CN109983082A - 可固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

有用的制品，比如涂层、粘合剂、印刷图形、3D打印制品和模塑制品通过使含有一种或多种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的盐、一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和一种或多种醇的单(甲基)丙烯酸酯的组合物固化来制备，所述醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少50℃。

Description

可固化的组合物
本发明涉及基于烯属不饱和组分(例如，(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)的组合物，其能够通过自由基聚合和其他方式固化以提供具有改进的性质的固化材料。
光可固化的树脂是一类热固性聚合物，其在暴露于UV光时通过形成三维网络而硬化。这样的热固性聚合物本质上比热塑性塑料更脆因为其机械性质来自刚性的交联而不是柔性的缠绕。因此，在相当的材料硬度下，光可固化的组合物一般具有总体上较弱的机械性质，和尤其是较低的抗冲击性。一种克服这些问题的方式是通过使用高Tg(高玻璃化转变温度)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其向材料赋予硬度和柔性的良好平衡。不幸的是，这样的单体也具有与多官能单体相比反应性较差的重要缺点。
相应地，期望的是找到生产基于高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化材料的方法，其是高度柔性的且仍保留了基于这样的单体的固化的组合物的典型硬度和刚性。与常规光可固化的体系相比，这样的制剂会因此具有优异的抗冲击性。
已经发现，尽管含有高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体，但当固化时可固化的组合物具有高度的柔性和抗冲击性，同时保留了良好的硬度和刚性。这样的组合物使用可溶的金属盐来提高反应性而不损害柔性，这是常规多官能单体在光可固化的组合物中具有的典型的效果。
本发明的各个方面可总结如下：
方面1：可固化的组合物，其包含，基本上由以下组成或由以下组成：
a)至少一种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的至少一种盐；
b)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，和
c)至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度为至少50℃。
方面2：方面1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸包含七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个或更多个碳原子。
方面3：方面1或2的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸含有至少一个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯基和乙烯基的官能基团。
方面4：方面1-3中任意项的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸。
方面5：方面1-4中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种多价金属盐，基本上由至少一种多价金属盐组成或由至少一种多价金属盐组成。
方面6：方面1-5中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种锌或钙盐，基本上由至少一种锌或钙盐组成或由至少一种锌或钙盐组成。
方面7：方面1-6中任意项的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸为半酯，其是羟基官能化的烯属不饱和化合物和多羧酸(聚羧酸)或羧酸酐的反应产物。
方面8：方面1-7中任意项的可固化的组合物，其中盐对应于式(I)：
M(OC(＝O)CR1＝CH2)x(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y(I)
其中M为除氢以外的n价元素，n＝x+y，y＝至少为1的整数，R1和R4相同或不同，且为H或CH3，并且R2和R3相同或不同且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。
方面9：方面8的可固化的组合物，其中M选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。
方面10：方面1-9中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少75℃，如通过动态力学分析根据ASTME1640-13所测量。
方面11：方面1-10中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
方面12：方面1-11中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基本上由至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成或由至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成。
方面13：方面1-12中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为约1000至约10,000道尔顿。
方面14：方面1-13中任意项的可固化的组合物，其中醇含有环状结构部分或羟烷基结构部分中的至少一种。
方面15：方面1-14中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自芳族基团和脂环族基团的环状结构部分。
方面16：方面1-15中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自单环、双环、三环、四环、五环和六环烃基的环状结构部分。
方面17：方面1-16中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自选自异冰片基、环己基、三环癸基和苯基的环状结构部分。
方面18：方面1-17中任意项的可固化的组合物，其中盐通过使含M的化合物与对应于式(II)的羧酸反应获得：
HO-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2(II)
其中M选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，
其中R4为H或CH3，并且R2和R3相同或不同且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。
方面19：方面18的可固化的组合物，其中含M的化合物选自含M的氧化物、含M的卤化物、含M的烷氧化物、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的羧酸盐、含M的碳酸盐及其组合。
方面20：方面18或19的可固化的组合物，其中含M的化合物为氧化锌或氧化钙。
方面21：方面18-20中任意项的可固化的组合物，其中盐通过使含M的化合物与对应于式(II)的羧酸和(甲基)丙烯酸两者反应获得。
方面22：方面1-21中任意项的可固化的组合物，其包含，基本上由以下组成或由以下组成：1至25重量％的a)，20至55重量％的b)和25至60重量％的c)，基于a)+b)+c)的总重量计。
