TWI418241B - Spray or inkjet coating with charge transport varnish - Google Patents

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Description

噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆
本發明係關於噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆。
有機化合物，特別為將聚合物及寡聚物作為電子裝置材料使用時，作為薄膜使用時為多。可舉出絕緣膜、電荷輸送性膜、保護膜及平坦化膜的例子。
有機電致發光(以下，簡稱為EL)元件中，於電洞輸送層(緩衝層)、電荷注入層，使用聚合物或寡聚物等所成之電荷輸送性薄膜(例如，參考專利文獻1)。
電荷輸送性薄膜為、銦錫氧化物(以下簡稱為ITO)、銦鋅氧化物(以下簡稱為IZO)等平坦之電極上，期待可形成均勻且無凹凸之薄膜。然而，實際上於電子裝置形成電荷輸送性薄膜時，幾乎為於電極上形成結構物的情況。具體為具有數μ m之膜厚的1種類以上之圖型以單純或複雜方式構成結構物之情況。形成以單純或複雜之圖型所構成的結構物之基板上露出之ITO或IZO等電極部分上，以選擇性且平坦地形成電荷輸送性薄膜時所使用的電荷輸送性清漆，與平坦且電極上均勻地形成電荷輸送性薄膜時的電荷輸送性清漆的液體物理性相異的情況為多，故必須詳細檢討適合於該基板上之結構物之電荷輸送性清漆的液體物理性。
另一方面，電子裝置中，有機EL裝置為近年來作為實用化之新世代型薄型顯示器而受到注目，其為實用化檢討的電子裝置之一。隨著實用化的的實現，生產線中以便宜且收率良好、高效率下製造出信頼性高的裝置成為必須要件。特別以便宜為明確之要求項目，製造電荷輸送性薄膜時的步驟以嘗試錯誤的方式而求得解決。
製造電荷輸送性薄膜的步驟可大略分類為真空蒸鍍法等作為代表之乾燥步驟、旋轉塗佈法為代表之濕步驟。比較乾燥步驟與濕步驟，與乾燥步驟比較濕步驟下製造電荷輸送性薄膜，其ITO或IZO等電極作為被膜之能力較高，可將電極表面之異物等以一様膜厚下均勻地被膜，製造電子裝置時可大大地提高電短路特性。此點可有利於濕步驟，且優越性高。
因此，本發明者們繼續進行欲製造對應可施行濕步驟之各電子裝置的電荷輸送性薄膜的檢討。(例如，參照專利文獻2)
濕步驟，例如，電荷輸送性薄膜由旋轉塗佈法或印刷法製作時，所需的電荷輸送性清漆的量會變的非常多。即，賦予電荷輸送性薄膜形成之電荷輸送性清漆的其他廢棄之電荷輸送性清漆的比率變的非常多，使得成本性能變差。
作為將電荷輸送性薄膜以效率下製作之步驟，可舉出噴霧法或噴墨法。特別為由裝置之汎用性，噴霧法可有效作為製造大面積裝置之濕步驟。
因此，藉由噴霧法或噴墨法，以單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板中露出之ITO或IZO等電極部分上形成均勻且無凹凸之電荷輸送性薄膜之最適電荷輸送性清漆的調製成為必要。
以該單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板的電荷輸送性薄膜形成之問題，不僅電子裝置用薄膜，使用薄膜之其他技術分野上亦重要。
由如上述理由，要求適合噴霧法或噴墨法之電荷輸送性清漆之開發。
專利文獻1：特開2002－151272號公報專利文獻2：國際公開第2004/043117號小冊子
本發明為有鑑於上述所成者，藉由噴霧法或噴墨法，以提供以單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板中露出之ITO或IZO等電極部分上形成均勻且無凹凸之電荷輸送性薄膜之最適電荷輸送性清漆為目的。
又，本發明中作為電子裝置用途，以提供具備由該清漆製作之電荷輸送性薄膜的有機EL元件為另一目的。
本發明者，欲達成上述目的重複詳細檢討結果，驚人地表現含有良溶劑、至少1種類以上的高塗平性弱溶劑、及至少1種類以上的揮發性弱溶劑之清漆，以單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板中露出之ITO或IZO等電極部分可選擇性且平坦地形成電荷輸送性薄膜，而完成本發明。
即，本發明提供以下之〔1〕~〔21〕之發明。
〔1〕一種噴霧或噴墨塗佈用清漆，其特徵為含有分子量200~1000之有機化合物或分子量200~5000之寡聚物所成的基質、良溶劑、至少1種類的高塗平性弱溶劑、與至少1種類的揮發性弱溶劑。
〔2〕一種噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其特徵為含有電荷輸送性單體、或數平均分子量200~5000之電荷輸送性寡聚物所成之電荷輸送物質、或該電荷輸送物質及電子受容性摻合物質、或電洞受容性摻合物質所成之電荷輸送性有機材料、良溶劑、至少1種類的高塗平性弱溶劑、與至少1種類的揮發性弱溶劑。
〔3〕如〔2〕之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該良溶劑為至少1種選自N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、及1,3－二甲基－2－咪唑啉酮。
〔4〕如〔2〕或〔3〕之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該高塗平性弱溶劑為至少1種選自環己醇、2,3－丁二醇及丙二醇。
〔5〕如〔2〕至〔4〕中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該揮發性弱溶劑為至少1種選自乙醇、異丙醇、異丁醇、及乙二醇單丁醚。
〔6〕如〔2〕之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該良溶劑、至少1種類以上的高塗平性弱溶劑、及至少1種類以上的揮發性弱溶劑之組合為，1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與環己醇與異丁醇、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與環己醇與乙二醇單丁基醚、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與環己醇與乙醇、N－甲基吡咯烷酮與環己醇與異丁醇、N－甲基吡咯烷酮與環己醇與乙醇、N,N－二甲基乙醯胺與環己醇與異丁醇、N,N－二甲基乙醯胺與環己醇與乙醇、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與2,3－丁二醇與異丁醇、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與2,3－丁二醇與乙醇、N－甲基吡咯烷酮與2,3－丁二醇與異丁醇、N－甲基吡咯烷酮與2,3－丁二醇與乙醇、N,N－二甲基乙醯胺與2,3－丁二醇與異丁醇、N,N－二甲基乙醯胺與2,3－丁二醇與乙醇、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與二丙二醇與異丁醇、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮與二丙二醇與乙醇、N－甲基吡咯烷酮與二丙二醇與異丁醇、N－甲基吡咯烷酮與二丙二醇與乙醇、N,N－二甲基乙醯胺與二丙二醇與異丁醇、或N,N－二甲基乙醯胺與二丙二醇與乙醇。
〔7〕如〔2〕至〔6〕中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電荷輸送物質為具有共軛單位之電荷輸送性單體、或具有共軛單位之數平均分子量200~5000的電荷輸送性寡聚物，且單一的該共軛單位為連續，或相異2種以上之該共軛單位為任意順序之組合下為連續。
〔8〕如〔7〕之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該共軛單位為至少1種選自取代或非取代，且2~4價的苯胺、噻吩、二噻英(dithiin)、呋喃、吡咯、伸乙炔、伸乙烯、伸苯、伸萘、伸蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、喹啉、喹喔啉、噻咯、矽、吡啶、嘧啶、吡嗪、伸苯伸乙烯、芴、咔唑、三芳胺、金屬－或無金屬－酞菁、及金屬－或無金屬－卟啉。
〔9〕如〔7〕之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電荷輸送物質為一般式(1)所示寡苯胺衍生物、或一般式(1)之氧化物的醌二亞胺衍生物； 〔式中，R1 、R2 及R3 各獨立表示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基或磺酸基，A及B各獨立表示一般式(2)或(3)所示二價基。 (式中，R4 ~R11 各獨立表示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基或磺酸基，m及n各獨立表示1以上的整數，滿足m＋n≦20)〕。
〔10〕如〔9〕之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電荷輸送物質為一般式(4)所示寡苯胺衍生物、或一般式(4)的氧化物之醌二亞胺衍生物； (式中，R1 ~R7 、m、n表示與上述相同意義)。
〔11〕如〔2〕至〔10〕中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電子受容性摻合物質為一般式(5)所磺酸衍生物； (式中，D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，R12 及R13 各獨立表示羧基或羥基)。
〔12〕如〔2〕至〔10〕中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電子受容性摻合物質為一般式(6)所磺酸衍生物； (式中，R14 ~R18 各獨立表示氫原子、非取代或取代的一價烴基或鹵素原子，X表示單鍵、O、S或NH，A表示氫原子、鹵素原子、O、S、S(O)基、S(O2 )基、或以非取代或取代基結合之N、Si、P、P(O)基、或以一價以上非取代或取代之烴基；y相當於A之價數，滿足1≦y的整數，x表示1,4－苯二噁烷骨架中結合於苯環部分之磺酸基數，1≦x≦4)。
