JPH02255819A - 硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 崖１」！１！Ｌ１分互 本発明は、機械的強度、フオーム脆性及び耐熱性にすぐ
れる硬質ウレタンフオームを与えるポリオール組成物に
関する。

従来■伎専 硬質ウレタンフオームは、従来、通常、ポリオール成分
として低分子量又は高官能性ポリオールを用いることに
よって製造されている。例えば、特公昭５７−４５７７
０号公報には、ソルビｌ−−ルやショ糖のような高官能
性多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドを付加させてなるポリオールとグリセリンにエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させて
なるポリオールとを併用して、硬質ウレタンフオームを
製造する方法が提案されている。

しかし、このような硬質ウレタンフオームは、機械的強
度にはすぐれるものの、脆性に劣り、また、耐熱性にも
自ずから限界がある。

そこで、従来からビスフェノールＡにアルキレンオキサ
イドを付加して得られるポリオールをポリオール成分と
する硬質ウレタンフオームが種々提案されている。例え
ば、特開昭５６−３４７２１号公報には、水酸基価が２
００以上の上記のようなビスフェノールＡから導かれる
ポリオールをポリオール成分とする硬質ウレタンフオー
ムが提案されている。また、特開昭５１−４７２２３号
公報には、２．２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル）プロパンをポリオールの１成分として
用いる硬質ウレタンフオームが提案されている。

このような従来の硬質ウレタンフオームは、例えば、熱
変形温度やガラス転移点等の観点からは、耐熱性もある
程度は改善されているものの、高温環境下での長期間に
わたる使用には耐えない。

光測プ」わ友妹ｙζ皿− 本発明者らは、ポリオール成分として、特に、−形式 （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及
びｎは１より大きい数であって、ｍ　＋ｎ　＝　３〜４
０である。） で表わされる第１のポリオールと所定の水酸基価を有す
る第２のポリオールを架橋剤としての低分子量グリコー
ルと共に用いることによって、すぐれた機械的強度を保
持しつつ、そのフオーム脆性及び耐熱性を一層改善し得
ることを見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、機械的強度、フオーム脆性及び耐熱
性にすぐれ、特に、高温環境下での長期間にわたる使用
によく耐える硬質ウレタンフオームを与えるポリオール
組成物を提供することを目的とする。

課１浅」口（（句友汝ｐ手段 本発明は、ポリオール成分と架橋剤とを含有する硬質ウ
レタンフオーム用ポリオール組成物において、−形式 （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及
びｎはそれぞれ１より大きい数であって、ｍ十〇＝３〜
４０である。） で表わされ、その水酸基価が５０〜１７０である第１の
ポリオールをポリオール成分の２５〜４５重量％含有す
ると共に、水酸基価４００以上の第２のポリオールを含
有し、更に、架橋剤として炭素数２〜６のグリコールを
ポリオール成分１００重量部に対して５〜１５重量部含
有してなることを特徴とする。

本発明による硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
は、少なくとも第１ポリオールと第２のポリオールを含
有し、ここに、第１のポリオールは、ビスフェノールＡ
１即ち、２，２−ビス（４゛−オキシフエニル）プロパ
ン、又は好ましくはその低モル数のエチレンオキサイド
及び／又はプロピレンオキサイド付加物を開始剤として
、これに更に所定量のエチレンオキサイド及び／又はプ
ロピレンオキサイドを付加させることによって得ること
ができる。これらは、通常、ｍ及びｎの種々異なる混合
物として得られる。

上記第１のポリオールにおいて、ｍ及びｎは、それぞれ
１より大きい数であって、且つ、Ｑｌ　＋　ｆｉで表わ
されるアルキレンオキザイド伺加モル数ば３〜４０であ
る。付加モル数が３よりも小さいときは、得られる硬質
ウレタンフオームは、耐熱性においては改善されている
るか、靭性が乏しく、種々の製品としての実用性に欠け
る場合がある。

他方、付加モル数が４０を越えるときは、得られる硬質
ウレタンフオームが機械的強度、特に、曲げ強度に劣り
、また、耐熱性にも劣る。

更に、本発明において用いる上記第１のポリオールは、
得られる硬質ウレタンフオームが高温環境下での使用に
よく耐える耐熱性を有するように、水酸基価が５０〜１
７０の範囲にある。