方面23：制造固化的制品的方法，包括使根据权利要求1-22中任意项的可固化的组合物固化。
方面24：制造三维制品的方法，包括以下步骤：
a)将根据方面1-22中任意项的可固化的组合物的第一层涂覆到表面上；
b)至少部分地使第一层固化以提供固化的第一层；
c)将可固化的组合物的第二层涂覆到固化的第一层上；
d)至少部分地使第二层固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层，和
e)以期望的次数重复步骤c)和d)以构建三维制品。
方面25：方面24的方法，其中通过将可固化的组合物的层暴露于辐射而进行固化步骤。
方面26：根据方面1-22中任意项的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、油墨、3D打印树脂、复合物(复合材料)或模塑树脂中的用途。
方面27：通过使根据方面1-22中任意项的可固化的组合物固化获得的固化成品。
方面28：方面27的固化成品，其中固化成品选自经涂覆的制品、经粘附的制品、被密封的制品、2D打印制品、3D打印制品、复合物和模塑制品。
烯属不饱和羧酸的盐
本发明的可固化的组合物的特征在于引入包括六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的一种或多种盐。与较短链烯属不饱和羧酸比如(甲基)丙烯酸的类似的盐相比，这样的盐，借助于包括至少一个含有相对较多数目的碳原子的羧基基团，在有机介质中具有提高的溶解度，特别是在可固化的组合物的其他组分(例如，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或醇的单(甲基)丙烯酸酯)中改进的溶解度。此类盐有时在本领域中称作“油溶性的”。一般来说，盐在有机介质中的溶解度随着碳原子数提高会倾向于提高，但在一些程度上溶解度也会取决于结构部分的类型或其中存在碳原子的结构部分的类型，以及可能存在的其他的原子和官能团的类型。在本发明的各个实施方式中，烯属不饱和羧酸可例如含有六、七、八、九、十、十一、十二、十三、十四、十五或更多个碳原子。在其他实施方式中，烯属不饱和羧酸含有不超过30、不超过25或不超过20个碳原子。碳原子可为脂族碳原子(包括参与碳碳双键的碳原子)，以及芳族碳原子。
合适的烯属不饱和羧酸是含有至少一个碳碳双键(即，至少一个烯属不饱和位点)的羧酸。该双键使得烯属不饱和羧酸的盐能够参与当使可固化的组合物固化时发生的反应，其可涉及，例如，自由基或阳离子聚合机理。虽然可存在任何这样的碳碳键，但在本发明的各个实施方式中碳碳双键由一种或多种选自以下的官能团提供：丙烯酰基(-O-C(＝O)CH＝CH2)、甲基丙烯酰基(-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)、马来酰基(-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O-)、烯丙基(-CH2-CH＝CH2)、丙烯基(-CH＝CHCH3)和乙烯基(–CH＝CH2)。在本发明的一个实施方式中使用(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸的盐。
在本发明的这样的实施方式中，即其中作为盐的烯属不饱和羧酸根部分的抗衡离子的一种或多种阳离子为多价的(即，具有大于1的化合价)，盐可另外包含不是烯属不饱和的羧酸根部分(即，不含有任何碳碳双键)和/或含有少于六个碳原子的烯属不饱和羧酸根部分(例如，丙烯酸根或甲基丙烯酸根部分)。例如，在盐为二价物质(比如锌或钙)的盐的情况中，盐可对应于式MXY，其中M＝Zn或Ca，X＝源自含有六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的羧酸根，且Y＝源自丙烯酸或甲基丙烯酸的羧酸根。
此外，在盐的阳离子部分为多价的实施方式中，羧酸根部分可包括多个含有六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸根部分，其可彼此相同或不同。
还可使用每分子含有两个或更多个羧酸官能团的烯属不饱和羧酸，由此提供两个或更多个-C(＝O)O-基团，其各自与单个(single)多价阳离子(比如Zn+2或Ca+2)以离子方式键合。
作为盐中的抗衡离子的一种或多种阳离子可由任意合适的元素提供且可为单价的(即，化合价为一)或多价的(即，化合价为二、三、四、五、六或更高)。在一个有利的实施方式中，该元素为二价的。适合用作阳离子的元素包括金属和非金属元素两者，且可例如选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。在本发明的特定实施方式中使用锌和钙。
在某些实施方式中，本发明的可固化的组合物的特征在于包括一种或多种对应于式(I)的(甲基)丙烯酸盐：
M(OC(＝O)CR1＝CH2)x(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y(I)
其中M为除氢(H)以外的n价元素，n＝x+y，y＝至少为1的整数，R1和R4相同或不同，且为H或CH3，并且R2和R3相同或不同且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。
在本发明的各个实施方式中，R2可为环己基部分，其可为未取代的或用一个或多个取代基比如烷基基团(例如，C1-C6烷基基团，例如，甲基)取代。在一个实施方式中，R2为1,2-环己基部分，其在环己烷环上可具有一个或多个取代基，比如烷基基团。在其他实施方式中，R2可为亚烷基部分，其可为取代或未取代的且其可对应于通式-(CH2)m-，其中m为2或更大的整数(例如，2-20)。在其他实施方式中，R2可为亚苯基部分，特别是邻亚苯基部分，其可为未取代的或用一个或多个取代基比如烷基基团(例如，C1-C6烷基基团，例如，甲基)取代。
在其他实施方式中，R3是支链或直链亚烷基部分，比如，但不限于，-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或低聚氧亚烷基部分，比如，但不限于，-(CH2CH2O)oCH2CH2-其中o为1或更大的整数(例如，1-10)。在其他实施方式中，R3可为取代的亚烷基部分，例如对应于式-CH(R5)CH2-，其中R5可为芳基基团(例如，苯基或取代的苯基)、芳烷基基团(例如，苄基)、烷基基团(例如，C1-C20烷基)或含醚的烃基基团(例如，Ar-O-CH2-或Alk-O-CH2-，其中Ar为取代或未取代的芳族基团，比如苯基且Alk为烷基基团)。
制备烯属不饱和羧酸的盐的方法
用于本发明的烯属不饱和羧酸的盐在本领域中是已知的且例如描述在美国专利No.3,899,382；美国专利No.6,399,672和美国专利公开No.2007/0054969中。出于所有目的，这些专利文献中的每一个的公开内容均通过引用的方式以其全文并入本文。这样的(甲基)丙烯酸盐也可从商业渠道获得，特别是来自Sartomer Americas of Arkema Inc.inExton，Pennsylvania(“Sartomer”)。
制备这样的盐的方法包括使羟基官能化的化合物与羧酸多元酸(carboxylicpolyacid)或酸酐反应以形成羧酸官能化的化合物，并且随后使该羧酸官能化的化合物与充当盐的阳离子部分的来源的化合物反应。在后一反应期间，羧酸官能化的化合物被转化为盐的形式。
该制备中使用的羟基官能化的化合物可为饱和或不饱和的化合物(即，这样的羟基官能化的化合物可能含有或可能不含有一个或多个碳碳双键)。当羧酸多元酸和/或酸酐化合物含有烯属不饱和度(烯属不饱和单元)时，可使用饱和的羟基官能化的化合物。当羧酸多元酸和/或酸酐化合物不含有烯属不饱和度时，可使用不饱和的羟基官能化的化合物。在其他实施方式中，羟基官能化的化合物和羧酸多元酸或酸酐化合物都含有一个或多个烯属不饱和度位点(一个或多个碳碳双键)。
