１）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＸは、前記と同じ意味を示す。）
    で表される炭化水素化合物とを触媒存在下で反応させる、または
    （Ｃ）前記式（１−３）表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１０）で表されるアリール化合物と反応させる、もしくは前記式（１−４）で表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１１）で表される炭化水素化合物と反応させることを特徴とする請求項５記載のアニリン誘導体の製造方法。
  21. （Ａ）式（１−５Ｐ）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）〕
    で表されるアリール化合物もしくは式（１−６Ｐ）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
    で表されるアリール化合物を脱保護する、
    （Ｂ）式（１−５）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ51は、式（Ｆ１−１）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）〕
    で表されるアニリン誘導体と、式（１０）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させる、もしくは式（１−６）
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ52は、式（Ｆ２−１）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     で表されるアニリン誘導体と、式（１１）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｃｂ155は、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1、Ｚ4およびＸは、前記と同じ意味を示す。）〕
    で表される炭化水素化合物とを触媒存在下で反応させる、または
    （Ｃ）前記式（１−５）表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１０）で表されるアリール化合物と反応させる、もしくは前記式（１−６）で表されるアニリン誘導体を塩基と反応させ、得られた生成物を前記式（１１）で表されるアリール化合物と反応させることを特徴とする請求項６記載のアニリン誘導体の製造方法。
  22. 式（３’）で表されるアミン化合物。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
    Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表し（ただし、２つのＡｒ1が、同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）、
    Figure 2015050253
    （式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、
    Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。）
    ｋは、１〜１０の整数を表す。〕
  23. 式（１−３Ｐ）または（１−４Ｐ）で表されるアリール化合物。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
    Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表し（ただし、２つのＡｒ1が、同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51およびＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ28およびＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ1で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ａｒ4は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
    Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
    Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表し、
    Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
    Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。）
    ｋは、１〜１０の整数を表し、
    Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
    Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
  24. 式（１−５Ｐ）または（１−６Ｐ）で表されるアリール化合物。
    Figure 2015050253
     〔式中、Ａｒ61は、式（Ｐ−１）で表される基を表し、
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ1は、アミノ基の保護基を表し、Ａｒ4は、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。〕
    Ａｒ62は、式（Ｐ−２）で表される基を表し、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐ2は、アミノ基の保護基を表す。）〕
  25. 式（１０）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアミン化合物と、式（１１）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項２２記載のアミン化合物の製造方法。
  26. 式（３）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐｈ1、Ａｒ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアミン化合物と、式（Ｇ１Ｐ）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ61は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物または式（Ｇ２Ｐ）
    Figure 2015050253
     （式中、ＸおよびＡｒ62は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項２３記載のアリール化合物の製造方法。
  27. 式（７）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｐｈ1およびｋは、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアミン化合物と、式（Ｇ１Ｐ）
    Figure 2015050253
     （式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ61は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物または式（Ｇ２Ｐ）
    Figure 2015050253
     （式中、ＸおよびＡｒ62は、前記と同じ意味を示す。）
    で表されるアリール化合物とを触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項２４記載のアリール化合物の製造方法。
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