KR20020034204A - 개선된 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 수지, 이것의제조방법, 및 인터코트 접착력의 개선방법 - Google Patents

개선된 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 수지, 이것의제조방법, 및 인터코트 접착력의 개선방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020034204A
KR20020034204A KR1020027004123A KR20027004123A KR20020034204A KR 20020034204 A KR20020034204 A KR 20020034204A KR 1020027004123 A KR1020027004123 A KR 1020027004123A KR 20027004123 A KR20027004123 A KR 20027004123A KR 20020034204 A KR20020034204 A KR 20020034204A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
carbamate
functional
methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020027004123A
Other languages
English (en)
Inventor
도널드 캠벨
월터 오르봄
조셉 보스트
마이클 게스너
도널드 세인트아우빈
마빈 그린
브루스 오어맨
Original Assignee
로버트 엠. 쇼
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로버트 엠. 쇼, 바스프 코포레이션 filed Critical 로버트 엠. 쇼
Publication of KR20020034204A publication Critical patent/KR20020034204A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/025—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 연속적으로 코팅된 필름 또는 코팅물에 대하여 개선된 접착력을 갖는 수지를 함유하는 카바메이트 작용성 수지 및 코팅 조성물을 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 35중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 0중량% 내지 10중량% 미만의 비작용성 단량체로 제조된 카바메이트기당 250g의 당량을 갖는 카바메이트 작용성 부가 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 카바메이트 작용성 중합체 및 청구된 방법에 의해서 제조된 카바메이트 작용성 중합체의 제조 방법을 추가로 제공한다. 결국, 본 발명은 연속적으로 코팅된 재료에 대한 제 1 코팅 조성물의 접착력을 개선시키는 방법 뿐만 아니라 코팅기판, 접착제 조성물 및 1면 이상을 구비한 유리를 포함하는 복합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

개선된 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 수지, 이것의 제조방법, 및 인터코트 접착력의 개선방법{CARBAMATE-FUNCTIONAL RESINS HAVING IMPROVED ADHESION, METHOD OF MAKING THE SAME, AND METHOD OF IMPROVING INTERCOAT ADHESION}
클리어코트-베이스코트(clearcoat-basecoat) 복합체 코팅물은 코팅 기술분야에 널리 사용되고 있으며, 이것은 바람직한 광택, 색의 심도, 이미지 구별 및/또는 특수한 금속 효과가 뛰어나다. 복합체 시스템은 특히 자동차 산업에서 바람직한시각효과, 특히 고광택을 얻기 위해서 활용되고 있다. 그러나, 클리어코트의 고광택으로 인해서 오히려 결함이 눈에 더 잘 띤다. 주변 환경에 의해 생긴 자국(이하, 이것을 "환경발생 자국"이라 함)은 특히 좋지 못하다. 이 자국은, 클리어코트만 제거된 클리어코트 위 또는 안에서의 얼룩 또는 자국으로 표시되는 현상이다.
카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 함유하는 클리어코트 조성물은 환경발생 자국의 문제에 대한 해결책으로서 종래 기술분야에 공지되어 있다.
이들을 함유하는 이러한 중합체 및 조성물이 종래 기술분야에 상당한 진보를 가져오기는 하지만, 일부 분야에서의 개선은 여전히 요망되고 있다. 특히, 여전히 카바메이트 작용성 아크릴의 성능 특성을 보유하면서 환경발생 자국이 잘 생기지 않는, 개선된 접착력을 발현하는 중합체를 제공하는 것이 유리하다. 1종 이상의 연속적으로 코팅된 코팅물 또는 재료에 대한 중합체 함유 조성물의 접착력을 특히 개선시킬 필요가 있다.
예를 들어, 클리어코트-베이스코트 조성물로 코팅된 표면을 가끔씩은 재생시키거나 치료하여 일부의 결함 또는 자국을 수정해야 한다. 종종 이렇게 재생시키는데에는 연속적으로 코팅된 베이스코트/클리어코트 복합 조성물, 베이스코트 또는 클리어코트 단독으로, 또는 이것의 급속 치료 버전을 사용할 필요가 있다. 기존에 코팅된 클리어코트 조성물의 일부는, 연속적으로 코팅된 베이스코트/클리어코트 복합 조성물, 베이스코트 또는 클리어코트 조성물 단독으로, 및/또는 임의의 기타 연속적으로 코팅된 재료 또는 재료에 접착되어야 한다. 기존에 코팅된 코팅물과 연속적으로 코팅된 코팅물 또는 재료 사이의 약한 결합으로부터 기인한 접착력 결함은 인터코트 접착력 결함으로 공지되어 있다. 따라서, 인터코트 접착력에는, 클리어코트-베이스코트 조성물로 사용하기 위한 코팅 조성물의 특성, 특히 자동차 OEM 시장에서 사용하기 위한 클리어코트 조성물의 특성이 요구된다.
카바메이트 작용성 중합체 및 이것을 함유하는 조성물은 종래 기술분야에 유리한 특성을 보유하고 있는 것으로 알려져 있는 반면에, 인터코트 및 재생 접착력에 관한 문제는 여전히 미결상태로 남아있다.
예를 들어, 미국 특허출원 제 5,412,049호에는 (a)히드록시 (메타)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 (b)히드록시알킬 카바메이트 단량체의 (메타)아크릴 에스테르와의 공중합 생성물인 공중합체가 개시되어 있다. (메타)아크릴레이트 동종중합체 또는 공중합체, 및 임의적으로 에틸렌화된 불포화 단량체 기재의 기타 공단량체는, 전체 공중합 조성물의 약 0 내지 90중량%의 양으로, 바람직하게는 10 내지 80중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 약 20 내지 70중량%의 양으로 작용 성분 (a) 및 (b)로 공중합될 수 있다.
그러나, 특히 인터코트 접착력과 같은 접착력은 상기 '049호의 특허에 논의되어 있지 않다. 또한, 모든 실시예에는 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 55중량% 이상을 사용해야 한다.
미국 특허 제 5,356,669호에는, (a) 중합체 주쇄에 1개 이상의 카바메이트 작용기를 갖는 중합체 주쇄를 포함하는 제 1 성분, 및 (b) 상기 카바메이트기와 반응성이 있는 복수의 작용기를 갖는 화합물을 함유하는 제 2 성분을 포함하는 경화가능한 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 중합체 성분(a)은 하기 화학식으로 표시된다:
상기 식에서,
A는, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 같은 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 불포화된 m-테트라메틸 비닐 이소시아네이트, 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타내며;
x 및 y는 중량%를 나타내는데, x는 10 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 60%이며, y는 90 내지 10%, 바람직하게는 60 내지 40%이다.
따라서, 종래 기술로는 연속적으로 코팅된 재료에 대한 바람직한 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 중합체가 얻어지지 않았다.