对于含有烯属不饱和基团的羟基官能化的化合物，不饱和度可例如通过以下提供：(甲基)丙烯酰基、马来酰基、烯丙基、丙烯基和/或乙烯基基团。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酰基”旨在包括甲基丙烯酰基和丙烯酰基两者。
这种合适的含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯官能团的羟基官能化的化合物的一些实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯)；(甲基)丙烯酸烷基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸芳基缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油基酯，其已经用(甲基)丙烯酸羟烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯开环；三羟甲基丙烷单-和双-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单-、双-和三-(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇单-、双-、三-、四-和五-(甲基)丙烯酸酯；甘油单-和双-(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯；亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，比如己二醇单(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单-和双-(甲基)丙烯酸酯；以上全部的烷氧基化物(例如，乙氧基化的或丙氧基化的)；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇/丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯；羟基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等及其组合。这些化合物的残基可由式(I)和(II)中的R3表示。
含有一个或多个烯丙基基团的羟基官能化的化合物的实例包括烯丙醇、丙氧基化和/或乙氧基化烯丙醇、肉桂醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、芳樟醇、2-环己烯-1-醇、2-环戊烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油单-和双-烯丙基醚、三羟甲基丙烷单-和双-烯丙基醚等。
还可使用其他含有一个或多个乙烯基基团的羟基官能化的化合物比如，例如，乙二醇乙烯基醚、丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、1,3-丁二醇乙烯基醚、1,6-己二醇乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、二(丙二醇)乙烯基醚等。
可与羟基官能化的化合物反应的羧酸多元酸或酸酐每分子具有两个或更多个羧酸基团或每分子具有至少一个酸酐基团或每分子具有至少一个酸酐基团和至少一个羧酸基团。羟基官能化的化合物与羧酸多元酸或酸酐反应形成羧酸官能化的化合物(其在一些情况中可认为是“半酯”)，其适合用于与能够提供盐的阳离子部分的化合物(例如，金属化合物，比如金属氧化物，例如氧化锌)反应。合适的羧酸多元酸和酸酐的羧酸等价官能度可为约2-30，优选2-6。
合适的与羟基官能化的化合物反应的含有酸酐和/或羧酸基团的化合物包括芳族和脂族化合物，比如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1,2-环己烷二羧酸酐)及其烷基取代的类似物、衣康酸酐、衣康酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐(其含有一个酸酐和一个羧基基团)、均苯四甲酸二酐、5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、萘酐(naphthyl anhydride)、萘四羧酸二酐、马来酸酐、柠康酸酐、联苯酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、马来酸、琥珀酸、富马酸、草酸、丙二酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、二聚脂肪酸、六氢偏苯三酸酐、联苯四羧酸二酐、二邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐(homophthalic anhydride)、乌头酸酐(aconitic anhydride)、二苯甲酮四羧酸二酐、苯乙烯/马来酸酐低聚物和聚合物和(甲基)丙烯酸低聚物、聚合物和共聚物。
当与如上述制备的羟基官能化的化合物/羧酸多元酸和/或酸酐反应产物(例如，半酯)反应时能够提供盐的阳离子部分的合适的化合物包括金属和非金属化合物两者。出于该目的的合适的化合物包括含有一种或多种选自以下的元素的化合物：锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋等。化合物可为，例如，前述元素的氧化物、卤化物、烷氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐和碳酸盐。用于与羟基官能化的化合物/多羧酸和/或酸酐反应产物反应的最优选的化合物为氧化锌，因为其反应非常容易进行且容易获得。
制备适合用于本发明的烯属不饱和羧酸的盐的一个合适的方法涉及使含M的化合物与可认为是“半酯”的对应于式(II)的羧酸反应：
HO-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2(II)
含M的化合物充当式(I)的(甲基)丙烯酸盐中的M的源。即，合适的含M的化合物包括能够与式(II)的羧酸反应且在与式(II)的羧酸反应时可提供一个或多个M离子的那些化合物。在本发明的各个实施方式中，合适的含M的化合物可选自含M的氧化物、含M的卤化物、含M的烷氧化物、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的羧酸盐、含M的碳酸盐及其组合。例如，含M的化合物可对应于式M(X)n，其中如果存在多于一个X，则各X独立地为氧、卤离子(卤化物)、烷氧离子(烷氧化物)、氢氧根(氢氧化物)、硝酸根(硝酸盐)、硫酸根(硫酸盐)、羧酸根(羧酸盐)、碳酸根(碳酸盐)或其组合，且n＝M的化合价。可特别地使用含M的氧化物，尤其为氧化锌或氧化钙。
如之前所提及的，适合用于本发明的烯属不饱和官能团包括含有至少一个碳碳双键的基团，特别是能够参与其中碳碳双键的至少一个碳变为与第二个分子中的原子(特别是碳原子)以共价键方式键合的反应(例如，自由基反应)的碳碳双键。这样的反应可产生聚合或固化，由此含有一个或多个烯属不饱和官能团的化合物变为聚合的基质或聚合链的一部分。例如，碳碳双键可作为α,β-不饱和的羰基部分的一部分存在，例如，α,β-不饱和的酯部分，比如丙烯酸酯官能团(H2C＝CH-C(＝O)O-)或甲基丙烯酸酯官能团(H2C＝C(CH3)-C(＝O)O-)。碳碳双键还可以乙烯基基团-CH＝CH2或烯丙基基团-CH2-CH＝CH2的形式存在于烯属不饱和官能团中。
多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物