〔13〕如〔2〕至〔10〕中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電子受容性摻合物質為一般式(7)所示芳基磺酸衍生物； (式中，X表示O、S或NH，A表示X及可具有n個(SO3 H)基以外之取代基的伸萘環或伸蒽環，B表示非取代或取代之烴基、1,3,5－三嗪基、或非取代或取代之下述式(3)或(4) 所示基(式中，W1 及W2 各獨立表示、O、S、S(O)基、SCO2 )基、或非取代或取代基所結合之N、Si、P、P(O)基)，n表示結合於A之磺酸基數，滿足1≦n≦4之整數，q為B與X之結合數，滿足1≦q之整數〕。
〔14〕一種薄膜，其特徵為使用如〔1〕之噴霧或噴墨塗佈用清漆而製造者。
〔15〕一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用如第[2]至[13]中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆而製造者。
〔16〕如〔15〕之電荷輸送性薄膜，其為藉由噴霧法製造出。
〔17〕一種有機電致發光元件，其特徵為具備如〔15〕或〔16〕之電荷輸送性薄膜。
〔18〕如〔17〕之有機電致發光元件，其中該電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
〔19〕一種薄膜的製造方法，其特徵為將如〔1〕之清漆藉由噴霧或噴墨法塗佈於基材上。
〔20〕一種電荷輸送性薄膜的製造方法，其特徵為將如〔2〕至〔13〕中任一項之電荷輸送性清漆藉由噴霧或噴墨法塗佈於基材上後，蒸發溶劑者。
〔21〕如〔20〕之電荷輸送性薄膜的製造方法，其為藉由噴霧法進行塗佈。
藉由使用本發明之清漆，以單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板中露出之ITO或IZO等電極部分以選擇性且平坦地，再現性佳下形成電荷輸送性薄膜。
此可由本發明者對於結構物附基板中，結構物間的膜厚分佈以高精度微細形狀測定器SUREFCORDER ET4000A進行測定時而證明出。
藉由此測定，可確認本發明的清漆所得之薄膜，其為結構物間的膜厚分佈為一定且平坦化性及均勻性高之薄膜。
本發明的清漆可使用未含水之有機溶劑而簡便地製造。該清漆可由種種濕步驟進行成膜，特別為以噴霧法或噴墨法之成膜為佳。又，便宜且良好之收率下於基板上形成薄膜。
使用於有機EL元件之電荷輸送性清漆的塗佈方法中，由元件的收率、生產效率的觀點來看比旋轉塗佈法及印刷法，噴墨法或噴霧法等作為工業步驟的實現性較高。本發明的電荷輸送性清漆可提供對應這些工業步驟，提供一種再現性良好，信頼性高之電荷輸送性薄膜。
以單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板的露出之ITO或IZO等電極部分可選擇性且平坦地成膜之電荷輸送性清漆使用於有機EL元件時，藉由其優良的畫素內之膜厚均勻性性及成膜性可發揮優良的電短路防止效果的同時，可發揮畫素內均勻下發光之效果。該效果為，有機EL中被動陣列或主動陣列等之單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基材上進行塗佈時可發揮高效果。
以單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基材上進行塗佈時，旋轉塗佈法下使基板尺寸變大的同時，基板的中央部分與邊緣部分之結構物內的膜厚分佈容易產生，且取決於燒成條件或塗平條件，一結構物內亦可產生膜厚分佈。此為旋轉塗佈法中滴下之清漆經迴轉之基板外側的應力而成膜、乾燥之濕步驟所造成。
又，印刷法為，單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基材上進行塗佈時，主要作為印刷版使用之APR版於結構物上直接接觸下，可能會使微細圖型所構成之結構物遭受破壞。基材上預先形成結構物的情況，以不會破壞結構物下，不與此接觸為佳，故以印刷法為較佳方法。
將本發明的電荷輸送性清漆以噴霧法或噴墨法進行成膜試驗時，無來自旋轉塗佈法及印刷法之步驟所產生的缺失，單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板所露出之ITO或IZO等電極部分上可選擇性且平坦下成膜，故有機EL元件之工業化中，可高收率及高生產效率，且安定下製造有機EL裝置。
又，本發明的電荷輸送性薄膜使用於EL元件之電洞注入層或電洞輸送層時，與過去的電荷輸送性薄膜相比，其為平坦化性及均勻性優良之薄膜，ITO電極之凹凸或電極上存在之異物所引起的電極短路可顯著受到抑制。
因此，藉由使用本發明的電荷輸送性薄膜，可收率佳下製造出達到EL元件之發光開始電壓降低、電流效率提高、元件長壽命化，且便宜下生產效率高之EL元件。
且，本發明的電荷輸送性薄膜可由種種塗佈方法塗佈於種種基板上而成膜，故可利用於、電容器電極保護膜、防靜電膜、氣體檢測器、溫度檢測器、濕度檢測器、壓力檢測器、光檢測器、放射線檢測器、離子檢測器、生化檢測器、或場發射三極體(field emission transistor)檢測器之有機膜；利用於一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池或聚合物電池之有機膜；電磁防護膜、抗紫外線膜、氣體阻礙膜、光情報記錄媒體、或光積體電路之有機膜的應用亦有用。
實施發明之最佳形態
以下對本發明之詳細說明。
本發明之清漆為含有分子量200~1000之有機化合物或分子量200~5000的寡聚物所成之基質、良溶劑、至少1種類的高塗平性弱溶劑、與至少1種類的揮發性弱溶劑。
又，該清漆之中，基質為電荷輸送性單體或數平均分子量200~5000之電荷輸送性寡聚物所成之電荷輸送物質、或該電荷輸送物質及電子受容性摻合物質或電洞受容性摻合物質所成之電荷輸送性有機材料者為電荷輸送性清漆。
其中電荷輸送性為與導電性同義，表示電洞輸送性、電子輸送性、電洞及電子之兩電荷輸送性之中任一意義。本發明的電荷輸送性清漆可為該本身為電荷輸送性者為佳，或使用清漆者亦佳，使用清漆所得之固體膜為具有電荷輸送性者亦可。
作為本發明的清漆塗佈方法，並無特別限定，但清漆為霧狀之塗佈方法為佳。具體可舉出噴霧法及噴墨法等，特別以噴霧法為最適用。
噴霧法為於基材上噴霧電荷輸送性清漆、於基材上附著液體為止之步驟下，電荷輸送性清漆取得3個最適液體物性為佳。噴霧法之3個液體物性為1)噴霧前填充於槽內之清漆的液體物性、2)噴霧之霧中之液體物性、3)對基材之附著液體後之清漆的液體物性。
具體為1)欲使噴霧塗佈性良好之動態黏度(以下簡稱為黏度)較低為佳。噴霧塗佈性為取決於噴霧條件，但由噴霧床排出之噴霧的霧具有粒徑安定且一定規格之特性。噴霧塗佈性之降低為，任意氮量下難進行粉碎之清漆所見到的傾向，黏度高之清漆為以氮粉碎後不會成為均勻且粒徑分佈狹隘的細粒化之噴霧的霧。另一方面，黏度較低的電荷輸送性清漆為任意氮量下粉碎後成為均勻且粒徑分佈狹隘之噴霧之霧。3)為基材上附著液體後經細粒化之清漆的塗平性良好為佳。因此，清漆必須為適度之黏度。特別為單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板經露出之ITO或IZO等電極部分上製造出電荷輸送性薄膜時，清漆的黏度過低時大多會產生結構物間之液體流動，結構物間難以得到均勻地，且平坦之電荷輸送性薄膜。另一方面，清漆的黏度過高時，附著液體後的清漆之塗平性會變差，無法成為均勻之成膜面，容易產生霧斑或桔皮斑。且，清漆的黏度過高時，高塗平之放置時間必須較長，生產時間面下優位性會降低。
1)及3)之液體物性可藉由同一清漆而達成，故必須加入濃縮噴霧之霧中清漆的步驟。藉此，2)的液體物性為經時性地產生變化者，3)的液體物性時，清漆的濃縮步驟下幾乎為飽和濃縮，成為一定液體物性為佳。
即，為了1)的液體物性，含有至少1種類的揮發性弱溶劑，為了2)的液體物性，含有蒸發至少1種類的揮發性弱溶劑之步驟，為了3)的液體物性，含有提高塗平性之至少1種類的高塗平性弱溶劑，且未含揮發性弱溶劑，本發明為採用3種有機溶劑混合系之概念。
良溶劑為，可容易溶解基質之有機溶劑(高溶解性溶劑)。良溶劑可抑制基質的析出，可得到保持溶解狀熊者為佳，於噴霧塗佈時蒸發噴霧之霧中的良溶劑，使基質析出的良溶劑並不佳。基質的析出為異物產生的原因，形成均勻且平坦化性高的有機薄膜形成之本發明效果無法充分地表現。析出異物，成為均勻且平坦化性低的有機薄膜時，裝入有機EL裝置時成為低效率化、短壽命化、不均勻面發光或電短路特性降低的要因。
噴霧塗佈時的噴霧之霧中的良溶劑蒸發取決於噴霧塗佈條件，例如取決於1)增加氮量、2)減少藥液量、3)提高間隔、4)提高次數、5)擴充XY掃瞄範圍等條件的情況多，噴霧塗佈條件為選擇基本上噴霧之霧中不會蒸發良溶劑之條件為佳。
作為良溶劑之具體例子可舉出N,N－二甲基甲醯胺(以下簡稱為DMF)、N,N－二甲基乙醯胺(以下簡稱為DMAc)、N－甲基吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(以下簡稱為DMI)及二甲基亞碸、N－環己基－2－吡咯酮等，但並未限定於此。這些良溶劑之中，以NMP、DMI為佳，以DMI為較佳。
對於使用於清漆之溶劑全體之良溶劑含有比率僅限於藉由良溶劑之基質溶解，並無特別限定，一般為1~90重量%之比率。
所謂高塗平性弱溶劑為不會溶解基質，可自由與良溶劑及揮發性弱溶劑混合，噴霧塗佈時不會由噴霧之霧中蒸發而殘留，於基材上附著液體，顯示塗平效果之有機溶劑。塗平效果為決定燒成前之潮濕狀態下之薄膜均勻性的效果，塗平效果若過低時無法得到均勻且平坦化性高之有機薄膜。具體為具有擴充噴霧之霧附著於基材上液體區分為0.1~50 μ m程度之微小液滴的前進角與後退角之差(經歷)的效果的弱溶劑。
作為高塗平性弱溶劑之具體例，可舉出苯乙烯、丙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1－辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、環己醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、苄醇、糠醇、四氫糠醇、γ－丁內酯等，但並未限定於此。
這些高塗平性弱溶劑之中以丙二醇、二乙二醇、環己醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、γ－丁內酯為佳，丙二醇、環己醇、2,3－丁二醇為較佳。
對於使用於清漆的溶劑全體之高塗平性弱溶劑的含有比率雖無特別限定，但一般為1~90重量%的比率。
揮發性弱溶劑為不溶解基質，可自由地與良溶劑及高塗平性弱溶劑混合，噴霧塗佈時自噴霧之霧中蒸發的有機溶劑。
揮發性弱溶劑為降低噴霧塗佈前之電荷輸送性清漆的黏度可改良噴霧塗佈性，具有自噴霧之霧中蒸發而濃縮清漆之效果。噴霧塗佈性雖為取決於噴霧條件，其為使由噴霧頭排出之噴霧的霧粒徑安定化，且具有成為一定規格之特性。清漆的濃縮雖為取決於添加揮發性弱溶劑量與蒸發量，但可使均勻且平坦化性高的有機薄膜之膜厚成為一定、或為可變更之參數。