본 발명은, 카바메이트 작용성 수지 및 연속적으로 코팅된 필름 또는 코팅물에 대한 개선된 접착력을 갖는 상기 수지를 함유하는 코팅 조성물을 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 중합체 전체 중량을 기준으로 해서 35중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 0 내지 10중량%의 비작용성 단량체로 제조되는, 카바메이트기 당 250g 이상의 중합체를 보유하는 카바메이트 작용성 부가 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 카바메이트 작용성 중합체의 제조방법 및 청구된 방법에 의해서 제조된 카바메이트 작용성 중합체에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 연속적으로 코팅된 재료에 대한 제 1 코팅 조성물의 접착력을 개선시키는 방법 뿐만 아니라 코팅된 기판, 접착제 조성물, 및 1개 이상의 면을 구비한 유리를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 과제는 카바메이트 작용성 중합체의 공지된 이점을 유지하면서, 연속적으로 코팅된 재료에 대한 개선된 접착력을 나타내는 카바메이트 작용성 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 과제는 이러한 카바메이트 작용성 중합체를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제는 개선된 인터코트 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 중합체의 제조방법 뿐만 아니라 이 방법으로 제조된 카바메이트 작용성 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 이러한 과제들은 본 발명에 의해서 달성되었다.
중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 35중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만의 비작용성 단량체를 사용하면, 특히 리코트(recoat) 접착력과 같은 접착력이 바람직한 수준으로 개선된다는 사실을 뜻밖에 발견하게 되었다. 심지어, 접착력에서의 이러한 개선은 카바메이트 작용성 아크릴과 관련된 바람직한 특성, 반응성 및/또는 사용성을 손상시키지 않고도 얻어질 수 있다.
본 발명은 부가 중합에 의해 제조된 주쇄를 갖는 카바메이트 작용성 중합체를 제공한다. 중합체의 당량은 카바메이트 기 당 250g 이상이며, 이 중합체는, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 하기 화학식(I) 및 화학식(II), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 반복 단위(A), 및 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 35중량% 미만의, 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 1개 이상의 반복 단위(A')를 포함한다.
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가 이상의 비작용성 결합기이며,
R'는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가 이상의 비작용성 결합기이며,
R"는 H, 또는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가의 비작용성 결합기이며,
L은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가의 비작용성 결합기이며,
F, F1및 F2는 특히 1차 카바메이트기, 히드록시기 및 이들의 혼합물과 같은 펜던트(pendant) 카바메이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용성기인데, 단 F1및 F2중 하나 이상은 1차 카바메이트기 또는 베타-히드록시 1차 카바메이트기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 당량이 카바메이트기 당 250g 이상인 카바메이트 작용성 중합체의 제조방법을 제공한다.
이 방법에는, 1개 이상의 작용기(F')를 포함하는 주쇄 중합체의 제조가 필요하다. 주쇄 중합체는, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 1개 이상의 작용기(F')를 갖는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 부가중합시켜서 제조된다.
그런 다음, 생성되는 주쇄 중합체를 1개 이상의 화합물(B)와 반응시켜서, 1개 이상의 카바메이트기를 갖는 카바메이트 작용성 중합체를 제조한다. 1개 이상의 화합물(B)는 1개 이상의 작용기(b1)을 보유하는데, 이것은 작용기(F') 또는 작용기(b1) 및 작용기(F')의 1개 이상의 전반응의 반응 생성물 중 어느 하나와의 반응시에 카바메이트기가 된다.
결국, 본 발명은 연속적으로 코팅된 재료에 대한 제 1 코팅 조성물의 접착력을 개선시키는 방법을 제공한다.
본 방법을 실행할 경우에는, 부가 중합으로 생성되는 주쇄를 가지며, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 35중량% 미만의, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 사용할 필요가 있다.
본 발명의 또 다른 일면에서, 특수한 복합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 복합체는 코팅기판, 접착제 조성물 및 1개 이상의 면을 구비한 유리를 포함한다. 코팅기판을 제조하기 위해서, 본 방법에는 부가 중합으로 생성되는 주쇄를 가지며, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 35중량% 미만의, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 제 1 코팅 조성물을 사용할 필요가 있다. 코팅기판을 제조한 후에, 접착제 조성물을 코팅기판 위에 코팅시키고, 1개 이상의 면을 구비한 유리가 접착제 조성물과 접착되어 복합체를 형성하는데, 여기에서 1개 이상의 면을 구비한 유리가 접착제 조성물에 의해서 코팅기판에 접착된다. 1개 이상의 면을 구비한 유리와 코팅기판 사이의 접착결합 강도는 제 2 복합체내의 접착결합의 강도보다 훨씬 강력하며, 여기에서 제 2 기판은 부가 중합에 의해서 생성되는 주쇄를 가지며, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 35중량% 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 제 2 코팅 조성물로 코팅된다는 사실을 발견하였다.
카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 35중량% 미만의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체로 제조된 카바메이트 작용성 중합체, 및 이러한 중합체를 함유하는 코팅 조성물은, 유리한 인터코트 또는 재생 접착력을 보유하고 있다는 사실을 뜻밖에 발견하였다. 본원에 사용된 "인터코트 접착력" 또는 "재생 접착력"이라는 용어는, 특히 연속적으로 코팅된 제 2 코팅 조성물과 같은 연속적으로 코팅된 재료에 대한, 특히 제 1 코팅 조성물과 같은 조성물의 접착력을 의미한다. 본원에 사용된 카바메이트 작용기는 펜던트 또는 말단 카바메이트기, 가장 바람직하게는 1차 카바메이트기를 의미한다.
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체에는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 통하여 제조된 중합체 주쇄를 갖는 구조물이 구비되어 있어야 하는데, 그 자체는 사실상 탄소-탄소 결합으로 이루어질 것이다. 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체가 부가 중합에 의해서 제조된다 하더라도, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체는 순수하거나 단순한 부가 중합체, 예를 들어 중합체 주쇄를 제공하기 위해서 중합된 단량체내에서 존재하는 것들 이외의 원자 및 작용기를 보유할 수 있는 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
따라서, 넓은 의미에서, 본 발명의 중합체는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해서 제조될 수 있는데, 여기에서 중합된 단량체 전체 중량의 66중량% 이상이 1개 이상의 카바메이트 작용기 또는 카바메이트로 전환가능한 기를 함유한다.
단량체의 에스테르 부분내에 카바메이트 작용기를 갖는 1개 이상의 아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체는 본 기술분야에 공지되어 있는데, 이들은 본원에 참고로 기재된, 예를 들어 미국특허 제 3,479,328, 3,674,838,4,126,747, 4,279,833 및 4,340,497호에 개시되어 있다. 합성 방법중 하나는, 히드록시 에스테르와 우레아를 반응시켜서, 카바밀옥시 카르복실레이트(예를 들어, 카바메이트 개질된 아크릴)를 형성하는 것에 관한 것이다. 또 다른 합성 방법은 히드록시 카바메이트 에스테르와 α,β-불포화산 에스테르를 반응시켜, 카바밀옥시 카르복실레이트를 형성하는 것이다. 또한, 또 다른 기술은 암모니아, 1차 또는 2차 아민 또는 디아민을 에틸렌 카보네이트와 같은 시클릭 카보네이트와 반응시켜서 히드록시알킬 카바메이트를 형성하는 것에 관한 것이다. 그런 다음, 히드록시알킬 카바메이트 상의 히드록시기를 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응에 의해 에스테르화시켜서 단량체를 형성시킨다. 카바메이트 개질된 아크릴 단량체의 기타 제조방법이 본 기술분야에 기술되어 있으며, 이는 당연히 활용가능하다.
