JPH06184416A - ポリエステルを含有する液体系 - Google Patents

ポリエステルを含有する液体系

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JPH06184416A
JPH06184416A JP4361748A JP36174892A JPH06184416A JP H06184416 A JPH06184416 A JP H06184416A JP 4361748 A JP4361748 A JP 4361748A JP 36174892 A JP36174892 A JP 36174892A JP H06184416 A JPH06184416 A JP H06184416A
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acid
liquid system
polyester
alcohol
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JP4361748A
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William C T Tung
ウィリアム・シー・ティー・チュン
George A Deisz
ジョージ・アロン・デーズ
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水に不溶性であるが、水／アルコール系混合
溶剤に可溶性のポリエステルを含有する、接着剤、塗
料、ヘアー・スプレー等として有用な液体系を提供す
る。 【構成】 （Ａ）水及びＣ3〜5のアルコールより成る混
合溶剤、並びに （Ｂ）（ａ）（１）テレフタル酸及び／又はテレフタ
ル酸ジメチル、（２）スルホジメチルフタレートのナト
リウム塩及び（３）イソフタル酸又はアゼライン酸より
成る二酸成分と（ｂ）エチレングリコール及びネオペン
チルグリコールとから誘導される繰り返し単位より成
り、かつ末端に１個のカルボキシル基を有する、分子量
が１０００〜７０００であるポリエステルから成る、ｐ
Ｈが少なくとも７である液体系。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は水ベース系に分散可能乃至可溶な
ポリエステルを含有する液体系に関するものであり、接
着剤、コーティング、塗料等に非常なる価値を有する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤ベースのポリエステル樹脂は、
コーティング、塗料、接着剤および類似物を含む各種の
用途に使用されている。斯かるポリエステル樹脂と一緒
に使用される多数の有機溶剤は、一般にそれらの毒性に
関連する環境問題を提起する。毒性問題を取り除き、政
府の標準および規制に応ずる手段として、水性ベースの
ポリエステル組成物を使用することに増々関心が高まつ
ている。
【０００３】各種の水分散性ポリエステル樹脂が、当該
技術分野で知られている。米国特許第４，１７９，４２
０号は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とポ
リオールの反応で形成される水分散性の油変性ポリエス
テルおよび油を含まぬポリエステルを開示している。こ
の引用特許は、無水マレイン酸または無水トリメリツト
酸が、水溶性となり得るポリエステルの形成に使用でき
ることを示しており、斯かる反応物から製造されるポリ
エステルは、アミン、金属の酸化物、水酸化物または炭
酸塩の補助により水溶性を付与されるのである。米国特
許第４，３０４，９００号および同第４，３０４，９０
１号は線状の水分散性ポリエステルおよびポリエステル
アミドに関するものであり、水分散性付与のために夫々
ジスルホンアミド化合物およびスルホン酸塩部分を含有
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル
は、水ベース系に可溶性乃至分散性なるが故に非常に有
用である。本発明のポリエステルが、水しか含有せぬ水
性溶剤系に普通使用されるだろうとは予想されぬことで
ある。これは、純水（その他の物質を顕著には含有せぬ
水）が本発明のポリエステルの非常に良い溶剤ではない
からである。しかしながら、３乃至５炭素原子のアルコ
ールを含有する水ベース系は、本発明のポリエステル組
成物の非常に良好な溶剤として機能する。
【０００５】本発明は、（ａ）（１）テレフタル酸ジメ
チルおよびテレフタル酸からなる群から選択される少く
とも１種のもの２０乃至９０モルパーセント、（２）少
くとも１種の有機スルホン酸単量体の塩１乃至６モルパ
ーセント、および（３）４乃至３６炭素原子を有するア
ルキルジカルボン酸、６乃至３８炭素原子を有するアル
キルジカルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素原子を有
するアリールジカルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有
するアリールジカルボン酸ジエステル、９乃至２０炭素
原子を有するアルキル置換アリールジカルボン酸、１１
乃至２２炭素原子を有するアルキル置換アリールジカル
ボン酸ジエステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタ
ル酸ジメチル、オルソフタル酸およびイソフタル酸から
なる群から選択される少くとも１種のもの４乃至７４モ
ルパーセント；ならびに（ｂ）（１）エチレングリコー
ル２０乃至１００モルパーセントおよび（２）３乃至１
２炭素原子を有するグリコールおよび４乃至１２炭素原
子を有するグリコールエーテルからなる群から選択され
る１種以上のもの６乃至８０モルパーセントから誘導さ
れる繰返し単位を含有するポリエステルで、カルボキシ
ル末端基を有するものを開示する。これらのポリエステ
ルは水／アルコール系に分散性および／または可溶性で
ある。
【０００６】本発明はまた、（Ａ）水５０乃至８０重量
パーセントおよび３乃至５炭素原子を有する少くとも１
種のアルコール２０乃至５０重量パーセントからなる水
／アルコール溶剤；ならびに（Ｂ）（ａ）（１）テレフ
タル酸ジメチルおよびテレフタル酸からなる群から選択
される少くとも１種のもの２０乃至９０モルパーセン
ト、（２）少くとも１種の有機スルホン酸単量体の塩１
乃至６モルパーセント、および（３）４乃至３６炭素原
子を有するアルキルジカルボン酸、６乃至３６炭素原子
を有するアルキルジカルボン酸ジエステル、９乃至２０
炭素原子を有するアリールジカルボン酸、１１乃至２２
炭素原子を有するアリールジカルボン酸ジエステル、９
乃至２２炭素原子を有するアルキル置換アリールジカル
ボン酸、１１乃至２０炭素原子を有するアルキル置換ア
リールジカルボン酸ジエステル、オルソフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジメチル、オルソフタル酸およびイソ
フタル酸からなる二酸成分；ならびに（ｂ）（１）エチ
レングリコール２０乃至１００モルパーセントおよび
（２）３乃至１２炭素原子を有するグリコールと４乃至
１２炭素原子を有するグリコールエーテルからなる群か
ら選択される１種以上のもの０乃至８０モルパーセント
からなるジオール成分から誘導される繰返し単位のポリ
エステル組成物からなる液状系であつて、前記のポリエ
ステルの末端がカルボキシル基であり、かつ、前記の液
状系のｐＨが少くとも７である液状系をも開示するもの
