JPWO2005107335A1 - 良溶媒及び貧溶媒を含有するワニス - Google Patents

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Abstract

分子量２００〜１０００の有機化合物又は分子量２００〜５０万のオリゴマー若しくはポリマーからなる基質と、良溶媒及び良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒を含む溶剤とを含有し、基質が溶剤中に溶解しているワニス。このワニスから作製された薄膜は、異物がほとんど発生しないため、電子デバイス用薄膜及びその他の技術分野の薄膜として好適に利用できる。

Description

本発明は、良溶媒及び貧溶媒を含有するワニスに関する。
有機化合物、特にポリマー及びオリゴマーを電子デバイス材料として用いる場合、薄膜として使用されることが多い。例として、絶縁膜、電荷輸送性膜、保護膜及び平坦化膜が挙げられる。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す）素子においては、正孔輸送層（バッファ層）、電荷注入層に、ポリマー及びオリゴマー等からなる電荷輸送性薄膜が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
電荷輸送性薄膜は、均一で凹凸の無い薄膜であることが要求される。薄膜の凹凸は、ダークスポットの発生や、陽極と陰極との短絡による素子特性の低下を促し、有機ＥＬ素子の生産時に歩留まりの低下を引き起こす原因となる。この凹凸は、材料の凝集によって起こると考えられ、薄膜中のある一部分が隆起又は沈降して薄膜の均一性が減少することに起因していると考えられる。
一方、薄膜中に非常に微細な粒子が発生する場合もある。この粒子発生原因も材料の凝集によるものと考えられる。この材料が微細な粒子状に凝集したものを異物と呼ぶ。異物の発生も上述のような悪影響を素子に与える。一般的な有機ＥＬ素子の有機層の厚さは、わずか２００〜１０００ｎｍであり、異物の存在は、陽極と陰極との間で電気短絡の直接的な原因となり、素子にとって深刻な問題となる。
異物の問題を解決するために、使用する材料をその他の材料に替える方法が考えられるが、十分な素子特性が得られない場合が多く、材料の選定に多大な試行錯誤を必要とする。
この異物の問題は、電子デバイス用薄膜に限らず、薄膜を使用するその他の技術分野においても重要である。
以上のような理由から、異物の存在しない薄膜、及びその作製方法の開発が望まれている。
特開２００２−１５１２７２号公報
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子デバイス用薄膜及びその他の技術分野の薄膜に好適に利用できる、薄膜を作製した場合に異物がほとんど発生しないワニス、並びに異物がほとんど存在しない薄膜、及びその作製方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電子デバイス用途として、異物のほとんど存在しない電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子を提供することを他の目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため、これまで、均一で異物の無い薄膜を与える方法としては研究の行われていない溶媒組成に関して鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、ワニスの溶媒組成によって、異物の発生を格段に抑制できることを知見し、異物がほとんど存在しない薄膜を与えるワニスを見出した。
具体的には、良溶媒及び良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒の組み合わせとすることにより、薄膜中の異物の発生を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１６〕の発明を提供する。
〔１〕 分子量２００〜１０００の有機化合物又は分子量２００〜５０万のオリゴマー若しくはポリマーからなる基質と、良溶媒及び良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒を含む溶剤を含有し、前記基質が前記溶剤中に溶解していることを特徴とするワニス。
〔２〕 前記基質が、電荷輸送性モノマー、若しくは数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子受容性ドーパント物質若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料である〔１〕の電荷輸送性ワニス。
〔３〕 前記電荷輸送物質が、共役単位を有する電荷輸送性モノマー又は共役単位を有する数平均分子量２００〜５０００の電荷輸送性オリゴマーであり、かつ、単一の前記共役単位が連続している、又は相異なる２種以上の前記共役単位が任意の順序の組み合わせで連続している〔２〕の電荷輸送性ワニス。
〔４〕 前記共役単位が、置換若しくは非置換、かつ、２〜４価の、アニリン、チオフェン、ジチイン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種である〔３〕の電荷輸送性ワニス。
〔５〕 前記電荷輸送物質が、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする〔３〕の電荷輸送性ワニス。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、一般式（２）又は（３）で表される二価の基を示す。
（式中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）。〕
〔６〕 前記電荷輸送物質が、一般式（４）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（４）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする〔５〕の電荷輸送性ワニス。
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、上記と同じ意味を示す。）
〔７〕 前記電子受容性ドーパント物質が一般式（５）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴とする〔２〕〜〔６〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表す。）
〔８〕 前記電子受容性ドーパント物質が一般式（６）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴とする〔２〕〜〔６〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
（式中、Ｒ14〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、又は、非置換若しくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、又は、一価以上で非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。ｙはＡの価数と等しく、１≦ｙを満足する整数であり、ｘは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｘ≦４である。）
〔９〕 〔１〕のワニスを使用して作製されることを特徴とする薄膜。
〔１０〕 〔２〕〜〔８〕のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用して作製されることを特徴とする電荷輸送性薄膜。
〔１１〕 固形分１．０％の電荷輸送性ワニスから作製され、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を用いて、０．５μｍまでの異物を８０％の捕獲率で検出できる条件で測定したディフェクト数が、３０ｎｍの膜厚の場合に１００以下であることを特徴とする〔１０〕の電荷輸送性薄膜。
〔１２〕 〔１０〕又は〔１１〕の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１３〕 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である〔１２〕の有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔１４〕 〔１〕のワニスを使用することを特徴とする薄膜の作製方法。
〔１５〕 〔２〕〜〔８〕のいずれかの電荷輸送性ワニスを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜の作製方法。
〔１６〕 固形分１．０％の電荷輸送性ワニスから作製され、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を用いて、０．５μｍまでの異物を８０％の捕獲率で検出できる条件で測定したディフェクト数が、３０ｎｍの膜厚の場合に１００以下であることを特徴とする電荷輸送性薄膜。
本発明のワニスを用いることにより、平坦化性及び均一性が高く、異物の発生が著しく抑制された薄膜を再現性よく得ることができる。
これは、本発明者らによる有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜における異物の定量により証明された。これまで電荷輸送性薄膜の異物の評価は、個人差が生じやすい目視による顕微鏡観察や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）あるいは電子顕微鏡（ＳＥＭ）など、基板のごく一部の観察に限られ、基板全体の異物を定量的に評価してきたとは言い難く、客観性に乏しいものであった。実際に、電荷輸送性薄膜を使用して有機ＥＬ素子を製造する際に、基板の一部分における異物の発生は少なくても、基板全体では異物の発生が多い場合、製造の歩留まりの低下から生産効率が著しく低下してしまう。
本発明者らは、異物の発生を半定量的に、かつ、大面積の基板で評価するため、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を使用して異物の定量を実施した。この測定により、本発明のワニスにより得られた薄膜が、平坦化性及び均一性が高く、異物の発生が著しく抑制された膜であることが確認された。
本発明のワニスは、水を含まない有機溶媒を用いて簡便に製造できる。このワニスは、スピンコート法、印刷法、インクジェット法又はスプレー法など種々のウェットプロセスでの成膜が可能であり、安価で、かつ、良好な歩留まりで基板上に薄膜を形成し得る。
