WO2004072192A1 - Compositions de revetements mats ou satines - Google Patents

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WO2004072192A1
WO2004072192A1 PCT/FR2004/000045 FR2004000045W WO2004072192A1 WO 2004072192 A1 WO2004072192 A1 WO 2004072192A1 FR 2004000045 W FR2004000045 W FR 2004000045W WO 2004072192 A1 WO2004072192 A1 WO 2004072192A1
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meth
zinc
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calcium
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PCT/FR2004/000045
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Michel André BERNARD
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Cray Valley S.A.
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/42—Gloss-reducing agents
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to matt or satin coating compositions containing silica as matting agent and to crosslinked coatings on substrates obtained from these compositions.
  • Silica is well known as the most common matting agent in coating compositions in general.
  • the reduction in gloss is seriously limited for coating compositions having a high initial gloss, since the increase in the level of silica leads to undesirable effects of thixotropy and of significant increase in viscosity.
  • US 3,966,572 describes the use of acrylic acid from 0.1 to 10% and preferably between 1 and 5% by weight of the composition of photocrosslinkable acrylic coatings containing from 1 to 25% of silica as matting agent and without significant increase in viscosity or thixotropy. It is however specified that the choice of this additive is not obvious, since other acids, in particular methacrylic or acetic acid, do not work to produce the same result. Apart from this important mention, these compositions do not provide a significant and sufficient solution to the thixotropy problem. undesirable caused by the presence of silica, used as matting agent (see comparative examples CI with respect to the state of the art).
  • the present invention aims to remedy all these undesirable effects and disadvantages linked to the presence of silica, by allowing both a very good matting effect and an absence of undesirable thixotropic effect.
  • it proposes the presence in the coating compositions containing silica as matting agent, of at least one metal salt.
  • This metal salt can be selected from: i) metal salts comprising at least one ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation, or ii) metal salts without ethylenic unsaturation and preferably derived from carboxylic acids or anhydrides corresponding to the general formula following of carboxylic acid:
  • R (CO 2 H) n with R being chosen from: C1-C12 alkyls, preferably Ci-Ce, cycloalkyls or alkyl aryls or C6-C12 aralkyls and n being an integer ranging from 1 to 4
  • a first object of the present invention is a coating composition having a limited or controlled gloss level, and preferably a matt or satin coating composition, which comprises: a) at least one organic binder for coating b) of 0.5 % to 20% and preferably from 5% to 15% by weight relative to the binder a), of colloidal silica of size ranging from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m c) at least one metallic salt of multivalent metal, of valence ranging from 2 to 4, said metal salt: i) comprising at least one ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation or ii) being without ethylenic unsaturation and preferably derived from carboxylic acid or anhydride corresponding to the following general formula of carboxylic acid:
  • R being chosen from: C1-C12 alkyl, preferably Ci-Ce, cycloalkyl or alkyl aryl or C6-C12 aralkyl and n being an integer ranging from 1 to 4
  • a second object relates to the use of such compositions in inks, protective coatings and varnishes, decorative coatings and overprint varnishes.
  • a third object of the invention relates to a process for obtaining coating compositions, obtained from the compositions defined according to the invention.
  • the term "limited or controlled gloss” relates to a gloss level at 60 ° less than 60. More preferably, the compositions concerned are the compositions for matt or satin coatings well known to those skilled in the art. Preferably, a matt coating will have a gloss from 0 to 20 and a satin coating from 20 to 60.
  • the first subject of the invention relates to a coating composition of limited or controlled gloss and preferably mat or satin which comprises: a) at least one organic binder for coating b) from 0.5% to 20%, preferably 5 to 15% by weight relative to the binder a), of colloidal silica of size ranging from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m c) at least one metal salt of multivalent metal, of valence ranging from 2 to 4: i) comprising at least one unsaturation, ⁇ -ethylenic or ii) being without ethylenic unsaturation and preferably derived from corresponding carboxylic acid or anhydride to the following general formula of carboxylic acid:
  • R being chosen from: C1-C12 alkyl, preferably Ci-Ce, cycloalkyl or alkyl aryl or C6-C12 aralkyl and n being an integer ranging from 1 to 4
  • the metal salts of type c) are preferably based on multivalent metals having a valence of 2 to 4 and more preferably of 2. These salts can be based on the following metals: calcium, barium, zinc, cobalt, magnesium, copper, aluminum, titanium, zirconium. The zinc, calcium, cobalt and magnesium salts are particularly preferred. The zinc salts are even more specifically preferred, in particular of type c) i.
  • the metal salt of type c) i can be selected from the following metal salts: salts of carboxylic acid or anhydride, ⁇ -ethylenically unsaturated and derivatives or hemiester salts of a diacid or carboxylic anhydride with the ⁇ -ethylenic unsaturation carried by said diacid or anhydride and / or by the alcohol of the ester group, including salts of urethane acrylate hemiesters (ester derived from a hydroxylated urethane acrylate).
  • Other salts of type c) i (unsaturated) are those among the salts cited in US Pat. No. 6,399,672 and more explicitly the carboxylate, phosphate and sulphate acrylate salts.
  • the salt of type c) i (unsaturated) can also be a salt of beta-diketones (enolic form).
  • ⁇ ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride which can be used for metal salts type c) i (unsaturated
  • metal salts type c) i there may be mentioned: (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylbenzoic acid.
  • the preferred metal salts of carboxylic acid or anhydride, ⁇ -ethylenically unsaturated are selected from: zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, calcium mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate calcium, barium mono (meth) acrylate, barium di (meth) acrylate, zinc maleate, zinc fumarate, calcium maleate, barium maleate, barium fumarate, magnesium mono (meth) acrylate, di (meth ) magnesium acrylate, calcium tetrahydrophthalate, zinc tetrahydrophthalate, barium tetrahydrophthalate, magnesium tetrahydrophthalate, magnesium fumarate, magnesium maleate, zinc itaconate, calcium itaconate, barium itaconate, magnesium itaconate, zinc crotonate calcium, barium crotonate, magnesium crotonate, zinc isocrotonate, calcium isocrotonate, barium
  • hemiester metal salts of diacid or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic anhydride there may be mentioned the hemiester salts of the following diacids and / or anhydrides: maleic, fumaric, tetrahydrophthalic, trirnellitic, phtallic and succinic. It is obvious that ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation can be introduced by the diacid / anhydride in question and / or by the ester group of this hemiester, by means of an ⁇ -ethylenically unsaturated alcohol at the origin of this ester.
  • beta-diketone salts or diketonates
  • acetyl acetonates and more particularly zinc and cobalt acetyl acetonates and more specifically zinc acetyl acetonate mention may be made of acetyl acetonates and more particularly zinc and cobalt acetyl acetonates and more specifically zinc acetyl acetonate.
  • the metal salts of type c) may be soluble or insoluble in the coating composition. If the metal salts of type c) are insoluble, they are introduced in the form of a dispersible powder, preferably with a particle size of up to 15 ⁇ m.
  • the salts of type c) i (unsaturated), soluble in organic medium suitable for the compositions of the present invention can be, for example, soluble salts described in WO 00/75241 and US 6,380,278 (salts urethane acrylate hemiesters).
  • the salts insoluble in the coating composition can be pretreated beforehand by encapsulation or coating with a polymer or with an additive in general, having a function of compatibilizing / dispersing agent with respect to the coating composition making them more easily dispersible in the middle.
  • the soluble salts of type c) i (unsaturated) or c) ii (saturated) can also play the role of dispersing agent with respect to the insoluble salts by simple premixing which promotes the homogeneity of final dispersion of the salt. insoluble in the composition of the coating.