である。
【０００７】本発明のポリエステル組成物は、二酸成分
とジオール成分とを反応させることにより調製される。
勿論、この二酸成分はテレフタル酸ジメチル等のジエス
テルであつても良い。すなわち、形成されるポリエステ
ル組成物は、二酸成分とジオール成分から誘導される繰
返し単位からなる。これらのポリエステル組成物は、当
該技術分野で周知のいかなる常法にても製造可能であ
る。すなわち、当該技術分野または文献で知られている
通常の温度、触媒、触媒量、安定剤等が使用される。更
には、出発物質としてエステルではなく酸を使用する場
合、重合物は米国特許第４，０２０，０４９号（ライン
ハート、Ｒｉｎｅｈａｒｔ）に記載説明された方法で調
製することができる。該特許のポリエステル製造方法に
関する全体を引用する。
【０００８】これらのポリエステルの調製に使用される
二酸成分は、（１）テレフタル酸ジメチルおよび／また
はテレフタル酸２０乃至９０モルパーセント（二酸全体
を基準とする）、（２）有機スルホン酸単量体の塩の１
種以上１乃至６モルパーセント、および（３）４乃至３
６炭素原子を有するアルキルジカルボン酸、６乃至３８
炭素原子を有するアルキルジカルボン酸ジエステル、９
乃至２０炭素原子を有するアリールジカルボン酸、１１
乃至２２炭素原子を有するアリールジカルボン酸ジエス
テル、９乃至２０炭素原子を有するアルキル置換アリー
ルジカルボン酸、１１乃至２２炭素原子を有するアルキ
ル置換アリールジカルボン酸ジエステルオルソフタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルソフタル酸およ
びイソフタル酸からなる群から選択される１種以上のも
の４乃至７４モルパーセントからなるものである。
【０００９】本発明のポリエステル中に重合される有機
スルホン酸単量体は、水／アルコール系に対するポリエ
ステルの親和性を増大させる。これらの有機スルホン酸
単量体は、一般に２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
を含有する。使用する有機スルホン酸単量体が１個しか
カルボキシル基を含有せぬ場合には連鎖停止剤として作
用し、ポリエステルの分子量を制限する。これを補償す
るためには、３個以上のエステル化可能な基を含有する
分枝剤が使用可能である。他方、３個以上のカルボキシ
ル基を含有する有機スルホン酸単量体も使用可能であ
る。斯かる３個以上のカルボキシル基を含有する有機ス
ルホン酸は、分枝剤として機能するであろう。
【００１０】本発明の実施に使用される有機スルホン酸
は、置換カルボン酸である。前に指適したように、これ
らのスルホン酸塩は一般に置換ジカルボン酸である。こ
れらの有機スルホン酸単量体中のスルホン酸塩置換基は
下記構造式を有する。
【化１】
【００１１】式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニウムであり、通常はナトリウム、リチ
ウム、カリウム、カルシウムまたはアンモニウムであ
る。すなわち、これらの有機スルホン酸単量体は、少く
とも１個のスルホン酸塩置換基と少くとも１個のカルボ
キシル基で置換された炭化水素である。これらの炭化水
素には、脂肪族、脂環族および芳香族（芳香族および脂
環式化合物が置換された芳香族ならびに芳香族が置換さ
れた脂肪族および脂環族を含む）炭化水素が包含され
る。有機スルホン酸単量体には、カルボキシル基の代り
にアルキルエステル基を使用することができる。斯かる
アルキルエステル基は下記構造式を有する。
【化２】
【００１２】式中、Ｒは通常１乃至１０炭素原子を含有
するアルキル基であり、１乃至５炭素原子を含有するも
のが好ましく、１炭素原子を含有するものが最も好まし
い。
【００１３】本発明での使用に好適な有機スルホン酸単
量体は、スルホン酸塩置換基を含有する芳香族カルボン
酸である。斯かるスルホン酸塩置換の芳香族カルボン酸
は、少くとも１個のスルホン酸置換基と少くとも１個の
カルボキシル基を含有する。斯かる置換された芳香族カ
ルボン酸は下記構造式で示すことができる。
【化３】
【００１４】式中、スルホン酸塩置換基は、オルソ、メ
タあるいはパラ位のいずれでもよい。
【００１５】本発明のポリエステルへの添入に最も好ま
しい有機スルホン酸塩単量体は、スルホフタレートのア
ルカリ塩とスルホアルキルフタレートのアルカリ塩であ
る。スルホフタレートのアルカリ塩は下記の一般構造式
を有する。
【化４】
【００１６】但し、スルホ塩置換基はオルソ、メタ、あ
るいはパラ位のいずれも可であり、かつ、フタレートは
オルソフタル酸、イソフタル酸あるいはテレフタル酸の
いずれにても可である。最も好ましいスルホフタレート
の塩は、次式の５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸のナトリウム塩である。
【化５】
【００１７】水／アルコール溶剤系への樹脂または重合
物の溶解を促進するスルホアルキルフタレートの塩は、
通常１乃至５炭素原子を含有するアルキル基を有し、ア
ルキル部分としてはメチル基が好ましい。リチウム、カ
リウム、アンモニウムおよびカルシウムの塩も使用可能
であるが、スルホアルキルフタレートのナトリウム塩が
好ましい。本発明のポリエステル組成物への添入にはス
ルホアルキルイソフタレートの塩が好適である。５−ス
ルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸−１，３−ジメチ
ルエステルのナトリウム塩は下記構造式を有する。
【化６】
【００１８】水／アルコール系に可溶乃至分散性の良好
なポリエステル組成物は、酸またはエステルの全量基準
で、１乃至６モルパーセント好ましくは２乃至４モルパ
ーセントの有機スルホン酸塩単量体を使用することによ
り得られる。
【００１９】二酸成分は、アルキルジカルボン酸、アル
キルジカルボン酸ジエステル、アリールジカルボン酸、
アリールジカルボン酸ジエステル、アルキル置換アリー
ルジカルボン酸、アルキル置換アリールジカルボン酸ジ
エステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
チル、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる群か
ら選択される少くとも１種のものをも含有する。アルキ
ルジカルボン酸は４乃至３６炭素原子、好ましくは４乃
至１２炭素原子を含有する。斯かるアルキルジカルボン
酸の幾つかの代表例には、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、および類似物が包含される。アルキルカルボ
ン酸の各種ジエステルは、通常６乃至３６炭素原子を含
有し、６乃至１２炭素原子が好ましい。斯かるアルキル
ジカルボン酸のジエステルの代表例はアゼライン酸であ
る。二酸成分で使用可能なアリールジカルボン酸は、通
常９乃至２０炭素原子を含有し、９乃至１６炭素原子が
好ましい。使用可能なアリールジカルボン酸ジエステル
は１１乃至２２炭素原子を含有し、１１乃至１５炭素原
子が好ましい。アリールジカルボン酸ジエステルの幾つ
かの代表例には、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸
ジエチル、オルソフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジメチ
ル、ナフタル酸ジエチルおよび類似物が包含される。使
用可能なアルキル置換アリールジカルボン酸は９乃至２