그런 다음, 카바메이트 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 필요에 따라 본 기술분야에 공지된 기술에 의해서 작용기를 가질 수 있거나 없는 기타 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 중합시킬 수 있다. 그러나, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 0중량% 내지 35중량% 미만으로 해야만 한다. 바람직하게는, 어떠한 작용기도 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 0중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 10중량% 미만일 것이다.
본원에 사용된 "비작용성 에틸렌성 불포화 단량체" 또는 "어떠한 작용기도 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체"라는 것은, 특히 아미노플라스트 및/또는 이소시아네이트 작용성 가교제와 같은 가교제와 반응성이 있는 작용기를 함유하지 않는에틸렌성 불포화 단량체를 의미한다.
최소로, 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서, 0중량% 내지 35중량% 미만, 바람직하게는 0중량% 내지 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 0중량% 내지 10중량% 또는 10중량% 미만의, 특히 1차 카바메이트기와 같은 카바메이트기 및 히드록시기가 사실상 없는 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 것이다.
사용될 수 있는 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은, 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 크로톤산의 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 그 밖에도, 스티렌, 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로옥탄, 비닐 시클로헥센, 헥산디올 디아크릴레이트, 비닐 나프탈렌, 알파 메틸스티렌 등이 있다.
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체를 제조하기 위한 대안적인 방법은, 본원에 참고로 기재된 미국 특허 제 4,758,632호에 개시된 바와 같이, 이미 형성된 아크릴 주쇄 중합체를 또 다른 성분과 반응시켜서, 상기 중합체 주쇄에 달려 있는 카바메이트 작용기를 형성시키는 것이다. 카바메이트 작용성 중합체를 제조하기 위한 하나의 제조 기술은, 히드록시 작용성 아크릴 중합체의 존재하에서 열적으로 우레아를 분해(암모니아 및 HNCO를 발생시킴)시켜서, 카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 형성하는 것이다. 또 다른 기술은, 히드록시알킬 카바메이트의 히드록시기를 이소시아네이트 작용성 아크릴 또는 비닐 단량체의 이소시아네이트기와 반응시켜서, 카바메이트 작용성 아크릴을 형성하는 것이다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 이는 예를 들어 본원에 참고로 기재된 미국특허 제 4,301,257호에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 본 기술 분야에 공지되어 있고, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(상품명 TMI®로서 어메리칸 시안아미드사(American Cyanamid)에서 시판되고 있음)가 여기에 속한다. 또 다른 기술은, 카바메이트 작용성 아크릴을 형성시키기 위해서, 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴 상의 시클릭 카보네이트기를 암모니아와 반응시키는 것이다. 시클릭 카보네이트 작용성 아크릴 중합체가 본 분야에 공지되어 있으며, 이것은 예를 들어 본원에 참고로 기재된 미국특허 제 2,979,514호에 기재되어 있다. 또 다른 방법은 히드록시알킬 카바메이트를 무수물 주쇄와 반응시키는 것인데, 이 대신 카르복시 카바메이트를 에폭시 아크릴과 반응시킬 수도 있다. 사실상, 임의의 축합 반응 또는 이들의 조합이 상기 중합체 주쇄를 카바메이트화하거나 후연장시키는데 사용할 수 있다. 보다 어렵기는 하지만 편리한 중합체의 제조방법은, 아크릴레이트 중합체와 히드록시알킬 카바메이트를 트랜스-에스테르화시키는 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체를 2단계 반응으로 제조하는 것인데, 여기에서 주쇄 중합체는 최종 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서, 66중량% 이상 내지 100중량%의, 1개 이상의 작용기(F')를 갖는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와, 0중량% 내지 35중량% 미만의, 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 중합시켜서 얻어진다. 그런 다음, 주쇄 중합체는 1개 이상의 카바메이트기, 바람직하게는 1차 카바메이트기를 갖는 카바메이트 작용성 중합체를 생산하기 위해서 1개 이상의 화합물(B)와 반응시킨다. 이러한 1개 이상의 화합물(B)는 1개 이상의 작용기(b1)을 보유하는데, 이것은 작용기(F') 또는 작용기(b1)과 작용기(F')의 1개 이상의 전반응의 반응 생성물 중 어느 하나와의 반응시에 주쇄 중합체에 달려 있는 카바메이트기, 바람직하게는 1차 카바메이트기가 된다.
바람직하게는 최종 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서, 단량체(A)의 80중량% 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이 사용될 것이다.
1개 이상의 작용기(F')를 갖는 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체 범주 이내의 단량체에는, 어떠한 2차 또는 1차의 카바메이트기도 갖지 않는 것들이 있다. 작용기(F')는, 작용기(b1) 또는 이들의 전반응 생성물과의 반응시에 카바메이트기가 되는 임의의 작용기 또는 부분일 수 있다. 따라서, 작용기(F')는 카바메이트기로 전환될 수 있는 임의의 작용기일 수 있다. 작용기(F')의 예로는, 카르복실산, 히드록시, 시클릭 카보네이트기, 이소시아네이트기, 에폭시, 실란, 무수물 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 작용기(F')는 에폭시기, 카르복실산, 또는 히드록시기 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직한 작용기(F')는 카르복실산기 또는 히드록시기이다.
적당한 단량체(A)의 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시 프로필(메타)아크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 및/또는 아크릴산의 히드록시 알킬 에스테르, 불포화 m-테트라메틸 비닐 이소시아네이트(상품명 TMI®로서 어메리칸 시안아미드사(American Cyanamid)에서 시판되고 있음)와 같은 비닐 단량체, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레인산 무수물, 이소시아네이트 에틸(메틸)아크릴레이트, 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직한 단량체(A)는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 히드록시 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물이 있다. 단량체(A)로서 사용하기 위한 보다 바람직한 것으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로서 사용하기에 적당한 단량체로는, 카바메이트 작용성 아크릴 단량체와 공중합시킬 수 있는 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체에 관해 상기한 것들이 있다. 바람직한 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 및 이들의 혼합물의 알킬 에스테르가 있다. 적당한 알킬 에스테르로는, 탄소수 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개인 것들이 있다.
1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')의 사용량은, 최종 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 0 내지 35중량% 미만이어야 한다. 본원에 사용된 최종 중합체라는 것은 주쇄 중합체 및 1개 이상의 화합물(B)의 반응 후에 수득된 카바메이트 작용성 중합체를 의미한다. 바람직하게는, 어떠한 작용기도 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(A')의 양은 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 0중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 0중량% 내지 18중량% 미만일 것이다. 그러나, 1중량% 내지 10중량% 미만, 특히 8중량% 이하의 양 또한 허용가능하다.
최종 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서, 특히 1차 카바메이트기와 같은 펜던트 카바메이트기 및 히드록시기가 사실상 없는 에틸렌성 불포화 단량체(A')의 0중량% 내지 35중량% 미만, 바람직하게는 0중량% 내지 20중량% 미만이 최소량으로 사용될 것이다.