  • the metal salts of type c) i (unsaturated), which are particularly preferred for carrying out the invention, are selected from: zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, calcium mono (meth) acrylate, calcium di (meth) acrylate, cobalt mono (meth) acrylate, cobalt di (meth) acrylate, magnesium mono (meth) acrylate, magnesium di (meth) acrylate and zinc, calcium or cobalt salts derivatives of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated hemiesters of maleic, tetrahydrophthalic and trimellitic acid / anhydride as well as of urethane acrylate hemiesters described in US 6,380,278, salts derived from acetyl acetonates, such as zinc acetyl acetonate .
  • salts of type c) ii (saturated) suitable for the present invention mention may preferably be made of the salts of acids selected from the following carboxylic acids or anhydrides and derivatives: acetic, propionic, butanoic (butyric), pentanoic, hexanoic, heptanoic, naphthenic, 1,2 cyclohexanoic, phthalic, benzoic, trimellitic.
  • the level of metal salts of type c) varies as a function of the level of silica present in the composition as matting agent. Consequently, the level of metal salt c) may depend on the target final gloss level for the final coating obtained. Thus, the level of metal salt of type c) generally varies in a range from 0.05% to 5% by weight and preferably from 0.05% to 2% by weight relative to the binder a).
  • the essential characteristic of the coating compositions according to the invention is the simultaneous presence of silica b) as matting agent and of a metal salt type c).
  • these coating compositions can be selected from the coating compositions generally known to those skilled in the art and comprising those in a solvent (or diluent) medium, reactive or not or without solvent, including for the latter case, powder coating compositions.
  • the organic binder a) can be selected from reactive or non-reactive organic binders commonly used for coating compositions.
  • the organic binder can comprise at least one reactive oligomer and / or at least one reactive diluent.
  • oligomer must be interpreted by polymers or copolymers of low molecular mass, preferably not exceeding 50,000 and more particularly not exceeding 10,000.
  • the binder comprises at least one reactive oligomer and / or at least a reactive diluent carrying at least one reactive function reacting with at least a second reactive function carried by the same oligomer and / or reactive diluent and / or by another oligomer and / or reactive diluent
  • the possible reactive functions are chosen from: reactive by condensation or addition reaction on another function, in which case at least two functions are necessary, reactive with one another, for example: i) epoxy with amine, ii) hydroxy or amine or epoxy with isocyanate or anhydride / carboxy, iii) amine or thiol on ethylenic unsaturation by Michael addition reaction and / or ce, ⁇ -ethylenically unsaturated functions, r active by radical polymerization reaction
  • both types of functions and reactions are present, in this case it is a reactive coating composition according to a dual reaction system. In this case, it is possible to have simultaneous or superimposed or successive reactions (in one direction or the other) of condensation and of radical polymerization.
  • the coating compositions of the invention can be coating compositions which can be crosslinked by the reactions mentioned above.
  • the coating compositions of the present invention are crosslinkable compositions based on at least one reactive organic binder comprising at least one reactive oligomer and / or at least one reactive diluent selected from the oligomers and / or diluents, carriers (oligomers and / or diluents) of at least one ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation.
  • the composition of the invention can be crosslinked preferably by radical in the presence of at least one radical initiation system adapted to the situation.
  • Radical crosslinking can be obtained: thermally, by simple heating, preferably in the presence of at least one conventional thermal radical initiation system such as peroxides or hydroperoxides, or by low temperature, in the presence of a system redox initiation, comprising a usual accelerator for decomposition of the initiator of the peroxide / hydroperoxide type, such as cobalt salts or tertiary amines and / or - by irradiation under radiation, comprising radiation such as electron beams or UV radiation, preferably in the presence of a common photoinitiator selected from: benzildimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone,, -dimethoxy- ⁇ -hydroxy acetophenone. Such radiation can also be IR (Infra Red) or near IR for more specific formulations.
  • a common photoinitiator selected from: benzildimethyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone
  • the combination of the thermal or low temperature route with the radiation route (in one direction or the other) and in successive stages is a particular possibility of the dual radical route.
  • the dual mode is in particular applicable to the protection by coating of substrates of complex shape and having zones with reduced or zero accessibility to the radiation used. The same case can be applied for pigmented compositions or for relatively thick coatings which reduce the accessibility of radiation to the deeper layers.
  • the composition of the invention may comprise at least one reactive oligomer and / or diluent carrying in addition to an ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation at least one second reactive function different from the ⁇ unsaturation, ⁇ -ethylenic, allowing this dual crosslinking.
  • a second reactive function allowing this dual crosslinking, mention may be made of reactive epoxy functions with anhydride or isocyanate type functions of another component or by cationic polymerization specific to epoxy functions.
  • reactive diluent oligomers or monomers mention may be made of epoxidized (meth) acrylic oligomers and monomers as described in WO-98/28286 and WO-98/28287.
  • this second function is an epoxy function
  • the crosslinking superimposed on the radical crosslinking as described above can result either from the reaction of this epoxy function with another reactive function carried by another oligomer and / or reactive diluent monomer such as anhydride / carboxylic acid or isocyanate or else by cationic polymerization reaction in the presence of a current cationic initiator.
  • these cationic initiators mention may be made in particular of cationic photoinitiators which initiate polymerization under UV radiation.
  • reactive oligomers or copolymers comprising at least one ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation
  • SMA styrene maleic anhydride or styrene-acid (meth) acrylic
  • SARBOX Sartomer ® unsaturated polyesters
  • vinyl ether-terminated oligomers allyl-terminated oligomers
  • vinyl esters alkyds.
  • the composition according to the invention comprises: a) at least one organic binder comprising: at least one reactive acrylic oligomer selected from: epoxy (meth) acrylate resulting from the reaction of a glycidyl ether or ester with acid ( meth) acrylic; urethane acrylate obtained by reaction of a polyol, polyol-polyester, polyol-polyether, an aromatic and / or aliphatic pofyisocyanate and a compound comprising at least one ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturation and at least one alcohol function; amino modified polyether acrylates; polyesters acrylates - at least one acrylic monomer selected from: 1,6-hexanediol diacrylate, isobornyl acrylate, tripropylene glycol diacrylate, txirnethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, pen
  • the colloidal silica which can be used according to the invention has an average size of
  • composition according to a particular variant of the invention comprises a colloidal silica which is previously chemically treated with: a part of a preferably crosslinkable composition containing said metal salt type c), as defined above according to the invention or with a composition, preferably crosslinkable, containing said metal salt type c) in higher concentration, so that the salt salt type c) on silica b) is the same as that of the final composition of the coating, according to the present invention or with the metal salt type c) alone, for example by solid mixing or by mixing with a dispersion or solution of the salt of type c) in a volatile solvent, which is removed after mixing.
  • Such a treatment can for example be carried out beforehand by simple wetting and coating of the silica to be treated in a composition as defined according to the invention optionally followed by crosslinking, depending on the characteristics of this composition.
  • the treatment composition of colloidal silica will be adapted and adjusted to that of the final coating to which it is intended, for reasons of better dispersion (homogeneity of performance and compatibility / adhesion of the matrix to dispersed silica).
  • This particular pretreatment of the silica advantageously facilitates the more homogeneous dispersion of the colloidal silica, while improving its stability in dispersion on storage, without risk of sedimentation and all the related problems.
  • This pretreatment of colloidal silica also reduces the level of metal salt of type c) in the coating composition for final use, with easier incorporation in particular in the case of a metal salt in the solid powder state.
  • Another object of the present invention relates to the use of the compositions as defined according to the invention in inks, protective coatings and varnishes, decorative coatings and overprint varnishes.
  • compositions of the present invention relate to the pretreatment by wetting and coating of coating additives which are in pulverulent or colloidal form.