本发明的可固化的组合物的特征还在于存在一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。这样的低聚物典型地具有中等分子量且每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团(即，在此内容中的术语“多官能”)是指在低聚物分子中存在多个(甲基)丙烯酸酯官能团)。此类低聚物还可称作多(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，因为存在多个(甲基)丙烯酸酯官能团。当使可固化的组合物固化时，例如通过自由基或阳离子聚合，这样的(甲基)丙烯酸酯官能团(例如，对应于-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)结构的甲基丙烯酸酯官能团和对应于-O-C(＝O)CH＝CH2结构的丙烯酸酯官能团)能够与可固化的组合物中存在的其他烯属不饱和基团反应。可使用不同的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的混合物。在本发明的各个实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量可为至少500道尔顿、至少750道尔顿、至少1000道尔顿、至少1500道尔顿或至少2000道尔顿且不超过10,000道尔顿、不超过9000道尔顿或不超过8000道尔顿。在一个实施方式中，可固化的组合物包括双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物或双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的混合物。在其他实施方式中，可固化的组合物不含有除双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物之外的任何多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。在某些实施方式中，可固化的组合物可额外包含一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物(即，每分子含有单个(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物)。
合适的可自由基固化的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧官能的(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合，其每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团(其可位于分子的末端和/或沿分子的主链)。
当固化时，各类多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可向组合物提供特定的性质并且因此可按可能的需要而选择和改变以实现固化的组合物中的某些期望的物理性质。与(甲基)丙烯酸酯官能化的单体相比，这样的低聚物一般向光固化的组合物赋予韧性且还可用于调节硬度、柔性、粘附性和/或耐化学性。在本发明中，已经发现当固化时，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别是具有较高分子量的那些(例如，数均分子量为2000g/mol至10,000g/mol或甚至更高的低聚物)对于为组合物提供柔性(高断裂伸长率)和抗冲击性是有用的。
示例性的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与羟基基团封端的聚酯多元醇的反应产物。可如此进行反应过程使得显著浓度的残留羟基基团保留在聚酯(甲基)丙烯酸酯中或可如此进行反应过程使得聚酯多元醇的全部或基本上全部的羟基基团已经被(甲基)丙烯酸化。可通过多羟基官能组分(特别是二元醇)和多羧酸官能化合物(特别是二羧酸和酸酐)的缩聚反应制备聚酯多元醇。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构且可单独或作为混合物使用。
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚(比如双酚二缩水甘油醚和低聚环氧树脂)或酯的反应产物。环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物可从市售来源获得，比如Sartomer，包括Sartomer的CN159产品。
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与聚醚醇(polyetherols)的缩合反应产物，所述聚醚醇为聚醚多元醇。合适的聚醚醇可为直链或支链的含有醚键和末端羟基基团的物质。聚醚醇可通过环醚比如四氢呋喃或环氧烷与起始分子的开环聚合制备。合适的起始分子包括水、羟基官能材料(例如，多元醇、双酚等)、聚酯多元醇和胺。
能够用于本发明的可固化的组合物中的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(有时也称作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物”)包括以(甲基)丙烯酸酯末端基团封端的基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇和脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物、基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。
在各个实施方式中，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与以OH基团为末端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族以及混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，其随后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯比如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每分子可含有两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。
在本发明的某些实施方式中使用一种或多种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。例如，可固化的组合物可包括(除了本发明单官能化合物之外)至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯，其包括双官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、双官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及其组合。在某些实施方式中，双官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，比如可以商品名CN9782从Sartomer获得的那些，可用作所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。在其他实施方式中，双官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，比如可以商品名CN9023从Sartomer获得的那些，可用作所述至少一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯。有利地，CN9782、CN9023、CN978、CN965、CN966、CN9031、CN8881和CN8886(其全部都可从Sartomer获得)全部可用作本发明的可固化的组合物中的氨基甲酸酯二丙烯酸酯，。
