TWI399415B - Contains good solvent and weak solvent varnish - Google Patents

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Description

含良好溶劑及弱溶劑之清漆
本發明係有關含良好溶劑及弱溶劑之清漆。
使用有機化合物，特別是聚合物及寡聚物作為電子構件(device)材料時，大多作為薄膜使用，可例舉如絕緣膜、電荷輸送性膜、保護膜及平坦化膜。
有機電激發光(以下簡稱EL(Electro－Luminescent))元件中，係於電洞輸送層(緩衝層(buffer layer))、電荷注入層中使用聚合物及寡聚物等所成之電荷輸送性薄膜(例如，參照專利文獻1)。
電荷輸送性薄膜其要求為均一且無凹凸之薄膜。薄膜之凹凸會促使黑斑產生或促使陽極與陰極短路而降低元件特性，而成為有機EL元件生產時成品率低下之原因。咸認該凹凸係由於材料凝集而產生，係薄膜中某一部分隆起或沈降而成為薄膜均一性減少之原因。
另一方面，薄膜中亦有產生非常微細粒子之情況。該粒子之發生原因咸認亦由於材料之凝集所致。該材料凝集成微細粒子狀者稱為異物。異物之發生亦如上述對元件有不良影響。一般而言有機EL元件之有機層厚度僅約200至1000nm，異物之存在成為陽極與陰極間電氣短路的直接原因，對元件而言成為嚴重的問題。
為了解決異物之問題，可考慮將使用的材料改換成其他材料的方法，不過大多情況下不能獲得充分之元件特性，且材料的選定必須經過極多的反覆試驗。
該異物之問題，不限於電子構件用薄膜，在使用薄膜的其他技術領域中亦甚重要。
基於如上述之理由，期盼開發無異物存在之薄膜，及其製作方法。
專利文獻1：日本特開2002－151272號公報
本發明係有鑑於上述情況而達成者，其目的係提供可適當利用於電子構件用薄膜及其他技術領域之薄膜，而於製作薄膜時幾乎不產生異物的清漆，及異物幾乎不存在的薄膜，以及其製作方法。
又，本發明之另一目的係提供作為電子構件用途，而具備幾無異物存在之電荷輸送性薄膜的有機EL元件。
本發明人等，為達成上述目的，對有關提供均一且無異物之薄膜的方法中，迄今未進行研究的溶劑組成深入反覆研討的結果，令人驚訝的得知藉由清漆的溶劑組成，可特別抑制異物的發生，而發現可提供異物幾乎不存在之薄膜的清漆。
具體言之，發現藉由良好溶劑及沸點至少較良好溶劑低20℃(760mmHg下)之弱溶劑的組合，可有效的抑制薄膜中異物之發生，而完成本發明。
亦即，係提供以下〔1〕至〔16〕之發明。
〔1〕一種清漆，其特徵為含有由分子量200至1000之有機化合物或分子量200至50萬之寡聚物或聚合物所成之基質，與含有良好溶劑及沸點至少較良好溶劑低20℃(760mmHg下)之弱溶劑的溶劑，且上述基質係溶解於上述溶劑中。
〔2〕第〔1〕項之電荷輸送性清漆，其中上述基質係包含由電荷輸送性單體或數目平均分子量200至50萬之電荷輸送性寡聚物或聚合物所成之電荷輸送物質，或由該電荷輸送物質及電子接受性摻雜物質或者電洞接受性摻雜物質所成之電荷輸送性有機材料。
〔3〕第〔2〕項之電荷輸送性清漆，其中，該電荷輸送物質係具有共軛單元之電荷輸送性單體、或具有共軛單元而數目平均分子量為200至5000之電荷輸送性寡聚物，且單一之前述共軛單元係連續，或相異之2種以上的前述共軛單元係以任意順序組合而連續者。
〔4〕第〔3〕項之電荷輸送性清漆，其中，該共軛單元係選自取代或未取代，且為2至4價之苯胺、噻吩、二噻環己烯(Dithiin)、呋喃、吡咯、乙炔撐、乙烯撐、苯撐、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、喹啉、喹喔啉、silole、矽、吡啶、嘧啶、吡、苯撐乙烯撐、芴、咔唑、三芳基胺、金屬－或無金屬－酞菁及金屬－或無金屬－卟啉之至少一種者。
〔5〕第〔3〕項之電荷輸送性清漆，其中，該電荷輸送物質為通式(1)所示之寡苯胺衍生物、或通式(1)之氧化體醌二亞胺衍生物者： 〔式中，R1 、R2 及R3 各自分別表示氫、羥基、鹵基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，A及B各自獨立表示通式(2)或(3)所示之二價基。
(式中，R4 至R1 1 各自分別表示氫、羥基、鹵基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，m及n各自獨立表示1以上之整數，而滿足m＋n≦20者)〕。
〔6〕第〔5〕項之電荷輸送性清漆，其中，該電荷輸送物質為通式(4)所示之寡苯胺衍生物、或通式(4)之氧化體醌二亞胺衍生物者： (式中，R1 至R7 ，m、n係與上述相同意義)。
〔7〕第〔2〕至〔6〕項中任一項之電荷輸送性清漆，其中，該電子接受性摻雜物質為通式(5)所示之磺酸衍生物者： (式中，D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，R12 及R13 各自分別表示羧基或羥基)。
〔8〕第〔2〕至〔6〕項中任一項之電荷輸送性清漆，其中，該電子接受性摻雜物質為通式(6)所示之磺酸衍生物者： (式中，R14 至R18 各自分別表示氫原子、取代或未取代之一價烴基或鹵原子，X為單鍵、O、S或NH，A為氫原子、鹵原子、O、S、S(O)基、S(O2 )基，或非取代或 與取代基結合之N、Si、P、P(O)基，或一價以上之非取代或取代之烴基。y係與A之價數相等，而滿足1≦y之整數，x表示與1，4-苯并二噁烷骨架中苯環部分結合之磺酸基數目，而1≦x≦4)。
〔9〕一種薄膜，其係使用〔1〕項之清漆製作者。
〔10〕一種電荷輸送性薄膜，其係使用第〔2〕至〔8〕項中任一項之電荷輸送性清漆製作者。
〔11〕〔10〕項之電荷輸送性薄膜，其係使用固形分1.0%之電荷輸送性清漆製作，而以KLA-Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220，於達0.5μm之異物以80%捕捉率檢出之條件所測定之瑕疵數，於30nm膜厚時為100以下者。
〔12〕一種有機電激發光元件，其係具備〔10〕或〔11〕項之電荷輸送性薄膜。
〔13〕〔12〕項之有機電激發光元件，其中，該電荷輸送性薄膜係電洞注入層或電洞輸送層者。
〔14〕一種薄膜之製作方法，其特徵為使用〔1〕項之清漆者。
〔15〕一種電荷輸送性薄膜之製作方法，其特徵為使用〔2〕至〔8〕項中任一項之電荷輸送性清漆者。
〔16〕一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用固形分1.0%之電荷輸送性清漆製作，而以KLA-Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220，於達0.5μm之異物以80%捕捉率檢出之條件所測定之瑕疵數，於30nm膜厚時為100以下者。
藉由使用本發明之清漆，可以良好再現性的獲得平坦化性及均一性高，且異物之發生顯著被抑制之薄膜。
此係由本發明人定量有機電激發光元件之電荷輸送性薄膜中之異物量即可證明。迄今以前電荷輸送性薄膜中異物之評估係以易發生個人差異之目視顯微鏡觀察或原子間力顯微鏡(AFM(Atomic Force Micrpscope))或電子顯微鏡(SEM(Scanning Electric Microscope))等，且僅限於觀察基板之一部分，實難謂係定量基板全體異物量之評估法，為缺乏客觀性者。實際上，使用電荷輸送性薄膜製造有機電激發光元件時，於基板之一部分即使產生之異物少，但基板全體異物發生多之清況，由於製造成品率降低而導致生產效率顯著降低。
本發明人等將產生之異物加以半定量，且為了評估大面積之基板而使用KLA－Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220，進行異物之定量。藉由該測定而確認由本發明之清漆所得之薄膜係平坦化及均一性高，且異物之發生顯著被抑制之膜。