  • the preferred additives concerned in this use are additives for coatings chosen from colloidal silica, nanoparticles and pigments. This use allows a more homogeneous dispersion of these additives, better compatibility with the organic coating matrix (by the appropriate choice of treatment / coating combination) and homogeneity of the performance of the final coating.
  • Another subject of the invention relates to a process for obtaining coating compositions with a reduced or controlled gloss level and preferably mat or satin, comprising colloidal silica as matting agent (without thixotropic effect caused by colloidal silica), this process comprising a step of introducing at least one metal salt type c) according to the invention, into said composition, either at the same time as the other components, either after their prior mixing, or by preliminary treatment of the silica b ).
  • this process may include the introduction of a colloidal silica pretreated with said metal salt either as such or as a component of a coating composition as defined according to the invention, preferably without silica and in a prior and separate step, said salt metallic thus being introduced into the final composition with colloidal silica in pretreated form by coating of said colloidal silica.
  • the metal salt of type c) according to the invention can also be introduced according to a process combining the two preceding options, that is to say a part of the salt introduced with the silica treated by coating according to the second option and another part added by direct addition according to the first mode of the process, the salt level being adapted to the final salt level in the final composition to be used according to the invention.
  • a further object of the invention relates to an intermediate coating composition and serving for the implementation of a variant of the process for the preparation of the matt or satin coating compositions of the present invention.
  • This intermediate composition comprises at least one binder type a) and at least one salt type c) in a proportion of salt c) relative to the binder a) multiple of m times that of the salt of type c) in the matt coating composition or final satin.
  • This intermediate composition may be diluted and adjusted to the final rate by the addition and dilution of a part of this preconcentrated intermediate composition with m parts of mat or satin coating composition already containing silica b).
  • Another variant of the process uses this intermediate composition preconcentrated in salt of type c), as a pretreatment agent separated from the silica.
  • a third variant of the process using an intermediate composition relates to the use of a composition containing b) and c) in prefixed proportions with a concentration of b) and c) relative to the binder a) m times more concentrated than in the final host composition.
  • the final adjustment is made by simple dilution with at least one type binder a).
  • the concentration of salt of type c) in this intermediate composition preferably varies from 25 to 95%, and more preferably from 50 to 90%.
  • This composition can be in the form of a solution or dispersion or a homogeneous paste or powder.
  • Another subject of the invention relates to a coating on substrate obtained from a composition as defined according to the invention and more particularly to a coating on substrate obtained by crosslinking, preferably under radiation, of a crosslinkable composition as described according to the invention.
  • Said substrate is selected from: wood, metal, cardboard, paper, plastic or elastomer, glass, ceramic, composite, rubber.
  • CN501 (Amino modified polyether acrylate)
  • CN965 (Aliphatic urethane diacrylate)
  • the formulations are crosslinked by passage under a Hg vapor lamp with a power of 80 W / cm (IST) (or 120 W / cm (FUSION) for the examples described in Table 1-b and 1-d) at room temperature
  • Film thickness 24 ⁇ m (except examples Table 1-b: 12 ⁇ m and examples Table 5-a, 3 and 3 ': 36 ⁇ m).
  • the appearance of the varnish is checked at the location of the fold (intact, cracked or cracked film).
  • Figure 2 Return flow curve from 0.06 Pa to 1000 Pa.

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Abstract

L’invention concerne d’abord une composition de revêtement mat ou satiné comprenant : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5 à 20% et de préférence de 5% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 à 20 µm c) au moins un sel metallique de métal multivalent de valence allant de 2 à 4, ledit sel métallique : i) comportant au moins une insaturation α,ß-éthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d’acide ou d’anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d’acide carboxylique : R(CO2H)N avec R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence C1-C6, Cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en C6-C12 et n’étant un entier allant de 1 à 4 D’autres objets de l’invention concernent l’utilisation des compositions selon l’invention dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration, vernis de surimpression et un revêtement ainsi obtenu ainsi qu’un procédé d’obtention de compositions de revêtement mats ou satinés à base de silice colloïdale comme agent matant sans effet thixotrope.

Description

COMPOSITIONS DE REVETEMENTS MATS OU SATINES
La présente invention concerne des compositions de revêtements mats ou satinés contenant de la silice comme agent matant et des revêtements réticulés sur substrats obtenus à partir de ces compositions. La silice est bien connue comme l'agent matant le plus courant dans les compositions de revêtements en général. Cependant, la réduction de la brillance est sérieusement limitée pour des compositions de revêtement ayant un brillant initial élevé, dans la mesure où l'augmentation du taux de silice entraîne des effets indésirables de thixotropie et d'augmentation significative de la viscosité. Ceci entraîne de sérieux problèmes d'application de ces revêtements sous forme de couches fines, d'imprégnation-mouillage du substrat, d'étalement et d'homogénéité. Par conséquent, l'obtention de faibles taux de brillant à partir de compositions de haut brillant initial, comme par exemple les compositions de revêtements photoréticulables, par addition de silice comme agent matant est difficile compte tenu de ces effets indésirables liés à l'effet thixotrope développé pcir ici silice
Certaines solutions ont été proposées dans l'état de l'art en relation avec le problème du matage des compositions photoréticulables et du problème de thixotropie observé avec la silice dans ces compositions. Par exemple, dans l'article " Gloss réduction of radiation curable coatings " présenté à Radtech 88 d'avril 1988 aux USA par F.J. Kosnik, sont proposés comme agents matants alternatifs à la silice, le stéarate de zinc ou le diacrylate de zinc dans des compositions de revêtements photoréticulables.
Il est à noter que ces composés tels que décrits ne sont pas très efficaces en ce qui concerne l'effet matant et que, d'autre part, une augmentation de la viscosité a lieu avec l'augmentation du taux de ces additifs. Cette difficulté les rend inutilisables comme agents matants pour obtenir des réductions importantes du taux de brillant.
D'autre part, US 3 966 572 décrit l'utilisation d'acide acrylique de 0,1 à 10% et de préférence entre 1 et 5% en poids de la composition de revêtements acryliques photoréticulables contenant de 1 à 25% de silice comme agent matant et sans augmentation significative de viscosité ou de thixotropie. Il est cependant précisé que le choix de cet additif n'est pas évident, car d'autres acides, notamment l'acide méthacrylique ou acétique, ne fonctionnent pas pour produire le même résultat. En dehors de cette mention importante, ces compositions n'apportent pas de solution significative et suffisante au problème de thixotropie indésirable provoquée par la présence de silice, utilisée comme agent matant (voir exemples comparatifs C-I par rapport à l'état de l'art).
La présente invention a comme objectif de remédier à tous ces effets et inconvénients indésirables liés à la présence de silice, en permettant à la fois un très bon effet de matage et une absence d'effet thixotrope indésirable. Pour cela, elle propose la présence dans les compositions de revêtement contenant la silice comme agent matant, d'au moins un sel métallique. Ce sel métallique peut être sélectionné parmi : i) les sels métalliques comportant au moins une insaturation α,β-éthylénique, ou ii) les sels métalliques sans insaturation éthylénique et de préférence dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique :
R (CO2H)n avec R étant choisi parmi : alkyles en C1-C12 de préférence Ci-Ce, cycloalkyles ou alkyl aryles ou aralkyles en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4
L'utilisation selon l'invention des ces sels métalliques permet les avantages essentiels suivants : - contrôler le seuil d'écoulement obtenir un meilleur aspect de surface par le contrôle et la réduction de la thixotropie réduire le taux de diluant réactif nécessaire par la réduction de l'effet thixotrope de la silice - pas d'effet négatif sur les propriétés des revêtements telles que la brillance, la réactivité, l'adhésion invention valable quelle que soit la nature de la silice ou de la résine utilisée comme liant organique, dans la mesure où l'effet thixotrope indésirable est présent en l'absence de sel métallique. Il est bien connu à l'homme du métier que l'effet thixotrope disparaît avec la vitesse ou contrainte de cisaillement croissante et que par conséquent le problème se pose à basse vitesse ou contrainte de cisaillement plus particulièrement, dans le cas des sels métalliques α,β- éthyléniquement insaturés, cela permet en plus d'améliorer la résistance chimique des revêtements obtenus par une augmentation de la densité de réticulation du réseau et une meilleure adhérence sur substrat polaire. Un premier objet de la présente invention est une composition de revêtement ayant un taux de brillant limité ou contrôlé, et de préférence une composition de revêtement mat ou satiné, qui comprend : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5% à 20% et de préférence de 5% à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 um à 20 um c) au moins un sel métallique de métal multivalent, de valence allant de 2 à 4, ledit sel métallique : i) comportant au moins une insaturation α,β-éthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d'acide ou d'anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique :
Figure imgf000004_0001
R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence Ci-Ce, cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4 Un deuxième objet concerne l'utilisation de telles compositions dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration et vernis de surimpression.