本発明による硬質つ１／タンフオ一ム用ポリオール組成
物において、上記第１のポリオールは、ポリオール組成
物に含まれるポリオール成分の２５〜４５重量％を占め
る。第１のポリオールがポリオール成分において、２５
重壁量よりも少ないときは、脆性及び耐熱性が改善され
た硬質ウレタンフオームを得ることができない。他方、
４５重量％を越えて多量に用いるときは、得られる硬質
ウレタンフオームの硬度が小さく、硬質フオームとして
の実用性に欠けることとなる。好ましくは、第１のポリ
オールは、ポリオール成分の３０〜４０重景％を重量る
ように用いられる。

本発明によるポリオール組成物において、前記第２のポ
リオールは、水酸基価が４００以上であり、好ましくは
、４００〜１０００の範囲である。

このようなポリオールとしては、例えば、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルボ
リエーテルボリオール、グラフトポリオール等が用いら
れる。

第２のポリオールにおいて、より具体的には、ポリエス
テルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ペンタングリコール、ヘキサングリコ
ール等のグリコール類、又はトリメチロールプロパン、
グリセリン等のトリオールのようなポリオール類と、例
えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、フタル
酸等のジカルボン酸との縮合反応によって得られるもの
を挙げることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリン
、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シ
ョ糖等のポリオール類にエチレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加させることによって得られるものや、或いは
アンモニア、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、エチレンジアミン、４，４”−ジアミノジフェニル
メタン、トリレンジアミン等のアミン化合物に前記した
ようなアルキレンオキサイドを付加させることによって
得られるものを挙げることができる。

ポリエステルボリエーテルボリオールとしては、上記し
たようなポリエーテルポリオールを例えばアジピン酸、
セバシン酸、イソフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸
に反応させることによって得られるものを挙げることが
できる。

また、グラフトポリオールとしては、上記のようなポリ
エーテルポリオールに重合性不飽和基を有する単量体、
例えば、スチレンやアクリロニトリル等を重合させるこ
とによって得られるものを挙げることができる。

これらポリオールは、単独で又は２種以上の混合物とし
て用いられる。

更に、本発明によるポリオール組成物は、得られる硬質
ウレタンフオームが高温環境下において長期間にわたる
使用によく耐える耐熱性を有するように、架橋剤として
炭素数２〜６のグリコールをポリオール成分１００重量
部に対して５〜工５重量部含有する。

かかる架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１．３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール等を挙げることができる。特に、本発明に
おいては、低分子量のエチレングリコールが好ましく用
いられる。

本発明による硬質ウレタンフオーム用ポリオール組成物
は、これをポリイソシアネートと組み合わせることによ
って、硬質ウレタンフオームが製造される。ここに、ポ
リイソシアネートとしては、特に、限定されるものでは
なく、例えば、２，４トリレンジイソシアネート、２．
６−トリレンジイソシアネート、２．４−トリレンジイ
ソシアネー１へと２．６−トリレンジイソシアネートと
の種々の量比での混合物、例えば、８０／２０　（ＴＤ
Ｉ−８０）や６５／３５　（ＴＤＩ−６５）の混合物、
粗トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、粗製ＭＤＩとして知られるボリフェニレン
ポリメチレンポリイソシアネート、ジアニシジンジイソ
シアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フ
マレート、ビス（２−イソシアナトエチル）マレエート
、ビス（２−イソシアナトエチル）カルボネート、１，
６−へキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１．１０−デカメチレンジ
イソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、
４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４
−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２
，４゛−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５．６−
シメチルー１，３−フェニレンジイソシアネート、２．
４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、
４，４°−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ビス−
５，６−（イソシアナトエチル）ビシクロ（２，２，１
）ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソシアネート、４
．６−シメチルー１，３−フェニレンジイソシアネート
、９．１０アントラセンジイソシアネート、４，４′−
ジイソシアナトジベンジル、３．３゛−ジメチル−４，
４゛−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，６−シメ
チルー４．４゛−ジイソシアナトジフェニル、２．４−
ジイソシアナトスチルベン、３，３°−ジメチル−４，
４’−ジイソシアナトジフェニル、１．４−アントラセ
ンジイソシアネート、２．５−フルオレンジイソシアネ
ート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２．６ジ
イソシアナトベンズフラン、２．４．５−トルエントリ
イソシアネート、これらポリイソシアネートのカルボジ
イミド変成体、ビウレット変成体、二量体、二量体、こ
れらポリイソシアネートと活性水素化合物との末端イソ
シアネート基プレポリマー等を挙げることができ、これ
らは単独にて、又は二種以上の混合物として用いられる
。