本發明之清漆係簡便的使用不含水之有機溶劑即可製造。該清漆以懸塗法、印刷法、噴塗法或噴霧法等各種濕式製程即可成膜，可廉價且以良好成品率於基板上形成薄膜。
使用於有機電激發光元件之電荷輸送性清漆之塗布方法，就元件之成品率、生產效率方面而言，以印刷法、噴塗法或噴霧法等在工業製程上其實用性較懸塗法為高。本發明之電荷輸送性清漆，適於該等工業製程而可獲得再現性良好且可信度高之電荷輸送性薄膜。
又使用異物極少之電荷輸送性薄膜於有機EL元件時可發揮防止電氣短路之效果。該效果於有機EL為被動矩陣(passive matrix)之情況特別有效。被動矩陣係易因異物引起之電器短路之原因而使圖像顯示線1列全部發光特性發生變化而產生顯示瑕疵的模式(mode)。
使用本發明之電荷輸送性清漆所得之電荷輸送性薄膜，除了防止由於來自外部之異物成為發生電氣短路之原因以外，同時薄膜本身之異物非常少，因而極不易發生電氣短路。因此，本發明不限於被動矩陣，於製作活動矩陣(active matrix)時當然亦發揮效果。再者藉由使用本發明之電荷輸送性薄膜，於有機EL元件之工業化中，可穩定的製造成品率及生產效率高之構件。
又，使用本發明之電荷輸送性薄膜於EL元件之電洞注入層或電洞輸送層時，與以往之電荷輸送性薄膜相較，可形成平坦化性及均一性優越之薄膜，而可顯著抑制由於ITO(氧化銦錫(indium tin oxide))電極之凹凸或電極上存在之異物引起之電極短路。
因而，藉由使用本發明之電荷輸送性清漆，而達成EL元件之發光開始電壓降低、電流效率提高、元件長壽命化，可廉價且以良好成品率製作生產效率高之EL元件。
使用本發明之電荷輸送性清漆所得之電荷輸送性薄膜，由於採用各種方法塗布於各種基板即可成膜，因而亦可利用作為電容器電極保護膜、帶電防止膜、氣體感測器、溫度感測器、溼度感測器、壓力感測器、光感測器、放射線感測器、離子感測器、生物感測器、或電場發射晶體管(field emission transistor)用之有機膜；利用作為一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或聚合物電池之有機膜；電磁防護膜(shield membrane)、紫外線吸收膜、氣體障壁膜、光信息記錄媒體或光積體電路用之有機膜。
 實施發明之最佳型態
本發明之清漆含有由分子量200至1000之有機化合物或分子量200至50萬之寡聚物或聚合物所成之基質，與含良好溶劑及沸點至少較良好溶劑低20℃(760mmHg下)之弱溶劑的溶劑，且基質係溶解於溶劑中者。
又，該清漆中，基質為電荷輸送性單體或數目平均分子量200至50萬之電荷輸送性寡聚物或聚合物所成之電荷輸送物質、或由該電荷輸送物質及電子接受性摻雜物質或者電洞接受性摻雜物質所咸之電荷輸送性有機材料者係電荷輸送性清漆。
此處之電荷輸送性與導電性同義，係意味電洞輸送性、電子輸送性、電洞及電子2種電荷之輸送性之任一者。本發明之電荷輸送性清漆可為本身具有電荷輸送性者，亦可為使用清漆而得之固體膜具有電荷輸送性者。
電荷輸送性清漆之製造法並無特別限定，一般而言將各材料混合即可製造。
本發明所用之有機化合物、寡聚物或聚合物只要可溶解於溶劑者即可，並無特別限定。
本發明所用之電荷輸送性單體、電荷輸送性寡聚物或聚合物只要可溶解於溶劑者即可，並無特別限定，惟宜為至少一種共軛單元係連續之構造。
共軛單元係只要可輸送電荷之原子、芳香環、共軛基即可，並無特別限定，可例舉如取代或未取代，且為2至4價之苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、乙炔撐基、乙烯撐基、苯撐基、萘基、噁二唑基、喹啉基、silole、矽原子、吡啶基、苯撐乙烯撐、芴基、咔唑基、三芳基胺基、金屬－或無金屬－酞菁基、金屬－或無金屬－卟啉基。
上述共軛單元之取代基可分別具體例舉如氫、羥基、鹵基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基等，此等官能基亦可再經任意官能基取代。
一價烴基之具體例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；雙環己基等雙環烷基；乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、異丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1或2或3－丁烯基、己烯基等烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯環己基等芳烷基等；此等一價烴基之氫原子之部分或全部經鹵原子、羥基、烷氧基等取代者。
有機氧基之具體例為例如烷氧基、烯氧基、芳氧基等，此等之烷基、烯基、芳基可列舉與先前例示之基相同者。
有機胺基之具體例為例如苯胺基、甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基、月桂胺基等烷胺基；二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬胺基、二癸胺基等二烷胺基；環己胺基、嗎啉基等。
有機矽烷基之具體例為例如三甲矽烷基、三乙矽烷基、三丙矽烷基、三丁矽烷基、三戊矽烷基、三己矽烷基、戊基二甲矽烷基、己基二甲矽烷基、辛基二甲矽烷基、癸基二甲矽烷基等。
有機硫基之具體例為例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等烷硫基。
醯基之具體例為例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
烷基、烷氧基、硫烷基、烷胺基、烴氧基、烴矽烷基等之碳數並無特別限定，一般為碳數1至20，以1至8為佳。
較佳之取代基可例舉如氟素、磺酸基、取代或未取代之烴氧基、烷基、烴矽烷基等。
共軛單元連結而形成之共軛鏈亦可包含環狀部分。
電荷輸送性單體之分子量為200至1000。
電荷輸送性聚合物之數目平均分子量為5000至50萬。數目平均分子量若超過50萬則對溶劑之溶解性過低，而不宜使用之可能性高。
為了抑制材料之揮發及表現電荷輸送性，電荷輸送性寡聚物之數目平均分子量之下限一般為200以上，以400以上為佳，又為了提高溶解性，上限一般為5000以下，以2000以下為佳。再者，較佳者為無分子量分布之電荷輸送性寡聚物，就抑制材料之揮發及表現電荷輸送性方面而言，其分子量之下限一般為200以上，以400以上為佳，又為了提高溶解性，上限一般為5000以下，以2000以下為佳。
數目平均分子量係以凝膠滲透層析法(以聚苯乙烯換算)測定之值。
由於顯示高溶解性及高電荷輸送性，同時具有適當離子化能，因而特別以使用通式(1)所示之寡苯胺衍生物、或其氧化體醌二亞胺衍生物作為電荷輸送物質較佳。有關寡苯胺衍生物係以聯胺(hydrazine)進行還原操作為佳： (式中，R1 、R2 及R3 各自分別表示氫、羥基、鹵基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，A及B各自獨立表示通式(2)或(3)所示之二價基。
〔式中，R4 至R1 1 各自分別表示氫、羥基、鹵基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，m及n各自獨立表示1以上之整數，而滿足m＋n≦20者)。
醌二亞胺體係指其骨架中具有下式所示之部分構造之化合物： (式中，R4 至R6 與上述相同)。
此種情況，R1 至R1 1 之具體例可例舉與上述共軛單元上之取代基所述之相同取代基，此等取代基亦可再經其他任意之取代基取代。
再者由於使分子內之π共軛系盡可能擴張者，所得電荷輸送性薄膜之電荷輸送性提升，因而特別以使用通式(4)所示之寡苯胺衍生物、或其氧化體醌二亞胺衍生物為佳。
(式中，R1 至R7 、m及n表示與上述相同意義)。