단량체(A) 및 (A')는 다양한 중합 기술로 공중합시킬 수 있다. 이러한 예로는, 용액 중합, 수성 에멀젼, 분산액 또는 현탁액의 중합, 벌크 중합, 비수성 에멀젼, 분산액 또는 현탁액의 중합 등이 있다. 중합은 예를 들어 교반시킨 회분식 반응기, 관 반응기 등과 같은 다양한 유형의 반응기내에서 이루어질 수 있으며, 이 모두는 당업자에게 공지된 재료로 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 극성이 있는 보조용매의 중요부분을 갖는 방향족 용매 혼합물내에서 부가 중합이 일어날 것이다. 본원에 사용된, 극성은 15(25℃), 바람직하게는 12 내지 25(25℃), 보다 바람직하게는 18 내지 22(25℃)의 유전상수를 갖는 것으로서 정의된다. 그러나, 이러한 적당한 보조용매는 주쇄 중합체 및 1개 이상의 화합물(B) 사이에 연속적인 2차 반응을 방해하거나 배제시키는 어떠한 기능도 보유하지 않을 수 있다. 본원에 사용하기에 적당하지 않은 적당한 극성 보조용매의 예로는, 알코올, 에스테르, 케톤, 에테르 등이 있다. 오히려, 바람직한 보조용매는 주쇄 중합체와 반응을 일으키는 기능을 갖는 것들이다. 이상적으로, 보조용매는 주쇄 중합체와의 반응시에 화합물(B)로서 기능을 할 수 있을 것이다. 하기 논의한 바와 같이, 이러한 반응은 단량체(A) 및 (A')의 중합 동안에 및/또는 후에 일어날 수 있다. 바람직한 보조용매의 예로는, 단일 작용성 에폭시기, 또는 메틸 카바메이트, 글리시딜 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물과 같은 카바메이트 작용성을 보유하는 것들이다.
단량체(A) 및 (A')의 공중합에 의해서 1개 이상의 작용기(F')를 갖는 주쇄 중합체가 얻어진다.
단량체(A) 및 (A')의 공중합 생성물은 1개 이상의 화합물(B)와 반응할 것이다. 화합물(B)는 일반적으로 작용기(F')와 반응성이 있는 작용기 (b1), 또는 기 (F') 및 작용기(b1) 사이의 초기 반응의 반응 생성물을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 화합물(B)는 카바메이트기 및 카바메이트기로 전환가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가의 작용기(b2)를 포함할 수 있다. 화합물(B)중 1개 이상은 주쇄 중합체와 반응하여 카바메이트기 또는 카바메이트기로 전환가능한 기를 함유하는 반응 생성물을 제공할 것이다. 예를 들어, 화합물(B)가 (b1)과 1차 카바메이트기인 (b2) 모두를 함유한다면, 작용기(b1)과 작용기(F')와의 반응에 의해서 주쇄 중합체에 달려있는 1차 카바메이트기를 함유하는 반응 생성물이 생성될 것이다. 주쇄 중합체와 기타 화합물(B)의 반응에 의해서 반응 생성물을 함유하는 비카바메이트기가 생성될 수 있다는 사실이 이해될 것이다.
작용기(b1) 및 (b2)의 예로는, 카바메이트, 글리시딜, 히드록시, 이소시아네이트, 시클릭 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, NH3, 아민, 카르복실산, 무수물, 에폭시, 이들의 혼합물 등이 있다.
화합물(B)의 예로는, 히드록시 프로필 카바메이트, ε-카프로락톤, 알킬 카바메이트와 같은 베타-히드록시 카바메이트, 글리시딜 네오카노에이트 등과 같은 글리시딜 화합물, 숙신산 무수물과 같은 무수물, 산 카바메이트, 아미노 카바메이트, 및 이들의 화합물이 있다. 바람직한 예로는, 메틸 카바메이트, 글리시딜 네오데카노에이트 및 이들의 혼합물이 있다.
단량체(A) 및 (A')와 1개 이상의 화합물(B)와의 반응 생성물의 예로는, 하기의 것이 제공된다.
산 작용성 주쇄 중합체는 에폭시 작용성 화합물(B)과 반응시킬 수 있다. 생성되는 히드록시는 ε-카프로락톤, 옥탄산 또는 카바메이트로의 전환체와 같은 추가의 화합물(B)와 반응될 수 있다.
이소시아네이트 또는 산 작용성 주쇄 중합체는 히드록시 프로필 카바메이트와 같은 베타 히드록시 카바메이트와 반응시킬 수 있다.
에폭시 작용성 주쇄는, 예를 들어 최종적으로 생성되는 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 35% 미만, 바람직하게는 1 내지 10%, 보다 바람직하게는 9% 미만의, 낮은 수준의 비작용성 단량체와, 글리시딜 메타크릴레이트를 동종중합시키거나 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합시키는 것중 어느 하나에 의해서 제조될 수 있다. 그런 다음, 동종 중합체 또는 공중합체는 에폭시기와 카르복실산 작용성 화합물 및 1차 카바메이트를 함유하는 화합물과의 반응을 통하여 카바메이트 작용성을 얻게 된다. 산 카바메이트의 예로는, 숙신산 무수물과 히드록시 프로필 카바메이트의 반응 생성물이 있다.
골격 중합체와 1개 이상의 화합물(B)의 반응은 에틸렌성 불포화 단량체(A) 및 (A')의 중합 동안에 또는 그 후에 일어날 수 있다.
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체의 수 평균 분자량은 일반적으로 800 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000일 것이다. 분자량은 폴리스티렌 표준치를 사용하는 GPC 방법에 의해서 측정할 수있다.
카바메이트 작용성의 분자량 당량에 대한 중합체의 카바메이트 함량은, 카바메이트기당 250g 이상, 바람직하게는 300 내지 600g, 보다 바람직하게는 350 내지 500g이다. 본원에 사용된 당량은 단지 1차 카바메이트에 관한 것으로서, 여기에는 R, R', R"의 범주이내에서 어떠한 2차 카바메이트도 포함되지 않는다.
유리 전이 온도 Tg는 -100 내지 +200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 25 내지 100℃이어야 한다.
본 발명의 바람직한 카바메이트 작용성 중합체의 수 평균 분자량은 1,000 내지 5,000이며, 카바메이트 당량은 300 내지 600이며, Tg는 0 내지 150℃이다. 본 발명의 가장 바람직한 카바메이트 작용성 중합체의 수 평균 분자량은 1,500 내지 3,000이며, 카바메이트 당량은 350 내지 500이며, Tg는 25 내지 100℃이다.
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체는, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 하기 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물, 및 이들의 혼합물으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 반복 단위(A), 및 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 1개 이상의 반복 단위(A')일 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체는 최종 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서, 80 내지 100중량%의 1개 이상의 반복 단위(A) 및 20 내지 0중량%의 1개 이상의 반복 단위(A')이고, 바람직하게는 90 내지 100중량%의 1개 이상의 반복 단위(A) 및 10 내지 0중량%의 1개 이상의 반복 단위(A')이다. 본 발명의 특히 바람직한 카바메이트 작용성 중합체는, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서, 1개 이상의 반복 단위(A)의 90중량%를 초과하고 10중량% 미만의 양이고, 바람직하게는 1개 이상의 반복 단위(A')의 1 내지 9중량%이다.
상기 설명에서,
R은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가 이상의 비작용성 결합기이다. 여기서 사용된 "비작용성"이란 말은, 통상적인 코팅 경화 조건하에서 가교제와 반응성이 있는 기의 부재를 의미한다.