合适的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物(在本领域中有时也称作“丙烯酸类低聚物”)包括可被描述为具有低聚的丙烯酸类主链的低聚物，该低聚的丙烯酸类主链用两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团(其可在低聚物的末端或可为丙烯酸类主链的侧基)官能化。丙烯酸类主链可为包括丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任意的单体的(甲基)丙烯酸酯比如C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯以及官能化的(甲基)丙烯酸酯比如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用现有技术中已知的任意过程制备，比如使单体低聚，其中至少一部分单体用羟基、羧酸和/或环氧基团官能化(例如，羟烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯)，以获得官能化的低聚物中间体，其随后与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。例如，合适的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物可以名称为CN820、CN821、CN822和CN823的产品从Sartomer以市售途径获得。
醇的单(甲基)丙烯酸酯
本发明的可固化的组合物进一步特征在于包含至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度为至少50℃。这样的单(甲基)丙烯酸酯在本文中有时可称作“高Tg(甲基)丙烯酸酯”。
合适的高Tg(甲基)丙烯酸酯为含有能够与可固化的组合物的其他组分反应以形成热固性基质的丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能团的化合物。除了(甲基)丙烯酰基官能基团之外，高Tg(甲基)丙烯酸酯具有一个或多个结构特征或部分(比如环状结构部分和/或羟基基团)，其对(甲基)丙烯酸酯在均聚时形成具有高玻璃化转变温度的聚合物的能力产生贡献。在本发明的各个实施方式中，高Tg(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃或至少100℃。例如，该均聚物的Tg可高达200℃、高达175℃或高达150℃。
(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的玻璃化转变温度可通过如下测定，在光引发剂的存在下使(甲基)丙烯酸酯单体光固化至最大转化率，然后遵循ASTM E1640-13中描述的步骤经由动态力学分析(DMA)测量所得均聚物的Tg。
在某些实施方式中，高Tg(甲基)丙烯酸酯对应于式(III)：
Z-O-C(＝O)C(R6)＝CH2(III)
其中Z为羟烷基基团(例如，HOCH2CH2-，HOC(CH3)CH2-)或单价部分，其含有至少一个环状结构元素且R6为H或CH3。部分Z中所含的环状结构元素可为包括选自碳、氧、氮和硫原子的原子(由其形成)的任意环状结构。在某些实施方式中，部分Z不含有任何可自由基聚合的官能基团。在本发明的特别的方面中，环状结构元素选自脂族烃环(特别是饱和的脂族烃环)、芳族烃环、杂环及其组合。在一个实施方式中，部分Z可含有至少一个羟基基团和至少一个环状结构元素两者；相应地，Z例如可为羟基取代的脂环族或芳族基团。
合适的脂族烃环包括单环的脂族烃环和多环的脂族烃环，尤其是饱和的单环的脂族烃环和饱和的多环的脂族烃环。单环的脂族烃环包括，但不限于，环烷烃环比如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环或环辛烷环或一般地C3-C10环烷烃环。
合适的多环的脂族烃环包括，但不限于，桥环，比如降冰片烷环、双环[2.2.1]庚烷环、双环[3.2.1]辛烷环、双环[4.3.2]十一烷环、金刚烷环、三环癸烷环或四环十二烷环，以及螺环。合适的芳族烃环包括，但不限于，单环的芳族烃环，比如苯环和多环的芳族烃环，代表是稠合的苯环，比如萘环、蒽环、菲环、芴环、茚环或芘环。
合适的杂环包括，但不限于，包括碳原子和氧原子的杂环；包括碳原子和氮原子的杂环，和包括碳原子和硫原子的杂环。更特别地，合适的杂环包括非芳族杂环，比如环氧乙烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、吗啉环、苯并二氢吡喃环、异苯并二氢吡喃环、四氢噻吩环、四氢噻喃环、氮丙啶环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、二氢吲哚环、2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷环或1,3,5-三氮杂环己烷环，以及芳族杂环，比如噻吩环、吡咯环、呋喃环或吡啶环。
环状结构元素，包括任意以上提及的环状结构元素，可为未取代的或被除氢之外的一个或多个取代基取代，比如烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、烷氧基基团、卤素等，条件是该取代基不干扰高Tg(甲基)丙烯酸酯在用于本发明的可固化的组合物中的预期目的能力。在本发明的实施方式中，环状结构元素选自饱和的双环或三环烃基。例如，环状结构元素可选自三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基和双环[2.2.1]庚基。
合适的含有环状结构元素的示例性的高Tg(甲基)丙烯酸酯包括，但不限于，(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己烷(甲基)丙烯酸酯、环己烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、三环癸烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、单羟基-萘(甲基)丙烯酸酯、单羟基-蒽(甲基)丙烯酸酯、单羟基-联苯(甲基)丙烯酸酯等及其组合。
烯属不饱和羧酸盐、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和高Tg(甲基)丙烯酸酯的量
一般来说，据信根据本发明的可固化的组合物的以上讨论的组分的相对量和比例不是特别关键且可以按可能的需要进行调节或变化以获得未固化和固化状态的可固化的组合物中的期望的性质和属性。例如，在本发明的各个实施方式中，可固化的组合物可包括、基本上由以下组成或由以下组成：1至25重量％一种或多种烯属不饱和羧酸盐，20至55重量％一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和25至60重量％一种或多种高Tg(甲基)丙烯酸酯，基于这三种组分的总重量计。
可固化的组合物的其他任选组分
除了本文讨论的烯属不饱和羧酸盐、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和高Tg(甲基)丙烯酸酯之外，可固化的组合物可包含一种或多种反应性组分。当使可固化的组合物固化时，该额外组分能够反应，由此变为在固化时形成的聚合物基质的一部分。该反应性组分典型地每分子会含有一个或多个烯属不饱和度位点，比如通过(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰基、丙烯基或其他这类基团所提供的那些。在各个实施方式中，然而，该额外反应性组分的总量不超过20重量％、不超过15重量％、不超过10重量％或不超过5重量％，以烯属不饱和羧酸盐、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和高Tg(甲基)丙烯酸酯的总重量计。