本發明中的揮發性弱溶劑與一般之揮發性溶劑的意義不同。一般的揮發性溶劑大多於任意溫度、壓力下決定其蒸氣壓、或相對蒸氣壓，本發明之揮發性弱溶劑雖可由溫度、壓力決定但亦取決於粒子尺寸、或對基材的附著液體距離、看板速度等位置能量、運動能量。
作為揮發性弱溶劑的具體例可舉出甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙酮、二乙酮、甲基異丁酮、甲基正丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2－甲基－2－丁醇、異丁醇、正丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、1－戊醇、2－甲基－1－戊醇、2－乙基己醇、1－甲氧基－2－丁醇、二丙酮醇、異丙基醚、1,4－二噁烷等，但並未限定於此。
這些揮發性弱溶劑之中以甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇單丁基醚為佳，乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇單丁基醚為較佳。對於使用於清漆的溶劑全體而言揮發性弱溶劑之含有比率雖無特別限定，一般為1~90重量%，較佳為1~50重量%之比率。
但，於良溶劑中混合高塗平性弱溶劑及揮發性弱溶劑時，不會成為均勻溶液，成為分離液體或乳化狀態之良溶劑及弱溶劑的組合並不佳。
作為較佳溶劑組成，以DMI與環己醇與異丁醇、DMI與環己醇與乙醇、NMP與環己醇與異丁醇、NMP與環己醇與乙醇、DMAc與環己醇與異丁醇、DMAc與環己醇與乙醇、DMI與2,3－丁二醇與異丁醇、DMI與2,3－丁二醇與乙醇、NMP與2,3－丁二醇與異丁醇、NMP與2,3－丁二醇與乙醇、DMAc與2,3－丁二醇與異丁醇、DMAc與2,3－丁二醇與乙醇、DMI與二丙二醇與異丁醇、DMI與二丙二醇與乙醇、NMP與二丙二醇與異丁醇、NMP與二丙二醇與乙醇、DMAc與二丙二醇與異丁醇、DMAc與二丙二醇與乙醇、DMI與環己醇與乙二醇單丁基醚等，但並未限定於此。
這些溶劑組成之中，以DMI與環己醇與異丁醇、DMI與環己醇與乙醇、DMI與2,3－丁二醇與異丁醇、DMI與2,3－丁二醇與乙醇、NMP與環己醇與異丁醇、NMP與環己醇與乙醇、DMI與環己醇與乙二醇單丁基醚為佳，DMI與環己醇與異丁醇、DMI與2,3－丁二醇與乙醇、DMI與2,3－丁二醇與異丁醇、DMI與環己醇與乙二醇單丁基醚為較佳。
電荷輸送性清漆之製造法並無特別限定。一般可由混合各材料而製造。
本發明所使用的有機化合物及寡聚物僅為可溶解於溶劑者即可，並無特別限定。
本發明所使用的電荷輸送性單體及電荷輸送性寡聚物亦為僅可溶解於溶劑即可，並無特別限定，但以至少1種類的共軛單位為連續之結構為佳。
共軛單位為可輸送電荷之原子、芳香環、共軛基即可，並無特別限定，較佳為取代或非取代之2~4價苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、伸乙炔基、伸乙烯基、伸苯基、伸萘基、噁二唑基、喹啉基、噻咯基、矽原子、吡啶基、伸苯伸乙烯基、芴基、咔唑基、三芳胺基、金屬－或無金屬－酞菁基、金屬－或無金屬－卟啉基。
其中，作為上述共軛單位之取代基的具體例，各獨立可舉出氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基及磺酸基等，對於這些官能基可再以任意官能基所取代。
作為一價烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基等之烷基；環戊基、環己基等環烷基；雙環己基等之雙環烷基；乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、異丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1或2或3－丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等、或這些一價烴基之氫原子的一部份或全部可由鹵素原子、羥基、烷氧基等取代者。
作為有機氧基之具體例，可舉出烷氧基、烯氧基、芳氧基等，作為這些烷基、烯基、芳基可舉出與先前例舉之相同者。
作為有機胺基之具體例，可舉出苯基胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、月桂基胺基等烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等二烷基胺基；環己基胺基、嗎啉基等。
作為有機甲矽烷基之具體例可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。
作為有機硫代基之具體例，可舉出甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基、壬基硫代基、癸基硫代基、月桂基硫代基等烷基硫代基。
作為醯基之具體例可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基胺基、有機矽氧基、有機甲矽烷基等之碳數並無特別限定，一般為碳數1~20，較佳為1~8。
作為較佳取代基可舉出氟、磺酸基、取代或非取代之有機氧基、烷基、有機甲矽烷基等。
共軛單位經連結所形成之共軛鏈可含有環狀部分。
電荷輸送性單體之分子量為200~1000。
電荷輸送性寡聚物之數平均分子量為了材料之揮發抑制及電荷輸送性表現，其下限一般為200以上，較佳為400以上，又為了提高溶解性，上限一般為5000以下，較佳為2000以下。且較佳為無分子量分佈之電荷輸送性寡聚物，其分子量由材料之揮發抑制及電荷輸送性表現之觀點來看，下限一般為200以上，較佳為400以上，又由提高溶解性之觀點來看，上限一般為5000以下，較佳為2000以下。
且，數平均分子量為使用膠體浸透層析法(以聚苯乙烯換算)所得之測定值。
作為電荷輸送物質，顯示高溶解性及高電荷輸送性之同時，因具有適當的離子化電位，特別以使用一般式(1)所示寡苯胺衍生物、或其氧化物之醌二亞胺衍生物為佳。有關寡苯胺衍生物藉由聯胺進行還原操作為佳。
(式中，R1 、R2 及R3 各獨立表示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基或磺酸基，A及B各獨立表示一般式(2)或(3)所示二價基)。
(式中，R4 ~R11 各獨立表示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基或磺酸基，m及n各獨立表示1以上的整數，滿足m＋n≦20)。
且，醌二亞胺體為該骨架中具有下述式所示部分結構之化合物。
(式中，R4 ~R7 與上述相同)
此時，作為R1 ~R11 的具體例可舉出先前共軛單位上之取代基所述之相同取代基，這些取代基可再由其他任意取代基所取代。
且將分子內之π共軛系儘可能地擴張時，所得之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性可提高，特別使用一般式(4)所示寡苯胺衍生物、或其氧化物之醌二亞胺衍生物為佳。
(式中，R1 ~R7 、m、n表示與上述相同意義)。
一般式(1)及(4)中，m＋n由可發揮良好電荷輸送性之觀點來看以4以上為佳，以提高對於溶劑之溶解性的觀點來看以16以下為佳。
這些電荷輸送物質可僅使用1種類，或組合2種類以上之物質。
作為如此化合物之具體例子，可舉出可於苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺4量體)、八苯胺(苯胺8量體)等有機溶劑溶解的寡苯胺衍生物。
且，作為電荷輸送性寡聚物之合成法，雖無特別限定，可舉出寡苯胺合成法(例如參照Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749－1752、及Synthetic Metals，美國，1997年，第84卷，p.119－120)、或寡噻吩合成法(例如參照Heterocycles，1987年，第26卷，p.939－942、及Heterocycles，1987年，第26卷，p.1793－1796等)。
本發明的電荷輸送性清漆，除使用電荷輸送物質之態様以外，可使用上述電荷輸送物質與電荷受容性摻合物質所成電荷輸送性有機材料。且，電荷輸送性有機材料僅可藉由溶劑溶解即可，並無特別限定。
其中，作為電荷受容性摻合物質，對於電洞輸送性物質可使用電子受容性摻合物質，對於電子輸送性物質可使用電洞受容性摻合物質，皆具有高電荷受容性者為佳。
且，因電荷輸送性寡苯胺一般顯示電洞輸送性，作為電荷受容性摻合物質，可使用電子受容性摻合物質為佳。
作為電子受容性摻合之具體例，可舉出如苯磺酸、對甲苯磺醯酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5－磺水揚酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸之有機強酸、如7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3－二氯－5,6－二氰－1,4－苯並醌(DDQ)之氧化劑，但並未限定於此。
這些電子受容性摻合物質可僅使用1種類、或組合2種類以上之物質。
本發明中，電荷輸送物質、電荷受容性摻合物質之兩者皆為非晶質固體為佳，但至少一方物質必須使用結晶性固體時，成膜電荷輸送性清漆後，使用顯示非晶質固體性之材料為佳。
特別為電荷輸送物質或電荷受容性摻合物質的至少一方為結晶性固體時，至少一方的物質為具有如隨機分子間相互作用之物質為佳，作為電荷受容性摻合使用低分子化合物時，例如以同一分子內具有3種類以上相異的極性官能基之化合物為佳。
作為如此化合物並無特別限定，例如可舉出太龍(tylon)、二羥基苯磺酸、一般式(5)所示磺酸衍生物，特別為一般式(5)所示的磺酸衍生物為佳。作為該磺酸衍生物之具體例可舉出磺水楊酸衍生物，例如可舉出5－磺水楊酸等。
(式中，D表示苯環、伸萘環、伸蒽環、菲環或雜環，R12 及R13 各獨立表示羧基或羥基)。
又，可使用一般式(6)或(7)所示之磺酸衍生物。這些磺酸衍生物可依據國際公開第2005/000832號小冊子、或國際公開第2006/025342號小冊子所記載內容進行合成。
(式中，R14 ~R18 各獨立表示氫原子、非取代或取代的一價烴基或鹵素原子，X表示單鍵、O、S或NH，A表示氫原子、鹵素原子、O、S、S(O)基、S(O2 )基、或以非取代或取代基結合之N、Si、P、P(O)基、或以一價以上非取代或取代之烴基；y相當於A之價數，滿足1≦y的整數，x表示1,4－苯二噁烷骨架中結合於苯環部分之磺酸基數，1≦x≦4)。