적당한 R기의 예로는, 탄소수 1 내지 60개의 지방족 또는 고리형 지방족 결합기, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 결합기 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 R기로는, 탄소수 2 내지 10개의 지방족 또는 고리형 지방족기가 있다. 바람직한 R은, 에스테르, 아미드, 2차 카바메이트, 에테르, 2차 우레아, 케톤 및 이들의 혼합물과 같은 1개 이상의 2가 내부 결합기를 통한 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다. 에스테르, 2차 카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 내부 결합기가 바람직한데, 이중에서 가장 바람직한 것은 에스테르이다.
특히 바람직한 R기의 예를 하기한다. 여기에서, F1은 R의 일부가 아니지만, 이것은 투시된 형태로 하기 화학식 내에 표시되어 있다:
및 이들의 이성질체.
상기 식에서,
X는 H, 또는 탄소수 1 내지 20개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가 비작용성 결합기이며;
i, j, g 및 h는 0 내지 8의 정수이며;
Q는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가 이상의 비작용성 결합기이다.
가장 바람직한 R기는
인데,
상기 식에서
j는 1 내지 6이며;
X는 상기 정의한 바와 같다.
R'는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가 이상의 비작용성 결합기이다.
여기서 사용된 "비작용성"이란 말은 통상적인 코팅 경화 조건하에서 가교제와 반응성이 있는 기의 부재를 의미한다.
적당한 R'기의 예로는, 탄소수 1 내지 60개의 지방족 또는 고리형 지방족 결합기, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 결합기 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 R'기로는, 탄소수 2 내지 10개의 지방족 또는 고리형 지방족기가 있다. 바람직한 R'는, 에스테르, 아미드, 2차 카바메이트, 에테르, 2차 우레아, 케톤 및 이들의 혼합물과 같은 1개 이상의 2가 내부 결합기를 통한 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다. 내부 결합기로서 에스테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 R'기의 예로는
이 있는데,
상기 식에서,
x 및 y는 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8이다.
바람직한 구체예에서, 1가 이상의 비작용성 결합기 R'는 탄소수 5 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 15개, 보다 바람직하게는 8 내지 12개인 1개 이상의 분지된 알킬기를 포함할 것이다. 결합기 R'로 포함시키기 위한 특히 적당한 구조의 예로는,
이 있는데,
상기 식에서,
R1, R2및 R3은 각각 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다. R1, R2및 R3가 탄소수 8 내지 12개의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R1, R2및 R3중 하나 이상이 메틸기이다. 가장 바람직한 구체예에서, R'가 이러한 분지된 알킬 구조를 포함하는 경우에 n은 0일 것이다.
R"는 H, 또는 탄소수 1 내지 20개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가의 비작용성 결합기이다.
적당한 R"기의 예로는, 탄소수 1 내지 60개의 지방족 또는 고리형 지방족 결합기, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 결합기 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 R"로는, 에스테르, 아미드, 2차 카바메이트, 에테르, 2차 우레아, 케톤 및 이들의 혼합물과 같은 1개 이상의 2가 내부 결합기를 통한 1개 이상의 헤테로원자가 있다.
바람직한 R"기로는, H, -CH3, 벤질과 같은 방향족기 및 탄소수 2 내지 10개, 특히 4 내지 8개인 알킬 에스테르가 있으며, H 및 메틸이 R"로서 가장 바람직하다.
L은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 3가 이상의 비작용성 결합기이다. 여기서 사용된, "비작용"이란 말은 통상적인 코팅 경화 조건하에서 가교제와 반응성이 있는 기의 부재를 의미한다.
적당한 L기의 예로는, 탄소수 1 내지 60개의 지방족 또는 고리형 지방족 결합기, 탄소수 1 내지 10개의 방향족 결합기 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 L기로는, 탄소수 2 내지 10개의 지방족 또는 고리형 지방족기가 있다. 바람직한 L은, 에스테르, 아미드, 2차 카바메이트, 에테르, 2차 우레아, 케톤 및 이들의 혼합물과 같은 1개 이상의 2가 내부 결합기를 통한 1개 이상의 헤테로원자를 포함한다. 에스테르, 2차 카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 내부 결합기가 보다 바람직하지만, 이 중에서 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 L기의 예로는
및 이들의 이성질체가 있는데,
상기 식에서,
F1및 R은 상기 정의한 바와 같고,
x 및 y는 동일하거나 상이한데, 이들은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1이다.
F, F1및 F2는 베타-히드록시 1차 카바메이트기와 같은, 1차 카바메이트기,히드록시기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기인데, 단 F1및 F2중 하나 이상이 1차 카바메이트기 또는 베타-히드록시 1차 카바메이트기이고,
n은 0 내지 3, 바람직하게는 0이다.
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체는 다양한 방식으로 사용될 수 있지만, 주요한 필름 형성 성분(a)으로서 코팅 조성물로 활용하는 것이 가장 바람직할 것이다. 본 발명의 범주 내의 코팅 조성물로는 전처리제(primer) 조성물, 베이스코트 조성물, 클리어코트 조성물 및/또는 이들의 변형체가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 다양한 예상밖의 이익이 얻어진다. 예를 들어, 실시예에서 하기한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하면, 개선된 인터코트 또는 재생 접착력 뿐만 아니라 개선된 스크래치 및 손상(mar)에 대한 내성이 얻어진다는 사실을 알 수 있다. 이외에도, 본 발명의 코팅 조성물을 사용할 경우, 자동차 유리창 복합체의 코킹(calking) 및 시일링(sealing)에 사용된 것과 같은 전처리제를 사용하지 않은 폴리우레탄 접착제에 대한 접착력이 현저해진다는 것을 알 수 있다.
일반적으로 본 발명의 코팅 조성물을 1개 이상의 가교 성분(b)과 카바메이트 작용성 중합체 성분(a)과의 반응에 의해서 경화시킬 수 있다. 성분(b)중 하나 이상은 성분(a)상의 카바메이트기와 반응성이 있는 복수의 작용기를 보유하고 있어야만 한다. 이러한 요구되는 반응기로는, 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 첨가제, 실록산기, 무수물기 및 이들의 혼합물과 같은 기타 화합물에 대하여 활성인 메틸올 또는 메틸알콕시기가 있다. 또한, 기타 반응기는 예를 들어 히드록시기(a)와 같은 카바메이트 작용성 중합체 성분(a)의 비카바메이트 작용기와 반응성이 있는 것으로 사용될 수 있다. 성분(b)로 사용하기 위한 이러한 기타 적당한 반응기의 예로는, 이소시아네이트, 에폭시, 카르복실산, 실록산, 활성화된 에스테르, 무수물 및 이들의 혼합물이 있다. 반응기의 양 유형이 모두 사용된다면, 이러한 기는 동일하거나 상이한 성분(b) 상에서 발견될 수 있다. 이러한 필요한 반응기에 포함되는 화합물(b)의 예로는, 멜라민 포름알데히드 수지(단량성 또는 중합성 멜라민 수지, 및 부분적으로 또는 전체적으로 알킬화된 멜라민 수지를 포함함), 우레아 수지(예를 들어, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸올 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시 우레아), 다중무수물(예를 들어, 폴리숙신산 무수물), 폴리실록산(예를 들어, 트리메톡시 실록산), 이소시아네이트 작용성 수지, 산, 이소시아네이트 및/또는 아미노플라스트 작용성 아크릴과 같은 작용성 아크릴 및 이들의 혼합물이 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다. 1개 이상의 성분(b)으로서 사용하기에 가장 바람직한 것은 아미노플라스트 수지 및 이소시아네이트 작용성 수지와 같은 가교제의 혼합물이다.