合适的额外反应性组分的实例包括在作为均聚物聚合时玻璃化转变温度低于50℃的单(甲基)丙烯酸酯以及双-、三-和更高官能度的(甲基)丙烯酸酯单体。
有利地，可固化的组合物可被配制为不含溶剂的，即不含任何非反应性的挥发性物质。
然而，在本发明的某些其他实施方式中，可固化的组合物可含有一种或多种溶剂，特别是一种或多种有机溶剂，其可为非反应性有机溶剂。在各个实施方式中，溶剂可为相对挥发性的，例如，溶剂在大气压下的沸点不超过150℃。在其他实施方式中，溶剂在大气压下的沸点可为至少40℃。
可对溶剂进行选择以便能够溶解可固化的组合物的一种或多种组分和/或调节可固化的组合物的粘度或其他流变性质。
然而，可替代地配制本发明的可固化的组合物以便几乎不含有或不含有非反应性溶剂，例如，小于10％或小于5％或甚至0％的非反应性溶剂，基于可固化的组合物的总重量计。可使用多种组分配制该无溶剂或低溶剂组合物，包括例如低粘度反应性稀释剂和/或水，对其进行选择以便使得即便不存在溶剂，可固化的组合物的粘度仍足够低，这样可容易地在合适的施加温度下将可固化的组合物施加至基体表面以便形成相对薄的、均匀的层。
例如，合适的溶剂可包括，有机溶剂，比如：酮(无环酮和环酮两者)，比如丙酮、甲基乙基酮、异丁基乙基酮和环戊酮；酯，比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯；碳酸酯，比如碳酸二甲酯、碳酸丙二醇酯和碳酸乙二醇酯；醇，比如乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇和双丙酮醇；芳族溶剂，比如二甲苯、苯、甲苯和乙苯；烷烃，比如己烷和庚烷；二醇醚，比如乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇单乙醚(2-乙氧基乙醇)、乙二醇单丙醚(2-丙氧基乙醇)、乙二醇单异丙醚(2-异丙氧基乙醇)、乙二醇单苯醚(2-苯氧基乙醇)、乙二醇单苄基醚(2-苄氧基乙醇)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇单乙醚(卡必醇溶纤剂)、二乙二醇单正丁醚(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；醚，比如四氢呋喃、二甲醚、二乙醚；以及酰胺，比如NMP和DMF；以及其组合。
在各个实施方式中，可固化的组合物包含至少一种选自以下的溶剂：酮、酯、碳酸酯、醇、烷烃、芳族化合物、醚、酰胺和二醇醚及其组合。根据本发明的某些方面，以这样的足够的量包括至少一种溶剂，即，使得本文描述的可固化的组合物有足够的流动性以施加至基体。
在本发明的各个实施方式中，本文描述的可固化的组合物的粘度小于5000cPs或小于4000cPs或小于3000cPs或小于2500cPs，在25℃下使用Brookfield粘度计，型号DV-II，使用27锭子(其中锭子速度典型地在20和200rpm之间变化，这取决于粘度)来测量。
在特别的实施方式中，在开始通过暴露于能量源(辐射、加热)而固化之前，从本文描述的可固化的组合物中去除至少一种溶剂。例如，在能量引发固化之前，可通过蒸发去除溶剂。如果期望，可将具有施加至其表面的一层或多层的可固化的组合物的基体加热和/或经历气流和/或置于真空下以便促进溶剂蒸发。
在本发明的某些实施方式中，将可固化的组合物配制为含有水而不是非反应性溶剂。该组合物可被称作水性(water-borne)体系，其中可固化的组合物的一种或多种或全部组分作为在水中的分散体存在。可使用乳化剂和/或分散试剂以形成和保持稳定的可固化的组合物组分的水性分散体。在某些实施方式中，可固化的组合物的一种或多种组分可为自分散的。该水性组合物可被施加至基体的表面，其中水用于降低可固化的组合物的粘度。然后可处理所施加的可固化的组合物的层以去除水(例如通过蒸发)，其中随后使涂料固化(例如，通过加热和/或暴露于辐射能量)。可固化的组合物的可聚合组分的固化(例如，通过适当的能量源照射涂料)可在水蒸发之后实施。
在本发明的某些实施方式中，本文描述的可固化的组合物包括至少一种光引发剂且可用辐射能量固化。例如，光引发剂可选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦及其组合。在特别的实施方式中，所述至少一种光引发剂可为1-羟基-环己基-苯基-酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在其他实施方式中，所述至少一种光引发剂是或包括氧化膦，特别是双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
合适的光引发剂包括，但不限于，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苄基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、米氏酮、二苯甲酮、4,4'-双-(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、2,2-二乙基氧基苯乙酮、二乙基氧基苯乙酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、1,5-乙酰萘、乙基-对二甲氨基苯甲酸乙酯、苯偶酮、α-羟基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苄基二甲基缩酮、苯偶酰缩酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、低聚的α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯、茴香醚、蒽醌、蒽醌-2-磺酸、单水合钠盐、(苯)三羰基铬、苯偶酰、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮、50/50掺和物、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯甲酰基联苯、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基丁酰苯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、樟脑醌、2-氯噻吨-9-酮、二苯并环庚烯酮、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-二苯基乙酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基联苯甲酰(dimethylbenzil)、2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮、50/50掺和物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二茂铁、3'-羟基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、(异丙苯)环戊二烯基铁(ii)六氟磷酸盐、9,10-二乙氧基和9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻吨-9-酮及其组合。
光引发剂的量不被认为是关键的，但可以根据需要改变，其取决于所选择的光引发剂、可固化的组合物中存在的烯属不饱和化合物的量和类型、所使用的辐射源和辐射条件。然而，典型地，光引发剂的量可为0.05重量％至5重量％，基于可固化的组合物的总重量计(不包括任何水或可能存在的非反应性溶剂)。