於通式(1)及(4)中，就發揮良好電荷輸送性觀點而言，m＋n以4以上為佳，就確保對溶劑之溶解性觀點而言以16以下為佳。
此等電荷輸送性物質可僅使用1種，亦可組合2種以上之物質使用。
此類化合物之具體例可例舉如苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺四聚物)、八苯胺(苯胺八聚物)、等有機溶劑可溶之寡苯胺衍生物。
此等電荷輸送性寡聚物之合成法並無特別限定，可例舉如寡苯胺合成法(參照日本化學會手冊(Bulletin of Chemical Society of Japan)，1994年，第67卷，第1749－1752頁及合成金屬(Synthetic Metals)，美國，1997年，第84卷，第119－120頁)或寡噻吩合成法(參照例如雜環(Heterocycles)，1987年，第26卷，第939－942及(Heterocycles)，1987年，第26卷，第1793－1796頁)等。
本發明之電荷輸送性清漆，除了使用電荷輸送物質之樣式外，亦可使用由上述電荷輸送物質與電荷接受性摻雜物質所構成之電荷輸送性有機材料。又，電荷輸送性有機材料只要可溶解於有機溶劑者即可並無特殊限定。
本發明之電荷接受性摻雜物質，對電洞輸送性物質可使用電子接受性摻雜物質，對電子輸送性物質可使用電洞接受性摻雜物質，而以任一者均具有高電荷接受性為佳。
此外，由於電荷輸送性寡苯胺一般呈現電洞輸送性，因而電荷接受性摻雜物質以使用電子接受性摻雜物質為佳。
電子接受性摻雜物之具體例為例如苯磺酸、甲苯磺酸、樟腦磺酸、羥基苯磺酸、5－磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸類有機強酸；7,7,8,8－四氰基對苯釀二甲烷(TCNQ(tetracyanoquinodimethane))、2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌(DDQ(Dichloro Dicyano Benzoquinone))類氧化劑，但並不限定於此。
此等電子接受性摻雜物質可僅使用1種，亦可組合2種以上之物質使用。
本發明中，電荷輸送性物質、電子接受性摻雜物質以二者均為非晶質固體較佳，惟至少一種物質必須使用結晶性固體時，以使用電荷輸送性清漆成膜後，呈現非晶質固體性之材料為佳。
特別是電荷輸送性物質或電子接受性摻雜物質之至少一方為結晶性固體時，至少另一方之物質以具有無規(random)之分子間相互作用之物質為佳，使用低分子化合物作為電子接受性摻雜物時，例如以同一分子內具有3種以上不同之極性官能基之化合物為佳。
此等化合物並無特別限定，可例舉如鈦鐵試劑(Tiron(磷苯二酚二磺酸鈉))、二羥基苯磺酸、通式(5)所示之磺酸衍生物，而以通式(5)所示之磺酸衍生物為佳。該磺酸衍生物之具體例可例舉如磺基水楊酸衍生物，例如5－磺基水楊酸等： (式中，D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，R1 2 及R1 3 各自分別表示羧基或羥基)。
又，亦可使用通式(6)所示之磺酸衍生物： (式中，R14 至R18 各自分別表示氫原子、取代或未取代之一價烴基或者鹵原子，X為單鍵、O、S或NH，A為氫原子、鹵原子、O、S、S(O)基、S(O2 )基，或非取代或與取代基結合之N、Si、P、P(O)基，或一價以上之非取代或取代之烴基。y係與A之價數相等，而滿足1≦y之整數，x表示與1,4-苯并二噁烷骨架中苯環部分結合之磺酸基數目，而1≦x≦4)。
以電荷輸送性物質為1，電子接受性摻雜物質之添加比例其下限一般為0.01，較佳為0.2，上限為電荷輸送性物質與電子接受性摻雜物質能完全溶解於溶劑即可並無特別限定，較佳之質量比為10。
良好溶劑係指可良好溶解基質之有機溶劑(高溶解性溶劑)，可具體例舉如N,N-二甲基甲醯胺(153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(165℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)及二甲基亞碸(189℃)、N-環己基-2-吡咯烷酮(284℃)等，惟並不限定於此等。此等良好溶劑中，以N,N-二甲基乙醯胺(165℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)為佳，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)更佳。括符內之數值表示760mmHg下之沸點，下文同樣記載。
對清漆中所使用之全部溶劑而言，良好溶劑之含有比例並無特別限定，一般為1至90重量%之比例。以基質溶解於良好溶劑為佳。
弱溶劑係指用於調整清漆之表面張力、極性、沸點、黏度等並提升對基材之沾濡性，且煅燒時賦予膜平坦性之有機溶劑。此外，添加弱溶劑之目的亦係調整對應於懸塗法、噴塗法、印刷法及噴霧法等濕式製程之清漆。
弱溶劑可具體例舉如下，惟並不限定於此等。
芳族烴可例舉如苯(80℃)、甲苯(111℃)、乙苯(136℃)、對－二甲苯(138℃)、鄰－二甲苯(138℃)、苯乙烯(145℃)等。
酮類可例舉如丙酮(56℃)、甲基乙基酮(80℃)、甲基異丙基酮(94℃)、二乙基酮(102℃)、甲基異丁基酮(117℃)、甲基正丁基酮(127℃)、環己酮(155℃)、乙基正戊基酮(167℃)等。
酯類可例舉如乙酸乙酯(77℃)、乙酸異丙酯(85℃)、乙酸正丙酯(101℃)、乙酸異丁酯(116℃)、乙酸正丁酯(125℃)、乙酸正戊酯(142℃)、己酸甲酯(151℃)、乙酸2－甲基戊酯(162℃)、乳酸正丁酯(186℃)等。
二醇酯、二醇醚類可例舉如乙二醇二甲基醚(85℃)、丙二醇單甲基醚(119℃)、乙二醇單甲基醚(124℃)、丙二醇單乙基醚(132℃)、乙二醇單乙基醚(136℃)、乙二醇單異丙基醚(144℃)、乙二醇單甲基醚乙酸酯(145℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(146℃)、乙二醇乙基醚乙酸酯(156℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、丙二醇單丁基醚(170℃)、乙二醇單丁基醚(171℃)、二乙二醇二乙基醚(188℃)、二丙二醇單甲基醚(189℃)、二乙二醇單甲基醚(194℃)、二丙二醇單乙基醚(198℃)、二乙二醇單乙基醚(202℃)、三乙二醇二甲基醚(216℃)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(217℃)、二乙二醇(244℃)等。
醇類可例舉如甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、異丙醇(82℃)、第三丁醇(83℃)、烯丙醇(97℃)、正丙醇(97℃)、2－甲基－2－丁醇(102℃)、異丁醇(108℃)、正丁醇(117℃)、2－甲基－1－丁醇(130℃)、1－戊醇(137℃)、2－甲基－1－戊醇(148℃)、2－乙基己醇(185℃)、1－辛醇(196℃)、乙二醇(197℃)、己二醇(198℃)、三甲撐二醇(214℃)、1－甲氧基－2－丁醇(135℃)、環己醇(161℃)、二丙酮醇(166℃)、呋喃甲醇(170℃)、四氫呋喃甲醇(178℃)、丙二醇(187℃)、苯甲醇(205℃)、1，3－丁烷二醇(208℃)等。
酚類可例舉如苯甲醚(154℃)、酚(182℃)、間－甲酚(202℃)等。
醚類及羧酸類可例舉如異丙基醚(68℃)、1，4－二噁烷(101℃)、乙酸(117℃)、γ－丁內酯(204℃)等。
此等弱溶劑中，以酮類、二醇醚類、醇類為佳，二醇醚類、醇類更佳。
對清漆中所使用之全部溶劑而言，弱溶劑之含有比例並無特別限定，一般為1至90重量%，以1至50重量%為佳。
但是，將弱溶劑混合於良好溶劑中時，若不能成為均一溶液，而成為分液或乳液狀態之良好溶劑與弱溶劑的組合則不佳。