有機ＥＬ素子に使用される電荷輸送性ワニスの塗布方法では、素子の歩留まり、生産効率の点からスピンコート法よりも印刷法、インクジェット法又はスプレー法などが工業的プロセスとして現実性が高い。本発明の電荷輸送性ワニスは、これら工業的プロセスに対応し、再現性良く、信頼性の高い電荷輸送性薄膜を得ることができる。
また、異物の極めて少ない電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子に使用した場合、優れた電気短絡防止効果を発揮する。この効果は、有機ＥＬにおけるパッシブマトリクスの場合、特に有効である。パッシブマトリクスは、異物によって引き起こされる電気短絡が原因で、画像表示ライン１列全ての発光特性が変化してしまう表示欠陥を起こし易いモードだからである。
本発明の電荷輸送性ワニスを使用して得た電荷輸送性薄膜は、外部からの異物が原因で発生する電気短絡を防止するのと同時に、薄膜自体の異物が非常に少ないことから、電気短絡が非常に発生しにくい。このため、本発明はパッシブマトリクスのみならず、アクティブマトリクス作製にも当然効果を発揮する。さらに本発明の電荷輸送性薄膜を使用することにより、有機ＥＬ素子の工業化において、歩留まり及び生産効率の高いデバイスを安定的に製造することが可能となる。
また、本発明の電荷輸送性薄膜は、ＥＬ素子の正孔注入層又は正孔輸送層に用いた場合、従来の電荷輸送性薄膜に比べ、平坦化性及び均一性に優れた薄膜の形成が可能であり、ＩＴＯ電極の凹凸や電極上に存在する異物によって引き起こされる電極の短絡を著しく抑制できる。
したがって、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることにより、ＥＬ素子の発光開始電圧の低下、電流効率の向上、素子の長寿命化が達成され、安価で生産効率の高いＥＬ素子を歩留まり良く、作製することが可能である。
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜は、様々な塗布方法で種々の基板に塗布して成膜が可能であることから、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、ガスセンサ、温度センサ、湿度センサ、圧力センサ、光センサ、放射線センサ、イオンセンサ、バイオセンサ、又はフィールドエミッショントランジスタセンサに利用される有機膜；一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はポリマー電池に利用される有機膜；電磁シールド膜、紫外線吸収膜、ガスバリア膜、光情報記録媒体、又は光集積回路に利用される有機膜への応用も有用である。
実施例１のワニスをシリコンウェハ上に成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す図である。 比較例１のワニスをシリコンウェハ上に成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す図である。 比較例２のワニスをシリコンウェハ上に成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す図である。 比較例３のワニスをシリコンウェハ上に成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す図である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るワニスは、分子量２００〜１０００の有機化合物又は分子量２００〜５０万のオリゴマー若しくはポリマーからなる基質と、良溶媒及び良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒を含む溶剤を含有し、基質が溶剤中に溶解しているものである。
また、このワニスのうち、基質が、電荷輸送性モノマー又は数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子受容性ドーパント物質若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料であるものは、電荷輸送性ワニスである。
ここで電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
電荷輸送性ワニスの製造法は、特には限定されない。一般的には、各材料を混合することにより製造できる。
本発明で用いる有機化合物、オリゴマー又はポリマーは、溶剤に溶解するものであれば、特に限定されない。
本発明で用いる電荷輸送性モノマー、電荷輸送性オリゴマー又はポリマーも、溶剤に溶解するものであれば、特に限定されないが、少なくとも一種類の共役単位が連続した構造であることが望ましい。
共役単位とは電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば良く、特に限定されるものではないが、好ましくは置換若しくは非置換で２〜４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−若しくは無金属−フタロシアニン基、金属−若しくは無金属−ポルフィリン基が挙げられる。
ここで上記共役単位の置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基及びスルホン基等が挙げられ、これらの官能基に対してさらにいずれかの官能基が置換されていてもよい。
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものを例示することができる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、先に例示した基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基としては、フッ素、スルホン酸基、置換若しくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基等が挙げられる。
共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。
電荷輸送性モノマーの分子量は、２００〜１０００である。
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、５０００〜５０万である。数平均分子量が５０万を超えると溶剤に対する溶解性が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
電荷輸送性オリゴマーの数平均分子量は、材料の揮発の抑制及び電荷輸送性発現のために、下限として通常２００以上、好ましくは４００以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。さらに、好ましくは、分子量分布のない電荷輸送性オリゴマーであり、その分子量は材料の揮発の抑制及び電荷輸送性発現という点から、下限として通常２００以上、好ましくは４００以上であり、また溶解性向上という点から、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。
電荷輸送物質としては、高溶解性及び高電荷輸送性を示すとともに、適切なイオン化ポテンシャルを有していることから、特に、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。オリゴアニリン誘導体に関してはヒドラジンによる還元操作を行うとさらに望ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ａ及びＢはそれぞれ独立に下記一般式（２）又は（３）で表される二価の基である。
（式中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
なお、キノンジイミン体とは、その骨格中に、下記式で示される部分構造を有する化合物を意味する。
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は上記と同じ。）
この場合、Ｒ1〜Ｒ11の具体例としては、先に共役単位上の置換基で述べたものと同様の置換基が挙げられ、これらの置換基は、さらにその他の任意の置換基で置換されていてもよい。
さらに分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上することから、特に、一般式（４）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、上記と同じ意味を示す。）
一般式（１）及び（４）において、ｍ＋ｎは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保するという点から１６以下であることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用しても良い。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。
なお、これらの電荷輸送性オリゴマーの合成法としては、特に限定されないが、オリゴアニリン合成法（ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、及びシンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０参照）や、オリゴチオフェン合成法（例えば、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２、及びヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３−１７９６参照）などが挙げられる。
本発明の電荷輸送性ワニスには、電荷輸送物質を用いる態様に加え、上述した電荷輸送物質と電荷受容性ドーパント物質とからなる電荷輸送性有機材料を用いることもできる。なお、電荷輸送性有機材料は、溶剤によって溶解すれば特に限定されない。
ここで、電荷受容性ドーパント物質としては、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質を、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質を用いることができ、いずれも高い電荷受容性を有することが望ましい。
さらに、電荷輸送性オリゴアニリンが一般的に正孔輸送性を示すことから、電荷受容性ドーパント物質としては、電子受容性ドーパント物質を用いることが好ましい。
電子受容性ドーパントの具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のような有機強酸、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような酸化剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。