(式中，X表示O、S或NH，A表示X及可具有n個(SO3 H)基以外之取代基的伸萘環或伸蒽環，B表示非取代或取代之烴基、1,3,5－三嗪基、或非取代或取代之下述式(3)或(4) 所示基(式中，W1 及W2 各獨立表示、O、S、SCO2 )基、S(O)基、或非取代或取代基所結合之N、Si、P、P(O)基)，n表示結合於A之磺酸基數，滿足1≦n≦4之整數，q為B與X之結合數，滿足1≦q之整數〕。
作為B，考慮到提高耐久性及電荷輸送性，以含有1個以上的芳香環之2價以上的非取代或取代之烴基、2價或3價之1,3,5－三嗪基、取代或或非取代之2價二苯基磺酸基為佳，特別為2價或3價的取代或非取代苯甲基、2價的取代或非取代之對二伸甲苯基、2價或3價之取代或非取代之萘基、2價或3價之1,3,5－三嗪基、2價的取代或非取代二苯基磺基、2~4價之全氟聯苯基、2價之取代或非取代2,2－雙(羥基丙氧基)苯基)丙基、取代或非取代聚乙烯基苯甲基為佳。
電荷受容性摻合物質對於電荷輸送物質1而言，下限一般為0.01，較佳為0.2，上限僅為電荷輸送物質與電荷受容性摻合物質可完全溶解於溶劑即可並無特別限定，較佳為加入10之質量比。
本發明的導電性薄膜為藉由自塗佈於基材上的清漆蒸發溶劑而製作。
作為溶劑之蒸發法，雖無特別限定，可使用加熱板、鄰接加熱板或烤箱等，於適當環境下，即大氣、氮等惰性氣體、或真空中進行蒸發，可得到具有均勻成膜面之薄膜。
特別作為於噴霧法特化之蒸發法，噴霧塗佈時於基材附著液體之細粒化噴霧液滴經自然落下而蒸發之過程為，單純或複雜圖型所構成之結構物所形成之基板所露出之ITO或IZO等電極部分進行選擇性且平坦地成摸時的非常重要因素。
作為燒成溫度僅可蒸發溶劑之溫度即可，並無特別限定，以40~250℃為佳。又，欲表現薄膜之高平坦化性及高均勻性、或於基材上進行反應時可於成膜時設定2段階以上之溫度變化。
膜厚分佈之測定，例如可使用株式會公司小板研究所製高精度微細形狀測定器SUREFCORDER ET4000A。藉由該測定，可評估結構物間之平坦化性及均勻性。
作為使用本發明的電荷輸送性清漆(電荷輸送性薄膜)之低分子系有機EL(以下簡稱為OLED)元件的製作方法、使用材料，可舉出下述者，但未限定於此。
所使用的電極基板可以洗劑、醇類、純水等預先進行液體洗淨使其淨化，於陽極基板上使用前進行臭氧處理、氧－電漿處理等表面處理為佳。但陽極材料以有機物作為主成分時，亦可無須進行表面處理。
將電洞輸送性清漆使用於OLED元件時，僅以以下方法形成薄膜即可。
即，將電洞輸送性清漆藉由上述塗佈方法塗佈於陽極基板上，於陽極上製造出電洞輸送性薄膜。將此導入於真空蒸鍍裝置內。以電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬順序進行蒸鍍作為OLED元件。欲控制發光區域於任意層間可設置阻擋層。
作為陽極材料可舉出以ITO或IZO作為代表之透明電極，進行平坦化處理者為佳。可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物、或聚苯胺類。
作為形成電洞輸送層之材料，例如可舉出(酸苯基胺)雙聚物衍生物(TPD)、(α－萘基二苯基胺)雙聚物(α－NPD)、〔(酸苯基胺)雙聚物〕螺雙聚物(Spiro－TAD)等三芳胺類、4,4’,4”－參〔3－甲基苯(苯基)胺〕三苯基胺(m－MTDATA)、4,4’,4”－參〔1－萘基(苯基)胺〕三苯基胺(1－TNATA)等star－burst胺類；5,5”－雙－{4－〔雙(4－甲基苯基)胺〕苯基}－2,2’：5’,2”第三噻吩(BMA－3T)等寡噻吩類。
作為形成發光層之材料，例如可舉出參(8－羥基喹啉)鋁(III)(Alq3 )、雙(8－羥基喹啉)鋅(II)(Znq2 )、雙(2－甲基－8－羥基喹啉)(對苯基酚鹽)鋁(III)(BAlq)、4,4’－雙(2,2－二苯基乙烯基)雙苯基(DPVBi)等。且，亦可由形成上述電洞輸送層之材料或形成下述電子輸送層之材料與發光性摻合進行共蒸鍍後形成發光層。此時，作為發光性摻合可舉出喹吖啶酮、紅螢烯(RUBRENE)、香豆素540、4－(二氰伸甲基)－2－甲基－6－(對二甲基胺苯乙烯)－4H－吡喃(DCM)、參(2－苯基吡旋)銥(III)(Ir(ppy)3 )及(1,10－菲咯啉)－參(4,4,4－三氟－1－(2－噻吩)－丁烷－1,3－二酮基)銪(III)(Eu(TTA)3 phen)等。
作為形成電子輸送層之材料，例如可舉出Alq3 、BAlq、DPVBi、(2－(4－聯苯基)－5－(4－第三丁基苯基)－1,3,4－噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、bathocuproine(BCP)、噻咯衍生物等。作為形成電子注入層之材料，例如可舉出氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、Liq、Li(acac)、乙酸鋰、安息香酸鋰等。
作為陰極材料，例如可舉出鋁、鎂－銀合金、鋁－鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
作為形成阻擋層之材料，例如可舉出PBD、TAZ、BCP等。
將電子輸送性清漆使用於OLED元件時，可藉由以下方法形成薄膜即可。
即，將電子輸送性清漆藉由上述塗佈方法塗佈於陰極基板，於陰極基板上製造出電子輸送性薄膜。將此導入於真空蒸鍍裝置內，使用與上述同様之材料形成電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層後，將陽極材料藉由濺鍍等方法進行成模做成OLED元件。
作為使用本發明的電荷輸送性清漆之高分子系有機EL(以下簡稱為PLED)元件之製作方法，可舉出以下方法，但並未僅限定於這些。
取代OLED元件製作下所進行的電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，形成發光性電荷輸送性高分子層，可製造出含有本發明的電荷輸送性清漆所成之電荷輸送性薄膜之PLED元件。
具體為與OLED元件之同様方法下於陽極基板上製造出電洞輸送性薄膜，於該上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再將陰極電極經蒸鍍而成為PLED元件。
或藉由與OLED元件之同様方法於陰極基板上製造出電子輸送性薄膜，於該上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再藉由濺鍍、蒸鍍、旋轉塗佈等方法製造出陽極電極成為PLED元件。
作為所使用之陰極及陽極材料可使用於OLED元件所例舉出之相同材料。洗淨處理、表面處理可與OLED元件所說明之相同處理法進行。
作為發光性電荷輸送性高分子層之形成法，可舉出對於發光性電荷輸送性高分子材料或於此加入發光性摻合之材料而言，加入溶劑而溶解或分散，預先形成電洞注入層之電極基板上經塗佈後，使溶劑經蒸發而成膜之方法。
作為發光性電荷輸送性高分子材料，例如可舉出聚(9,9－二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2－甲氧基－5－(2’ －乙基己氧基)－1,4－伸苯伸乙烯)(MEH－PPV)等聚伸苯伸乙烯衍生物、聚(3－烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散法，例如可舉出攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。作為塗佈方法，並無特別限定，例如可舉出浸漬法、旋轉塗佈法、轉錄印刷法、滾筒塗佈法、噴墨法、噴霧法、刷毛塗佈等，於氮、氬等惰性氣體下塗佈為佳。
作為溶劑之蒸發法，例如可舉出惰性氣體下或真空中、烤箱或加熱板之加熱方法。
 實施例
以下舉出實施例及比較例對本發明做更具體說明，但本發明未受到下述實施例之限定。
〔參考例1〕
式(10)所示苯基四苯胺(以下簡稱為PTA)為依據Bulletin of Chemical Society of Japan(1994年、第67卷、p.1749－1752)，由對羥基聯苯胺與對伸苯二胺進行合成(收率85%)。
〔參考例2〕
附有結構物之ITO基板為，使用正型感光性聚亞醯胺清漆，如下述製造出。
藉由國際公開第2003/029899號小冊子之實施例1所記載之方法，合成正型感光性聚亞醯胺清漆。
所得之聚亞醯胺的數平均分子量為46400(重複單位換算為n＝70)分子量分佈為1.66。且，數平均分子量依據(股)Senshu科學公司製GPC系統SSC－7200進行測定。
50×50mm，塗有厚度為0.7mm之ITO的基板上，滴下所得之正型感光性聚亞醯胺清漆，藉由旋轉塗佈法進行成模。旋轉塗佈為使用米克撒股份有限公司製旋轉塗佈器1H－DX2。成膜後於80℃下做5分鐘預烤。其次，凸版印刷股份有限公司製之光罩，以紫外線照射裝置(Cannon公司製PLA－501)進行28秒照射(150mJ/cm2 )。其後，使用鹼性顯像液(東京應化公司製NMD－3)進行30秒現象後，以純水進行2分鐘的流水洗淨。再於大氣下於加熱板上進行200℃之10min燒成。所得之圖型為膜厚700±10nm，得到Line(聚亞醯胺之寬度)為30 μ m，間隔(結構物間)為50 μ m，純水之接觸角為85.5°之聚亞醯胺結構物。且，感光性聚亞醯胺結構物之製作為可於Class1000之無塵室內進行所有步驟。
將除去感光性聚亞醯胺結構物(附有結構物之ITO基板)的形狀及顯像部分之ITO的平坦化性，使用股份有限公司小板研究所製高精度微細形狀測定器SUREFCORDER ET4000A進行測定。測定條件為，測定範圍為0.4mm、輸送速度0.01mm/sec、測定力之觸針壓為10 μ N。
圖1為測定附有結構物之ITO基板的形狀之結果圖。
圖2為測定附有結構物之基材的ITO部分之結果圖。除去顯像之部分的ITO平坦化性中最大粗糙度為10nm。
〔實施例1〕
參考例1所合成之PTA 0.0637g(0.1439mmol)與式(11)所示5－磺基水楊酸(5－SSA)(和光純藥公司品)0.1256g(0.5757mmol)於氮氣環境下，完全溶解於1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)1.2410g中。
所得之溶液中加入環己醇(CHA)6.2050g，再加入異丁醇(IBA)4.9640g並攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分1.5%)。
所得之清漆使用股份有限公司藤森技術研究所製噴霧塗佈裝置NVD－200，對參考例2所製作之附有結構物之ITO基板上進行噴霧塗佈。噴霧塗佈裝置之塗佈條件為，膜厚30nm為目的，X及Y掃瞄方向為240mm，X及Y之off－set為0mm，掃瞄間距為10mm，間隔為150mm，噴嘴速度為500mm/sec，氮量為10L/min，藥液量為1mL/min、塗佈待機時間為15sec、生產時間為60sec。塗佈後空氣中於加熱板上進行180℃之2小時燒成，製造出電荷輸送性薄膜。