在本发明的某些实施方式中，本文描述的可固化的组合物不包括任何引发剂且可用电子束能量固化。在其他实施方式中，本文描述的可固化的组合物包括至少一种自由基引发剂，其在加热时或在促进剂的存在下分解且可以化学方式固化(即，不需要使可固化的组合物暴露于辐射)。例如，在加热时或在促进剂的存在下分解的至少一种自由基引发剂可包括过氧化物或偶氮化合物。用于此目的的合适的过氧化物可包括含有至少一个过氧基(-O-O-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，比如，例如，二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐、过酸酯、过酸、酰基过氧化物等。例如，所述至少一种促进剂可包括至少一种叔胺和/或一种或多种基于含M的盐的其他还原试剂(比如，例如，含有过渡M比如铁、钴、锰、钒等及其组合的羧酸盐)。可对促进剂进行选择以便促进自由基引发剂在室温或环境温度下的分解以产生活性自由基物质，使得在不需要加热或烘烤可固化的组合物的情况下实现可固化的组合物的固化。在其他实施方式中，不存在促进剂且将可固化的组合物加热至有效引起自由基引发剂分解且产生引发可固化的组合物中存在的可聚合物化合物的固化的自由基物质的温度。
因此，在本发明的各个实施方式中，本文描述的可固化的组合物可通过选自以下的技术固化：辐射固化(UV辐射或电子束固化)、电子束固化、化学固化(使用在加热时或在促进剂的存在下分解的自由基引发剂，例如，过氧化物固化)、热固化或其组合。
本发明的可固化的组合物可任选地含有替代上述成分或除了上述成分之外的一种或多种添加剂。该添加剂包括，但不限于，抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、泡沫抑制剂、流动或流平剂、着色剂、颜料、分散剂(润湿剂)、滑动添加剂、填料、触变剂、消光剂、热塑性塑料比如不含有任何可自由基聚合的官能基团的丙烯酸树脂、蜡或其他多种添加剂，包括在涂料、密封剂、粘合剂、模塑或油墨领域中常用的任何添加剂。
本发明可固化的组合物的用途(使用)
本文描述的本发明的可固化的组合物可为通过自由基聚合或其他类型的聚合(例如，阳离子聚合)而经历固化的组合物。本发明的组合物的最终用途应用包括，但不限于，油墨、涂料(涂层)、粘合剂、3D打印树脂、模塑树脂、密封剂、复合物等。
例如，由如本文所描述的可固化的组合物制备的固化的组合物可用于三维制品(其中三维制品可基本上由固化的组合物组成或由固化的组合物组成)、经涂覆的制品(其中基体涂覆有一层或多层固化的组合物)、层合的或经粘附的制品(其中制品的第一组件借助于固化的组合物层合或粘附至第二组件)、复合制品或打印的制品(其中使用固化的组合物将图形等印在基体上，比如纸、塑料或含M的基体)。
根据本发明的组合物的固化可通过任意合适的方法进行，比如自由基和/或阳离子聚合。一种或多种引发剂，比如自由基引发剂(例如，光引发剂、过氧化物引发剂)可存在于可固化的组合物中。在固化之前，可以任意已知的常规方式将可固化的组合物施加至基体表面，例如，通过喷涂、刮刀涂布、辊涂、流延、滚筒涂布、浸渍等及其组合。还可使用利用转印过程的间接施用。基体可为商业上相关的任何基体，比如高表面能基体或低表面能基体，比如分别为金属基体或塑料基体。基体可包括金属、纸、纸板、玻璃、热塑性塑料比如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其掺和物、复合物、木材、皮革及其组合。当用作粘合剂时，可固化的组合物可被置于两个基体之间且随后固化，由此固化的组合物将基体结合在一起以提供经粘附的制品。
可通过向可固化的组合物提供能量来加速或促进固化，比如通过加热可固化的组合物和/或通过使可固化的组合物暴露于辐射源，比如可见光或UV光、红外辐射和/或电子束辐射。因此，固化的组合物可认为是可固化的组合物通过固化形成的反应产物。
可向基体表面施加根据本发明的可固化的组合物的多个层；可使该多个层同时固化(例如通过暴露于单剂量的辐射)或各层可在施加额外的可固化的组合物的层之前相继固化。
本文描述的本发明的组合物作为3D打印树脂制剂是尤其有用的，即旨在用于使用3D打印技术制造三维制品的组合物。所述三维制品可为独立(free standing)/自支撑的且可基本上由已经固化的根据本发明的组合物组成或由已经固化的根据本发明的组合物组成。三维制品还可为复合物，其包含至少一种组分(组件)，所述组分(组件)基本上由如之前所提及的固化的组合物以及至少一种包括一种或多种除了该固化的组合物之外的材料(例如，金属组分或热塑性组分)的额外组分组成或由如之前所提及的固化的组合物以及至少一种包括一种或多种除了该固化的组合物之外的材料(例如，金属组分或热塑性组分)的额外组分组成。
使用根据本发明的可固化的组合物制造三维制品的方法可包括以下步骤：
a)将根据本发明的组合物的第一层涂覆到表面上；
b)至少部分地使第一层固化以提供固化的第一层；
c)将可固化的组合物的第二层涂覆到固化的第一层上；
d)至少部分地使第二层固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层和
e)以期望的次数重复步骤c)和d)以构建三维制品。
虽然可通过任意合适的方式(在一些情况中会取决于可固化的组合物中存在的组分)进行固化步骤，但在本发明的某些实施方式中固化通过使待固化的层暴露于有效量的辐射(例如，电子束辐射、UV辐射、可见光等)而实现。
相应地，在各个实施方式中，本发明提供包括以下步骤的方法：
a)将根据本发明的且为液体形式的组合物的第一层涂覆到表面上；
b)使第一层以形成图形的方式暴露于光化学辐射以形成第一暴露成像的截面，其中辐射强度和持续时间足以引起暴露区域中的层的至少部分固化(例如，至少50％固化，通过初始存在于组合物中的(甲基)丙烯酸酯双键的％转化率测量)；
c)将可固化的组合物的额外层涂覆到之前暴露成像的截面上；
d)使额外层以形成图形的方式暴露于光化学辐射以形成额外成像的截面，其中辐射的强度和持续时间足以引起暴露区域中的额外层的至少部分固化(例如，至少50％固化，通过初始存在于组合物中的(甲基)丙烯酸酯双键的％转化率测量)并且足以使得额外层粘附至之前暴露成像的截面；
e)以期望的次数重复步骤c)和d)以构建三维制品。
在本说明书中，已经以能够清楚和简明编写的说明书的方式描述了实施方式，但是旨在并且将理解的是，在不脱离本发明的情况下，实施方式可以以各种方式组合或分离。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征均适用于本文所述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的本发明可以解释为排除任何不会实质上影响可固化的组合物或方法的基本和新颖特性的元素或工艺步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可以解释为排除本文未说明的任何元素或工艺步骤。
虽然本文参考特定实施方式说明和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示的细节。相反，可以在权利要求的等同物的广度和范围内对细节进行各种修改而不脱离本发明。
实施例
实施例1
在该实施例中，评估向根据本发明的可固化的组合物中引入不同量的油溶性的二丙烯酸锌的效果。
基础(对比)可固化的组合物(1-A)含有45重量％CN966、55重量％SR506且加入1％的819光引发剂。CN966和SR506是由Sartomer销售的市售产品，其具有以下组成：
CN966：分子量为约3000道尔顿的双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
SR506：丙烯酸异冰片酯(均聚物形式的高Tg(甲基)丙烯酸酯，Tg为约94℃，通过动态力学分析测量)。
制备根据本发明的可固化的组合物1-B、1-C和1-D，如表1中所示。这些组合物中使用的“二丙烯酸锌”通过使氧化锌与丙烯酸和半酯的1:1混合物反应获得，所述半酯通过使丙烯酸羟乙酯与六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐反应形成。二丙烯酸锌的结构可通过下式表示：