ポリイソシアネートとして、通常、脂肪族ポリイソシア
ネート又は芳香族ポリイソシアネートが用いられるが、
特に、得られる硬質ウレタンフオームの機械的強度及び
硬度の点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく用
いられる。

上述したような本発明によるポリオール組成物を用いて
、硬質ポリウレタンフォームを製造するには、触媒及び
発泡剤の存在下に、用いるポリイソシアネートにおける
イソシアネート基とポリオール組成物における活性水素
との当量比（ＮＣＯｌｏＨ）が０．８〜１，５、好まし
くは０．９〜１．１の範囲にあるように、ポリイソシア
ネートとポリオール組成物とを反応させる。必要に応じ
て、界面活性剤又は整泡剤、架橋剤、安定剤、着色剤等
も用いられる。

上記触媒としては、特に限定されるものではなく、従来
より知られている任意のものが用いられる。例えば、ア
ミン触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサ
デシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ′［１−テトラ
メチルプロピレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ
’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、ビス（２−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテル、Ｎ、Ｎジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンのギ酸塩等の種々の塩、第１級又は第２級ア
ミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物等を挙げるこ
とができる。

また、有機金属系触媒としては、例えば、酢酸スズ、オ
クチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブ
デルスズジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等を挙げるこ
とができる。

これら触媒は、単独にて、又は二種以上の混合物として
用いられる。その使用量は、通常、組成物において活性
水素を有する化合物１００ｆｆｉ量部に対して、ｏ、ｏ
ｏｉ〜５重量部の範囲が好適である。

また、発泡剤としては、水や種々のハロゲン化炭化水素
、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジブロモテ）・ラフルオロエタン、トリクロロエ
タン、及びペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素
を挙げることができる。これら発泡剤も単独にて、又は
二種以上の混合物として用いられる。通常は、水は、ポ
リオールを含む活性水素化合物及びポリイソシアネート
の合計量に基づいて０．０５〜２重量％、好ましくは０
．２〜１．０重量％の範囲で用いられる。また、ハロゲ
ン化炭化水素は、ポリオールを含む活性水素化合物及び
ポリイソシアネートの合計量に基づいて０〜１２重量％
の範囲で用いられる。

整泡剤も、従来より知られている通常の有機ゲイ素糸界
面活性剤が用いられる。具体例として、例えば、日本ユ
ニカー−製のＬ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ　−５４０、
Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌａ２Ｓ３、Ｌ−３６００、
■、−３６０１，Ｌ５３０５、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３
０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−５７１０１Ｌ−５７２０、Ｌ
−５７４０Ｍ等や、トーレシリコーン特製の５Ｈ−１９
０、，５Ｈ−１９２，５Ｈ−１９４，５Ｈ−２００，５
ＲＸ−２５３，５ＲＸ−２７４Ｃ，５Ｆ−２９６１，５
Ｆ−２９６２，５ＲＸ−２８０Ａ、５ＲＸ−２９４Ａ等
、信越シリコーン■製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、ｌ−
１２２、Ｆ−２２０，、Ｆ２３０、ｌ−２５８，１２６
０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−３３
５等を挙げることができる。これら整泡剤は、組成物に
おいて、活性水素を有する化合物とポリイソシアネート
との合計量１００重量部に対して、通常、０．２５〜２
重量部の範囲である。

光五■処果 以上のように、本発明によれば、ポリオール成分として
、前述したようなビスフェノールＡへの所定量のエチレ
ンオキサイド及び／又はプロピＩ／ンオキサイド付加物
である第１のポリオールと所定の水酸基価を有する第２
のポリオールと共に低分子量のグリコール系架橋剤を含
む組成物を用いることによって、機械的強度にすぐれる
と共に、脆性及び耐熱性が改善された硬質ウレタンフオ
ームを得ることができる。

更に、本発明の方法によれば、上記ポリオールが低温で
も液状であるので、硬質ウレタンフオーム製造の作業性
にすぐれる。

天狗舅。

以下に本発明にて用いる前記付加物の製造例を示す参考
例と共に、本発明の実施例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。

参考例１ 温度計と撹拌機とを備えた加圧可能な反応容器にビスフ
ェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物（新日本
理化■製すカレジンＥＯ−２０）５　ｋｇを仕込み、次
いで、水酸化カリウムのフレーク５０ｇを仕込んだ後、
反応容器内を窒素置換し、１２０〜１３０℃の温度に加
熱して、水酸化カリウムを溶解させた。