圖3為測定實施例1之電荷輸送性薄膜的膜厚分佈之結果。
〔比較例1〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。
所得之溶液中加入IBA 9.9280g並攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
圖4為測定比較例1的電荷輸送性薄膜之膜厚分佈的結果。
〔比較例2〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。
所得之溶液中加入CHA 9.9280g並攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例3〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 12.4100g中，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例2〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入環己醇(CHA)1.2410g，其次加入異丁醇(IBA)9.9280g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例3〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 2.4820g，其次加入IBA 8.6870g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例4〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 3.7230g，其次加入IBA 7.4460g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例5〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 4.9640g，其次加入IBA 6.2050g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例6〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 7.4460g，其次加入IBA 3.7230g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例7〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 8.6870g，其次加入IBA 2.4820g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例8〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 9.9280g，其次加入IBA 1.2410g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例9〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.8720g中。所得之溶液中加入CHA 9.3600g，其次加入IBA 7.4880g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.0%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例10〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 0.9255g中。所得之溶液中加入CHA 4.6275g，其次加入IBA 3.7020g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為2.0%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例11)
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 0.7362g中。所得之溶液中加入CHA 3.6810g，其次加入IBA 2.9448g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為2.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例12〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 0.6100g中。所得之溶液中加入CHA 3.0500g，其次加入IBA 2.4400g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為3.0%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例13〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於NMP 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，其次加入IBA 4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例14〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 2.4820g中。所得之溶液中加入CHA 3.7230g，其次加入乙醇(EtOH)6.2050g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例15〕
將接受體之5－SSA變更為式(12)所記載之伸萘二磺酸寡聚物(NSO－2)，調製出清漆。
PTA 0.0637g(0.1439mmol)、與式(12)所示NSO－2 0.5601g(0.5757mmol)於氮氣環境下，完全溶解於DMI 8.1926g中。所得之溶液中加入CHA 12.2889g，其次加入乙醇(EtOH)20.4814g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例16〕
將接受體之5－SSA變更為式(13)所記載之苯並二噁烷磺酸寡聚物(BDSO－3)，調製出清漆。
PTA 0.0637g(0.1439mmol)、與式(13)所示BDSO－30.5647g(0.5757mmol)於氮氣環境下，完全溶解於DMI 8.2530g中。所得之溶液中加入CHA 12.3795g，其次加入乙醇(EtOH)20.6324g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例4〕
將主成分的PTA變更為聚苯胺(Pani)，如下述調製出清漆。
Pani 0.0637g與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮氣環境下，完全溶解於DMI 2.4820g，成為有機溶劑分散液。於所得之分散溶液中加入CHA 3.7230g，再加入乙醇(EtOH)6.2050g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(理想固體成分為1.5%)。且聚苯胺使用Aldrich公司製的艾每拉定培司Mw ca.50000。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例5〕
將聚伸乙基二氧噻吩－聚苯乙烯磺酸水溶液(PEDOT；PSS)(Bayer公司製)以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例17〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入丙二醇6.2050g，其次加入IBA 4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例18〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入2,3－丁二醇6.2050g，其次加入IBA 4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例6〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 2.0683g中。所得之溶液中加入丙二醇10.3417g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例7〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMAc 2.0683g中。所得之溶液中加入2,3－丁二醇10.3417g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例19〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入丙酮4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例20〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入乙醇4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例21〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入甲基乙酮4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例22〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入異丙醇4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例23〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入丁醇4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例24〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入2－甲基－1－丙醇4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例25〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載的方法將該清漆進行噴霧塗佈製造出電荷輸送性薄膜。