본 발명의 코팅 조성물은 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체 성분(a) 및 1개 이상의 가교성분(b) 이외에, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리에테르 및 이들의 혼합물과 같은 추가의 필름형성 성분을 추가로 포함할 수 있다는 사실도 이해될 것이다.
용매를 본 발명의 코팅 조성물내에 임의적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용된 조성물을 예를 들어 사실상 고상 분말, 또는 분산액의 형태로 사용할 수 있다 하더라도, 조성물이 용매의 용도로 사용할 수 있는 사실상 액체 상태인 것이 종종 바람직하다. 이 용매는 카바메이트 작용성 중합체(a) 뿐만 아니라 성분(b) 모두에 대해서 용매로 작용해야 한다. 일반적으로, 성분(a) 및 (b)의 용해도에 따라, 용매는 임의의 유기 용매 및/또는 물일 수 있다. 바람직한 일 구체예에서, 용매는 극성 유기 용매이다. 보다 바람직하게는, 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매이다. 보다 더 바람직하게는, 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 술폭시드 또는 비양성자성 아민이다. 유용한 용매의 예로는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 또는 방향족 탄화수소의 혼합물이 있다. 바람직한 또 다른 구체예에서, 용매는 물, 또는 물과 소량의 수성 보조용매와의 혼합물이다.
본 발명의 코팅 조성물은 경화 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특히 단량체성 멜라민과 같은 아미노플라스트 화합물을 성분(b)로서 사용하는 경우에, 경화 반응을 촉진시키기 위해서 강산 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 본 분야에 공지되어 있는데, 여기에는 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르가 있다. 본 발명의 조성물로 유용한 기타 촉매로는 루이스산, 아연염 및 주석염이 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 용매는 본 발명의 코팅 조성물 내에 코팅 조성물의 전체 중량을 기준으로 해서 약 0.01 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 평준화제(leveling agent), 유동성 개질제, 접착력 개질제, UV 흡수제, HALS 화합물, 항산화제, 습윤화제 등과 같은 추가의 첨가제 및 성분을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체와 함께 특정 첨가제를 사용하면 예상 외의 이점이 얻어진다.
예를 들어, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체와 조합시켜서 사용하는 경우에, 다수의 통상적인 유동화제 및/또는 평준화제가 적당한 성능을 발휘하지 못하고, 사실상, 대부분이 역효과를 나타낸다. 예를 들어, 다수의 평준화제 및 유동화제는 코팅 조성물의 재생 가능성, 특히 수계(waterborne) 베이스코트 조성물과 같은 수계 코팅 조성물의 재생 가능성에 역효과를 미친다. 연속적으로 코팅된 코팅 조성물에 의해서 재코팅되거나 "웨트 아웃(wet-out)"되는 이러한 성능은 자동차용 코팅 조성물에 요구된다. 최종적으로, 이러한 통상적인, 유동화제, 평준화제 및/또는 습윤화제는 코팅 조성물의 발포(pop) 내성에 역효과를 미쳐서는 안된다. "발포"라는 것은, 일반적으로 적어도 부분적으로 경화된 필름내에 존재하는 휘발성 물질로 인해서 발생되는 완성된 필름 상의 구멍 또는 오점을 의미한다.
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체와 함께 사용된 경우, 특정의 바람직한유동화제에 의해서 바람직한 평준화제, 유동화제 및 재생 가능성이 제공된다는 사실이 현재 확인되고 있다. 이러한 바람직한 유동 첨가제를 일반적으로 4개의 특수한 유형의 유동화제중 하나 이내에 있는 것으로서 기재할 수 있다. 폴리비닐 아크릴 공중합체, 히드록시 작용성 폴리에테르 폴리실록산, 할로겐화된 폴리실록산 및 이들의 혼합물은 본 발명에 사용하기에 적합한 것으로 알려져 있는데, 이중에서 히드록시 작용성 폴리에테르 폴리실록산이 가장 바람직하다. 시판중인 이러한 유형의 바람직한 유동 첨가제의 예로는, 비크 케미(Byk Chemie)사로부터 시판되고 있는 비크(Byk) 373(히드록시폴리에테르 폴리디메틸 폴리실록산), 교에이사 케미컬(Kyoeisha Chemical)사로부터 시판되고 있는 디스팔론 엘씨 955(DisparlonTMLC 955), 윗코 케미컬(Witco Chemical)사로부터 시판되고 있는 실웨트 엘-7614(SilwetTML-7614) 및 웨커 케미컬(Wacker Chemical)사로부터 시판되고 있는 애디드 761(AddidTM761)이 있다. 본 발명의 코팅 조성물용 유동 첨가제로는 실웨트 엘-7614가 가장 바람직하다.
이러한 바람직한 유동 첨가제는 일반적으로 본 발명의 코팅 조성물내에 전체 수지 고형물을 기준으로 해서 0.03 내지 2.0%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5%의 양으로 사용될 것이다.
본 발명의 또 다른 일면에서, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체아 조합시켜서 사용하는 경우에 단지 특정 바람직한 억제된 아민 광안정제(이하, 이것을 HALS 화합물이라고 함)에 의해서 바람직한 결과가 얻어진다는 사실이 확인되었다.예를 들어, 다수의 통상적인 HALS 제제는 본 발명의 극성 카바메이트 중합체와 친화성이 없는 것으로 알려져 있지만, 300 미만, 바람직하게는 260 미만의 분자량을 갖는 HALS가 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체와 조합되어 사용되면 바람직한 성능이 얻어진다는 사실이 새롭게 확인되고 있다. 이러한 비친화성 HALS는 완성된 필름으로부터 유출되어 버려서, 바람직한 장기간 내구성이 얻어지지 않는다.
시판되고 있는 적당한 HALS로는, 샌도버 3058(Sanduvor 3058) 및 티뉴빈 292(Tinuvin 292)가 있는데, 샌도버 3058이 가장 바람직하다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 카바메이트 작용성 중합체가 자동차 산업 분야의 복합 코팅물 생산시에 사용된 클리어코트 조성물로 사용하는 경우에는 유용할 것이다. 복합 코팅물은, 일반적으로 아무 처리도 되지 않은, 전처리된 및/또는 전기코팅시킨 기판, 바람직하게는 전처리된 및/또는 전기코팅시킨 기판에 베이스코트 조성물을 코팅함으로써 생산된다. 그런 다음, 클리어코트를 베이스코트에 코팅시킨다. 이 베이스코트를 경화시키거나 경화시키지 않을 수 있지만, 사실상 경화되지 않은 상태가 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 특히 습식 복합 코팅물을 생산하는 경우에 특히 유용하다.