これらの電子受容性ドーパント物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上の物質を組み合わせて使用しても良い。
本発明においては、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質の両者とも非晶質固体であることが好ましいが、少なくとも一方の物質として結晶性固体を使用する必要がある場合、電荷輸送性ワニスを成膜した後、非晶質固体性を示す材料を用いることが好ましい。
特に、電荷輸送物質又は電荷受容性ドーパント物質の少なくとも一方が、結晶性固体の場合、少なくとも一方の物質はランダムな分子間相互作用を有する物質であることが好ましく、電荷受容性ドーパントとして低分子化合物を使用する場合、例えば、同一分子内に３種類以上の異なった極性官能基を持つ化合物が良い。
このような化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、タイロン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、一般式（５）で示されるスルホン酸誘導体が挙げられるが、特に一般式（５）で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、５−スルホサリチル酸などが挙げられる。
（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、カルボキシル基若しくはヒドロキシル基を表す。）
また、一般式（６）で示されるスルホン酸誘導体も好適に用いることができる。
（式中、Ｒ14〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、又は、非置換若しくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、又は、一価以上で非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。ｙはＡの価数と等しく、１≦ｙを満足する整数であり、ｘは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｘ≦４である。）
電荷受容性ドーパント物質は電荷輸送物質１に対し、下限として通常 ０．０１、好ましくは ０．２、上限は電荷輸送物質と電荷受容性ドーパント物質が溶剤に完全に溶解している限り特に限定されないが、好ましくは１０の質量比で加える。
良溶媒とは、基質をよく溶解する有機溶剤（高溶解性溶剤）であり、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）及びジメチルスルホキシド（１８９℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（２８４℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの良溶媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）が好ましく、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）がより好ましい。なお、括弧内の数値は、７６０ｍｍＨｇ下の沸点を示し、以降、同様に記す。
ワニスに使用する溶剤全体に対する良溶媒の含有割合は、特に限定されないが、通常、１〜９０重量％の割合である。良溶媒によって基質が溶解することが好ましい。
貧溶媒とは、ワニスの表面張力、極性、沸点、粘度等を調整して基材への濡れ性を向上させ、焼成時に膜の平坦性を付与するための有機溶剤である。さらに、貧溶媒の添加には、スピンコート、インクジェット、印刷及びスプレー法などのウェットプロセスに対応させたワニスを調整するという目的もある。
貧溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン（８０℃）、トルエン（１１１℃）、エチルベンゼン（１３６℃）、ｐ−キシレン（１３８℃）、ｏ−キシレン（１３８℃）、スチレン（１４５℃）等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン（５６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）、メチルイソプロピルケトン（９４℃）、ジエチルケトン（１０２℃）、メチルイソブチルケトン（１１７℃）、メチルノーマルブチルケトン（１２７℃）、シクロヘキサノン（１５５℃）、エチルノーマルアミルケトン（１６７℃）等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル（７７℃）、酢酸イソプロピルケトン（８５℃）、酢酸ノーマルプロピル（１０１℃）、酢酸イソブチル（１１６℃）、酢酸ノーマルブチル（１２５℃）、酢酸ノーマルアミル（１４２℃）、カプロン酸メチル（１５１℃）、酢酸−２−メチルペンチル（１６２℃）、乳酸ノーマルブチル（１８６℃）等が挙げられる。
グリコールエステル、グリコールエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル（８５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（１９８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８３℃）、アリルアルコール（９７℃）、ノーマルプロパノール（９７℃）、２−メチルー２−ブタノール（１０２℃）、イソブタノール（１０８℃）、ノーマルブタノール（１１７℃）、２−メチルー１−ブタノール（１３０℃）、１−ペンタノール（１３７℃）、２−メチルー１−ペンタノール（１４８℃）、２−エチルヘキサノール（１８５℃）、１−オクタノール（１９６℃）、エチレングリコール（１９７℃）、ヘキシレングリコール（１９８℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、１−メトキシー２−ブタノール（１３５℃）、シクロヘキサノール（１６１℃）、ジアセトンアルコール（１６６℃）、フルフリルアルコール（１７０℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（１７８℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、１，３−ブタンジオール（２０８℃）等が挙げられる。
フェノール類としては、アニソール（１５４℃）、フェノール（１８２℃）、ｍ−クレゾール（２０２℃）等が挙げられる。
エーテル類及びカルボン酸類としては、イソプロピルエーテル（６８℃）、１,４−ジオキサン（１０１℃）、酢酸（１１７℃）、γ−ブチルラクトン（２０４℃）等が挙げられる。
これらの貧溶媒の中でも、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類が好ましく、グリコールエーテル類、アルコール類がより好ましい。
ワニスに使用する溶剤全体に対する貧溶媒の含有割合は、特に限定されないが、通常、１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％の割合である。
ただし、良溶媒に貧溶媒を混合したときに、均一な溶液とならず、分液またはエマルション状態となってしまう良溶媒及び貧溶媒の組み合わせは、好ましくない。
そのような組み合わせの例としては、良溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、貧溶媒ノーマルペンタン、ノーマルヘキサン、ノーマルオクタン及びシクロヘキサン等の組み合わせが挙げられる。
本発明では、良溶媒及び良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒を使用する。好適な溶媒組成としては、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）とエチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）とメチルイソブチルケトン（１１７℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とイソブタノール（１０８℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とシクロヘキサノール（１６１℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とプロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの溶媒組成の中でも、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とイソブタノール（１０８℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とシクロヘキサノール（１６１℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とプロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）が好ましく、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とシクロヘキサノール（１６１℃）がより好ましい。
一方、好ましくない溶媒組成としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）と２−フェノキシエタノール（２３７℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）とジエチレングリコール（２４４℃）等が挙げられる。これらは、良溶媒の沸点よりも高い貧溶媒を使用しており、異物の発生を抑制することが困難な溶媒組成である。
本発明のワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることにより、塗膜を形成できる。塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、スプレー法及びインクジェット法等が挙げられ、各々均一な成膜が可能である。
溶剤の蒸発法としては、特に限定されるものではないが、ホットプレート、プロキシミティホットプレートやオーブンなどを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、又は真空中で蒸発を行い、均一な成膜面を有する薄膜が得られる。
焼成温度としては、溶剤を蒸発できる温度であれば、特に限定されないが、４０〜２５０℃が好ましい。また、薄膜の高平坦化性及び高均一性を発現させるため、又は基材上で反応を進行させるために、成膜時に２段階以上の温度変化をつけてもよい。