Un troisième objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de compositions de revêtements, obtenus à partir des compositions définies selon l'invention. Le terme " brillant limité ou contrôlé " concerne un taux de brillant à 60° inférieur à 60. Plus préférentiellement, les compositions concernées sont les compositions pour revêtements mats ou satinés bien connus par l'homme du métier. De préférence, un revêtement mat aura un brillant de 0 à 20 et un revêtement satiné de 20 à 60. Le premier objet de l'invention concerne une composition de revêtement de brillance limitée ou contrôlée et de préférence mat ou satiné qui comprend : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5% à 20%, de préférence 5 à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 um à 20 um c) au moins un sel métallique de métal multivalent, de valence allant de 2 à 4 : i) comportant au moins une insaturation ,β-éthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d'acide ou d'anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique :
R (CO2H)n avec
R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence Ci-Ce, cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4
Les sels métalliques de type c) sont de préférence à base de métaux multivalents ayant une valence de 2 à 4 et plus préférentiellement de 2. Ces sels peuvent être à base des métaux suivants : calcium, barium, zinc, cobalt, magnésium, cuivre, aluminium, titane, zirconium. Les sels de zinc, calcium, cobalt et magnésium sont particulièrement préférés. Les sels de zinc sont encore plus spécifiquement préférés, en particulier de type c)i.
Le sel métallique de type c)i (insaturé) peut être sélectionné parmi les sels métalliques suivants : sels d'acide ou d'anhydride carboxylique ,β- éthyléniquement insaturé et dérivés ou sels d'hémiester d'un diacide ou d'anhydride carboxylique avec l'insaturation ,β-éthylénique portée par ledit diacide ou anhydride et/ou par l'alcool du groupe ester, y compris sels d'hémiesters d'uréthane acrylates (ester dérivé d'un uréthane acrylate hydroxylé). D'autres sels de type c)i (insaturés) sont ceux parmi les sels cités dans US 6 399 672 et plus explicitement les sels carboxylates, phosphates et sulfates acrylés. Le sel de type c)i (insaturé) peut aussi être un sel de beta- dicétones (forme énolique).
Comme exemple d'acide ou d'anhydride carboxylique α,β-éthyléniquement insaturé pouvant être utilisé pour les sels métalliques type c)i (insaturés), on peut citer : acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acide tétrahydrophtalique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride itaconique, acide crotonique, acide isocrotonique, acide vinylbenzoïque. Les sels métalliques préférés d'acide ou d'anhydride carboxylique ,β— éthyléniquement insaturé sont sélectionnés parmi : mono(méth)acrylate de zinc, di(méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, di(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de barium, di(méth)acrylate de barium, maléate de zinc, fumarate de zinc, maléate de calcium, maléate de barium, fumarate de barium, mono(méth)acrylate de magnésium, di(méth)acrylate de magnésium, tétrahydrophtalate de calcium, tétrahydrophtalate de zinc, tétrahydrophtalate de barium, tétrahydrophtalate de magnésium, fumarate de magnésium, maléate de magnésium, itaconate de zinc, itaconate de calcium, itaconate de barium, itaconate de magnésium, crotonate de zinc, crotonate de calcium, crotonate de barium, crotonate de magnésium, isocrotonate de zinc, isocrotonate de calcium, isocrotonate de barium, isocrotonate de magnésium, vinylbenzoate de zinc, vinylbenzoate de calcium, vinylbenzoate de barium, vinylbenzoate de magnésium, mono(méth)acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, maléate de cobalt, fumarate de cobalt, tétrahydrophtalate de cobalt, itaconate de cobalt, vinylbenzoate de cobalt et undécylenoate (-ène en position 10) de barium, calcium, cobalt, magnésium, zinc.
Comme exemples de sels métalliques d'hémiester de diacide ou d'anhydride carboxylique α,β-éthyléniquement insaturé, on peut citer les sels d'hémiester des diacides et/ou anhydrides suivants : maléique, fumarique, tétrahydrophtalique, trirnellitique, phtallique et succinique. Il est évident que l'insaturation α,β-éthylénique peut être introduite par le diacide / anhydride en question et/ ou par le groupement ester de cet hémiester, par rintermédiaire d'un alcool ,β-éthyléniquement insaturé à l'origine de cet ester. Comme exemple de sels de beta-dicétones (ou dicétonates), on peut citer les acétyl acétonates et plus particulièrement les acétyl acétonates de zinc et de cobalt et plus spécifiquement l'acétyl acétonate de zinc.
Les sels métalliques de type c) peuvent être solubles ou insolubles dans la composition de revêtement. Si les sels métalliques de type c) sont insolubles, ils sont introduits sous forme de poudre dispersible, de préférence avec une taille de particules pouvant aller jusqu'à 15 μm. Les sels de type c)i (insaturés), solubles en milieu organique convenables pour les compositions de la présente invention peuvent être par exemple des sels solubles décrits dans WO 00/75241 et US 6 380 278 (sels d'hémiesters uréthane acrylates). Autrement, les sels insolubles dans la composition de revêtement peuvent être préalablement prétraités par encapsulation ou revêtement par un polymère ou par un additif en général, ayant une fonction d'agent compatibilisant/dispersant vis à vis de la composition de revêtement les rendant plus facilement dispersibles dans le milieu. Dans ce contexte, les sels solubles de type c)i (insaturés) ou c)ii (saturés) peuvent aussi jouer le rôle d'agent dispersant par rapport aux sels insolubles par simple pré mélange qui favorise l'homogénéité de dispersion finale du sel insoluble dans la composition du revêtement. Les sels métalliques de type c)i (insaturés), particulièrement préférés pour la réalisation de l'invention, sont sélectionnés parmi : mono(méth)acrylate de zinc, di(méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, di(méth)acrylate de calcium, mono(méth)acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, mono(méth)acrylate de magnésium, di(méth)acrylate de magnésium et les sels de zinc, de calcium ou de cobalt dérivés d'hémiesters α,β-éthyléniquement insaturés de l'acide/anhydride maléique, tétrahydrophtalique et trimellitique ainsi que d'hémiesters uréthane acrylates décrits dans US 6 380 278, les sels dérivés d'acétyl acétonates, comme l'acétyl acétonate de zinc.
Comme sels de type c)ii (saturés) convenant à la présente invention, on peut citer de préférence les sels d'acides sélectionnés parmi les acides ou anhydrides carboxyliques suivants et dérivés : acétique, propionique, butanoïque (butyrique), pentanoïque, hexanoïque, heptanoïque, naphténique, 1,2 cyclohexanoïque, phtalique, benzoïque, trimellitique.