０炭素原子を有し、９乃至１６炭素原子が好ましい。二
酸成分中に使用可能なアルキル置換アリールジカルボン
酸ジエステルは、１１乃至２２炭素原子を含有し、１１
乃至１５炭素原子が好ましい。
【００２０】本発明のポリエステル組成物の調製に使用
されるジオール成分は、エチレングリコール２０乃至１
００モルパーセントおよび３乃至１２炭素原子を有する
グリコールと４乃至１２炭素原子を含有するグリコール
エーテルからなる群から選択される１種以上のもの０乃
至８０モルパーセントからなる。すなわち、ジオール成
分は全部エチレングリコールであつてもよい。ジオール
成分は、エチレングリコール５０乃至１００モルパーセ
ントおよび３乃至１２炭素原子を有するグリコールと４
乃至１２炭素原子を含有するグリコールエーテルからな
る群から選択される１種以上のもの０乃至５０モルパー
セントを含有するのが好ましい。しかしながら、その他
のグリコールおよびグリコールエーテルは、８０モルパ
ーセントまで使用可能である。エチレングリコールに加
えてその他のグリコール類を使用する場合、そのグリコ
ール類は３乃至８炭素原子を含有することが好ましい。
ジオール成分中にエチレングリコールと一緒にグリコー
ルエーテルを使用する場合、該グリコールエーテルは４
乃至８炭素原子を含有することが好ましい。エチレング
リコールと一緒に使用可能なグリコール類の幾つかの代
表例には、１，３−プロピレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，
４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール
が包含される。
【００２１】分枝が望ましい場合には、ポリエステル化
反応に分枝剤を使用するのが有利である。モノカルボン
酸の有機スルホン酸単量体を使用する場合がそうであ
る。斯かる分枝剤は３個以上の官能基を含有するが、３
または４個の官能基を含有するものが好ましい。反応性
基はカルボキシル基または脂肪族水酸基である。分枝剤
は両タイプの基を含有してもよい。酸性分枝剤の例に
は、トリメシン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、
ブタンテトラカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、
シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸がある。
水酸基分枝剤の例（ポリオール）には、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジペンタ
エリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオールおよ
び１，３，５−トリメチロールベンゼンがある。ヒドロ
キシ酸の例には、２，２−ジヒドロキシメチルプロピオ
ン酸；１０，１１−ジヒドロキシウンデカン酸；および
５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸がある。
一般に０乃至３パーセントの３乃至１２炭素原子を含有
するポリオールが分枝剤として使用されるであろう。
（全ジオール成分基準）
【００２２】本発明ポリエステル組成物の調製時の二酸
全量に対して充填されるジオール全量のモル比は、一般
に少くとも約１．０乃至約２．２の範囲であり、１．５
乃至２．２の範囲が好ましい。換言すれば、酸またはそ
のジエステルの全量に対して使用されるジオール全量の
過剰度は、一般に約２である。
【００２３】本発明のポリエステル組成物は、通常、
１，０００乃至７，０００の比較的低い分子量を有す
る。２，０００乃至５，０００の範囲の分子量が更に好
ましい。本タイプおよび分子量を有するポリエステル組
成物は、重合時間を短くする等当業者に周知の重合技術
を用いることにより調製できる。
【００２４】本発明のポリエステル組成物は、カルボキ
シル末端基で終了する重合物鎖を有する。これらのポリ
エステルは実質的にカルボキシル基で終了しており、ほ
ぼ各重合物鎖はその両鎖端に１乃至４個のカルボキシル
基を有する。大部分の場合、本発明のポリエステルは、
２個のカルボキシル基で終了する鎖端を有するであろ
う。斯かるカルボキシル末端化は、Ｓ３段階で４乃至約
２０炭素原子を有する酸無水物を使用することにより達
成できる。すなわち、縮合反応（Ｓ２段階）では最小真
空に達するまで徐々に吸引し、最小真空点でＳ３段階が
始まるのであるが、その縮合反応（Ｓ２段階）後に酸無
水物を添加するのである。Ｓ３段階ではその真空度に保
持され、縮合が継続される。酸無水物の添加は、Ｓ３段
階の遅い時期が望ましい。好適な酸無水物の幾つかの代
表例には、無水トリメリツト酸、無水こはく酸、無水フ
タル酸および類似物があり、無水トリメリツト酸が大い
に好ましい。無水トリメリツト酸を使用すると、ポリエ
ステル鎖の各端部は２個のカルボキシル基末端（キヤツ
プ）を有するであろう。酸無水物の使用量は、ポリエス
テルに使用される二酸成分全モル量の約１乃至６モルパ
ーセントの範囲であり、２乃至４モルパーセントが好ま
しい。ポリエステルの末端を実質的にカルボキシル化す
るようなその他の技術も使用可能である。
【００２５】本発明のポリエステルは水／アルコール溶
液に分散性および／または可溶性である。水もアルコー
ルも、単独ではこれらポリエステルの溶剤とはならぬで
あろう。溶剤として使用される水／アルコール系は、一
般に約５０乃至約８０重量パーセントの水と約２０乃至
約５０重量パーセントのアルコールを含有する。これら
の水／アルコール系はｐＨ７以上の僅かに塩基性であ
る。すなわち、系のｐＨを７以上に上げるために、少量
の各種塩基たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化アン
モニウムを添加する。これらの水／アルコール系は、ポ
リエステル上の酸基を中和して塩に転化させるために塩
基性であることが望ましい。水、アルコールおよびポリ
エステルを含有する液体系のｐＨは、一般に７乃至９の
範囲であろう。斯かる液体系のｐＨは、通常７乃至８の
範囲にあることが好ましい。これら液体系のｐＨは、適
当量の水酸化アンモニウムを添加することにより、７乃
至８の範囲内に容易に調整することができる。
【００２６】これらの水ベース溶剤系は、約６０重量パ
ーセントまでのポリエステルを含有することができる。
すなわち、水、アルコールおよびポリエステルからなる
斯かる液体系は、通常、液体系の全重量基準で１乃至６
０重量パーセントのポリエステルを含有する。本発明液
体系のポリエステル含有量は、液体系全重量基準で約５
乃至約４０重量パーセントが好ましく、１０乃至３０重
量パーセントが最も好ましい。これら液体系に使用され
るアルコールは、３乃至５炭素原子を含有する。斯かる
液体系に使用可能なアルコールの幾つかの代表例は、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル
アルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルア
ルコール、ｓ−ペンチルアルコールおよびｔ−ペンチル
アルコールである。イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ルおよびｓ−ブチルアルコールが、本発明の液体系中の
アルコールとして大いに好ましい。
【００２７】本発明の水ベース液体系は、塗料および被