이러한 복합 코팅물용 색소처리된 베이스코트 조성물은 본 기술분야에 공지되어 있고, 본 발명에서 이것에 대한 상세한 설명은 생략한다. 베이스코트 조성물로 유용하게 사용될 본 기술분야에 공지된 중합체로는, 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 알키드(alkyd) 및 폴리실록산이 있다. 바람직한 중합체로는, 아크릴 및 폴리우레탄이 있다. 바람직한 본 발명의 일 구체예에서,베이스코트 조성물로 카바메이트 작용성 아크릴 중합체 또한 활용할 수 있다. 베이스코트 중합체가 가교가능한 것이 바람직하므로, 이것은 1개 이상의 가교가능한 작용기를 포함한다. 이러한 기로는, 예를 들어 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란, 아세토아세테이트기 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 기들은, 이들이 블럭화되지 않은 채로, 일반적으로 온도를 상승시킨 상태와 같은 바람직한 경화 조건하에서 가교 반응용으로 사용할 수 있도록, 마스킹되거나 블럭화시킬 수 있다. 유용한 가교가능한 작용기에는, 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란, 아세토아세테이트기 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 가교가능한 작용기로는 히드록시 작용기, 아미노 작용기 및 이들의 혼합물이 있다.
베이스코트 중합체는 자가 가교가능하거나, 중합체의 작용기와 반응성이 있는 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우에, 예를 들어 상기 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 블럭화된 이소시아네이트(이소시아누레이트를 포함함), 산 또는 무수물 작용성 가교제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 본 분야에 공지된 다수의 기술중 어느 하나에 의해서 재료에 코팅할 수 있다. 이러한 기술로는, 예를 들어 스프레이 코팅, 디프(dip) 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅 등이 있다. 자동차 차체 패널과 같은 재료에 대해서는 스프레이 코팅가 바람직하다. 본 발명의 조성물로 코팅시킬 수 있는 재료는 플라스틱, 금속, 목재 및 이들의 혼합물이 있는데, 플라스틱 및 금속이 바람직하고, 철, 알루미늄 등과 같은 금속이 가장 바람직하다. 이러한 기판은 코팅 또는 미코팅, 처리 또는 미처리, 및 이들을 조합시킨 상태일 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물로 코팅시킨 재료 또는 기판을 전처리하거나 전기코팅시키는 것이다.
본 발명의 코팅 조성물을 1개 이상 사용하여 재료를 코팅시킨 후에, 코팅층을 경화시키기 위한 조건을 조성해준다. 다양한 경화방법을 사용할 수 있다고 하더라도, 열경화가 바람직하다. 일반적으로, 코팅된 재료를 주로 방사선 열원에 의해서 승온된 상태에 노출시킴으로써 효과적으로 열경화시킨다. 경화 온도는 가교제로 사용된 특수한 블럭킹기에 따라 달라지긴 하지만, 일반적으로 93 내지 177℃, 바람직하게는 121 내지 141℃의 범위이다. 경화 시간도 사용된 특수한 성분, 및 층 두께와 같은 물리적인 파라미터에 따라 달라지긴 하지만, 일반적인 경화 시간은 15 내지 60분이다.
하기 실시예들은 청구된 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범주를 한정하려고 하는 것은 아니다.
실시예 I(B-F)
실시예IB
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IB)의 제조
690.9부의 n-메틸 피롤리돈을 불활성 대기하에서 120℃로 가열시킨 다음, 912부의 글리시딜 메타크릴레이트의 시클릭 카보네이트, 228부의 스티렌, 114부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 150부의 n-메틸 피롤리돈과의 혼합물을 2시간15분에 걸쳐서 첨가시켰다. 반응 혼합물을 2시간 동안 120℃에서 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 1400부의 메탄올을 첨가시키고, 암모니아 기체를 반응이 종료될 때까지 반응 혼합물에 첨가시켰다. 이렇게 하는 동안에, 30부의 반응 혼합물을 샘플링하기 위해 분취하였다. 그런 다음, 과량의 암모니아 및 메탄올을 진공증류로 제거하고, 791.6부의 ε-카프로락톤을 첨가시킨 후에, 반응 혼합물을 불활성 대기하에서 86℃로 가열시켰다. 3.4부의 패스캣® 2003(Fascat® 2003, Elf Atochem사 제품)을 연속적으로 첨가시키고, 반응 혼합물을 130℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 반응이 종료될 때까지 130℃에서 유지시켰다. 그후, 287.9부의 아밀 아세테이트를 첨가시켰다. 생성되는 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 65.0%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 11%이었다.
실시예 IC
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IC)의 제조
690.9부의 n-메틸 피롤리돈을 불활성 대기하에서 120℃로 가열시켰다. 그런 다음, 912부의 글리시딜 메타크릴레이트의 시클릭 카보네이트, 228부의 n-부틸 아크릴레이트, 114부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 150부의 n-메틸 피롤리돈과의 혼합물을 2시간 45분에 걸쳐서 첨가시켰다. 생성되는 반응 혼합물을 1시간 40분 동안 120℃에서 유지시킨 후에, 실온으로 냉각시켰다. 그후, 1050부의 메탄올을 첨가시키고, 암모니아 기체를 반응이 종결때까지 반응 생성물에 첨가시킨 다음, 과량의 암모니아 및 메탄올을 진공 증류에 의해서 제거시키고, 791.6부의 ε-카프로락톤을 첨가시켰다. 반응 혼합물을 불활성 대기하에서 50℃로 가열시켰다.3.44부의 패스캣® 2003(Fascat® 2003)을 첨가시키고, 반응 혼합물을 130℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 반응이 종료될 때까지 130℃에서 유지시킨 다음, 287.9부의 아밀 아세테이트를 첨가시켰다. 생성되는 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 63.2%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 11%이었다.
실시예 ID
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 ID)의 제조
794.5부의 아밀 아세테이트를 불활성 대기하에서 가열하여 환류시킨 다음, 130℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 618.8부의 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 421.9부의 부틸 아크릴레이트, 105.3부의 스티렌 및 137.5부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)과의 혼합물을 2시간 5분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시키고, 생성되는 반응 혼합물을 130℃에서 1시간 50분 동안 유지시킨 후에, 실온으로 냉각시켰다. 그후, 0.7부의 디부틸 주석 디라우레이트를 반응 혼합물내에 충전시키고, 414부의 히드록시 프로필 카바메이트를 반응 혼합물에 천천히 첨가시키고, 반응시켰다. 그런 다음, 50부의 이소부틸 알코올을 첨가시키고 나서, 396.7부의 아밀 아세테이트를 첨가시켰다. 생성되는 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 58.65%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 31.2%이었다.
실시예 IE
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IE)의 제조
267.4부의 크실렌을 불활성 대기하에서 140℃로 가열시킨 다음, 235.8부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 65.9부의 스티렌, 357부의 글리시딜 네오데카노에이트, 79부의 크실렌 및 79부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)과의 혼합물을 2시간 40분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시켰다. 그후, 3.3부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 65.9부의 크실렌을 1시간에 걸쳐서 첨가시키고 나서, 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 1126부의 이 반응 혼합물에 17.4부의 글리시딜 네오데카노에이트를 첨가시킨 다음, 반응 혼합물을 77℃로 가열시키고, 176.7부의 메틸 카바메이트, 5.26부의 디부틸 주석 디라우레이트 및 406부의 톨루엔에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 13시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑하여 제거한 다음, 250부의 아밀 아세테이트를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 72.7%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 8.5%이었다.