薄膜の異物は、半定量的に、かつ、大面積の基板で評価するため、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を使用して定量される。この測定により、薄膜の平坦化性及び均一性、並びに異物の発生を観察することができる。本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、平坦化性及び均一性に優れ、異物の発生が著しく抑制された薄膜を得ることができるが、異物の発生という点では、特に、固形分１．０％の電荷輸送性ワニスから作製され、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を用いて、０．５μｍまでの異物を８０％の捕獲率で検出できる条件で測定したディフェクト数が、３０ｎｍの膜厚の場合に１００以下である薄膜が好適である。本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、上記ディフェクト数を満たす薄膜を容易に得ることができ、固形分３．０％というより異物が出やすい固形分濃度のワニスを用いた場合でも、上記測定条件下におけるディフェクト数１００以下（膜厚３０ｎｍ）の薄膜が得られることもある。薄膜の作製はクラス１００のクリーンルーム内で、異物の測定はクラス１のクリーンルーム内で行う。
なお、ウェハに照射されたレーザーが、ウェハ上のディフェクト（異物やムラ）で反射された場合、その光の角度及び強度は、ディフェクトの無いウェハで反射されたそれと異なっている。この異なる角度及び強度を有する光を検出器で観察するのが、表面異物検査装置の基本原理であるが、この反射光の検出は基本的には確率論であって、上記「８０％の捕獲率」とは、ウェハ上のディフェクトを少なくとも８０％は観察できることを意味している（すなわち、残りの２０％は捕捉することができないかも知れない領域である）。
本発明の電荷輸送性ワニス（電荷輸送性薄膜）を使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておき、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法により薄膜を形成すればよい。
すなわち、正孔輸送性ワニスを上記の塗布方法により陽極基板に塗布し、陽極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１-ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類；５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類が挙げられる。
発光層を形成する材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２,２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、上述した正孔輸送層を形成する材料又は下記電子輸送層を形成する材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。この場合、発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
電子輸送層を形成する材料としては、例えば、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、例えば、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法により薄膜を形成すればよい。
すなわち、電子輸送性ワニスを上記の塗布方法により陰極基板に塗布し、陰極基板上に電子輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法としては、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ＯＬＥＤ素子作製で行った正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作の代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することで、本発明の電荷輸送性ワニスからなる電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、ＯＬＥＤ素子と同様の方法で陽極基板上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、ＯＬＥＤ素子と同様の方法により陰極基板上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、スパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。
使用する陰極及び陽極材料としてはＯＬＥＤ素子で例示した材料と同様のものが使用できる。洗浄処理、表面処理も、ＯＬＥＤ素子で説明した処理法と同様に行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対し、溶剤を加えて溶解又は分散し、正孔注入層を予め形成した電極基板に塗布した後に、溶剤を蒸発させて成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられ、溶解又は均一分散法としては、例えば、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布することが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、例えば、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
式（７）に示すフェニルテトラアニリン（以下ＰＴＡと略す）は、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２に従って、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとｐ−フェニレンジアミンとから合成した（収率８５％）。
得られたＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、式（８）に示す５−スルホサリチル酸（５−ＳＳＡ）（和光純薬社品）０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にシクロヘキサノール（ｃ−ＨｅｘＯＨ）８．８２６８ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
図１に実施例１のワニスを、シリコンウェハ上にて成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す。
［比較例１］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ ８．８２６８ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。図２に比較例１のワニスをシリコンウェハ上にて成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す。
［比較例２］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液に２−フェノキシエタノール（２−ＰｈＥｔ）８．８２６８ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。図３に比較例２のワニスをシリコンウェハ上に成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す。
［比較例３］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＩ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にジエチレングリコール（ＤＥＧ）８．８２６８ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。図４に比較例３のワニスをシリコンウェハ上にて成膜、焼成した電荷輸送性薄膜の表面異物検査測定結果を示す。
［実施例２］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．１０００ｇ（０．２２６０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．１９７２ｇ（０．９０４０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＩ ４．１７７５ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ ６．２６６２ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０％）。
［実施例３］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．１０００ｇ（０．２２６０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．１９７２ｇ（０．９０４０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．１７７５ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ ６．２６６２ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０％）。
［比較例４］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．１０００ｇ（０．２２６０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．１９７２ｇ（０．９０４０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ４．１７７５ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ ６．２６６２ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分３．０％）。