覆として各種基材に塗布可能である。特定使用例には、
プラスチックおよび金属の基材その他類似物等へのスプ
レー塗布あるいはブラシ塗布がある。被覆または塗布さ
れる対象物に特定の着色が所望される際には、ポリエス
テル組成物に所望の色彩を付与すべく各種の従来型染
料、顔料および着色剤を種々の量で使用することができ
る。本発明のポリエステルは、インク用樹脂としても使
用可能である。本発明のポリエステル溶液は、接着剤と
しても使用可能である。斯かる液体系を接着剤として使
用することの一つの大きな利点は、それらが水溶性でな
いこと、従つて水に露出される用途に使用可能なことで
ある。本発明の液体系は、アルミニウム箔をポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに接着するのに特に有用であ
る。またこれら液体系は、その他のタイプの広範な積層
化にも使用可能であり、かつ、印刷インクを容易に受け
容れるのでポリエチレンテレフタレート物品のプライマ
ーとしても使用可能である。
【００２８】本発明の液体系は、ヘアー・スプレーとし
ても使用することができる。斯かるヘアー・スプレー
は、通常、液体系の全重量基準で１乃至１０重量パーセ
ントのポリエステルを含有し、２乃至５重量パーセント
の含有が好ましい。ヘアー・スプレーとして使用される
本タイプの液体系は、スプレーに好みの香りまたは芳し
いにおいを付与させるため、香料を含有してもよい。
【００２９】本発明のポリエステルは水に可溶ではない
ので、このヘアー・スプレーは水で髪から洗い出される
ことはないだろう。従つて、本ヘアー・スプレーでセッ
トした髪は、接着剤として作用するポリエステルが洗出
されないので、雨に濡れたあとでも崩れないであろう。
しかしながら、このポリエステルは、イソプロピルアル
コールと水の溶液または石けん（シヤンプー）と水を用
いると、髪から容易に洗出することができる。
【００３０】本発明を以下の実施例にて説明するが、こ
れらの実施例は単に説明を目的とするものであつて、本
発明の範囲あるいは本発明の実施方法を制限するものと
解されてはならない。特記ない限り、部数および百分率
は重量基準である。
【００３１】実施例１ テレフタル酸ジメチル２．６ｋｇ（５．７ポンド）、エ
チレングリコール１．６ｋｇ（３．６ポンド）、ネオペ
ンチルグリコール２．４５ポンドおよびイソフタール酸
ジメチルスルホン酸ナトリウム２０５グラムを重合反応
器に仕込み、触媒として酢酸亜鉛を用いた。エステル交
換反応は１８０乃至２００℃で遂行した。理論量のメタ
ノールを留去させたあと、イソフタル酸０．６２２ｋｇ
（１．３７ポンド）とアゼライン酸１．２７ｋｇ（２．
８ポンド）を添加した。該混合物を、窒素雰囲気下約２
３０℃で４０分間反応させた。続いて圧力を水銀柱約
０．１ミリメートルまで徐々に減少させ、かつ温度を２
６０℃まで徐々に上昇させた。本重合反応は、Ｓｂ２Ｏ
３を触媒として約１時間にわたり行なつた。次に反応器
に圧力を加え、２１０乃至２２０℃の温度まで冷却し
た。該反応混合物に無水トリメリツト酸２０６グラムを
添加し、窒素雰囲気下２１０℃の温度で約３０分間撹拌
した。最終生成物を取り出して測定すると、極限粘度は
０．３２６、ガラス転移温度（Ｔｇ〕は２０℃であつ
た。
【００３２】このポリエステルは、イソプロパノール１
００部、水３００部および水酸化アンモニウム３部を含
有する水／アルコール混合物に容易に溶媒和した。本液
体系は各種目的用の接着剤として使用できる。
【００３３】実施例２ 実施例１に詳記した同一の方法を本実験でも使用した
が、ただポリエステルの酸成分はテレフタル酸ジメチル
４３．１％、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウ
ム２．９％、イソフタル酸５０．９％および無水トリメ
リツト酸３．２％を含有し、ジオール成分はネオペンチ
ルグリコール２７％およびエチレングリコール７３％を
含有した。生成ポリエステルの極限粘度は０．２５であ
り、ガラス転移温度は６４℃であつた。本ポリエステル
も実施例１に記載の水ベース溶剤系に容易に溶媒和し
た。
【００３４】実施例３ 本実験でも実施例１で使用したものと同一の方法を使用
したが、ただエチレングリコールが使用ジオール成分の
唯一成分であり、酸成分はテレフタル酸ジメチル３４．
２モル％、イソフタル酸１７．８％、アゼライン酸４
１．７％、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム
２．８％および無水トリメリツト酸３．５％であつた。
生成ポリエステルの極限粘度は０．３であり、ガラス転
移温度は−８℃であつた。このポリエステルも実施例１
に記載の水／アルコール系に容易に溶媒和した。
【００３５】実施例４ 本実験でも実施例１に詳記の方法と同一の方法を使用し
たが、ただポリエステルの酸成分はテレフタル酸ジメチ
ル４５．２モルパーセント、イソフタル酸ジメチルスル
ホン酸ナトリウム２．７モルパーセント、イソフタル酸
３２．２モルパーセント、アゼライン酸１５．７モルパ
ーセントおよび無水トリメリツト酸４．２モルパーセン
トを含有し、ジオール成分はエチレングリコール７３．
７モルパーセントとネオペンチルグリコール２６．３モ
ルパーセントを含有した。生成重合物の極限粘度は０．
３であり、ガラス転移温度は３５℃であつた。本重合物
も実施例１に記載の水／アルコール溶液に溶媒和した。
これら緒実施例は、本発明のポリエステル組成物が、水
とアルコールを含有する水ベース溶剤に可溶乃至分散性
なることを明らかに示している。
【００３６】本発明を説明する目的で幾つかの代表的実
施態様ならびに詳細を示してきたが、当業者には、本発
明の範囲から逸脱することなく各種の変更および修正が
可能なることは明らかであろう。
【００３７】
【発明の効果】水ベース溶剤系を使用すると、多数の有
機溶剤に通常関連していた回収ならびに毒性の問題が取
り除かれる。本発明のポリエステル組成物は、その中に
有機スルホン酸単量体の塩が添入されていること、およ
びこれらポリエステルの末端が可成りの度合でカルボキ
シル化されていることにより、水ベース系に対する親和
性が増大している。これらの変性ポリエステルを含んで
有用な水ベース系は、水の他にアルコールを含有してい
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年２月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ポリエステルを含有する液体系
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水ベース系に分散可能乃
至可溶なポリエステルを含有する液体系に関するもので
あり、接着剤、コーティング、塗料等に非常なる価値を
有する。
【０００２】
【従来の技術】有機溶剤ベースのポリエステル樹脂は、
コーティング、塗料、接着剤および類似物を含む各種の
用途に使用されている。斯かるポリエステル樹脂と一緒
に使用される多数の有機溶剤は、一般にそれらの毒性に
関連する環境問題を提起する。毒性問題を取り除き、政
府の標準および規制に応ずる手段として、水性ベースの
ポリエステル組性物を使用することに増々関心が高まっ
ている。
【０００３】各種の水分散性ポリエステル樹脂が、当該
技術分野で知られている。米国特許第４，１７９，４２
０号は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸とポ
リオールの反応で形成される水分散性の油変成ポリエス