Le taux des sels métalliques de type c) varie en fonction du taux de la silice présente dans la composition comme agent matant. Par conséquent, le taux de sel métallique c) peut dépendre du taux de brillant final ciblé pour le revêtement final obtenu. Ainsi, le taux de sel métallique de type c) varie en général dans une plage allant de 0,05% à 5% en poids et de préférence de 0,05% à 2% en poids par rapport au liant a). La caractéristique essentielle des compositions de revêtement selon l'invention est la présence simultanée de silice b) comme agent matant et d'un sel métallique type c). Pour le reste, ces compositions de revêtements peuvent être sélectionnées parmi les compositions de revêtements généralement connues par l'homme du métier et comprenant celles en milieu solvant (ou diluant) réactif ou non ou sans solvant, y compris pour ce dernier cas des compositions de revêtements en poudre. Le liant organique a) peut être sélectionné parmi les liants organiques réactifs ou non réactifs utilisables couramment pour des compositions de revêtements.
Selon un mode de réalisation plus particulier, le liant organique peut comprendre au moins un oligomère réactif et/ ou au moins un diluant réactif. Le terme " oligomère " doit être interprété par polymères ou copolymères de faible masse moléculaire, de préférence ne dépassant pas 50 000 et plus particulièrement ne dépassant pas 10 000. Dans le cas où le liant comprend au moins un oligomère réactif et/ou au moins un diluant réactif portant au moins une fonction réactive réagissant avec au moins une deuxième fonction réactive portée par le même oligomère et/ ou diluant réactif et/ou par un autre oligomère et/ ou diluant réactif, les fonctions réactives possibles sont choisies parmi : les fonctions réactives par réaction de condensation ou d'addition sur une autre fonction, auquel cas au moins deux fonctions sont nécessaires, réactives entre elles comme par exemple : i) époxy avec aminé, ii) hydroxy ou aminé ou époxy avec isocyanate ou anhydride/carboxy, iii) aminé ou thiol sur insaturation éthylénique par réaction d'addition de Michael et/ou les fonctions ce, β-éthyléniquement insaturées, réactives par réaction de polymérisation radicalaire
Si les deux types de fonctions et de réactions sont présentes, dans ce cas il s'agit d'une composition de revêtement réactive selon un système dual de réaction. Dans ce cas, il est possible d'avoir des réactions simultanées ou superposées ou successives (dans un sens ou dans l'autre) de condensation et de polymérisation radicalaire.
Dans le cas où le liant type a) est réactif, les compositions de revêtements de l'invention peuvent être des compositions de revêtements réticulables par des réactions mentionnées ci-dessus.
Selon une préférence particulière, les compositions de revêtements de la présente invention sont des compositions réticulables à base d'au moins un liant organique réactif comprenant au moins un oligomère réactif et/ ou au moins un diluant réactif sélectionnés parmi les oligomères et/ou diluants, porteurs (oligomères et/ ou diluants) d'au moins une insaturation α,β-éthylénique. Dans ce cas, la composition de l'invention est réticulable de préférence par voie radicalaire en présence d'au moins un système d'amorçage radicalaire adapté à la situation. La réticulation radicalaire peut être obtenue : par voie thermique, par simple chauffage, de préférence en présence d'au moins un système d'amorçage radicalaire thermique usuel comme les peroxydes ou hydroperoxydes, ou par voie basse température, en présence d'un système d'amorçage redox, comprenant un accélérateur usuel de décomposition de l'amorceur du type peroxyde /hydroperoxyde, comme les sels de cobalt ou les aminés tertiaires et/ou - par voie d'irradiation sous rayonnement, comprenant le rayonnement type faisceaux d'électrons ou le rayonnement UV, de préférence en présence d'un photoamorceur courant sélectionné parmi : benzildiméthyl ketal, 1- hydroxy-cyclohexyl-phénylkétone, , -diméthoxy-α-hydroxy acétophénone. Un tel rayonnement peut aussi être l'IR (Infra Rouge) ou le proche IR pour des formulations plus spécifiques.
La combinaison de la voie thermique ou basse température avec la voie par rayonnement (dans un sens ou dans l'autre) et en étapes successives est une possibilité particulière de la voie radicalaire duale. Le mode dual est en particulier applicable à la protection par revêtement de substrats de forme complexe et présentant des zones à accessibilité réduite ou nulle au rayonnement utilisé. Le même cas peut s'appliquer pour des compositions pigmentées ou pour des revêtements relativement épais qui réduisent l'accessibilité du rayonnement aux couches plus profondes.
Dans un autre cas de réticulation duale, la composition de l'invention peut comprendre au moins un oligomère et/ou diluant réactif portant en plus d'une insaturation α,β-éthylénique au moins une deuxième fonction réactive différente de l'insaturation α,β-éthylénique, permettant cette réticulation duale. Comme exemple de deuxième fonction réactive permettant cette réticulation duale, on peut citer les fonctions époxy réactives avec des fonctions type anhydride ou isocyanate d'un autre composant ou par polymérisation cationique propre aux fonctions époxy. Comme exemple d'oligomères ou de monomères diluants réactifs, on peut citer les oligomères et monomères (méth) acryliques époxydés comme décrits dans WO-98/28286 et WO-98/28287. Dans ce cas où cette deuxième fonction est une fonction époxy, la réticulation superposée à la réticulation radicalaire telle que décrite précédemment peut provenir soit de la réaction de cette fonction époxy avec une autre fonction réactive portée par un autre oligomère et/ou monomère diluant réactif telle qu'anhydride/acide carboxylique ou isocyanate ou bien par réaction de polymérisation cationique en présence d'un amorceur cationique courant. Parmi ces amorceurs cationiques, on peut citer en particulier les photoamorceurs cationiques qui amorcent la polymérisation sous rayonnement UV.
Comme exemples d'oligomères ou copolymères réactifs comportant au moins une insaturation α, β-éthylénique, on peut citer parmi d'autres : les époxy acrylates, uréthanes acrylates, acrylates acryliques, (oligomères acryliques acrylés) polyéthers acrylates, polyéthers acrylates modifiés aminés, polyesters acrylates, copolymères type SMA (Styrène anhydride maléique ou Styrène-acide (méth)acrylique) acrylés type SARBOX® de Sartomer, polyesters insaturés, oligomères à terminaison vinyl éther, oligomères à terminaison allylique, vinyl esters, alkydes. Le terme " acrylate " ou " acrylique " désigne à la fois la structure acrylate ou acrylique et méthacrylate ou méthacrylique.
Parmi les diluants réactifs possibles comportant au moins une insaturation α, β-éthylénique selon l'invention, on peut citer des monomères sélectionnés parmi : les monomères acryliques, vinyliques, vinyl éthers, allyliques et vinyl aromatiques comme styrène, vinyl toluène et dérivés.
Plus préférentiellement, la composition selon l'invention comprend : a) au moins un liant organique comprenant : au moins un oligomère acrylique réactif sélectionné parmi : époxy (méth) acrylate issu de la réaction d'un éther ou ester glycidylique avec l'acide (méth)acrylique ; uréthane acrylate obtenu par réaction d'un polyol, polyol-polyester, polyol-polyéther, d'un pofyisocyanate aromatique et/ou aliphatique et d'un composé comportant au moins une insaturation α, β-éthylénique et au moins une fonction alcool ; polyéthers acrylates modifiés aminés ; polyesters acrylates - au moins un monomère acrylique sélectionné parmi : 1,6-hexanediol diacrylate, isobornyl acrylate, tripropylène glycol diacrylate, txirnéthylolpropane triacrylate, triméthylolpropane éthoxylé triacrylate, 2-phénoxyéthyl acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétraacrylate, néopentyl glycol propoxylé diacrylate, glycérol propoxylé triacrylate b) 5 à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 μm à 20 um c) 0,05% à 2% en poids par rapport au liant a), d'au moins un sel métallique sélectionné parmi : di(méth)acrylate de zinc, di(méth) acrylate de calcium, mono (méth) acrylate de zinc, mono (méth) acrylate de calcium, mono (méth) acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, mono (méth) acrylate de magnésium, di(méth) acrylate de magnésium. Les sels de zinc, calcium et de cobalt dérivés d'hémiesters α,β-éthyléniquement insaturés d'acide/anhydride maléique, tétrahydrophtalique, trimellitique, hémiesters d'uréthane acrylates et dérivés d'acétyl acétonates, acétate de zinc, cobalt, calcium, propionate de zinc, cobalt, calcium, naphténate de zinc, cobalt, calcium, benzoate de zinc, cobalt, calcium.