［実施例４］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）８．８２６８ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例５］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＩ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ） ８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例６］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＩ １．４７１１ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ １３．２４０３ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例７］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＩ １０．２９８０ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ ４．４１３４ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例８］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＩ ４．４１３４ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にｃ−ＨｅｘＯＨ １０．２９８０ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例５］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にシクロヘキサノン（ＣＨＮ）８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例６］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＥＧＭＰＥ）８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例７］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液に２−メチル−１−ペンタノール（２Ｍｅ１ＰｅＯＨ）８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例１０］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液にエチレングリコールメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＥＡ）８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例１１］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液に酢酸−ｎ−アミル（ＭＰｅＥｓｔ）８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［実施例１２］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、ＤＭＡｃ ５．８８４６ｇに完全に溶解させた。
得られた溶液に１−ペンタノール（１ＰｅＯＨ）８．８２６８ｇを加え攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例８］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）１４．７１１４ｇに完全に溶解させ、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例９］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４．７１１４ｇに完全に溶解させ、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例１０］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４．７１１４ｇに完全に溶解させ、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分１．０％）。
［比較例１１］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とに窒素雰囲気下、シクロヘキサノール(ｃ−ＨｅｘＯＨ)１４．７１１４ｇを加えた。ＰＴＡはｃ−ＨｅｘＯＨに全く溶解せず、固形分が分散した電荷輸送性ワニスを調製した（理論固形分１．０％）。
［比較例１２］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とに窒素雰囲気下、メタノール(ＭｅＯＨ)１４．７１１４ｇを加えた。ＰＴＡはＭｅＯＨに全く溶解せず、固形分が分散した電荷輸送性ワニスを調製した（理論固形分１．０％）。
［比較例１３］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とに窒素雰囲気下、グリセリン(Ｇｌｙ)１４．７１１４ｇを加えた。ＰＴＡはＧｌｙに全く溶解せず、固形分が分散した電荷輸送性ワニスを調製した（理論固形分１．０％）。
［比較例１４］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とに窒素雰囲気下、メタノール(ＭｅＯＨ) １０．２９８０ｇとシクロヘキサノール（ｃ−ＨｅｘＯＨ）４．４１３４ｇ（ＭｅＯＨ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝７：３）を加えた。ＰＴＡはＭｅＯＨ：ｃ−ＨｅｘＯＨ＝７：３の混合溶媒に全く溶解せず、固形分が分散した電荷輸送性ワニスを調製した（理論固形分１．０％）。
［比較例１５］
実施例１と同様に、ＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、５−ＳＳＡ ０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とに窒素雰囲気下、メタノール(ＭｅＯＨ) １０．２９８０ｇとグリセリン（Ｇｌｙ）４．４１３４ｇ（ＭｅＯＨ：Ｇｌｙ＝７：３）を加えた。ＰＴＡはＭｅＯＨ：Ｇｌｙ＝７：３の混合溶媒に全く溶解せず、固形分が分散した電荷輸送性ワニスを調製した（理論固形分１．０％）。
各々の電荷輸送性薄膜は、４０分間オゾン洗浄を行ったシリコンウェハ上に、各ワニスをスピンコート法により塗布し、空気中２００℃で６０分間焼成を行って３０ｎｍの薄膜とした。シリコンウェハは、クラス１００のクリーンルーム中で開封し、焼成も一貫してクリーンルーム内で行った。なお、シリコンウェハには、直径６インチ、Ｎタイプ、低効率５〜７Ωｃｍ、方位（１００）、厚みが６２５±２５ｎｍの規格品を使用した。
膜厚は、日本真空技術社製 表面形状測定装置 ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴを、Ｉｐは、理研計器社製 光電子分光装置 ＡＣ−２を使用して測定した。異物の定量は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を使用して測定した。
表面異物検査は、クラス１のクリーンルーム内で行った。表面異物検査装置は０．５μｍまでの異物を８０％の捕獲率で検出し、そのサイズを測定、カウントする条件とした。レーザービームには、アルゴンイオンレーザーを使用し、直径９０μｍの円に焦点を合わせ、基板表面に対して通常の入射で直接パスを高速でスキャンした（なお、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０において、これ以外のスキャン法を採用することはできない）。レーザービームが基板上の異物を照らすと、光が入射点から全方向に散乱し、この散乱光が光学系に収集され、低ノイズ光電子増倍管に導かれて倍増後、デジタル化される。
デジタル化された異物は、０．５〜０．６、０．６〜０．７、０．７〜０．８、０．８〜０．９、０．９〜１．０、１．０〜３．０、３．０〜５．０、５．０〜２８．０μｍに分類され、各々のカウントの合計が測定できる。なお、異物をカウントできる上限はディフェクト数が３００００と設定した。
ディフェクト数は上述した通り、厳密には光学補正された数値であることから、異物以外の基板上の傷なども収集してしまう。そこで、表面異物検査は、基板上の傷などの影響に細心の注意を払って行い、傷由来のデータは除いた。
表１に実施例１及び比較例１〜３の表面異物検査測定の結果を示す。
実施例１は、混合溶媒の組成が良溶媒と良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒とで構成された系であり、良溶媒のＤＭＩの沸点が２２５℃で、貧溶媒のｃ−ＨｅｘＯＨの沸点が１６１℃である。
一方、比較例１は、混合溶媒の組成が良溶媒とほぼ同じ沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒とで構成された系であり、良溶媒のＤＭＡｃの沸点が１６５℃で、貧溶媒のｃ−ＨｅｘＯＨの沸点が１６１℃である。
また、比較例２及び３は、混合溶媒の組成が良溶媒と良溶媒よりも高沸点（７６０ｍｍＨｇ下）の貧溶媒とで構成された系であり、比較例２は良溶媒のＤＭＡｃの沸点が１６５℃で、貧溶媒の２−ＰｈＥｔの沸点が２３７℃、比較例３は良溶媒のＤＭＩの沸点が２２５℃で、貧溶媒のＤＥＧの沸点が２４４℃である。
図１及び図２では、ディフェクトが抑制されて、異物の少ない極めて良好な電荷輸送性薄膜が得られた。これらは固形分１％の例であり、基準としてディフェクト数が１００以下の場合を良好な薄膜表面とした。
ここで、図１及び図２を比較すると、図１（実施例１）の方が異物を抑制できていることが分かる。これに対して、図３及び図４では、ディフェクト数が上限の３００００を超える結果となった。このような電荷輸送性薄膜上の異物は、有機ＥＬ素子とした場合、電気短絡の原因となり、歩留まりと生産効率の低下を促す要因となる。
表２に実施例２、３及び比較例４の表面異物検査測定の結果を示す。これらは固形分３％の例であり、より異物が出やすい条件で実施した。ここでは、基準としてディフェクト数が３００以下の場合を良好な薄膜表面とした。
実施例２、３及び比較例４は、良溶媒の沸点のみを変えて調製したワニスである。実施例２は、良溶媒に沸点が２２５℃のＤＭＩを、実施例３は、良溶媒に沸点が２０２℃のＮＭＰを、比較例４は、良溶媒に沸点が１６５℃のＤＭＡｃを選択した。各々の混合溶媒の貧溶媒としては沸点が１６１℃のｃ−ＨｅｘＯＨを選択し、固定した。
表２に示されるように、良溶媒の沸点が大きくなり、貧溶媒の沸点とのコントラストが大きい溶媒組成の方が、基板上のディフェクトの抑制に効果的であり、より良好な薄膜表面が得られることがわかる。