テルおよび油を含まぬポリエステルを開示している。こ
の引用特許は、無水マレイン酸または無水トリメリット
酸が、水溶性となり得るポリエステルの形成に使用でき
ることを示しており、斯かる反応物から製造されるポリ
エステルは、アミン、金属の酸化物、水酸化物または炭
酸塩の補助により水溶性を付与されるのである。米国特
許第４，３０４，９００号および同第４，３０４，９０
１号は線状の水分散性ポリエステルおよびポリエステル
アミドに関するものであり、水分散性付与のために夫々
ジスルホンアミド化合物およびスルホン酸塩部分を含有
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエステル
は、水ベース系に可溶性乃至分散性なるが故に非常に有
用である。本発明のポリエステルが、水しか含有せぬ水
性溶剤系に普通使用されるだろうとは予想されぬことで
ある。これは、純水（その他の物質を顕著には含有せぬ
水）が本発明のポリエステルの非常に良い溶剤ではない
からである。しかしながら、３乃至５炭素原子のアルコ
ールを含有する水ベース系は、本発明のポリエステル組
成物の非常に良好な溶剤としで機能する。
【０００５】本発明は、（ａ）（１）テレフタル酸ジメ
チルおよびテレフタル酸からなる群から選択される少な
くとも１種のもの２０乃至９０モルパーセント、（２）
少なくとも１種の有機スルホン酸単量体の塩１乃至６モ
ルパーセント、および（３）４乃至３６個の炭素原子を
有するアルキルジカルボン酸、６乃至３８個の炭素原子
を有するアルキルジカルボン酸ジエステル、９乃至２０
個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸、１１乃至
２２個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸ジエス
テル、９乃至２０個の炭素原子を有するアルキル置換ア
リールジカルボン酸、１１乃至２２個の炭素原子を有す
るアルキル置換アリールジカルボン酸ジエステル、オル
ソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルソフ
タル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される少
なくとも１種のもの４乃至７４モルパーセント；ならび
に（ｂ）（１）エチレングリコール２０乃至１００モル
パーセントおよび（２）３乃至１２個の炭素原子を有す
るグリコールおよび４乃至１２個の炭素原子を有するグ
リコールエーテルからなる群から選択される１種以上の
もの６乃至８０モルパーセントから誘導される繰返し単
位を含有するポリエステルで、カルボキシル末端基を有
するものを開示する。これらのポリエステルは水／アル
コール系に分散性および／または可溶性である。
【０００６】本発明はまた、（Ａ）水５０乃至８０重量
パーセントおよび３乃至５個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルコール２０乃至５０重量パーセントから
なる水／アルコール溶剤；ならびに（Ｂ）（ａ）（１）
テレフタル酸ジメチルおよびテレフタル酸からなる群か
ら選択される少なくとも１種のもの２０乃至９０モルパ
ーセント、（２）少なくとも１種の有機スルホン酸単量
体の塩１乃至６モルパーセント、および（３）４乃至３
６個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸、６乃至
３６個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸ジエス
テル、９乃至２０個の炭素原子を有するアリールジカル
ボン酸、１１乃至２２個の炭素原子を有するアリールジ
カルボン酸ジエステル、９乃至２２個の炭素原子を有す
るアルキル置換アリールジカルボン酸、１１乃至２０個
の炭素原子を有するアルキル置換アリールジカルボン酸
ジエステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる二
酸成分；ならびに（ｂ）（１）エチレングリコール２０
乃至１００モルパーセントおよび（２）３乃至１２個の
炭素原子を有するグリコールと４乃至１２個の炭素原子
を有するグリコールエーテルからなる群から選択される
１種以上のもの０乃至８０モルパーセントからなるジオ
ール成分から誘導される繰返し単位のポリエステル組成
物からなる液状系であって、前記のポリエステルの末端
がカルボキシル基であり、かつ、前記の液状系のｐＨが
少なくとも７である液状系をも開示するものである。
【０００７】本発明のポリエステル組成物は、二酸成分
とジオール成分とを反応させることにより調製される。
勿論、この二酸成分はテレフタル酸ジメチル等のジエス
テルであっても良い。すなわち、形成されるポリエステ
ル組成物は、二酸成分とジオール成分から誘導される繰
返し単位からなる。これらのポリエステル組成物は、当
該技術分野で周知のいかなる常法にても製造可能であ
る。すなわち、当該技術分野または文献で知られている
通常の温度、触媒、触媒量、安定剤等が使用される。更
には、出発物質としてエステルではなく酸を使用する場
合、重合物は米国特許第４，０２０，０４９号（ライン
ハート、Ｒｉｎｅｈａｒｔ）に記載説明された方法で調
製することができる。該特許のポリエステル製造方法に
関する全体を引用する。
【０００８】これらのポリエステルの調製に使用される
二酸成分は、（１）テレフタル酸ジメチルおよび／また
はテレフタル酸２０乃至９０モルパーセント（二酸全体
を基準とする）、（２）有機スルホン酸単量体の塩の１
種以上１乃至６モルパーセント、および（３）４乃至３
６個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸、６乃至
３８個の炭素原子を有するアルキルジカルボン酸ジエス
テル、９乃至２０個の炭素原子を有するアリールジカル
ボン酸、１１乃至２２個の炭素原子を有するアリールジ
カルボン酸ジエステル、９乃至２０個の炭素原子を有す
るアルキル置換アリールジカルボン酸、１１乃至２２個
の炭素原子を有するアルキル置換アリールジカルボン酸
ジエステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる群
から選択される１種以上のもの４乃至７４モルパーセン
トからなるものである。
【０００９】本発明のポリエステル中に重合される有機
スルホン酸単量体は、水／アルコール系に対するポリエ
ステルの親和性を増大させる。これらの有機スルホン酸
単量体は、一般に２個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
を含有する。使用する有機スルホン酸単量体が１個しか
カルボキシル基を含有せぬ場合には連鎖停止剤として作
用し、ポリエステルの分子量を制限する。これを補償す
るためには、３個以上のエステル化可能な基を含有する
分枝剤が使用可能である。他方、３個以上のカルボキシ
ル基を含有する有機スルホン酸単量体も使用可能であ
る。斯かる３個以上のカルボキシル基を含有する有機ス
ルホン酸は、分枝剤として機能するであろう
【００１０】本発明の実施例に使用される有機スルホン
酸は、置換カルボン酸である。前に指摘したように、こ
れらのスルホン酸塩は一般に置換ジカルボン酸である。
これらの有機スルホン酸単量体中のスルホン酸塩置換基
は下記構造式を有する。
【化１】