La silice colloïdale utilisable selon l'invention a une taille moyenne de
1 μm à 20 μm, et de préférence de 3 à 16 μm, et est sélectionnée parmi : silice pyrogénique, silice précipitée, silice colloïdale, modifiées ou non par traitement de surface à l'aide de cires organiques de type polyoléfiniques ou d'autres traitements chimiques.
La composition selon une variante particulière de l'invention comprend une silice colloïdale qui est préalablement traitée chimiquement avec : - une partie d'une composition de préférence réticulable contenant ledit sel métallique type c), telle que définie précédemment selon rinvention ou avec une composition, de préférence réticulable, contenant ledit sel métallique type c) en concentration plus élevée, de manière à ce que le ratio sel type c) sur silice b) soit le même que celui de la composition finale du revêtement, selon la présente invention ou avec le sel métallique type c) seul, par exemple par mélange solide ou par mélange avec une dispersion ou une solution du sel de type c) dans un solvant volatil, qui est éliminé après mélange.
Un tel traitement peut être par exemple réalisé préalablement par simple mouillage et revêtement de la silice à traiter dans une composition telle que définie selon l'invention suivie éventuellement d'une réticulation, en fonction des caractéristiques de cette composition. La composition de traitement de la silice colloïdale sera adaptée et ajustée à celle du revêtement final auquel elle est destinée, pour des questions de meilleure dispersion (homogénéité de performances et de compatibilité / adhésion de la matrice à la silice dispersée).
Ce prétraitement particulier de la silice facilite avantageusement la dispersion plus homogène de la silice colloïdale, tout en améliorant sa stabilité en dispersion au stockage, sans risque de sédimentation et tous les problèmes liés. Ce prétraitement de la silice colloïdale réduit aussi le taux de sel métallique de type c) dans la composition de revêtement à usage final, avec une incorporation plus facile en particulier dans le cas d'un sel métallique à l'état de poudre solide. Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation des compositions telles que définies selon l'invention dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration et vernis de surimpression.
Une utilisation plus particulière des compositions de la présente invention concerne le prétraitement par mouillage et par revêtement d'additifs de revêtements qui se présentent sous forme pulvérulente ou colloïdale. Les additifs préférés concernés dans cette utilisation sont des additifs pour revêtements choisis parmi la silice colloïdale, les nanoparticules et les pigments. Cet usage permet une dispersion plus homogène de ces additifs, une meilleure compatibilité avec la matrice organique de revêtement (par le choix adapté de la combinaison traitement/revêtement) et une homogénéité des performances du revêtement final.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'obtention de compositions de revêtements à taux de brillant réduit ou contrôlé et de préférence mats ou satinés, comprenant de la silice colloïdale comme agent matant (sans effet thixotrope causé par la silice colloïdale), ce procédé comprenant une étape d'introduction d'au moins un sel métallique type c) selon l'invention, dans ladite composition, soit en même temps que les autres composants, soit après leur mélange préalable, soit par traitement préalable de la silice b).
Plus particulièrement, ce procédé peut comporter l'introduction d'une silice colloïdale prétraitée par ledit sel métallique soit en tant que tel soit en tant que composant d'une composition de revêtement telle que définie selon l'invention, de préférence sans silice et dans une étape préalable et séparée, ledit sel métallique étant ainsi introduit dans la composition finale avec la silice colloïdale sous forme prétraitée par revêtement de ladite silice colloïdale.
Le sel métallique de type c) selon l'invention peut également être introduit selon un procédé combinant les deux options précédentes, c'est-à-dire une partie du sel introduit avec la silice traitée par revêtement selon la deuxième option et une autre partie ajoutée par addition directe selon le premier mode du procédé, le taux de sel étant adapté au taux final de sel dans la composition finale à utiliser selon l'invention.
Un objet supplémentaire de l'invention concerne une composition intermédiaire de revêtement et servant à la mise en œuvre d'une variante du procédé de préparation des compositions de revêtement mat ou satiné de la présente invention. Cette composition intermédiaire comprend au moins un liant type a) et au moins un sel type c) dans une proportion de sel c) par rapport au liant a) multiple de m fois à celle du sel de type c) dans la composition de revêtement mat ou satiné final. Cette composition intermédiaire pourra être diluée et ajustée au taux final par l'addition et dilution d'une partie de cette composition intermédiaire préconcentrée avec m parties de composition de revêtement mat ou satiné contenant déjà la silice b). Une autre variante de procédé utilise cette composition intermédiaire préconcentrée en sel de type c), comme agent de prétraitement séparé de la silice. Une troisième variante de procédé utilisant une composition intermédiaire concerne l'utilisation d'une composition contenant b) et c) dans des proportions préfixées avec une concentration de b) et de c) par rapport au liant a) m fois plus concentrée que dans la composition finale hôte. L'ajustement final se fait par simple dilution avec au moins un liant type a). La concentration en sel de type c) dans cette composition intermédiaire varie de préférence de 25 à 95%, et plus préférentiellement de 50 à 90%. Cette composition peut être sous forme de solution ou de dispersion ou de pâte ou de poudre homogènes.
Un autre objet de l'invention concerne un revêtement sur substrat obtenu à partir d'une composition telle que définie selon l'invention et plus particulièrement un revêtement sur substrat obtenu par réticulation, de préférence sous rayonnement, d'une composition réticulable telle que décrite selon l'invention. Ledit substrat est sélectionné parmi : bois, métal, carton, papier, plastique ou élastomère, verre, céramique, composite, caoutchouc. L'invention est illustrée, sans limitation de portée, par les exemples qui suivent.
A) Préparation des revêtements 1) Références des matières premières utilisées
L'essentiel des produits utilisés sous un nom commercial sont commerciaUsés par Sartomer et Cray Valley, sauf si autres précisés.
a) Monomères /oligomères CN981 (Uréthane diacrylate aliphatique)
SR238 (1,6-Hexanediol diacrylate)
SR506D (Isobornyl acrylate)
SR454 (Triméthylolpropane éthoxylé triacrylate : 3 unités éthoxy EO par molécule) CN 156 (Epoxy acrylate)
Synocure 79927 (polyester acrylate)
SR351 (Triméthylolpropane triacrylate)
SR306 (Tripropylêne glycol diacrylate)
CN501(Polyéther acrylate modifié aminé) CN965 (Uréthane diacrylate aliphatique)
SR339C (2-phénoxyéthyl acrylate)
SR494 (Pentaérythritol éthoxylé tétraaciylate)
SR9003 (Néopentyl glycol propoxylé diacrylate)
SR9020 (Glycérol propoxylé triacrylate) CNUVP210 (Polyester acrylate)
b) Sels métalliques
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
silices
Figure imgf000015_0003
d) Photoamorceurs
Irgacure 184 (CIBA)
CN385 (Cray Valley) : Benzophénone
Darocur 1173 (CIBA) e) Autres additifs
Fluorad FC430 (3M) : tensio-actif fluoré Fluorad FC4430 (3M) : tensio-actif fluoré
2) Mode opératoire général de préparation des formulations de revêtements Mélange d'une partie des diluants réactifs et oligomères entre 25 et 60°C sous agitation. Incorporation de la silice sous agitation pendant 15 à 20 mn. Puis, toujours sous agitation, addition du complément de diluants réactifs et d'oligomères, puis des sels métalliques et enfin du système photoamorceur. Le sel métallique peut également être incorporé simultanément à la silice.