此類組合可例舉如良好溶劑N，N-二甲基乙醯胺，弱溶劑正戊烷、正己烷、正辛烷及環己烷等之組合。
本發明係使用良好溶劑及沸點至少較良好溶劑低20℃(760mmHg下)之弱溶劑。較佳之溶劑組成可例舉如N-甲基吡咯烷酮(202℃)與乙二醇單丁基醚(171℃)、N,N-二甲基甲醯胺(153℃)與甲基異丁基酮(117℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與異丁醇(108℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與環己醇(161℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與丙二醇單乙基醚(132℃)等，但並非限定於此等者。
於此等溶劑組成中，以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與異丁醇(108℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與環己醇(161℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與丙二醇單乙基醚(132℃)為佳，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與環己醇(161℃)更佳。
一方面，不佳之溶劑組成可例舉如N,N-二甲基乙醯胺(165℃)與2-苯氧乙醇(237℃)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與二乙二醇(244℃)等。此等係使用沸點較良好溶劑更高之弱溶劑，係難以抑制異物發生之溶劑組成。
將本發明之清漆塗布於基材上並將溶劑蒸發，即可形成塗膜。塗布方法並無特別限定，以浸漬法、懸塗法、轉錄印刷法、輥塗法、刷毛塗布法、噴霧法及噴塗法等，即可各別均一成膜。
溶劑之蒸發法並無特別限定，可使用熱板、近接式熱板(Proximity hot plate)或烘箱等，於適當雰圍下，亦即於大氣、氮氣等惰性氣體或真空中進行蒸發，而獲得具有均一成膜面之薄膜。
煅燒溫度只要為可將溶劑蒸發之溫度即可，並無特別限定，以40至250℃為佳。又，為了表現薄膜之高平坦化性及高均一性，或為了於基材上進行反應，成膜時之溫度變化亦可為2階段以上。
薄膜之異物係半定量，且為了評估大面積之基板而使用KLA－Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220加以定量。藉由該測定可觀察薄膜之平坦化性及均一性，以及異物之發生。使用本發明之電荷輸送性清漆可獲得平坦化性及均一性優越，且異物之發生顯著受到抑制之薄膜，就異物發生之點而言，特別以由固形物1.0%之電荷輸送性清漆製作，而使用KLA－Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220，於達0.5μm之異物以80%捕捉率檢出之條件所測定之瑕疵數，於30nm膜厚時為100以下之薄膜為佳。使用本發明之電荷輸送性清漆可容易的獲得可滿足上述瑕疵數之薄膜，即使使用固形物3.0%之所謂容易產生異物之固形物濃度之清漆時，亦可獲得在上述測定條件下瑕疵數為100以下(膜厚30nm)之薄膜。薄膜之製作係於等級(Class)100之無塵室(clean room)內進行，異物之測定係於等級1之無塵室內進行。
又，照射晶圓之雷射係反射晶圓上之瑕疵(異物或瑕斑)時，其光之角度及強度與反射無瑕疵之晶圓者不同。以檢測器觀察該具有不同角度及強度之光，即為表面異物檢查裝置之基本原理，該反射光之檢測基本上為概率論，上述「80%捕捉率」係指晶圓上之瑕疵至少可觀察到80%以上(亦即，其餘20%或許為未能捕捉到之領域)。
使用本發明之電荷輸送性清漆(電荷輸送性薄膜)之有機發光二極體(OLED(Organic Light Emitting Diode))元件之製作方法，所使用之材料可例舉如下，惟並未限定於此等。
使用之電極基板較佳預先以洗劑、酒精、純水等液體洗淨，而陽極基板則於即將使用之前進行臭氧處理、氧－電漿處理等表面處理為佳。但是陽極材料以有機物為主成分時，亦可不進行表面處理。
使用電洞輸送性清漆於OLED元件時，可以下述方法形成薄膜。
亦即，以上述塗布方法將電洞輸送性清漆塗布於陽極基板，於陽極上製作電洞輸送性薄膜。將其導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬而作成OLED元件。為了控制發光領域可於任意層之間設置載阻層(carrier block layer)。
陽極材料可例舉如以氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)為代表之透明電極，以進行平坦化處理者為佳。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺類。
形成電洞輸送層之材料可例舉如(三苯胺)二聚物衍生物(TPD(TriPhenylamine Dimer))、(α－萘基二苯胺)二聚物(α－NPD(α－Naphthyldiphenylamine Dimer ))、〔(三苯胺)二聚物〕螺二聚物(Spiro－TAD))等三芳基胺類；4,4’,4”－參〔3－甲基苯基(苯基)胺基〕三苯胺(間－MTDATA)、4,4’,4”－參〔1－萘基(苯基)胺基〕三苯胺(1－TNATA)等星狀胺(Starburst Amine)類；5,5”－雙－{4－〔雙(甲基苯基)胺基〕苯基}－2,2’：5’,2”－三噻吩(BMA－3T)等寡噻吩類。
形成發光層之材料可例舉如參(8－喹啉)鋁(III)(Alq3 )、雙(8－喹啉)鋅(II)(Znq2 )、雙(2－甲基－8－喹啉)(對－苯基酚)鋁(III)(BZnq)、4,4’－雙(2,2－二苯基乙烯)聯苯(DPVBi)等。又，亦可將上述形成電洞輸送層之材料或下述形成電子輸送層之材料與發光性摻雜物共蒸鍍而形成發光層。該情況下，發光性摻雜物可例舉如喹吖酮、紅螢烯(rubrene)、香豆素540、4－(二氰基甲撐)－2－甲基6－(對－二甲胺基苯乙烯基)－4H－吡喃(DCM)、參(2－苯基吡啶)銦(III)(Ir(ppy)3 )及(1,10－菲繞啉)－參(4,4,4－三氟－1－(2－乙炔基)－丁烷－1,3－二酸)銪又(III)(Eu(TTA)3 phen)等。
形成電子輸送層之材料可例舉如Alq3 、BAlq、DPVBi、(2－(4－聯苯基)－5－(4－第三丁基苯基－1,3,4－噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、銅錯合劑(Bathocuproine)、矽醇衍生物等。
形成電子注入層之材料可例舉如氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、Liq、Li(acac)、乙酸鋰、苯甲酸鋰等。
陰極材料可例舉如鋁、鎂－銀合金、鋁－鋰合金、鋰、鈉、鉀、鍶等。
形成載阻層之材料可例舉如PBD、TAZ、BCP等。
使用電子輸送性清漆於OLED元件時，可以下述方法形成薄膜。
亦即，以上述塗布方法將電子輸送性清漆塗布於陰極基板，於陰極上製作電子輸送性薄膜。將其導入真空蒸鍍裝置內，使用與上述相同之材料形成電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層後，將陽極材料以濺鍍等方法成膜而作成OLED元件。
製作使用本發明電荷輸送性清漆之PLED元件之方法，可例舉以下方法，但並非限定於此。
以形成發光性電荷輸送性高分子層替代OLED元件製作所進行之電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，即可製作含有由本發明之電荷輸送性清漆所成之電荷輸送性薄膜的PLED元件。