混合物の温度を１１０〜１３０℃に保持しつつ、これに
エチレンオキサイド１１．０ｋｇを３時間にわたって加
え、更に、上記温度にて約１時間、撹拌した後、僅かに
残存する未反応のエチレンオキサイドを窒素にてストリ
ッピングした。次いで、反応混合物を９０〜１１０℃の
温度に冷却し、これに少量の水及び合成ケイ酸マグネシ
ウム２５０ｇを加えて、約１時間撹拌した後、ケイ酸マ
グネシウムを濾過によって除き、脱水し、ジー　ｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン１６ｇを加えた。

このようにして得たポリオールは、水分０．０２％を含
有し、水酸基価１０９、ｐＨ６，８、ビスフェノールＡ
１モル当りのエチレンオキサイド全付加量１７．８モル
の淡黄色の粘稠な液体であった。しかし、このものは、
５℃まで液状であった。

参考例２ 参考例１と同様の反応容器にビスフェノールＡ・エチレ
ンオキサイド２モル付加物（新日本理化■製すカレジン
ＥＯ−２０）１０ｋｇと水酸化カリラムのフレーク１５
０ｇを仕込み、水酸化カリウムを溶解させた後、減圧下
に反応容器内に窒素を吹き込んで脱水した。

この混合物に最初にプロピレンオキサイド６．４ｋｇを
３時間にわたって加え、次いで、エチレンオキサイド６
、３　ｋｇを５時間にわたって加えて反応させ、以後、
参考例１と同様に処理して、水分０．０４％を含有し、
水酸基価１５８、ｐＨ６，９、ビスフェノールＡ１モル
当りのエチレンオキサイド全付加量６．５モル、プロピ
レンオキサイドの全付加量３．５モルの付加物を淡黄色
の粘稠な液体として得た。

実施例１．２及び比較例１ 第１表に示す処方の組成物を調製し、鉄からなる１００
０鶴×２５０鶴×１０１ｍの金型を５０±５°Ｃとし、
ヘネツケ社製の発泡機を用いて、３分間加熱発泡させ、
硬質ウレタンフオームを製造した。第１表にその物性を
示す。

尚、第１表において、ポリオールＡはショ糖グリセリン
のブロビレンオキザイド付加物（水酸基価４６０）、ポ
リオールＢはトリメチロールプロパンのエチレンオキサ
イド付加物（水酸基価９２０）、ポリオールＣは、前記
参考例１にて得たビスフェノールＡへのエチレンオキサ
イド付加物（水酸基価１０９）、ポリオールＤは、前記
参考例２にて得たビスフェノールＡへのエチレンオキサ
イドプロピレンオキサイド付加物（水酸基価１５８）を
示す。また、ポリイソシアネートとしては、ポリフェニ
レンポリメチレンポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン■製ミリオネートＭＲ−２００）を用いた。

物性測定において、曲げ強度及び曲げ弾性率は、１３Ｘ
１１０Ｘ１０ｍｍ（厚み）の試験片を調製し、スパン５
０．８　ｖｍにて測定した。また、圧縮強度は、３０Ｘ
３０Ｘ１０ｍ（厚み）の試験片を調製し７、厚み方向に
３０％圧縮した。

次に、得られた硬質フオームを１００℃の温度にて１０
００時間放置した後、同様にして、曲げ強度、曲げ弾性
率及び圧縮強度を測定し、耐久試験後の物性として示す
。

第１表 本発明による硬質ウレタンフオームは、強度及び脆性の
バランスにすぐれると共に、耐熱性にすぐれ、耐久試験
後にも物性の低下がない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール成分と架橋剤とを含有する硬質ウレタ
   ンフォーム用ポリオール組成物において、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及
   びｎはそれぞれ１より大きい数であつて、ｍ＋ｎ＝３〜
   ４０である。） で表わされ、その水酸基価が５０〜１７０である第１の
   ポリオールをポリオール成分の２５〜４５重量％含有す
   ると共に、水酸基価４００以上の第２のポリオールを含
   有し、更に、架橋剤として炭素数２〜６のグリコールを
   ポリオール成分１００重量部に対して５〜１５重量部含
   有してなることを特徴とする硬質ウレタンフォーム用ポ
   リオール組成物。
2. （２）グリコールがエチレングリコールであることを特
   徴とする請求項第１項記載の硬質ウレタンフォーム用ポ
   リオール組成物。