【００１１】式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニウムであり、通常はナトリウム、リチ
ウム、カリウム、カルシウムまたはアンモニウムであ
る。すなわち、これらの有機スルホン酸単量体は、少な
くとも１個のスルホン酸塩置換基と少なくとも１個のカ
ルボキシル基で置換された炭化水素である。これらの炭
化水素には、脂肪族、脂環族および芳香族（芳香族およ
び脂環式化合物が置換された芳香族ならびに芳香族が置
換された脂肪族および脂環族を含む）炭化水素が包含さ
れる。有機スルホン酸単量体には、カルボキシル基の代
わりにアルキルエステル基を使用することができる。斯
かるアルキルエステル基は下記構造式を有する。
【化２】
【００１２】式中、Ｒは通常１乃至１０個の炭素原子を
含有するアルキル基であり、１乃至５個の炭素原子を含
有するものが好ましく、１個の炭素原子を含有するもの
が最も好ましい。
【００１３】本発明での使用に好適な有機スルホン酸単
量体は、スルホン酸塩置換基を含有する芳香族カルボン
酸である。斯かるスルホン酸塩置換の芳香族カルボン酸
は、少なくとも１個のスルホン酸置換基と少なくとも１
個のカルボキシル基を含有する。斯かる置換された芳香
族カルボン酸は下記構造式で示すことができる。
【化３】
【００１４】式中、スルホン酸塩置換基は、オルソ、メ
タあるいはパラ位のいずれでもよい。
【００１５】本発明のポリエステルへの添入に最も好ま
しい有機スルホン酸塩単量体は、スルホフタレートのア
ルカリ塩とスルホアルキルフタレートのアルカリ塩であ
る。スルホフタレートのアルカリ塩は下記の一般構造式
を有する。
【化４】
【００１６】但し、スルホ塩置換基はオルソ、メタ、あ
るいはパラ位のいずれも可であり、かつ、フタレートは
オルソフタル酸、イソフタル酸あるいはテレフタル酸の
いずれにても可である。最も好ましいスルホフタレート
の塩は、次式の５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸のナトリウム塩である。
【化５】
【００１７】水／アルコール溶剤系への樹脂または重合
物の溶解を促進するスルホアルキルフタレートの塩は、
通常１乃至５個の炭素原子を含有するアルキル基を有
し、アルキル部分としてはメチル基が好ましい。リチウ
ム、カリウム、アンモニウムおよびカルシウムの塩も使
用可能であるが、スルホアルキルフタレートのナトリウ
ム塩が好ましい。本発明のポリエステル組成物への添入
にはスルホアルキルイソフタレートの塩が好適である。
５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸−１，３−
ジメチルエステルのナトリウム塩は下記構造式を有す
る。
【化６】
【００１８】水／アルコール系に可溶乃至分散性の良好
なポリエステル組成物は、酸またはエステルの全量基準
で、１乃至６モルパーセント好ましくは２乃至４モルパ
ーセントの有機スルホン酸塩単量体を使用することによ
り得られる。
【００１９】二酸成分は、アルキルジカルボン酸、アル
キルジカルボン酸ジエステル、アリールジカルボン酸、
アリールジカルボン酸ジエステル、アルキル置換アリー
ルジカルボン酸、アルキル置換アリールジカルボン酸ジ
エステル、オルソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメ
チル、オルソフタル酸およびイソフタル酸からなる群か
ら選択される少なくとも１種のものをも含有する。アル
キルジカルボン酸は４乃至３６個の炭素原子、好ましく
は４乃至１２個の炭素原子を含有する。斯かるアルキル
ジカルボン酸の幾つかの代表例には、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、および類似物が包含される。アル
キルジカルボン酸の各種ジエステルは、通常６乃至３６
個の炭素原子を含有し、６乃至１２個の炭素原子が好ま
しい。斯かるアルキルジカルボン酸のジエステルの代表
例はアゼライン酸である。二酸成分で使用可能なアリー
ルジカルボン酸は、通常９乃至２０個の炭素原子を含有
し、９乃至１６個の炭素原子が好ましい。使用可能なア
リールジカルボン酸ジエステルは１１乃至２２個の炭素
原子を含有し、１１乃至１５個の炭素原子が好ましい。
アリールジカルボン酸ジエステルの幾つかの代表例に
は、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、オ
ルソフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジメチル、ナフタル
酸ジエチルおよび類似物が包含される。使用可能なアル
キル置換アリールジカルボン酸は９乃至２０個の炭素原
子を有し、９乃至１６個の炭素原子が好ましい。二酸成
分中に使用可能なアルキル置換アリールジカルボン酸ジ
エステルは、１１乃至２２個の炭素原子を含有し、１１
乃至１５個の炭素原子が好ましい。
【００２０】本発明のポリエステル組成物の調製に使用
されるジオール成分は、エチレングリコール２０乃至１
００モルパーセントおよび３乃至１２個の炭素原子を有
するグリコールと４乃至１２個の炭素原子を含有するグ
リコールエーテルからなる群から選択される１種以上の
もの０乃至８０モルパーセントからなる。すなわち、ジ
オール成分は全部エチレングリコールであってもよい。
ジオール成分は、エチレングリコール５０乃至１００モ
ルパーセントおよび３乃至１２個の炭素原子を有するグ
リコールと４乃至１２個の炭素原子を含有するグリコー
ルエーテルからなる群から選択される１種以上のもの０
乃至５０モルパーセントを含有するのが好ましい。しか
しながら、その他のグリコールおよびグリコールエーテ
ルは、８０モルパーセントまで使用可能である。エチレ
ングリコールに加えてその他のグリコール類を使用する
場合、そのグリコール類は３乃至８個の炭素原子を含有
することが好ましい。ジオール成分中にエチレングリコ
ールと一緒にグリコールエーテルを使用する場合、該グ
リコールエーテル４乃至８個の炭素原子を含有すること
が好ましい。エチレングリコールと一緒に使用可能なグ
リコール類の幾つかの代表例には、１，３−プロピレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソ
ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールおよび２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シ
クロブタンジオールが包含される。
【００２１】分枝が望ましい場合には、ポリエステル化
反応に分枝剤を使用するのが有利である。モノカルボン
酸の有機スルホン酸単量体を使用する場合がそうであ
る。斯かる分枝剤は３個以上の官能基を含有するが、３
または４個の官能基を含有するものが好ましい。反応性
基はカルボキシル基または脂肪族水酸基である。分枝剤
は両タイプの基を含有してもよい。酸性分枝剤の例に
は、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ブタンテトラカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、
シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸がある。
水酸基分枝剤の例（ポリオール）には、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオールお
よび１，３，５−トリメチロールベンゼンがある。ヒド
ロキシ酸の例には、２，２−ジヒドロキシメチルプロピ
オン酸；１０，１１−ジヒドロキシウンデカン酸；およ
び５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸があ
る。一般に０乃至３パーセントの３乃至１２個の炭素原
子を含有するポリオールが分枝剤として使用されるであ
ろう。（全ジオール成分基準）
【００２２】本発明ポリエステル組成物の調製時の二酸
全量に対して充填されるジオール全量のモル比は、一般
に少なくとも約１．０乃至約２．２の範囲であり、１．
５乃至２．２の範囲が好ましい。換言すれば、酸または
そのジエステルの全量に対して使用されるジオール全量
の過剰度は、一般に約２である。
【００２３】本発明のポリエステル組成物は、通常、１
０００乃至７０００の比較的低い分子量を有する。２０
００乃至５０００の範囲の分子量が更に好ましい。本タ
イプおよび分子量を有するポリエステル組成物は、重合
時間を短くする等当業者に周知の重合技術を用いること
により調製できる。
【００２４】本発明のポリエステル組成物は、カルボキ
シル末端基で終了する重合物鎖を有する。これらのポリ
エステルは実質的にカルボキシル基で終了しており、ほ
ぼ各重合物鎖はその両鎖端に１乃至４個のカルボキシル
基を有する。大部分の場合、本発明のポリエステルは、
２個のカルボキシル基で終了する鎖端を有するであろ
う。斯かるカルボキシル末端化は、Ｓ3段階で４乃至約
２０個の炭素原子を有する酸無水物を使用することによ
り達成できる。すなわち、縮合反応（Ｓ2段階）では最
小真空に達するまで除々に吸引し、最小真空点でＳ3段
階が始まるのであるが、その縮合反応（Ｓ3段階）後に
酸無水物を添加するのである。Ｓ3段階ではその真空度
に保持され、縮合が継続される。酸無水物の添加は、Ｓ
3段階の遅い時期が望ましい。好適な酸無水物の幾つか
の代表例には、無水トリメリット酸、無水こはく酸、無
水フタル酸および類似物があり、無水トリメリット酸が
大いに好ましい。無水トリメリット酸を使用すると、ポ
リエステル鎖の各端部は２個のカルボキシル基末端（キ
ャップ）を有するであろう。酸無水物の使用量は、ポリ
エステルに使用される二酸成分全モル量の約１乃至６モ
ルパーセントの範囲であり、２乃至４モルパーセントが
好ましい。ポリエステルの末端を実質的にカルボキシル
化するようなその他の技術も使用可能である。
【００２５】本発明のポリエステルは水／アルコール溶
液に分散性および／または可溶性である。水もアルコー
ルも、単独ではこれらポリエステルの溶剤とはならぬで
あろう。溶剤として使用される水／アルコール系は、一
般に約５０乃至約８０重量パーセントの水と約２０乃至
約５０重量パーセントのアルコールを含有する。これら
の水／アルコール系はｐＨ７以上の僅かに塩基性であ
る。すなわち、系のｐＨを７以上に上げるために、少量
の各種塩基たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化アン
モニウムを添加する。これらの水／アルコール系は、ポ
リエステル上の酸基を中和して塩に添加させるために塩
基性であることが望ましい。水、アルコールおよびポリ
エステルを含有する液体系のｐＨは、一般に７乃至９の
範囲であろう。斯かる液体系のｐＨは、通常７乃至８の
範囲にあることが好ましい。これら液体系のｐＨは、適
当量の水酸化アンモニウムを添加することにより、７乃
至８の範囲内に容易に調整することができる。
【００２６】これらの水ベース溶剤系は、約６０重量パ
ーセントまでのポリエステルを含有することができる。
すなわち、水、アルコールおよびポリエステルからなる
斯かる液体系は、通常、液体系の全重量基準で１乃至６
０重量パーセントのポリエステルを含有する。本発明液
体系のポリエステル含有量は、液体系全重量基準で約５
乃至約４０重量パーセントが好ましく、１０乃至３０重
量パーセントが最も好ましい。これら液体系に使用され
るアルコールは、３乃至５個の炭素原子を含有する。斯
かる液体系に使用可能なアルコールの幾つかの代表例
は、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペ
ンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコールおよびｔ−
ペンチルアルコールである。イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチル
アルコールおよびｓ−ブチルアルコールが、本発明の液
体系中のアルコールとして大いに好ましい。
【００２７】本発明の水ベース液体系は、塗料および被
覆として各種基材に塗布可能である。特定使用例には、
プラスチックおよび金属の基材その他類似物等へのスプ
レー塗布あるいはブラシ塗布がある。被覆または塗布さ
れる対象物に特定の着色が所望される際には、ポリエス
テル組成物に所望の色彩を付与すべく各種の従来型塗
料、顔料および着色剤を種々の量で使用することができ
る。本発明のポリエステルは、インク用樹脂としても使
用可能である。本発明のポリエステル溶液は、接着剤と
しても使用可能である。斯かる液体系を接着剤として使
用することの一つの大きな利点は、それらが水溶性でな
いこと、従って水に露出される用途に使用可能なことで
ある。本発明の液体系は、アルミニウム箔をポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに接着するのに特に有用であ
る。またこれら液体系は、その他のタイプの広範な積層
化にも使用可能であり、かつ、印刷インクを容易に受け
入れるのでポリエチレンテレフタレート物品のプライマ
ーとしても使用可能である。
【００２８】本発明の液体系は、ヘアー・スプレーとし
ても使用することができる。斯かるヘアー・スプレー
は、通常、液体系の全重量基準で１乃至１０重量パーセ
ントのポリエステルを含有し、２乃至５重量パーセント
の含有が好ましい。ヘアー・スプレーとして使用される
本タイプの液体系は、スプレーに好みの香りまたは芳し
いにおいを付与させるため、香料を含有してもよい。
【００２９】本発明のポリエステルは水に可溶ではない
ので、このヘアー・スプレーは水で髪から洗い出される
ことはないだろう。従って、本ヘアー・スプレーでセッ
トした髪は、接着剤として作用するポリエステルが洗出
されないので、雨に濡れた後でも崩れないであろう。し
かしながら、このポリエステルは、イソプロピルアルコ
ールと水の溶液または石鹸（シャンプー）と水を用いる
と、髪から容易に洗出することができる。
【００３０】本発明を以下の実施例にて説明するが、こ
れらの実施例は単に説明を目的とするものであって、本
発明の範囲あるいは本発明の実施方法を制限するものと
解されてはならない。特記ない限り、部数および百分率
は重量基準である。
【００３１】実施例１ テレフタル酸ジメチル２．６ｋｇ（５．７ポンド）、エ
チレングリコール１．６ｋｇ（３．６ポンド）、ネオペ
ンチルグリコール２．４５ポンドおよびイソフタール酸
ジメチルスルホン酸ナトリウム２０５グラムを重合反応
器に仕込み、触媒として酢酸亜鉛を用いた。エステル交
換反応は１８０乃至２００℃で遂行した。理論量のメタ
ノールを留去させたあと、イソフタル酸０．６２２ｋｇ
（１．３７ポンド）とアゼライン酸１．２７ｋｇ（２．
８ポンド）を添加した。該混合物を、窒素雰囲気下約２
３０℃で４０分間反応させた。続いて圧力を水銀柱約
０．１ミリメートルまで除々に減少させ、かつ温度を２