具體而言，以與OLED元件同樣之方法於陽極基板上製作電洞輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再將蒸鍍陰極即作成PLED元件。
或者，以與OLED元件同樣之方法於陰極基板上製作電子輸送性薄膜，於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再經濺鍍、蒸鍍、懸塗等方法製作陽極電極而作成PLED元件。
所用之陰極與陽極材料可使用與OLED元件所示之同樣材料。洗淨處理、表面處理亦可與OLED元件所說明之處理法同樣進行。
形成發光性電荷輸送性高分子層之方法可例舉如添加溶劑於發光性電荷輸送性高分子材料或於該高分子材料中添加發光性摻雜物之材料中使之溶解或分散，並塗布於預先形成電洞注入層之電極基板後，蒸發溶劑而成膜方法。
發光性電荷輸送性高分子材料可例舉如聚(9,9－二烷基芴)(PDAF(poly(9,9－dialkylfluorene))等聚芴衍生物；聚(2－甲氧基－5－(2’－乙基己氧基)－1,4－苯撐乙烯撐)(MEH－PPV)等聚苯撐乙烯撐衍生物；聚(3－烷基噻吩)(PAT(Polyalkylthiophene))等聚噻吩衍生物；聚乙烯咔唑(PVCz(Polyvinylcarbazole))等。
溶劑可例舉如甲苯、二甲苯、氯仿等，溶解或均一分散法可例舉如攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。
塗布方法並無特別限定，例如可使用浸漬法、懸塗法、轉錄印刷法、輥塗法、噴塗法、噴霧法、刷毛塗布法等，宜於氮氣、氬氣等惰性氣體中塗布。
溶劑之蒸發方法可例舉如於惰性氣體或真空中以烘箱或熱板加熱之方法。
實施例
以下列舉實施例與比較例更具體說明本發明，惟本發明並非受限於該等實施例者。
〔實施例1〕
式(7)所示之苯基四苯胺(以下簡稱PTA)係依據日本化學會通報(Bulletin Chemical Society of Japan)，1994年，第67卷，第1749至1752頁，由對－羥基二苯胺與對苯二胺合成(收率85%)。
將所得之PTA 0.0500g(0.1130mmol)與式(8)所示之5－磺基水楊酸(5－SSA)(和光純藥公司製品)0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於1,3－二甲基－2－咪唑烷酮(DMI)5.8846g中。
於所得之溶液中添加環己醇(c－HexOH)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
第1圖示將實施例1之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
〔比較例1〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於N,N－二甲基乙醯胺(DMAc(Dimethylacetamide))5.8846g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。第2圖示將比較例1之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
〔比較例2〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加2－苯氧基乙醇(2－PhEt)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。第3圖示將比較例2之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
〔比較例3〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMI 5.8846g中。
於所得之溶液中添加二乙二醇(DEG(diethylene glycol)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。第4圖示將比較例3之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
〔實施例2〕
與實施例1同樣將PTA 0.1000g(0.2260mmol)與5－SSA 0.1972g(0.9040mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMI 4.1775g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 6.2662g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物3.0%)。
〔實施例3〕
與實施例1同樣將PTA 0.1000g(0.2260mmol)與5－SSA 0.1972g(0.9040mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於N－甲基吡咯烷酮(NMP(N－methyl pyrrolidone))4.1775g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 6.2662g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物3.0%)。
〔比較例4〕
與實施例1同樣將PTA 0.1000g(0.2260mmol)與5－SSA 0.1972g(0.9040mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 4.1775g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 6.2662g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物3.0%)。
〔實施例4〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加丙二醇單乙基醚(PGME)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例5〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMI 5.8846g中。
於所得之溶液中添加丙二醇單乙基醚(PGME)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例6〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMI 1.4711g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 13.2403g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例7〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMI 10.2980g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 4.4134g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例8〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMI 4.4134g中。