Zn(OC(＝O)CH＝CH2)(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-CH2CH2-O-C(＝O)CH＝CH2)
其中R2为在4位上用甲基取代的1,4-环己基部分。
表1
组分 1-A 1-B 1-C 1-D
CN966 45重量％ 45重量％ 45重量％ 45重量％
SR506 55重量％ 45重量％ 40重量％ 35重量％
二丙烯酸锌 0重量％ 10重量％ 15重量％ 20重量％
在两片玻璃之间使制剂固化以防止任何氧抑制。在600W UV灯下，在传送带上，每侧一个，在50英尺/分钟下两次固化样品。
在可固化的组合物中包括提高的量的二丙烯酸锌的效果示于表2中。
表2
在可固化的组合物1-B中引入10重量％的二丙烯酸锌提供了拉伸模量和可固化的组合物在固化时的强度的显著提高，作为伸长率轻微下降的交换。由于二丙烯酸锌的存在，断裂能量因此提高了。由于抗冲击性是对韧性的衡量且与断裂能量直接相关，因此预期的是该性质的提高。然而，另外，引入10％的二丙烯酸锌通过提高每摩尔的单体和低聚物中存在的烯属不饱和位点的数量而提高了制剂的反应性。该反应性的提高有助于基于单官能单体的制剂的处理。

Claims (28)

1.可固化的组合物，其包含：
a)至少一种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的至少一种盐
b)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和
c)至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度为至少50℃，其通过动态力学分析根据ASTM E1640-13测量。
2.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸包含七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个或更多个碳原子。
3.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸含有至少一个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯基和乙烯基的官能团。
4.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸是(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸。
5.权利要求1的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种多价金属盐。
6.权利要求1的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种锌或钙盐。
7.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸为半酯，其是羟基官能化的烯属不饱和化合物和多羧酸或羧酸酐的反应产物。
8.权利要求1的可固化的组合物，其中盐对应于式(I)：
M(OC(＝O)CR1＝CH2)x(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y(I)
其中M为除氢以外的n价元素，n＝x+y，y＝至少为1的整数，R1和R4相同或不同，且为H或CH3，并且R2和R3相同或不同，且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。
9.权利要求8的可固化的组合物，其中M选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。
10.权利要求1-9中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少75℃，其通过动态力学分析根据ASTME1640-13测量。
11.权利要求1-10中的任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。
12.权利要求1-11中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。
13.权利要求1-12中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为约1000至约10,000道尔顿。
14.权利要求1-13中任意项的可固化的组合物，其中醇含有环状结构部分或羟烷基结构部分中的至少一种。
15.权利要求1-14中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自芳族基团和脂环族基团的环状结构部分。
16.权利要求1-15中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自以下的环状结构部分：单环、双环、三环、四环、五环和六环烃基。
17.权利要求1-16中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自以下的环状结构部分：异冰片基、环己基、三环癸基和苯基。
18.权利要求1-17中任意项的可固化的组合物，其中盐通过使含M的化合物与对应于式(II)的羧酸反应获得：
HO-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2(II)
其中M为选自以下的元素：Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，
其中R4为H或CH3，并且R2和R3相同或不同并且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。
19.权利要求18的可固化的组合物，其中含M的化合物选自含M的氧化物、含M的卤化物、含M的烷氧化物、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的羧酸盐、含M的碳酸盐及其组合。
20.权利要求18或19的可固化的组合物，其中含M的化合物为氧化锌或氧化钙。
21.权利要求18-20中任意项的可固化的组合物，其中盐通过使含M的化合物与对应于式(II)的羧酸和(甲基)丙烯酸两者反应获得。
22.权利要求1-21中任意项的可固化的组合物，其包含1至25重量％的a)、20至55重量％的b)和25至60重量％的c)，基于a)+b)+c)的总重量计。
23.制造固化的制品的方法，包括使根据权利要求1-22中任意项的可固化的组合物固化。
24.制造三维制品的方法，包括以下步骤：
a)将根据权利要求1-22中任意项的可固化的组合物的第一层涂覆到表面上；
b)至少部分地使第一层固化以提供固化的第一层；
c)将可固化的组合物的第二层涂覆到固化的第一层上；
d)至少部分地使第二层固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层，和
e)以期望的次数重复步骤c)和d)以构建三维制品。
25.权利要求24的方法，其中通过将可固化的组合物的层暴露于辐射而进行固化步骤。
26.根据权利要求1-22中任意项的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、油墨、3D打印树脂、复合物或模塑树脂中的用途。
27.通过使根据权利要求1-22中任意项的可固化的组合物固化获得的固化成品。
28.权利要求27的固化成品，其中固化成品选自经涂覆的制品、经粘附的制品、被密封的制品、2D打印制品、3D打印制品、复合物和模塑制品。
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