６０℃まで除々に上昇させた。本重合反応は、Ｓｂ2Ｏ3
を触媒として約１時間にわたり行った。次に反応器に圧
力を加え、２１０乃至２２０℃の温度まで冷却した。該
反応混合物に無水トリメリット酸２０６グラムを添加
し、窒素雰囲気下２１０℃の温度で約３０分間撹拌し
た。最終生成物を取り出して測定すると、極限粘度は
０．３２６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃であっ
た。
【００３２】このポリエステルは、イソプロパノール１
００部、水３００部および水酸化アンモニウム３部を含
有する水／アルコール混合物に容易に溶媒和した。本液
体系は各種目的用の接着剤として使用できる。
【００３３】実施例２ 実施例１に詳記した同一の方法を本実験でも使用した
が、ただポリエステルの酸成分はテレフタル酸ジメチル
４３．１％、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウ
ム２．９％、イソフタル酸５０．９％および無水トリメ
リット酸３．２％を含有し、ジオール成分はネオペンチ
ルグリコール２７％およびエチレングリコール７３％を
含有した。生成ポリエステルの極限粘度は０．２５であ
り、ガラス転移温度は６４℃であった。本ポリエステル
も実施例１に記載の水ベース溶剤系に容易に溶媒和し
た。
【００３４】実施例３ 本実験でも実施例１で使用したものと同一の方法を使用
したが、ただエチレングリコールが使用ジオール成分の
唯一成分であり、酸成分はテレフタル酸ジメチル３４．
２モル％、イソフタル酸１７．８％、アゼライン酸４
１．７％、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム
２．８％および無水トリメリット酸３．５％であった。
生成ポリエステルの極限粘度は０．３であり、ガラス転
移温度は−８℃であった。このポリエステルも実施例１
に記載の水／アルコール系に容易に溶媒和した。
【００３５】実施例４ 本実験でも実施例１に詳記の方法と同一の方法を使用し
たが、ただポリエステルの酸成分はテレフタル酸ジメチ
ル４５．２モルパーセント、イソフタル酸ジメチルスル
ホン酸ナトリウム２．７モルパーセント、イソフタル酸
３２．２モルパーセント、アゼライン酸１５．７モルパ
ーセントおよび無水トリメリット酸４．２モルパーセン
トを含有し、ジオール成分はエチレングリコール７３．
７モルパーセントとネオペンチルグリコール２６．３モ
ルパーセントを含有した。生成重合物の極限粘度は０．
３であり、ガラス転移温度は３５℃であった。本重合物
も実施例１に記載の水／アルコール溶液に溶媒和した。
これら緒実施例は、本発明のポリエステル組成物が、水
とアルコールを含有する水ベース溶剤に可溶乃至分散性
なることを明らかに示している。
【００３６】本発明を説明する目的で幾つかの代表的実
施態様ならびに詳細を示してきたが、当業者には、本発
明の範囲から逸脱することなく各種の変更および修正が
可能なることは明らかであろう。
【００３７】
【発明の効果】水ベース溶剤系を使用すると、多数の有
機溶剤に通常関連していた回収ならびに毒性の問題が取
り除かれる。本発明のポリエステル組成物は、その中に
有機スルホン酸単量体の塩が添入されていること、およ
びこれらポリエステルの末端が可成りの度合でカルボキ
シル化されていることにより、水ベース系に対する親和
性が増大している。これらの変性ポリエステルを含んで
有用な水ベース系は、水の他にアルコールを含有してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/688 ＮＮＫ 7107−4Ｊ (72)発明者 ジョージ・アロン・デーズ アメリカ合衆国オハイオ州44312，アクロ ン，イースト・マーケット・ストリート 2392

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）水５０乃至８０重量パーセントお
    よび３乃至５個の炭素原子を有する少くとも１種のアル
    コールより成る水／アルコール溶剤、ならびに （Ｂ）（ａ）（１）テレフタル酸ジメチルおよびテレフ
    タル酸より成る群から選択される少くとも１種のもの２
    ０乃至９０モルパーセント、（２）少くとも１種の有機
    スルホン酸単量体の塩１乃至６モルパーセント、（３）
    ４乃至３６個の炭素原子を有するアルキルジカルボン
    酸、６乃至３８個の炭素原子を有するアルキルジカルボ
    ン酸ジエステル、９乃至２０個の炭素原子を有するアリ
    ールジカルボン酸、１１乃至２２個の炭素原子を有する
    アリールジカルボン酸ジエステル、９乃至２０個の炭素
    原子を有するアルキル置換アリールジカルボン酸、１１
    乃至２２個の炭素原子を有するアルキル置換アリールジ
    カルボン酸ジエステル、オルソフタル酸ジメチル、イソ
    フタル酸ジメチル、オルソフタル酸およびイソフタル酸
    より成る群から選択される少くとも１種のもの４乃至７
    ４モルパーセントより成る二酸成分、および（ｂ）
    （１）エチレングリコール２０乃至１００モルパーセン
    トおよび（２）３乃至１２個の炭素原子を有するグリコ
    ールおよび４乃至１２個の炭素原子を有するグリコール
    エーテルより成る群から選択される少くとも１種のもの
    ０乃至８０モルパーセントより成るジオール成分から誘
    導される繰返し単位より成り、かつ末端に１個のカルボ
    キシル基を有するポリエステルより成り、そしてｐＨが
    少くとも７であることを特徴とする液体系。
  2. 【請求項２】 前記アルコールがイソプロピルアルコー
    ル、ｎ−ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、３級ブ
    チルアルコール、２級ブチルアルコールおよびイソブタ
    ノールより成る群から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載の液体系。
  3. 【請求項３】 前記液体系が前記ポリエステルを１乃至
    ６重量パーセント含有することを特徴とする請求項２に
    記載の液体系。
  4. 【請求項４】 前記液体系が前記ポリエステルを５乃至
    ４０重量パーセント含有することを特徴とする請求項３
    に記載の液体系。
  5. 【請求項５】 前記ポリエステルが約１０００乃至約７
    ０００の分子量を有することを特徴とする請求項４に記
    載の液体系。
  6. 【請求項６】 前記液体系が前記ポリエステルを１０乃
    至３０重量パーセント含有することを特徴とする請求項
    ５に記載の液体系。
  7. 【請求項７】 前記有機スルホン酸単量体塩がイソフタ
    ル酸ジアルキルスルホン酸のアルカリ塩であり、かつ前
    記ポリエステルの末端が無水トリメリット酸によるカル
    ボキシル末端基であることを特徴とする請求項６に記載
    の液体系。
  8. 【請求項８】 前記液体系がヘアースプレーであること
    を特徴とする請求項１に記載の液体系。
  9. 【請求項９】 前記液体系のｐＨが７乃至８の範囲にあ
    ることを特徴とする請求項７に記載の液体系。
  10. 【請求項１０】 水酸化アンモニウムの添加により前記
    液体系のｐＨを調整することを特徴とする請求項９に記
    載の液体系。
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