このようなディフェクト数の傾向は、基板上のワニスが蒸発するときに低沸点な溶媒が先に蒸発し、高沸点な溶媒が後から蒸発する機構によるものと考えられる。溶質に対して貧溶媒の有機溶剤が後から蒸発する溶媒組成であると、溶質の析出、凝集を促進し、異物の出現、及びディフェクト数の増加を招くと考えられる。
表３に実施例１，４，５及び比較例１の表面異物検査測定の結果を示す。
ここでは、これまでに示したｃ−ＨｅｘＯＨ以外の貧溶媒でも良好な薄膜表面を与えるかどうかを検討した。
実施例４及び５は貧溶媒に沸点が１３２℃のＰＧＭＥを選択した。表３に示されるように、貧溶媒の種類が変わったとしても、良好な薄膜表面が得られることがわかる。
表４に実施例１，６，７，８の表面異物検査測定の結果を示す。
実施例１では、良好な薄膜表面を得られたことを先に示した。これまでに示した良溶媒と貧溶媒の溶媒組成比は全て良溶媒：貧溶媒が４：６（ｗｔ％）であったため、この溶媒組成比以外の組成比でも良好な薄膜表面を与えるかどうかを検討した。
実施例６は良溶媒：貧溶媒が１：９、実施例７は良溶媒：貧溶媒が７：３、実施例８は良溶媒：貧溶媒が３：７として、ワニスを調製した。表４に示したように、混合溶媒組成比が変わったとしても、良好な薄膜表面が得られることがわかる。
表５に実施例９〜１１、及び比較例５〜７の表面異物検査測定の結果を示す。
これまで、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒において、７６０ｍｍＨｇ下で、良溶媒の沸点が貧溶媒よりも高い溶媒組成が表面異物検査測定の結果、良好な薄膜表面を得られることを示してきた。そこで、良溶媒と貧溶媒との沸点の差（ΔT）が実際にＸ℃離れていると異物の抑制に効果的であるか、閾値を明確化するために検討を行った。
実施例９〜１１は、良溶媒に沸点が１６５℃のＤＭＡｃを選択し、貧溶媒にそれぞれ、沸点が１４５℃のＥＧＭＥＡ（ΔT＝２０℃）、１４２℃のＭＰｅＥｓｔ（ΔT＝２３℃）、１３７℃の１ＰｅＯＨ（ΔT＝２８℃）を選択し、混合溶媒とした。
比較例５〜７は良溶媒に沸点が１６５℃のＤＭＡｃを選択し、貧溶媒にそれぞれ、沸点が１４８℃の２Ｍｅ１ＰｅＯＨ（ΔT＝１７℃）、１５５℃のＣＨＮ（ΔT＝１０℃）、１５０℃のＥＧＭＰＥ（ΔT＝１５℃）を選択し、混合溶媒とした。なお、貧溶媒は良溶媒であるＤＭＡｃの沸点１６５℃を固定化したときに、ΔTが１０,１５,１７,２０,２３,２８℃となる溶媒を選択した。このとき、前述したように、良溶媒と混合しない貧溶媒であるノーマルペンタン、ノーマルヘキサン、ノーマルオクタン、ノーマルノナンおよびシクロヘキサン等は選択しなかった。
表５に示したように、実施例９〜１１ではディフェクト数が低く、非常に異物の少ない薄膜表面が得られていた。一方、比較例５〜７ではディフェクト数が大幅に上昇し、異物が多い薄膜表面となった。これは、良溶媒の沸点に貧溶媒の沸点を近づけすぎたことに起因していると考える。良溶媒と貧溶媒との沸点の差（ΔT）が小さいと、基板を焼成する時に良溶媒と貧溶媒とがほぼ同時に蒸発していくため、貧溶媒が局在化した箇所から溶質由来の異物が出現すると考えられる。
実施例１２の結果と併せて考えると、良溶媒と貧溶媒との沸点の差ΔTが１７℃では異物が発生し、２０℃では異物を抑制できることから、異物の出現を抑制できる良溶媒と貧溶媒との沸点差の閾値は２０℃であること見出した。
表６に、比較例８〜１０の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜表面の表面異物検査測定の結果を示す。比較例８〜１０はＰＴＡとＳＳＡにとっての良溶媒のみで構成された例である。
表６の結果から、良溶媒のみの電荷輸送性ワニスから得られた薄膜表面の異物は比較的に少ないことか分かった。しかし、良溶媒のみで構成されている電荷輸送性ワニスは、焼成前あるいは焼成時のレベリング効果が低く、均一な成膜表面とならずにモヤムラが出現した。モヤムラは目視で確認できるほどのムラであり、特にエッジ部分に出現場所が集中していた。このモヤムラは表面異物検査測定でディテクトされるため、合計で２００〜３００程度のディフェクトとして確認された。異物が出現しなくても、均一で平坦化性の高い薄膜表面を得るためには、レベリング機能を有した貧溶媒の添加をすることが効果的であり、この例として実施例１あるいは４などが挙げられる。
表７に、比較例１１〜１５の電荷輸送性ワニスから得られた薄膜表面の表面異物検査測定の結果を示す。比較例１１〜１３は、ＰＴＡにとっての貧溶媒のみで構成された例である。比較例１４，１５は、ＰＴＡにとっての貧溶媒を２種類混合した溶媒で構成された例である。
表７の結果から、貧溶媒のみの電荷輸送性ワニスから得られた薄膜表面の異物は非常に多く、測定限界を越える異物が確認された。
また、本発明のワニスは、固形分が有機溶媒に完全に溶解していることを前提としているが、固形分の一方が溶解していない系の場合、薄膜表面のラフネスが著しく大きくなることがわかった。
なお、表面異物検査測定のディフェクト範囲でディテクトすることができないほど大きい異物が目視で多数確認された。
さらに、実施例１のようにＰＴＡとＳＳＡ（ホストとアクセプター）が完全に有機溶媒に溶解している系では、溶解した状態でドーピングされており、成膜が容易で均一且つ平坦性の高い電荷輸送性薄膜を得ることができるが、比較例１１〜１３のようにＳＳＡが溶解してもＰＴＡが溶解していない系の場合、溶液中でホストとアクセプターとのドーピングが進行せず、成膜性が悪化し、均一且つ平坦化性の高い電荷輸送性薄膜を得ることができない。
特に、比較例１１のｃ−ＨｅｘＯＨを電荷輸送性ワニスの溶媒に選択した場合、ｃ−ＨｅｘＯＨの融点が２１〜２５℃であり、融点以下になると固化してしまい、ハンドリング性および保存安定性が悪く、実際のプロセスに適合できる可能性が著しく低い。
また、２種類の貧溶媒の混合溶媒を導電性ワニスの溶媒組成として選択した比較例１４，１５でも、比較例１１〜１３と同様に薄膜表面のラフネスが著しく大きくなることがわかった。なお、表面異物検査測定のディフェクト範囲でディテクトすることができないほど大きい異物が目視で多数確認された。したがって、混合溶媒を用いる場合、溶質に対しての良溶媒を少なくとも１種用いる必要があることがわかった。
［実施例１２］
実施例１の電荷輸送性ワニスを用いてＩＴＯ付きガラス基板上に３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、及びＡｌを順次蒸着した。膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとして、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。その際の蒸着レートはＬｉＦ以外の材料については０．３〜０．４ｎｍ／ｓ、またＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。一連の蒸着操作は全ての層を蒸着するまで真空下で行った。導電率はＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成した後、真空蒸着装置内に導入し、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、膜厚３０ｎｍ、１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電流−電圧特性から算出した。
［実施例１３］
実施例４の電荷輸送性ワニスを使用した以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製し、特性を評価した。
［実施例１４］
実施例５の電荷輸送性ワニスを使用した以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製し、特性を評価した。
［比較例１６］
比較例１の電荷輸送性ワニスを使用した以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製し、特性を評価した。
［比較例１７］
比較例２の電荷輸送性ワニスを使用した以外は、実施例１２と同様にして、ＯＬＥＤ素子を作製し、特性を評価した。
［比較例１８］
比較例３の電荷輸送性ワニスを使用した以外は、実施例１２と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製し、特性を評価した。
［比較例１９］
ＩＴＯガラス基板を４０分間オゾン洗浄した後、真空蒸着装置内に導入し、真空蒸着装置内でＩＴＯガラス基板上に銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）を３０ｎｍ蒸着した。蒸着後、実施例１２に記載の方法と同条件でα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を評価した。
［比較例２０］
ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸水溶液をスピンコート法によりＩＴＯガラス基板上に塗布し、空気中１２０℃１時間焼成し、３０ｎｍの薄膜を得た。この薄膜を用いて、実施例１２に記載の方法を用いてＯＬＥＤ素子を作製し、ＯＬＥＤの素子特性を評価した。
表８に実施例１２〜１４及び比較例１６〜２０のＯＬＥＤ素子の特性、Ｉｐ、導電率を示す。ＯＬＥＤ素子の特性は、発光開始電圧あるいは１０ｍＡ／ｃｍ2及び５０ｍＡ／ｃｍ2を閾値とした時の電圧、輝度、発光効率を示した。
なお、ＯＬＥＤ素子の特性は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ社製）を使用して測定した。
電気短絡の原因となる基板上の異物は本発明の電荷輸送性薄膜の場合、発光効率に顕著に現れる。異物が発生した場合、異物の部分で電荷集中が起こり、電流が注入されることで発光効率が低下する。すなわち、異物が少ない電荷輸送性薄膜では発光効率が良いことがわかっている。
ＯＬＥＤ素子の特性において、ディフェクト数が抑制された薄膜を用いた実施例１２は、ディフェクト数が非常に多い薄膜を用いた比較例１７及び１８よりも発光効率が約２〜３ｃｄ／Ａ程度向上した。なお、実施例１２のＯＬＥＤ素子の発光面は均一発光していたのに対して、比較例１７及び１８の発光面は不均一発光であった。
また、貧溶媒にＰＧＭＥを用いて混合溶媒としたワニスから作成した薄膜のＯＬＥＤ素子である実施例１３及び１４も均一発光であった。
ドライプロセスにおいて、通常使用される正孔輸送性材料であるＣｕＰＣを使用した比較例１９及びポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸を使用した比較例２０のＯＬＥＤ素子特性は、１０ｍＡ／ｃｍ2及び５０ｍＡ／ｃｍ2の閾値において、本発明の電荷輸送性薄膜を使用した場合よりも低発光効率となった。

Claims (16)