〔實施例26〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
所得之清漆使用股份有限公司藤森技術研究所製噴霧塗佈裝置NVD－200，對參考例2所製作之附有結構物之ITO基板上進行噴霧塗佈。噴霧塗佈裝置之塗佈條件為，膜厚30nm為目的，X及Y掃瞄方向為240mm，X及Y之off－set為0mm，掃瞄間距為10mm，間隔為150mm，噴嘴速度為500mm/sec，氮量為10L/min，藥液量為0.8mL/min，塗佈待機時間為15sec，生產時間為60sec。塗佈後空氣中於加熱板上進行180℃之2小時燒成，製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例8〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入γ－丁內酯4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例9〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入酞酸二甲酯4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例26所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例10〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於DMI 1.2410g中。所得之溶液中加入CHA 6.2050g，再加入丙二醇4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
以實施例1所記載之方法噴霧塗佈該清漆製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例11〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)1.2410g中。
所得之溶液中加入環己醇(CHA)6.2050g，再加入異丁醇(IBA)4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
所得之清漆以迴轉塗佈法塗佈至膜厚30nm。
塗佈後，空氣中於加熱板上進行180℃，2小時之燒成，製造出電荷輸送性薄膜。
〔比較例12〕
與實施例1相同，將PTA 0.0637g(0.1439mmol)與5－SSA 0.1256g(0.5757mmol)於氮環境氣體下，完全溶解於1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(DMI)1.2410g中。
所得之溶液中加入環己醇(CHA)6.2050g，再加入異丁醇(IBA)4.9640g後攪拌，調製出電荷輸送性清漆(固體成分為1.5%)。
所得之清漆以off－set印刷法進行塗佈至膜厚30nm。
印刷機為使用耐康股份有限公司製 簡易印刷機S－15型，使用APR版(400篩孔)進行印刷。押入壓為0.25mm，空印刷為2次，對於ITO基板進行3此塗佈後，對附有結構物之基板進行印刷。
印刷後，空氣中於加熱板上進行180℃，2小時之燒成，製造出電荷輸送性薄膜。
表1表示實施例1及比較例1~3所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時的黏度、表面張力、及固體成分測定結果、以及藉由噴霧法所成膜之電荷輸送性薄膜的ITO全部分經目測觀察結果及膜厚分佈結果。且，黏度、表面張力及固體成分所示方向標示(→)前後之數值為，前面為噴霧前之清漆，後面為噴霧後之附著液體時的清漆物性值。
目視觀察為使用富南迪克股份有限公司製之干涉紋檢查燈FNA－35型。干涉紋檢查燈以目視觀察時，微細之塗佈斑亦可由目視卻實地確認。作為評估基準以○、△及×進行評估，○表示得到均勻成膜面的情況，△表示產生塗佈斑，得到比○略差的成膜面之情況，×表示未得到均勻成膜面之情況。
表面張力為使用協和界面科學公司製自動表面張力計CBVP－Z型進行測定。
固體成分為如下進行測定。測定對象之清漆為容量23mL，φ上部51mm、φ下部45mm、深度12mm之Al規格平底鍋中秤重約2g，預先保持160℃下放入減壓乾燥機中，經10分鐘減壓至23mmHg後，乾燥60分鐘。由乾燥機移至濕度保持於50RH%之乾燥器中靜置5分鐘後，秤重固體成分。
黏度為使用東機產業公司製E型黏度計進行測定。噴霧塗佈中，附著液體的清漆黏度為，於實際成膜條件下進行噴霧塗佈，台上放置盤子收集清漆後測定其黏度。
實施例1為，作為良溶劑使用DMI，作為高塗平性弱溶劑使用CHA，作為揮發性弱溶劑使用IBA所構成之3種有機溶劑混合系清漆，噴霧塗佈時與基材附著液體時的液體物性起變化之電荷輸送性清漆。CHA殘留於噴霧塗佈中，IBA於噴霧塗佈中蒸發之溶劑。
如表1所示得知，實施例1為噴霧塗佈前之黏度為8.8mPa．s，而IBA因於噴霧中蒸發，故基板附著液體時之黏度增加至17.6mPa．s，其為黏度增加至2倍之清漆。表面張力為IBA經蒸發時稍有增加，噴霧時(29.6mN/m)與基板附著液體時(33.8mN/m)之表面張力受到控制。又得知IBA經蒸發之基板上附著液體時的清漆固體成分由1.5wt%增加至2.4wt%。
評估電荷輸送性薄膜之成膜面的方法可進行2種類評估法。其一為膜厚斑由50 μ m的結構物間膜厚分佈來確認之微細成膜面的評估。另一方法為塗佈斑由電荷輸送性薄膜之成膜面進行目視觀察的巨大成膜面之評估。
實施例1的電荷輸送性薄膜為，由圖3可得知以30±5nm的膜厚分佈進行ITO之被膜後可成膜。該膜厚分佈為目的膜厚±5nm以下為佳，±10nm以上時，將該電荷輸送性薄膜裝入EL元件後使其發光時，膜厚斑會成為發光斑而被目測到。
成膜面之觀察中，干涉紋檢查燈下可由目視確認之塗佈斑(成膜面觀察之△或×)，將該電荷輸送性薄膜裝入EL元件後使其發光時，塗佈斑會作為發光斑而被目測到。
比較例1為，作為良溶劑使用DMI、作為揮發性弱溶劑使用IBA所構成之2種有機溶劑混合系清漆，其為除去高塗平性弱溶劑之系統。噴霧塗佈時與基板附著液體時之液體物性起變化之電荷輸送性清漆，但因除去噴霧中所殘存之提高塗平性的高塗平性弱溶劑，故會產生塗佈斑。
比較例1之電荷輸送性薄膜為，由圖4可得知30±11nm之膜厚分佈下進行ITO之被膜後可成膜。與使用實施例1的清漆時相異，結構物間之膜厚斑較大，基材附著液體時的黏度為7.2mPa．s，黏度較為低，故結構物間較容易流動，而產生膜厚斑。
比較例2為，作為良溶劑使用DMI，作為高塗平性弱溶劑使用CHA所構成之2種有機溶劑混合系清漆，其為除去揮發性弱溶劑之系統。噴霧塗佈時與基板附著液體時的液體物性並無變化，噴霧塗佈時的黏度為25.4mPa．s較為高，故較難由氮進行清漆之粉碎，使其成為霧氣難以均勻產生之狀態，而於成膜面產生塗佈斑。
比較例3為僅由良溶劑之DMI所構成的清漆，其為除去揮發性弱溶劑及高塗平佐弱溶劑之系統。噴霧塗佈時與基材附著液體時的液體物性並無變化，附著液體時的黏度為7.2mPa．s較為低，因亦未含提高塗平性之高塗平性弱溶劑故產生塗佈斑。
表2表示實施例2~8所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時之黏度、表面張力、及固體成分測定結果、以及藉由噴霧法進行成模之電荷輸送性薄膜的ITO全部分經目視觀察之結果及膜厚分佈結果。
實施例2~8的清漆為固體成分固定於1.5wt%，良溶劑固定為DMI，高塗平性弱溶劑固定為CHA，揮發性弱溶劑固定為IBA，僅改變溶劑組成比率之清漆。
實施例2~8的清漆為固體成分為一定的1.5wt%，可由變更IBA比率而與黏度及表面張力成對比並以控制。
噴霧塗佈時與基材附著液體時之黏度為，實施例2為4.8mPa．s至11.2mPa．s(2.3倍)、實施例3為5.0mPa．s至12.5mPa．s(2.5倍)、實施例4為5.4mPa．s至14.5mPa．s(2.7倍)、實施例5為6.7mPa．s至16.6mPa．s(2.5倍)、實施例1為8.8mPa．s至17.6mPa．s(2.0倍)、實施例6為11.7mPa．s至22.5mPa．s(1.9倍)、實施例7為15.2mPa．s至26.0mPa．s(1.7倍)、實施例8為19.5mPa．s至31.8mPa．s(1.6倍)之可增加至1.6~2.7倍之黏度。
可得知噴霧塗佈時與基材附著液體時的表面張力為，實施例2為28.8mN/m至34.6mN/m、實施例3為29.1mN/m至34.4mN/m、實施例4為29.3mN/m至34.2mN/m、實施例5為29.4mN/m至34.0mN/m、實施例1為29.6mN/m至33.8mN/m、實施例6為30.3mN/m至33.7mN/m、實施例7為31.1mN/m至33.4mN/m、實施例8為32.0mN/m至33.3mN/m等可控制表面張力。可控制表面張力表示，對於可選擇適合基材的表面能量之最適液體物性而言非常有用。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時的固體成分為，實施例1~8可濃縮至1.5wt%~7.0 wt%。噴霧塗佈時與基材附著液體時的清漆固體成分之濃縮有利於控制膜厚時，可作為選擇噴霧塗佈之參數的指標。
又，已知實施例1~8的電荷輸送性薄膜之膜厚分佈為30±6nm以下，膜厚斑可控制為不會影響到發光斑之程度的膜厚斑。
且，成膜面觀察之結果得知，實施例1~實施例8的電荷輸送性薄膜皆無確認出塗佈斑。
表3表示實施例1及實施例9~12所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時的黏度、表面張力、及固體成分測定結果、以及藉由噴霧法成膜之電荷輸送性薄膜的ITO全部分以目視觀察的結果及膜厚分佈之結果。
實施例1及實施例9~12的清漆為，良溶劑固定為DMI，高塗平性弱溶劑固定為CHA，揮發性弱溶劑固定為IBA，溶劑組成比率固定為10：50：40，僅變更固體成分之清漆。