Les proportions indiquées dans les tableaux de résultats sont en parties en poids.
3) Mode opératoire général de préparation des revêtements Application au bar coater de la formulation comme préparée ci-dessus en épaisseur variant de 12 à 36 μm.
4) Réticulation du revêtement : conditions opératoires
Les formulations sont réticulées par passage sous lampe à vapeur de Hg de puissance 80 W/cm (IST) (ou 120 W/cm (FUSION)pour les exemples décrits dans Tableau 1-b et 1-d) à température ambiante
Epaisseur du film : 24 μm (sauf exemples Tableau 1-b : 12 μm et exemples Tableau 5-a, 3 et 3' : 36 μm).
Vitesse de défilement du convoyeur sous les lampes : 5 m/mn (sauf exemple 1-d : 8 m/mn) (selon la méthode B-l-a/ d'évaluation de la réactivité).
Rem : 5-b/ Epaisseur : 24 μm (100 μm pour dureté PERSOZ et crayon)
B) Méthodes utilisées pour les différents tests 1) Réactivité de la formulation
• But : Evaluation de la réactivité sur verre
Après application et réticulation sous UV du film sur verre, on note : a) le nombre minimal de passages sous la lampe, ou b) la vitesse de passage pour une lampe
2) Résistance aux solvants après application sur verre
• But : Détermination de la résistance à l'acétone ou à la méthyl éthyl cétone du film sur verre
• Application et réticulation comme décrit en A-3/ et A-4/ : un tampon imbibé de solvant est frotté sur le vernis. On note le temps mis par le solvant pour attaquer ce vernis.
3) Flexibilité sur PVC
• But : Détermination de la flexibilité d'un film sur substrat PVC
• Application et réticulation du film : comme décrit en A-3/ et A-4/
• Procédé : 2 pliages sont effectués : le 1er pliage est réalisé vernis contre vernis alors que le 2ème est perpendiculaire au 1er, face non traitée contre face non traitée
L'aspect du vernis est vérifié à l'endroit de la pliure (film intact, fissuré ou craqué).
4) Comportement rhéologique Reprise viscosité rhéo. (Pa.s) : à contrainte de 1 Pa, en régime pendant 3 minutes.
Appareillage de type Rhéométric Scientific SR200 à contrainte imposée et géométrie cône-plan de diamètre 40 mm et d'angle 0,04 rad.
5) Brillant
Brillance sous un angle de 60° et mesurée selon la norme ISO 2813 après application et réticulation du vernis sur carte noire à contraste LENETA PENOPAC 1 B.
6) Autres performances
Adhésion sur PVC mesurée selon la norme ISO 2409 (280 cN/cm) à 1 h et 24 h après réticulation. C) Résultats
I - Résultats comparatifs par rapport à l'état de l'art le plus proche US 3 966 572
Mode opératoire = cf. A-2/ Conditions de réticulation : cf. A-4/ Mesure de viscosité rhéométrique (Pa.s) sous une contrainte de 1 Pa.
Tableau I :
Figure imgf000018_0001
10 II - Résultats expérimentaux sur les performances diverses des compositions selon l'invention : i. Effet du taux de zinc diacrylate (ZnDA) pour différents types de résine
(oligomères), comme liant organique a) a) Influence du taux de ZnDA dans une formulation satinée à base 15 d'uréthane acrylate et d'esters acryliques
Quatre formulations sont préparées de références 1 à 4 à base d'uréthane acrylate et d'esters acryliques, avec évaluation des performances présentées au tableau la.
Conditions de réticulation : cf. A-4/ Tableau la
Figure imgf000019_0001
b) inffaenee du taux de ZnDA dans un® formulation mate à base d'épogy acrylate Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau lb
Figure imgf000019_0002
c) Influence du taux de ZnDA dans une formulation mate à base de polyester acrylate
Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau le
Figure imgf000020_0001
d) Influence du taux de ZnDA dans une formulation satinée à base de
Conditions de réticulation : cf. A-4/
13.0160 1 XQ,
Figure imgf000020_0002
Influence de la nature de sels métalliques dans une formulation satinée Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau 2a
Figure imgf000021_0001
Tableau 2b
Figure imgf000022_0001
e) Influence de la nature de la silice dans une formulation satinée à base d'uréthane acrylate et contenant du ZnDA
Conditions de réticulation : cf. A-4/
3a. Influence de la porosité (même taille de particule et même traitement de surface)
Diamètre moyen des particules : 7 μm
10 Traitement de surface : organique Tableau 3a
Figure imgf000023_0001
3b. Influence de la taille de particule (même porosité et même traitement de surface) de silice Porosité : 1,8 ml/g Traitement de surface : organique Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau 3b
Figure imgf000024_0001
Comparaison entre la silice traitée et la silice non-traitée (même porosité et même taille de particule)
Diamètre moyen des particules : 7 um et Porosité : 2,0 ml/g Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau 4
Figure imgf000025_0001
5. Influence du ZnDA sur les propriétés applicatives a) Adhésion sur bois
Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau 5a
Figure imgf000026_0001
b) Formulation pour PVC
Conditions de réticulation : cf. A-4/
Tableau 5 b
Figure imgf000027_0001
''MEK : Méthyl Ethyl Cétone 6. Courbe d'écoulement et de reprise de viscosité sur des échantillons contenant de la silice et du sel de Zinc Courbe I = se réfère à l'exemple I dans le tableau 3b Courbe II = se réfère à l'exemple II dans le tableau 3b Figure 1 : Courbe de reprise de viscosité sous 1 Pa en régime permanent pendant 3 mn.
Figure 2 : Courbe d'écoulement retour de 0,06 Pa à 1000 Pa.
Les mesures ont été réalisées avec un appareillage de type Rheometric
Scientific SR200 à géométrie cône-plan 40 mm et angle 0,04 rad.
7. Essais complémentaires Conditions de réticulation : cf. A-4/ Résultats : voir tableau II ci-après
Tableau II
Figure imgf000029_0001
cf. exemple A et Al Tableau lb

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de revêtement mat ou satiné caractérisée en ce qu'elle comprend : a) au moins un liant organique pour revêtement b) de 0,5% à 20%, de préférence 5 à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale de taille allant de 1 um à 20 μm c) au moins un sel métallique de métal multivalent de valence allant de 2 à 4, ledit sel métallique : i) comportant au moins une insaturation α,β-éthylénique ou ii) étant sans insaturation éthylénique et de préférence dérivé d'acide ou d'anhydride carboxylique correspondant à la formule générale suivante d'acide carboxylique :
Figure imgf000030_0001
R étant choisi parmi : alkyle en C1-C12 de préférence Ci-Ce, cycloalkyle ou alkyl aryle ou aralkyle en C6-C12 et n étant un entier allant de 1 à 4
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le métal dudit sel métallique est sélectionné parmi : calcium, barium, zinc, cobalt, magnésium, cuivre, aluminium, titane, zirconium.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit sel métallique c)i est un sel d'acide ou d'anhydride carboxylique α,β- éthyléniquement insaturé et dérivés ou un sel de beta-dicétones et ledit sel métallique c)ii est un sel dérivé d'acide ou anhydride carboxyliques parmi : acétique, propionique, butanoïque (butyrique), pentanoïque, hexanoïque, heptanoïque, naphténique, 1,2-cyclohexanoïque, phtalique, benzoïque, trimellitique.
4. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit sel métallique est un sel d'hémiester d'un diacide ou d'anhydride carboxylique comportant au moins une insaturation α,β-éthylénique.
5. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'acide ou l'anhydride carboxylique α,β-éthyléniquement insaturé est sélectionné parmi : acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acide tétrahydrophtalique, anhydride tétxahydrophtalique, anhydride itaconique, acide crotonique, acide isocrotonique, acide vinylbenzoïque .
6. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que ledit sel métallique est sélectionné parmi : mono (méth) acrylate de zinc, di(méth)acrylate de zinc, mono(méth)acrylate de calcium, di(méth) acrylate de calcium, mono (méth) acrylate de barium, difméth) acrylate de barium, maléate de zinc, fumarate de zinc, fumarate de calcium, maléate de calcium, maléate de barium, fumarate de barium, mono(méth)acrylate de magnésium, di(méth)acrylate de magnésium, tétrahydrophtalate de calcium, tétrahydrophtalate de zinc, tétrahydrophtalate de barium, tétrahydrophtalate de magnésium, fumarate de magnésium, maléate de magnésium, itaconate de zinc, itaconate de calcium, itaconate de barium, itaconate de magnésium, crotonate de zinc, crotonate de calcium, crotonate de barium, crotonate de magnésium, isocrotonate de zinc, isocrotonate de calcium, isocrotonate de barium, isocrotonate de magnésium, vinylbenzoate de zinc, vinylbenzoate de calcium, vinylbenzoate de barium, vinylbenzoate de magnésium, acétyl acétonates de zinc et de cobalt, undécylenoate de barium, calcium, cobalt, magnésium, zinc.
7. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit hémiester est choisi parmi les hémiesters d'acide : maléique, fumarique, tétrahydrophtalique, trimellitique, phtalique, succinique.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le taux de sel métallique c) est compris entre 0,05% et 5% en poids par rapport au liant organique a).
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que ledit Uant organique comprend au moins un ohgomère réactif et/ou au moins un diluant réactif.
10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que lesdits oligomère réactif et/ou diluant réactif portent au moins une insaturation ,β- éthylénique.
11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisée en ce que cette composition est réticulable par voie radicalaire.
12. Composition selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisée en ce qu'elle est réticulable sous rayonnement.
13. Composition selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisée en ce que l'oligomère et/ou diluant réactif portent au moins une insaturation α,β- éthylénique et au moins une deuxième fonction réactive différente de l'insaturation α, β-éthylénique, permettant une réticulation duale.
14. Composition selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que ledit ohgomère est sélectionné parmi : époxy acrylates, uréthannes acrylates, acrylates acryliques, polyéthers acrylates, polyéthers acrylates modifiés aminés, polyesters acrylates, polyesters insaturés, oligomères à terminaison vinyl éther, oligomères à terrninaison allylique, vinyl esters, alkydes, oligomères type SMA acrylates.
15. Composition selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que ledit diluant réactif est un monomère sélectionné parmi : monomères acryliques, vinyliques, vinyl éthers, all liques, vinyl aromatiques.
16. Composition selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins un système d'amorçage radicalaire.
17. Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que ledit système d'amorçage radicalaire est sélectionné parmi : les systèmes d'amorçages redox, les amorceurs thermiques type peroxyde ou hydroperoxyde ou les photoamorceurs .
18. Composition selon les revendications 16 ou 17 caractérisée en ce que ledit système d'amorçage radicalaire comprend un photoamorceur sélectionné parmi : benzildiméthyl ketal, 1-hydroxy-cyclohexyl-phénylkétone, α, α-diméthoxy-α- hydroxy acétophénone.
19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisée en ce qu'elle comprend : a) un liant organique comprenant : - au moins un oligomère acrylique sélectionné parmi : époxy
(méth) acrylate issu de la réaction d'un éther ou ester glycidylique avec l'acide (méth)acrylique ; uréthane acrylate obtenu par réaction d'un polyol, pol ol-polyester, polyol-polyéther, d'un polyisocyanate aromatique et/ou aliphatique et d'un composé comportant au moins une insaturation α, β -éthylénique et au moins une fonction alcool ; polyéthers acrylates modifiés aminés ; polyesters acrylates au moins un monomère acrylique sélectionné parmi : 1,6-hexanediol diacrylate, isobornyl acrylate, tripropylène glycol diacrylate, triméthylolpropane triacrylate, triméthylolpropane éthoxylé, triacrylate, 2-phénoxyéthyl acrylate, pentaérythritol éthoxylé tétraacrylate, néopentyl glycol propoxylé diacrylate, glycérol propoxylé triacrylate b) 5% à 15% en poids par rapport au liant a), de silice colloïdale c) 0,05% à 2% en poids par rapport au liant a), d'au moins un sel métallique sélectionné parmi : di(méth) acrylate de zinc, di(méth)acrylate de calcium, mono (méth) acrylate de zinc, mono (méth) acrylate de calcium, mono (méth) acrylate de cobalt, di(méth)acrylate de cobalt, mono (méth) acrylate de magnésium, di(méth)acrylate de magnésium et les sels de zinc, calcium ou cobalt dérivés d'hémiesters de l'acide/anhydride maléique, tétrahydrophtalique et trimellitique.
20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisée en ce que la silice colloïdale a une taille moyenne de particule de 1 à 20 μm et est sélectionnée parmi : silice pyrogénique, silice précipitée, silice colloïdale, modifiées ou non par traitement de surface à l'aide de cires organiques de type polyoléfiniques ou par d'autres traitements chimiques.
21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisée en ce que la sihce colloïdale est préalablement traitée avec une composition réticulable contenant ledit sel métallique, telle que définie selon l'une des revendications 1 à 19 ou avec une composition intermédiaire de revêtement préconcentrée en sel de type c) et sans silice.
22. Revêtement sur substrat obtenu à partir d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 21.
23. Revêtement sur substrat obtenu par réticulation d'une composition réticulable telle que définie dans l'une des revendications 11 à 21.
24. Revêtement sur substrat selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'il est obtenu par réticulation sous rayonnement.
25. Revêtement sur substrat selon l'une des revendications 22 à 24 caractérisé en ce que ledit substrat est sélectionné parmi : bois, métal, carton, papier, plastique ou élastomère, verre, céramique, caoutchouc, composite.
26. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 21 dans les encres, les revêtements et vernis de protection, revêtements de décoration et vernis de surimpression.
27. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 21 au prétraitement, par mouillage et par revêtement de surface, d'additifs sous forme pulvérulente ou colloïdale pour revêtements.
28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que lesdits additifs sont choisis parmi la silice colloïdale, les nanoparticules et les pigments.
29. Procédé d'obtention de compositions de revêtements mats ou satinés, comprenant de la silice colloïdale comme agent matant, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'introduction d'au moins un sel métalUque tel que défini à l'une des revendications 1 à 8 dans ladite composition soit en même temps que les autres composants et/ou après leur mélange, et/ou par prétraitement préalable et séparé de la silice b) ou par addition et dilution, .dans une composition hôte de revêtement contenant déjà le Uant a) et la siUce b), d'une composition intermédiaire de revêtement contenant le Uant a) et le sel de type c) préconcentré.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que ledit sel métallique est aussi introduit avec la silice colloïdale sous forme de revêtement de prétraitement chimique de ladite silice colloïdale ou seul dans le traitement de la silice.
31. Composition mtermédiaire de revêtement pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 29 par addition et dilution, contenant au moins un liant de type a) tel que défini à l'une des revendications 1, 9, 10, 14, 15, 19 et le sel type c) précoiicentré.
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