於所得之溶液中添加c－HexOH 10.2980g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔比較例5〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加環己酮(CHN)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔比較例6〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加乙二醇單丙基醚(EGMPE)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔比較例7〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加2－甲基－1－戊醇(2－MelPeOH)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例10〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加乙二醇甲基醚乙酸酯(EGMEA)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例11〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加乙酸正戊酯(MPeEst)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔實施例12〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於DMAc 5.8846g中。
於所得之溶液中添加1－戊醇(1PeOH)8.8268g並攪拌之，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔比較例8〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於1,3－二甲基－2－咪唑烷酮(DMI)14.7114g中，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔比較例9〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於N－甲基吡咯烷酮(NMP)14.7114g中，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
〔比較例10〕
與實施例1同樣將PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)於氮氣雰圍下完全溶解於N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)14.7114g中，而調製電荷輸送性清漆(固形物1.0%)。
比較例11〕
與實施例1同樣於PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)中，於氮氣雰圍下添加環己醇(c－HexOH)14.7114g。PTA完全不溶解於c－HexOH，而調製固形物為分散之電荷輸送性清漆(理論固形物1.0%)。
〔比較例12〕
與實施例1同樣於PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)中，於氮氣雰圍下添加甲醇(MeOH)14.7114g。PTA完全不溶解於MeOH，而調製固形物為分散之電荷輸送性清漆(理論固形物1.0%)。
〔比較例13〕
與實施例1同樣於PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)中，於氮氣雰圍下添加甘油(Gly)14.7114g。PTA完全不溶解於Gly，而調製固形物為分散之電荷輸送性清漆(理論固形物1.0%)。
〔比較例14〕
與實施例1同樣於PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)中，於氮氣雰圍下添加甲醇(MeOH)10.2980g與環己醇(c－HexOH)4.413g(MeOH：c－HexOH＝7：3))。PTA完全不溶解於MeOH：c－HexOH＝7：3之混合溶劑中，而調製固形物為分散之電荷輸送性清漆(理論固形物1.0%)。
〔比較例15〕
與實施例1同樣於PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5－SSA 0.0986g(0.4520mmol)中，於氮氣雰圍下添加添加甲醇(MeOH)10.2980g與甘油(Gly)4.413g(MeOH：Gly＝7：3))。PTA完全不溶解於MeOH：Gly＝7：3之混合溶劑中，而調製固形物為分散之電荷輸送性清漆(理論固形物1.0%)。
各個電荷輸送性薄膜係以懸塗法將各種清漆塗布於經臭氧洗淨40分鐘之矽晶圓上，於空氣中200℃下煅燒60分鐘而作成之30nm之薄膜。矽晶圓係於等級100之無塵室中開封，煅燒亦一貫於無塵室內進行。矽晶圓係使用直徑6英吋、N型、低效率5至7Ωcm、方位(100)、厚度625±25nm之標準品。
膜厚係使用日本真空技術公司製表面形狀測定裝置DEKTAK3ST測定，Ip係使用理研計器公司製，光電子分光裝置AC－2測定。異物之定量係使用KLA－Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220測定。
表面異物檢查係於等級1之無塵室內進行。表面異物檢查裝置係以達0.5μm之異物以80%捕捉率檢出，以該尺寸作為測定、計數之條件。雷射束係使用氬離子雷射，使焦點合於直徑90μm之圓，對基板表面以一般入射直接高速掃描脈衝(又，於KLA－Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220中，不能採用上述以外之掃描法)。雷射束照射於基板上之異物時，光自入射點散射至全方向，該散射光收集於光學系中並導至低噪音光電倍增管((Low Noise PhotoMultiplier Tube)倍增後使數位化。
數位化之異物係分類為0.5至0.6、0.6至0.7、0.7至0.8、0.8至0.9、0.9至1.0、1.0至3.0、3.0至5.0、5.0至28.0μm，而可測定各計數之合計。又，可計數異物之上限設定為瑕疵數30000。
瑕疵數如上述係經嚴密光學修正之數值，因而亦會收集異物以外之基板上之缺陷。因此，表面異物檢查必須細心注意基板上缺陷之影響並去除源自缺陷之數據。
表1示實施例1及比較例1至3之表面異物檢查之測定結果。
實施例1為混合溶劑之組成係具有良好溶劑及沸點至少較良好溶劑低20℃(760mmHg下)之弱溶劑的構成系，良好溶劑DMI之沸點為225℃，弱溶劑c－HexOH之沸點為161℃。
一方面，比較例1為混合溶劑之組成係具有良好溶劑及沸點大致相同(760mmHg下)之弱溶劑的構成系，良好溶劑DMAc之沸點為165℃，弱溶劑c－HexOH之沸點為161℃。
又，比較例2及3為混合溶劑之組成具有良好溶劑及沸點(760mmHg下)較良好溶劑更高之弱溶劑的構成系，比較例2之良好溶劑DMAc之沸點為165℃，弱溶劑2－PhEt之沸點為237℃，比較例3之良好溶劑DMI之沸點為225℃，弱溶劑DEG之沸點為244℃。
第1圖及第2圖係獲得瑕疵受到抑制，而異物少之極良好電荷輸送性薄膜。此為固形物1%之例，以瑕疵數100以下者視為良好之薄膜表面。
此處，比較第1及第2圖時，第1圖(實施例1)者明顯可抑制異物。相對於此，第3圖及第4圖之結果為瑕疵數超過上限之30000。此種電荷輸送性薄膜上之異物，作為有機EL元件時成為電氣短路之原因，而成為促使成品率與生產率降低之要因。
表2示實施例2、3及比較例4之表面異物檢查測定結果。此為固形物3%之例，此係於異物較容易出現之條件下實施。此處係以瑕疵數300以下者視為良好之薄膜表面。