  1. 分子量２００〜１０００の有機化合物又は分子量２００〜５０万のオリゴマー若しくはポリマーからなる基質と、良溶媒及び良溶媒よりも少なくとも２０℃低い沸点（７６０ｍｍＨｇ下）を有する貧溶媒を含む溶剤を含有し、前記基質が前記溶剤中に溶解していることを特徴とするワニス。
  2. 前記基質が、電荷輸送性モノマー、若しくは数平均分子量２００〜５０万の電荷輸送性オリゴマー若しくはポリマーからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電子受容性ドーパント物質若しくは正孔受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
  3. 前記電荷輸送物質が、共役単位を有する電荷輸送性モノマー又は共役単位を有する数平均分子量２００〜５０００の電荷輸送性オリゴマーであり、かつ、単一の前記共役単位が連続している、又は相異なる２種以上の前記共役単位が任意の順序の組み合わせで連続している請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
  4. 前記共役単位が、置換若しくは非置換、かつ、２〜４価の、アニリン、チオフェン、ジチイン、フラン、ピロール、エチニレン、ビニレン、フェニレン、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキザリン、シロール、シリコン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、トリアリールアミン、金属−若しくは無金属−フタロシアニン、及び金属−若しくは無金属−ポルフィリンから選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の電荷輸送性ワニス。
  5. 前記電荷輸送物質が、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（１）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする請求項３記載の電荷輸送性ワニス。
    〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、一般式（２）又は（３）で表される二価の基を示す。
    （式中、Ｒ4〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）。〕
  6. 前記電荷輸送物質が、一般式（４）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（４）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする請求項５記載の電荷輸送性ワニス。
    （式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、上記と同じ意味を示す。）
  7. 前記電子受容性ドーパント物質が一般式（５）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。
    （式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、カルボキシル基若しくはヒドロキシル基を表す。）
  8. 前記電子受容性ドーパント物質が一般式（６）で表されるスルホン酸誘導体であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。
    （式中、Ｒ14〜Ｒ18はそれぞれ独立して水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｘは単結合、Ｏ、Ｓ又はＮＨを示し、Ａは水素原子、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、又は、非置換若しくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基、又は、一価以上で非置換若しくは置換の炭化水素基を示す。ｙはＡの価数と等しく、１≦ｙを満足する整数であり、ｘは１，４−ベンゾジオキサン骨格のうちベンゼン環部分に結合したスルホン酸基数を示し、１≦ｘ≦４である。）
  9. 請求項１記載のワニスを使用して作製されることを特徴とする薄膜。
  10. 請求項２〜８のいずれかに記載の電荷輸送性ワニスを使用して作製されることを特徴とする電荷輸送性薄膜。
  11. 固形分１．０％の電荷輸送性ワニスから作製され、
    ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を用いて、０．５μｍまでの異物を８０％の捕獲率で検出できる条件で測定したディフェクト数が、３０ｎｍの膜厚の場合に１００以下であることを特徴とする請求項１０記載の電荷輸送性薄膜。
  12. 請求項１０又は１１記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項１記載のワニスを使用することを特徴とする薄膜の作製方法。
  15. 請求項２〜８のいずれかに記載の電荷輸送性ワニスを使用することを特徴とする電荷輸送性薄膜の作製方法。
  16. 固形分１．０％の電荷輸送性ワニスから作製され、
    ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 表面異物検査装置 Ｓｕｒｆｓｃａｎ（商標）６２２０を用いて、０．５μｍまでの異物を８０％の捕獲率で検出できる条件で測定したディフェクト数が、３０ｎｍの膜厚の場合に１００以下であることを特徴とする電荷輸送性薄膜。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004007777A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen organischer Halbleiter
DE102004021567A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Halbleiter
US20080067473A1 (en) * 2006-06-05 2008-03-20 Walker Dennis D Liquid composition for deposition of organic active materials
KR101440410B1 (ko) * 2006-07-18 2014-09-15 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 바니시
US8357770B2 (en) 2006-09-13 2013-01-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compound and use thereof
WO2008035501A1 (fr) * 2006-09-22 2008-03-27 Sharp Kabushiki Kaisha Solution de revêtement pour élément électroluminescent organique, cet élément et son procédé de production
KR101557109B1 (ko) * 2007-04-12 2015-10-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물
DE102007032283A1 (de) 2007-07-11 2009-01-15 Stein, Wilhelm, Dr. Dünnschichtsolarzellen-Modul und Verfahren zu dessen Herstellung
JP5413369B2 (ja) * 2008-10-09 2014-02-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP2010123930A (ja) * 2008-10-22 2010-06-03 Nissan Chem Ind Ltd 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
JP2010118488A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Toyota Central R&D Labs Inc 導電性高分子膜形成用の溶液及び導電性高分子膜の形成方法及び有機電界発光素子
KR20160088440A (ko) 2008-11-19 2016-07-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 재료 및 전하수송성 바니시
US10233337B2 (en) 2012-03-02 2019-03-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish
US9306096B2 (en) 2012-08-16 2016-04-05 E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd. Electrically conducting compositions for organic electronic devices
CN104662062B (zh) 2012-09-25 2017-09-08 默克专利有限公司 包含导电聚合物的制剂及其在有机电子器件中的用途
JP6350288B2 (ja) * 2013-01-28 2018-07-04 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP6165536B2 (ja) * 2013-07-19 2017-07-19 住友化学株式会社 インク組成物及び有機光電変換素子の製造方法
CN104371319B (zh) * 2013-08-16 2016-08-24 昱镭光电科技股份有限公司 用于有机发光电子元件的导电组合物
EP3053910B1 (en) 2013-10-04 2021-04-28 Nissan Chemical Corporation Aniline derivatives and uses thereof
KR102257239B1 (ko) 2013-10-09 2021-05-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 아릴설폰산 화합물 및 그 이용 그리고 아릴설폰산 화합물의 제조 방법
CN108886103B (zh) 2016-03-03 2020-12-18 日产化学株式会社 电荷传输性清漆
US20190084920A1 (en) 2016-03-24 2019-03-21 Nissan Chemical Corporation Arylamine derivative and use thereof