得知各實施例的清漆之固體成分為，實施例9為1.0wt%、實施例1為1.5wt%，實施例10為2.0wt%，實施例11為2.5wt%，實施例12為3.0wt%。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時的黏度為，實施例9為8.4mPa．s至16.7mPa．s(2.0倍)、實施例1為8.8mPa．s至17.6mPa．s(2.0倍)、實施例10為9.2mPa．s至18.4mPa．s(2.0倍)、實施例11為9.7mPa．s至19.3mPa．s(2.0倍)、實施例12為10.0mPa．s至20.0mPa．s(2.0倍)之可增加至約2.0倍的黏度。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時的表面張力為，實施例9為29.4mN/m至33.7mN/m、實施例1為29.6mN/m至33.8mN/m、實施例10為29.6mN/m至33.9mN/m、實施例11為29.7mN/m至34.1mN/m、實施例12為29.8mN/m至34.2mN/m等可控制表面張力。可控制表面張力表示，對於可選擇適合基材的表面能量之最適液體物性而言非常有用。
又，已知實施例9~12的電荷輸送性薄膜之膜厚分佈為30±5nm程度，膜厚斑被抑制至不會對發光斑產生影響之程度。
且，成膜面之觀察結果得知，實施例9~12的電荷輸送性薄膜皆無確認出塗佈斑，其為均勻之成膜面。
清漆的固體成分之變更為控制膜厚時的指標。
表4表示實施例1及實施例13所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時之黏度、表面張力、及固體成分測定結果、以及藉由噴霧法成膜之電荷輸送性薄膜的ITO全部分經目視觀察之結果及膜厚分佈的結果。
實施例1及實施例13的清漆為，高塗平性弱溶劑固定為CHA、揮發性弱溶劑固定為IBA、溶劑組成比率固定為良溶劑：CHA：IBA＝10：50：40，固體成分固定為1.5wt%，僅變更良溶劑之清漆。
對於良溶劑使用NMP的實施例13之電荷輸送性清漆，得知其結構物間可形成非常良好之電荷輸送性薄膜。
表5表示實施例14~16、比較例4及比較例5所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時之黏度、表面張力、及固體成分測定之結果、以及藉由噴霧法成膜之電荷輸送性薄膜的ITO全部分經目視觀察之結果及膜厚分佈之結果。
實施例14之清漆為，含有與實施例1相同之溶質之溶劑組成比率變更為良溶劑：CHA：EtOH＝20：30：50之清漆。
實施例15及實施例16之清漆為，溶劑組成比率固定為良溶劑：CHA：EtOH＝20：30：50，固體成分固定為1.5wt%，變更摻合種類之清漆。
比較例4及比較例5之清漆為，作為主成分使用聚合物之清漆。比較例4之清漆為有機溶劑系分散之清漆，比較例5的清漆為水系分散之清漆。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時之黏度為，實施例14為7.2mPa．s至14.2mPa．s(2.0倍)、實施例15為4.4mPa．s至8.6mPa．s(2.0倍)、實施例16為4.1mPa．s至7.8mPa．s(1.9倍)之可增加至約2.0倍之黏度。
噴霧塗佈時與基材附著液體時的表面張力為，實施例14為30.1mN/m至35.1mN/m、實施例15為29.8mN/m至34.9mN/m、實施例16為29.2mN/m至34.5mN/m等可控制表面張力。可控制表面張力表示，對於可選擇適合基材的表面能量之最適液體物性而言非常有用。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時之固體成分為，實施例14為1.5wt%至3.0wt%(2.0倍)、實施例15為1.5wt%至3.0wt%(2.0倍)、實施例16為1.5wt%至3.0wt%(2.0倍)等可濃縮。
又得知實施例14~16之膜厚分佈為30±6nm以下，膜厚斑被控制至不會影響到發光斑之程度。
另一方面，比較例4及比較例5為噴霧塗佈時與基材附著液體時之表面張力的黏度、表面張力經變化者(但，比較例5之噴霧塗佈時與基材附著液體時之表面張力為誤差範圍)，膜厚分佈中比較例4為15±30nm，比較例5為10±30nm等膜厚斑非常大。且比較例4及比較例5為成膜面之粗糙度非常大，塗佈斑以外被確認出異物所引起的桔皮斑、基板中央附近之海島結構、基板邊緣部分之萎縮等。
表6表示實施例1、17及18、比較例2、6及7所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時之黏度、表面張力、及固體成分測定結果、以及藉由噴霧法成膜之電荷輸送性薄膜的ITO全部分經目視觀察之結果及膜厚分佈結果。
含於各清漆之高塗平性弱溶劑為，實施例1及比較例2為CHA，實施例17及比較例6為丙二醇(PG)，實施例18及比較例7為2,3－丁二醇(2,3－BD)其中比較例2、6及7之清漆為未含揮發性弱溶劑之清漆。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時的黏度為，實施例1為8.8mPa．s至17.6mPa．s(2.0倍)，實施例17為11.1mPa．s至30.6mPa．s(2.8倍)，實施例18為12.2mPa．s至44.0mPa．s(3.6倍)等可增加至2.0~3.6倍之黏度。藉此得知藉由變化高塗平性弱溶劑之種類可控制黏度。
另一方面，得知比較例2、6及7之噴霧塗佈時與基材附著液體時之黏度與噴霧塗佈時的黏度相同為17.6mPa．s、30.6mPa．s、44.0mPa．s。
得知噴霧塗佈時與基材附著液體時的表面張力為，實施例1為29.6mN/m變化至33.8mN/m，實施例17為28.1mN/m變化至33.2mN/m，實施例18為28.6mN/m變化至33.5mN/m，其可控制表面張力。可控制表面張力表示，對於可選擇適合基材的表面能量之最適液體物性而言非常有用。得知藉由變化高塗平佳弱溶劑之種類，可對應基板附著液體時之表面張力。
另一方面，比較例2、6及7的噴霧塗佈時與基材附著液體時之表面張力與噴霧塗佈時之表面張力相同，其為33.8mN/m、33.2mN/m、33.5mN/m。
噴霧塗佈時與基材附著液體時的固體成分為，實施例1為1.5wt%增加至2.4wt%(1.6倍)，實施例17為1.5wt%增加至2.4wt%(1.6倍)，實施例18為1.5wt%增加至2.4wt%(1.6倍)之固體成分等可濃縮。
另一方面，比較例2、6及7之噴霧塗佈時與基材附著液體時的固體成分與噴霧塗佈時的固體成分相同，其為2.4wt%，2.4wt%，2.4wt%。
又，得知實施例1、17及18之膜厚分佈為30±6nm程度，控制膜厚斑至不會影響到發光斑。
且，成膜面觀察結果中，實施例1、17及18中皆未確認出塗佈斑，其確認為均勻之成膜面。
另一方面，得知比較例6及比較例7之膜厚分佈為25±12nm，25±11nm，膜厚斑非常大。
且，成膜面觀察之結果，比較例2、6及7為成膜面上確認出塗佈斑。
表7表示實施例1、19~26及比較例8~10所調製之電荷輸送性清漆的噴霧塗佈時與附著液體時之黏度、表面張力、及固體成分測定結果、以及藉由噴霧法成模之電荷輸送性薄膜的ITO全部分經目視觀察之結果及膜厚分佈結果。
實施例1、19~26之各清漆所含之揮發性弱溶劑為，實施例1為異丁醇(IBA)，實施例19為丙酮(ACE)，實施例20為乙醇(EtOH)，實施例21為甲基乙基酮(MEK)，實施例22為異丙醇(IPA)，實施例23為丁醇(BuOH)，實施例24為2－甲基－1－戊醇(2MelPeOH)，實施例25為環己烷(CHN)，實施例26為乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)。
比較例8~10之各清漆為，取代揮發性弱溶劑使用γ－丁內酯(γ－BL)(比較例8)、酞酸二甲酯(比較例9)、丙二醇(比較例10)。
噴霧塗佈時與基材附著液體時之固體成分為，實施例1、19~26為濃縮經確認之清漆，比較例8~10為未能確認之清漆。
得知實施例1、19~26的膜厚分佈為30±6nm程度，可控制膜厚斑至不會影響到發光斑之程度。
另一方面，得知比較例8~10各為30±18nm、30±19nm、30±15nm，膜厚斑非常大。
且，成膜面觀察之結果，實施例1、19~26皆未確認出塗佈斑，確認為均勻之成膜面。
另一方面，比較例8~10為成膜面上確認出塗佈斑。
表8表示變更塗佈步驟時之膜厚分佈及成膜面觀察結果。
實施例1使用噴霧法，比較例11使用旋轉塗佈法，比較例12使用off－set印刷法，使用實施例1的清漆進行評估。
比較例11之旋轉塗佈法中膜厚分佈為30±10nm，其成膜性雖良好，但膜厚斑較大。該膜厚斑產生的原因被推測為，將黏度為8.8mPa．s程度之清漆以旋轉塗佈法成膜時產生結構物間之流動所引起。
又，比較例12之off－set印刷法的膜厚分佈為28±12nm，膜厚斑較為大，成膜性亦觀察到塗佈斑。黏度為8.8mPa．s程度時，作為印刷法之最適黏度而言為過低，無法順利於APR版上轉印。且，印刷法為APR版可於結構物上直接接觸，故印刷面之邊緣部分等之容易產生摩擦的部分亦可被確認出微細結構物之破壞。
〔實施例27〕
將實施例1所製作之電荷輸送性薄膜導入於真空蒸鍍裝置內，以α－NPD、Alq3 、LiF、及Al順次蒸鍍。膜厚各為40nm、60nm、0.5nm、100nm，各為8×10－4 Pa以下之壓力後進行蒸鍍操作。此時的蒸鍍速率對於LiF以外之材料為0.3~0.4nm/s，又對於LiF為0.02~0.04nm/s。一連串的蒸鍍操作為將所有層至進行蒸鍍為止皆於真空下。
〔比較例13〕
使用比較例2之電荷輸送性清漆以外，與實施例27同様地，製造出OLED元件，並評估其特性。
於表9表示實施例27及比較例13之OLED元件的特性、Ip。OLED元件之特性為，發光開始電壓或10mA/cm2 及50mA/cm2 作為閥值時的電壓、亮度、發光效率。
且，OLED元件之特性為使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003，Presizegauge公司製)進行測定。Ip為使用理研計器公司製光電子分光裝置AC－2進行測定。
對於表9之OLED元件特性，比較實施例27的OLED元件與比較例13之OLED元件時，10mA/cm2 通電時的電壓為8.23V與8.32V，亮度為714cd/m2 與689cd/m2 ，發光效率為7.11cd/A與3.32cd/A，50mA/cm2 通電時的電壓為10.27V與10.71V，亮度為4005cd/m2 與3155cd/m2 ，發光效率為8.00cd/A與4.44cd/A，所有特性下實施例27的OLED元件皆比比較例13之OLED元件顯示較高結果。
又，實施例27之OLED元件的發光面為面發光均勻，而比較例13之OLED元件為面發光的邊緣部分較為明亮，而中央部較為暗的對比情況而顯示不均勻發光。