實施例2、3及比較例4係僅改變良好溶劑之沸點所調製之清漆。實施例2之良好溶劑係選擇沸點為225℃之DMI，實施例3之良好溶劑係選擇沸點為202℃之NMP，比較例4之良好溶劑係選擇沸點為165℃之DMAc。各混合溶劑之弱溶劑係固定選擇沸點為161℃之c－HexOH。
如表2所示，可知良好溶劑之沸點增高，且與弱溶劑沸點相差大之溶劑組成，可有效的抑制基板之瑕疵，而獲得良好之薄膜表面。
此種瑕疵數之傾向一般認為係由於基板上之清漆蒸發時低沸點溶劑先蒸發，高沸點溶劑後蒸發之機構所致。咸認若為對溶質為弱溶劑之有機溶劑後蒸發之溶劑組成，會促進溶質之析出、凝集而招致異物之出現及瑕疵數之增加。
表3示實施例1、4、5及比較例1之表面異物檢查測定結果。
此處係檢討目前所示之c－HexOH以外之弱溶劑是否亦可賦予良好之薄膜表面。
實施例4及5係選擇沸點132℃之PGME為弱溶劑。如表3所示，可知即使改變弱溶劑之種類，亦獲得良好之薄膜表面。
表4示實施例1、6、7、8之表面異物檢查測定結果。
實施例1係先前所示可獲得良好之薄膜表面者。由於先前所示之良好溶劑與弱溶劑之溶劑組成均為良好溶劑：弱溶劑為4：6(重量%)，因而探討若為該溶劑組成以外之組成比是否亦能獲得良好之薄膜表面。
實施例6係以良好溶劑：弱溶劑為1：9，實施例7係以良好溶劑：弱溶劑為7：3，實施例8係以良好溶劑：弱溶劑為3：7調製清漆。如表4所示，可知即使改變混合溶劑之組成比，亦獲得良好之薄膜表面。
表5示實施例9至11及比較例5至7之表面異物檢查測定結果。
先前於良好溶劑與弱溶劑之混合溶劑中，於760mmHg下，良好溶劑之沸點高於弱溶劑之溶劑組成，表面異物檢查測定之結果顯示獲得良好之薄膜表面。因而，良好溶劑與弱溶劑之沸點差(△T )實際上偏離X℃時即可有效的抑制異物，惟為使該閥值明確化而進行檢討。
實施例9至11中，良好溶劑係選擇沸點為165℃之DMAc，弱溶劑則分別選擇沸點為145℃之EGMEA(△T ＝20℃)、142℃之MPeEst(△T ＝23℃)、137℃之1PeOH(△T ＝28℃)作為混合溶劑。
比較例5至7中，良好溶劑係選擇沸點為165℃之DMAc，弱溶劑則分別選擇沸點為148℃之2Me1PeOH(△T ＝17℃)、155℃之CHN(△T ＝10℃)、150℃之EGMPE(△T ＝15℃)作為混合溶劑。又，將良好溶劑固定為沸點165℃之DMAc時，弱溶劑係選擇△T 成為10、15、17、20、23、28℃之溶劑。此種情況，如上述不選擇不能與良好溶劑混合之弱溶劑正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷及環己烷等。
如表5所示，實施例9至11係獲得瑕疵數低，而異物非常少之薄膜表面。一方面，比較例5至7則瑕疵數大幅提高，而成為異物多之薄膜表面。咸認此係由於良好溶劑之沸點與弱溶劑之沸點過於接近之故。咸認若良好溶劑與弱溶劑之沸點差(△T )小，則基板煅燒時因良好溶劑與弱溶劑幾乎同時蒸發，因而弱溶劑局部存在之部位會出現源自溶質之異物。
與實施例12之結果一併考慮時，良好溶劑與弱溶劑之沸點差△T 為17℃時會產生異物，而20℃時則可抑制異物，因而發現可抑制異物出現之良好溶劑與弱溶劑之沸點差之閥值為20℃。
表6示由比較例8至10之電荷輸送性清漆所得之薄膜表面之異物檢查測定結果。比較例8至10係僅由對PTA與SSA為良好溶劑構成之例。
由表6之結果可知由僅含良好溶劑之電荷輸送性清漆所得之薄膜表面之異物較少。但是，僅由良好溶劑構成之電荷輸送性清漆，煅燒前或煅燒時之平整化效果低，不會成為均一之成膜表面而會出現霧斑。霧斑為可用目視確認程度之斑，特別是出現場所集中於邊緣部分。由於該霧斑以表面異物檢查測定結果係當作瑕疵，因而確認合計為200至300程度之瑕疵。為了獲得異物不出現，均一且平坦化性高之薄膜表面，添加具有平整化機能之弱溶劑可達到效果，該例可例舉如實施例1或4等。
表7示由比較例11至15之電荷輸送性清漆所得之薄膜表面之異物檢查測定結果。比較例11至13係僅由對PTA為弱溶劑構成之例。比較例14、15係由2種對PTA為弱溶劑之溶劑混合之溶劑構成例。
由表7之結果可知由僅含弱溶劑之電荷輸送性清漆所得之薄膜表面之異物非常多，確認為超越測定界線之異物。
又，本發明之清漆係以固形物完全溶解於有機溶劑為前提，若為固形物有一者不溶解之系的情況，可知薄膜表面之粗糙度會顯著增大。
以表面異物檢查測定之瑕疵範圍未能偵測程度之大異物，以目視確認為多數。
此外，如實施例1之PTA及SSA(宿主及受體)完全溶解於有機溶劑之系，以溶解狀態摻雜，可獲得成膜容易而均一且平坦性高之電荷輸送性薄膜，惟如比較例11至13，SSA雖溶解但PTA不溶解之系之情況，溶液中不進行宿主及受體之摻雜，成膜性惡化而不能獲得均一且平坦性高之電荷輸送性薄膜。
特別是比較例11選擇c－HexOH為電荷輸送性清漆之溶劑時，c－HexOH之融點為21至25℃，融點以下則會固化，操作性及保存安定性不佳，適用於實際製程之可能性顯著降低。
又，亦如即使是選擇2種弱溶劑之混合溶劑作為導電性清漆之溶劑組成的比較例14、15，亦與比較例11至13同樣地薄膜表面之粗糙度顯著增大。以表面異物檢查測定之瑕疵範圍未能偵測程度之大異物，以目視確認為多數。因而可知，使用混合溶劑之情況至少必須使用一種對溶質而言為良好溶劑者。
〔實施例12〕
使用實施例1之電荷輸送性清漆於附有ITO之玻璃基板上形成30nm之電洞輸送性薄膜後，導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍α－NPD、Alq、LiF及Al，使膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，其係分別於8×10－ 4 Pa以下之壓力進行蒸鍍操作。此時之蒸鍍速度LiF以外之材料為0.3至0.4nm/s，而LiF為0.02至0.04nm/s。一系列之蒸鍍操作在所有各層蒸鍍完成前均在真空下進行。導電率係於附有ITO之玻璃基板上形成電洞輸送性薄膜後，導入真空蒸鍍裝置內，蒸鍍100nmAl，由膜厚30nm、100mA/cm2 通電時之電流－電壓特性計算求得。
〔實施例13〕
除了使用實施例4之電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作而製作OLED元件，評估其特性。
〔實施例14〕
除了使用實施例5之電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作而製作OLED元件，評估其特性。
〔實施例15〕
除了使用實施例5之電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作而製作OLED元件，評估其特性。
〔比較例16〕
除了使用比較例1之電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作而製作OLED元件，評估其特性。
〔比較例17〕
除了使用比較例2之電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作而製作OLED元件，評估其特性。
〔比較例18〕
除了使用比較例3之電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作而製作OLED元件，評估其特性。
〔比較例19〕
將ITO玻璃基板以臭氧洗淨40分鐘後，導入真空蒸鍍裝置內，於真空蒸鍍裝置內於ITO之玻璃基板上蒸鍍酞菁銅(CuPC)30nm。蒸鍍後，以與實施例12所記載方法之相同條件依序蒸鍍α－NPD、Alq3 、LiF、Al。評估所得OLED元件之特性。
〔比較例20〕
以懸塗法將聚乙撐二氧噻吩－聚苯乙烯磺酸水溶液塗布於ITO玻璃基板上，於空氣中120℃煅燒1小時，獲得30nm之薄膜。使用該薄膜，採用實施例12所記載之方法製作OLED元件，評估OLED元件之特性。