US20200020860A1 (en) 2017-02-07 2020-01-16 Nissan Chemical Corporation Charge transporting varnish
JP6933248B2 (ja) * 2017-03-23 2021-09-08 コニカミノルタ株式会社 有機膜形成用塗布液、有機膜、有機電子デバイス、及び有機膜形成用塗布液の製造方法
JP7163907B2 (ja) 2017-04-05 2022-11-01 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003071559A1 (fr) * 2002-02-20 2003-08-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Materiau organique conducteur et vernis conducteur
JP2004095406A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Seiko Epson Corp 発光装置の製造方法及び発光装置、並びに電子機器
JP2004127897A (ja) * 2002-08-02 2004-04-22 Seiko Epson Corp 組成物とこれを用いた有機導電性膜及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた有機ｅｌ素子及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた半導体素子及びその製造方法、電子装置並びに電子機器

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2739148B2 (ja) 1988-09-30 1998-04-08 日東電工株式会社 有機重合体又は導電性有機重合体組成物のフィルム，繊維又は複合体の製造方法
JPH04304465A (ja) 1991-04-02 1992-10-27 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用感光体
JP3161058B2 (ja) 1992-07-21 2001-04-25 昭和電工株式会社 ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）重合体及び製造法
JPH06122277A (ja) 1992-08-27 1994-05-06 Toshiba Corp アモルファス有機薄膜素子およびアモルファス有機ポリマー組成物
US6443310B1 (en) 1993-04-30 2002-09-03 Varco I/P, Inc. Seal screen structure
US5811834A (en) * 1996-01-29 1998-09-22 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organo-electroluminescence device for which the light-emitting material is adapted
JP2001503449A (ja) * 1996-05-31 2001-03-13 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 高分子量ポリアニリンの安定濃厚溶液とそれからなる物品
TW464661B (en) 1996-06-10 2001-11-21 Nippon Catalytic Chem Ind Water-soluble electrically-conductive polyaniline and method for production thereof and antistatic agent using water-soluble electrically-conductive polymer
US5958637A (en) * 1996-07-24 1999-09-28 Hitachi Chemical Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor and coating solution for production of charge transport layer
US6160177A (en) 1996-07-26 2000-12-12 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Oligomeric anilines and their synthesis
US7410250B2 (en) * 1997-07-15 2008-08-12 Silverbrook Research Pty Ltd Inkjet nozzle with supply duct dimensioned for viscous damping
JP2000106278A (ja) 1997-09-02 2000-04-11 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ素子の製造方法及び有機ｅｌ素子
EP1372195B8 (en) 1997-09-02 2012-05-02 Seiko Epson Corporation Manufacturing process for an organic electroluminescent element
WO1999028290A1 (en) 1997-12-03 1999-06-10 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of oligoarylamines, and uses and reagents related thereto
DE19757542A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag Siebdruckpaste zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
JP4269113B2 (ja) 1998-11-10 2009-05-27 日産化学工業株式会社 芳香族アミン誘導体及び可溶性導電性化合物
JP4258583B2 (ja) * 1999-02-23 2009-04-30 淳二 城戸 電界発光素子
CN1310930A (zh) 1999-03-29 2001-08-29 精工爱普生株式会社 组合物及膜的制造方法以及功能元件及其制造方法
JP4226159B2 (ja) 1999-08-06 2009-02-18 シャープ株式会社 有機ｌｅｄディスプレイの製造方法
JP3836282B2 (ja) 1999-11-24 2006-10-25 シャープ株式会社 有機ｅｌ用塗液及び有機ｅｌ素子並びにその製造方法。
US6582504B1 (en) 1999-11-24 2003-06-24 Sharp Kabushiki Kaisha Coating liquid for forming organic EL element
JP4477726B2 (ja) 1999-12-09 2010-06-09 シャープ株式会社 有機ｌｅｄ素子の製造方法
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
KR100936426B1 (ko) 2001-12-04 2010-01-12 아그파-게바에르트 폴리티오펜 또는 티오펜 공중합체의 수성 또는 비수성의용액 또는 분산액을 제조하는 방법
US6630567B1 (en) 2002-03-13 2003-10-07 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of polyaniline salt
AU2002242943B1 (en) * 2002-03-21 2003-10-08 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of polyaniline salt
EA008967B1 (ru) * 2002-11-07 2007-10-26 Ниссан Кемикал Индастриз, Лтд. Лак, переносящий заряд
TW200502277A (en) 2003-05-20 2005-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting varnish
JP4596165B2 (ja) * 2003-06-25 2010-12-08 日産化学工業株式会社 １，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP5024498B2 (ja) * 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4547661B2 (ja) 2003-09-30 2010-09-22 ブラザー工業株式会社 表示装置の製造方法
EP1691586B1 (en) 2003-10-31 2015-10-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting organic material containing compound having 1,4-dithiin ring
KR101440410B1 (ko) 2006-07-18 2014-09-15 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 바니시

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003071559A1 (fr) * 2002-02-20 2003-08-28 Nissan Chemical Industries, Ltd. Materiau organique conducteur et vernis conducteur
JP2004127897A (ja) * 2002-08-02 2004-04-22 Seiko Epson Corp 組成物とこれを用いた有機導電性膜及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた有機ｅｌ素子及びその製造方法、該有機導電性膜を備えた半導体素子及びその製造方法、電子装置並びに電子機器
JP2004095406A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Seiko Epson Corp 発光装置の製造方法及び発光装置、並びに電子機器

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