表9的結果可考慮為因結構物間之膜厚斑所引起，其為膜厚分佈為30±5nm之實施例27之OLED元件與30±10nm的比較例13之OLED元件的差距。特別為比較例13之OLED元件為膜厚較為薄的部分之發光較為明亮，而相反地膜厚較為厚之部分的發光較為暗，故產生發光之局在化，作為面發光之效率為降低者。又，判斷出不均勻發光之比較例13的OLED元件容易產生電荷之偏向使其壽命變短，降低短路特性。
因此，藉由使用本發明的電荷輸送性清漆，可達成EL元件之發光開始電壓的降低，提高電流效率，元件之長壽命化，可良好收率下製造出使宜且生產效率高之EL元件。
〔圖1〕測定附有結構物之基材的形狀的結果顯示圖。
〔圖2〕測定附有結構物之基材的ITO部分之結果顯示圖。
〔圖3〕測定實施例10電荷輸送性薄膜之膜厚分佈的結果顯示圖。
〔圖4〕測定比較例1的電荷輸送性薄膜之膜厚分佈的結果顯示圖。

Claims (21)

  1. 一種噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其特徵為含有電荷輸送性單體，或數平均分子量200~5000之電荷輸送性寡聚物所成之電荷輸送物質，或該電荷輸送物質及電子受容性摻合物質，或電洞受容性摻合物質所成之電荷輸送性有機材料、良溶劑、高塗平性弱溶劑，與揮發性弱溶劑，該良溶劑為選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸，及N-環己基-2-吡咯酮的至少1種，該高塗平性弱溶劑為選自苯乙烯、丙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三甲二醇、環己醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、苄醇、糠醇、四氫糠醇、γ-丁內酯及二丙二醇的至少1種，該揮發性弱溶劑為選自對二甲苯、鄰二甲苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙酮、二乙酮、甲基異丁酮、甲基正丁酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙 酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、異丙基醚及1,4-二噁烷的至少1種，對於使用於該清漆的溶劑全體而言含有1~90重量%之前述高塗平性弱溶劑，對於使用於該清漆的溶劑全體而言含有1~90重量%之前述揮發性弱溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該良溶劑為至少1種選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
  3. 如申請專利範圍第2項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該良溶劑為選自N-申基吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
  4. 如申請專利範圍第1項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該高塗平性弱溶劑為選自丙二醇、二乙二醇、環己醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯及二丙二醇的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第4項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該高塗平性弱溶劑為選自環己醇、2,3-丁二醇及丙二醇的至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸 送性清漆，其中前述揮發性弱溶劑為選自甲基乙酮、乙醇、異丙醇、第三丁醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇及乙二醇單丁醚的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第6項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該揮發性弱溶劑為選自乙醇、異丙醇、異丁醇及乙二醇單丁醚的至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該良溶劑、至少1種類以上的高塗平性弱溶劑及至少1種類以上的揮發性弱溶劑之組合為，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與環己醇與異丁醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與環己醇與乙二醇單丁基醚、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與環己醇與乙醇、N-甲基吡咯烷酮與環己醇與異丁醇、N-甲基吡咯烷酮與環己醇與乙醇、N,N-二甲基乙醯胺與環己醇與異丁醇、N,N-二甲基乙醯胺與環己醇與乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與2,3-丁二醇與異丁醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與2,3-丁二醇與乙醇、N-甲基吡咯烷酮與2,3-丁二醇與異丁醇、N-甲基吡咯烷酮與2,3-丁二醇與乙醇、N,N-二甲基乙醯胺與2,3-丁二醇與異丁醇、N,N-二甲基乙醯胺與2,3-丁二醇與乙醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與二丙二醇與異丁醇、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮與二丙二醇與乙醇、N-甲基吡咯烷酮與二丙二醇與異丁醇、N-甲基吡咯烷酮與二丙二醇與乙醇、N,N-二甲基乙醯胺與二丙二醇與異丁醇，或N,N-二甲基乙醯胺與二丙二醇與乙醇。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之噴霧或 噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電荷輸送物質為具有共軛單位之電荷輸送性單體，或具有共軛單位之數平均分子量200~5000的電荷輸送性寡聚物，且單一的該共軛單位為連續，或相異2種以上之該共軛單位為任意順序之組合下為連續。
  10. 如申請專利範圍第9項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該共軛單位為選自取代或非取代，且2~4價的苯胺、噻吩、二噻英(dithiin)、呋喃、吡咯、伸乙炔、伸乙烯、伸苯、伸萘、伸蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、喹啉、喹喔啉、噻咯、矽、吡啶、嘧啶、吡嗪、伸苯伸乙烯、芴、咔唑、三芳胺、金屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金屬-卟啉的至少1種。
  11. 如申請專利範圍第10項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電荷輸送物質為一般式(1)所示寡苯胺衍生物，或一般式(1)之氧化物的醌二亞胺衍生物； 〔式中，R1、R2及R3各獨立表示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基或磺酸基，A及B各獨立表示一般式(2)或(3)所示二價基。 (式中，R4~R11各獨立表示氫、羥基、鹵素基、胺基、矽烷醇、硫醇基、羧基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基或磺酸基，m及n各獨立表示1以上的整數，滿足m+n≦20)］。
  12. 如申請專利範圍第11項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電荷輸送物質為一般式(4)所示寡苯胺衍生物，或一般式(4)的氧化物之醌二亞胺衍生物； (式中，R1~R7、m、n表示與上述相同意義)。
  13. 如申請專利範圍第9項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電子受容性摻合物質為一般式(5)所示磺酸衍生物； (式中，D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，R12及R13各獨立表示羧基或羥基)。
  14. 如申請專利範圍第9項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電子受容性摻合物質為一般式(6)所示磺酸衍生物； (式中，R14~R18各獨立表示氫原子、甲基、乙基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、氟原子或氯原子，X表示O，A表示2~4價的全氟聯苯基；y相當於A之價數，y為滿足2~4的整數，x表示1,4-苯二噁烷骨架中結合於苯環部分之磺酸基數，1≦x≦4)。
  15. 如申請專利範圍第9項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆，其中該電子受容性摻合物質為一般式(7)所示芳基磺酸衍生物； 〔式中，X表示O，A表示伸萘環或伸蒽環，B表示2~4價的全氟聯苯基，n表示結合於A的磺酸基數，滿足1≦n≦4的整數，q表示B與X的結合數，滿足2~4的整數。
  16. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之噴霧或噴墨塗佈用電荷輸送性清漆而製造者。
  17. 如申請專利範圍第16項之電荷輸送性薄膜，其為藉由噴霧法製造出。
  18. 一種有機電致發光元件，其特徵為具備如申請專利範圍第16項或第17項之電荷輸送性薄膜。
  19. 如申請專利範圍第18項之有機電致發光元件，其中該電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
  20. 一種電荷輸送性薄膜的製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之電荷輸送性清漆藉由噴霧或噴墨法塗佈於基材上後，在40~250℃下蒸發溶劑者。
  21. 如申請專利範圍第20項之電荷輸送性薄膜的製造方法，其為藉由噴霧法進行塗佈。
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