表8示實施例12至14及比較例16至20之OLED元件之特性、Ip、導電率。OLED元件之特性係表示以發光開始電壓或10mA/cm2 及50mA/cm2 為閥值時之電壓、輝度、發光效率。
又，OLED元件之特性係使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003，精密儀表(Precise Gauge)公司製)測定之。
本發明之電荷輸送性薄膜之情況，成為電器短路原因之基板上異物顯著影響發光效率。產生異物之情況，異物之一部分引起電荷集中，注入電流而使發光效率降低。亦即，可知異物少之電荷輸送性薄膜其發光效率良好。
於OLED元件之特性中，使用抑制瑕疵數之薄膜的實施例12，與使用瑕疵數非常多的薄膜的比較例17及18相較，其發光效率約提昇2至3cd/A左右。又，實施例12之OLED元件的發光面為均一發光，相對的比較例17及18的發光面為不均一發光。
由使用PGME弱溶劑作為混合溶劑之清漆做成薄膜的OLED元件的實施例13及14亦均一發光。
於乾式製程中，使用一般常用電洞輸送材料CuPC之比較例19及使用聚乙二氧基噻吩－聚苯乙烯磺酸之比較例20的OLED元件特性，於10mA/cm2 及50mA/cm2 之閥值，其發光效率低於使用本發明之電荷輸送性薄膜。
第1圖示將實施例1之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒(亦即燒成)而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
第2圖示將比較例1之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
第3圖示將比較例2之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。
第4圖示將比較例3之清漆於矽晶圓上成膜，煅燒而成之電荷輸送性薄膜之表面異物檢查之測定結果。

Claims (16)

  1. 一種電荷輸送性清漆，其特徵為含有由具有共軛單元之分子量200至1000之電荷輸送性單體、或者具有共軛單元之數平均分子量200至5000之電荷輸送性寡聚物所成之電荷輸送性物質、或由該電荷輸送物質及電子接受性摻雜物質或者電洞接受性摻雜物質所成之電荷輸送性有機材料，與含有良好溶劑及沸點至少較良好溶劑低20℃(760mmHg下)之弱溶劑之溶劑，而該共軛單元係選自取代或未取代，且為2至4價之苯胺、噻吩、二噻環己烯(Dithiin)、呋喃、吡咯、乙炔撐、乙烯撐、苯撐、萘、蒽、咪唑、噁唑、噁二唑、喹啉、喹喔啉、矽咯(silole)、矽、吡啶、嘧啶、吡、苯撐乙烯撐、芴、咔唑、三芳基胺、及金屬-或無金屬-酞菁及金屬-或無金屬-卟啉之至少一種者，且單一之共軛單元係連續，或相異之2種以上的共軛單元係以任意順序組合而連續者，而該良好溶劑係選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、及N-環己基-2-吡咯烷酮之至少一種，而前述弱溶劑係選自芳香族烴、酮類、二醇酯類、二醇醚類、醇類、酚類、醚類、及羧酸類的至少1種，且上述電荷輸送性物質或電荷輸送性有機材料係溶解於上述溶劑中者。
  2. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中 上述弱溶劑係選自丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙基正戊基酮、二醇醚類、及醇類的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中上述良好溶劑之含量，相對前述電荷輸送性清漆中所使用之全部溶劑而言，為1至90重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中上述弱溶劑之含量，相對前述電荷輸送性清漆中所使用之全部溶劑而言，為1至90重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中固形物濃度為3.0%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中相對前述電荷輸送性物質1質量份而言，前述電子接受性摻雜物質或者電洞接受性摻雜物質之添加量為0.01~10質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中，該電荷輸送物質為通式(1)所示之寡苯胺衍生物、或通式(1)之氧化體醌二亞胺衍生物者： 〔式中，R1 、R2 及R3 各自分別表示氫、羥基、鹵基、胺基、矽醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧 基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，A及B各自獨立表示通式(2)或(3)所示之二價基 (式中，R4 至R11 各自分別表示氫、羥基、鹵基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基或碸基，m及n各自獨立表示1以上之整數，而滿足m+n≦20者)〕。
  8. 如申請專利範圍第7項之電荷輸送性清漆，其中，該電荷輸送物質為通式(4)所示之寡苯胺衍生物、或通式(4)之氧化體醌二亞胺衍生物者： (式中，R1 至R7 ，m、n係與上述相同意義)。
  9. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中，該電子接受性摻雜物質為通式(5)所示之磺酸衍生物者： (式中，D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或雜環，R12 及R13 各自分別表示羧基或羥基)。
  10. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性清漆，其中，該電子接受性摻雜物質為通式(6)所示之磺酸衍生物者： (式中，R14 至R18 各自分別表示氫原子、取代或未取代之一價烴基或者鹵原子，X為單鍵、O、S或NH，A為氫原子、鹵原子、O、S、S(O)基、S(O2 )基，或非取代或與取代基結合之N、Si、P、P(O)基，或一價以上之非取代或取代之烴基。y係與A之價數相等，而滿足1≦y之整數，x表示與1，4-苯并二噁烷骨架中苯環部分結合之磺酸基數，1≦x≦4者)。
  11. 如申請專利範圍第1~10項中任一項之電荷輸送性清漆，其在固形分1.0%時，可得到以KLA-Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220，於達0.5μm之異物以80%捕捉率檢出之條件所測定之瑕疵數，於 30nm膜厚時為100以下之膜。
  12. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之電荷輸送性清漆所製作者。
  13. 一種有機電激發光元件，其係具備申請專利範圍第12項之電荷輸送性薄膜者。
  14. 如申請專利範圍第13項之有機電激發光元件，其中，該電荷輸送性薄膜係電洞注入層或電洞輸送層者。
  15. 一種薄膜之製作方法，其特徵為使用申請專利範圍第1~10項中任一項記載之電荷輸送性清漆者。
  16. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用以固形分3.0%以下之如申請專利範圍第1~10項中任一項記載之電荷輸送性清漆所製作，而以KLA-Tencor公司製表面異物檢查裝置Surfscan(商標)6220，於達0.5μm之異物以80%捕捉率檢出之條件所測定之瑕疵數，於30nm膜厚時為300以下者。
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