비교예 IF
종래 기술의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IF)의 제조
275.7부의 크실렌과 379.2부의 메틸 카바메이트와의 혼합물을 불활성 대기하에서 136 내지 138℃로 가열시킨 다음, 506.2부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 759.6부의 스티렌, 264.2부의 크실렌, 38부의 옥탄티올 및 151.9부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)과의 혼합물을 1시간 50분에 걸쳐서 첨가시켰다. 그런 다음, 25부의 크실렌을 첨가시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그후, 7.9부의 디부틸 주석 옥사이드 및 300부의 톨루엔을 첨가시키고, 반응 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑으로 제거시켰다. 그런 다음, 962부의 아밀 아세테이트를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 77.3%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 49.5%이었다.
실시예 II(A-F)
본 발명(IIB~IIE) 및 종래 기술(IIA & IIF)의 클리어코트 코팅 조성물의 제조
카바메이트 작용성 수지, 멜라민, 촉매, PBA 유동화제, HALS, 2개의 UVA 및 용매 기재의 클리어코트 조성물을 제조하였다. 미국 특허 제 5,552,497호의 실시예1에 기재된 바와 같이 제조된 카바메이트 작용성 아크릴 대조를 비교 클리어코트 코팅 조성물 IIA를 제조하기 위한 수지A로 사용하였다. 수지(IB)~(IF)를 각각 클리어코트 코팅 조성물(IIB)~(IIF)를 제조하는데 사용하였다.
멜라민은 키텍 인더스트리즈(Cytec Industries)사의 키멜® 323(Cymel® 323)로서, 1:1의 카바메이트:메톡시 비에 대응하는 양으로 사용하였다. 촉매는 킹 인더스트리즈(King Industries)사의 나큐어® 엑스씨-6206(Nacure® XC-6206)로서, 총 수지 고형물을 기준으로 해서 1.2% DDBSA의 양으로 사용하였다. 유동화제는 린다우 케미컬스(Lindau Chemicals)사로부터 시판되고 있는 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 0.1% 린드론(Lindron) 22 폴리부틸 아크릴레이트이다. HALS는 시바 스페셜리티 케미컬스(Ciba Speciality Chemicals)사로부터 시판되고 있는 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 1.5% 티뉴빈® 123 HALS(Tinuvin® 123 HALS)이다. 2개의 UVA는, 시바 스페셜리티 케미컬스(Ciba Speciality Chemicals)사로부터 시판되고 있는 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 2.2%의 티뉴빈® 928 벤조트리아졸 UVA(Tinuvin® 928 Benzotriazole UVA) 및 0.9%의 티뉴빈® 400 트리아진UVA(Tinuvin® 400 Triazine UVA)이다. 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르(DowanolTMPM)를 첨가하여, 25℃에서 #4 Ford Cup 점도계로 측정한 최종 조성물의 점도가 35초였다.
실시예III
클리어코트 코팅 조성물(IIA-IIF)의 재생 접착력
클리어코트 코팅 조성물(IIA-IIF)의 재생 접착력을 하기와 같이 시험하였다. 사전에 전기코팅시킨 차가운 감겨진 강철 패널을 전처리함으로써 시험 패널(IIIA-IIIF)을 제조하였다. 전처리제를 대략 1.0mm의 건조 필름 두께가 되도록 코팅시키는데, 이것은 U28AK215로서 바스프 코포레이션(Basf Corporation)사로부터 시판되고 있는 용매계 폴리에스테르/멜라민 기재 조성물이다. 그런 다음, 전처리제를 바람직한 경화 조건하에서 경화시켰다. 그후, E202KW706으로서 바스프 코포레이션사으로부터 시판되고 있는 수계 블랙 베이스코트를 건조 필름 구축물 두께가 0.6 내지 0.7mm가 되도록 전처리한 패널위에 코팅시키고, 140°F에서 5분간 순간 가열시켰다. 그후, 클리어코트 조성물 IIA, IIB, IIC, IID, IIE 및 IIF를 순간가열시킨 베이스코트된 패널위에 건조 필름 구축물 웨지(wedge)가 0.1 내지 2.0mm가 되도록 스프레이 코팅시켰다. 이 코팅된 클리어코트 조성물을 실온에서 20분 동안 순간가열시킨 다음, 패널을 과가열 조건인 300°F에서 90분 동안 경화시켰다. 미리 코팅된 블랙 수계 베이스코트를 과가열된 클리어코트 패널에 코팅시킴으로써 재생 조건을 조성하였다. 과가열된 클리어코트 패널은 전혀 벗겨지거나 마모되지 않았다.상기 "재생" 베이스코트를 상기한 바와 같이 코팅시키고 나서, 순간가열시켰으나 미경화된 베이스코트에 대응하는 동일한 클리어코트를 코팅시켰다. 건조 필름 구축물이 2.0mm가 되도록 클리어코트를 코팅시켰다. 클리어코트를 20분간 실온에서 순간가열시키고, 15분 동안 260°F에서 가열시켰다.
본원에 참고로 기재된 GM 9071P에 따라서 접착력을 평가하고, 그 결과를 표1에 표시하였다.
코팅 조성물 % 비작용성 단량체 남아있는 % 접착율
IIA(비교예) 55.1% 0%
IIB 11% 98%
IIC 11% 100%
IID 31.2% 95%
IIE 8.5% 90%
IIF(비교예) 49.5% 10%
따라서, 본 발명의 카바메이트 작용성 수지를 함유하는 코팅 조성물은 종래기술의 카바메이트 작용성 수지를 함유하는 코팅 조성물에 비해서 개선된 재생 접착력을 보유하고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 IV(A~E)
재생 접착력에 대한 비작용성 단량체 효과(%)를 입증하는 카바메이트 작용성 중합체의 제조
실시예IVA
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지IVA)의 제조
1973부의 크실렌, 1356.1부의 메틸 카바메이트 및 2032부의 글리시딜 네오데카노에이트를 불활성 대기하에서 140℃로 가열시켰다. 1718.4부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 479.9부의 스티렌, 576부의 아크릴산, 552부의 크실렌 및 576.1부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)과의 혼합물을 3시간 30분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 서서히 110℃로 냉각시키고, 23.9부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 200부의 크실렌을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. 28.3부의 디부틸 주석 옥사이드 및 500부의 톨루엔을 첨가시킨 후에, 반응 혼합물을 6시간 30분 동안 140℃로 가열시켰다. 반응물을 7시간 30분 동안 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑으로 제거시킨 다음, 2186부의 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 69.59%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 8.4%이었다.
실시예 IVB
본 발명의 카바메이트 최종 중합체(수지 IVB)의 제조
689.5부의 크실렌, 473.9부의 메틸 카바메이트 및 710.1부의 글리시딜 네오데카노에이트를 불활성 대기하에서 140℃로 가열시켰다. 600부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 167.7부의 스티렌, 240.7부의 메타크릴산, 192부의 크실렌 및 206.3부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 혼합물을 2시간 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 서서히 115℃로 냉각시켰다. 8.4부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 69.9부의 크실렌을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. 9.9부의 디부틸 주석 옥사이드 및 350부의 톨루엔을 첨가시킨 후에 반응 혼합물을7시간 동안 140℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 5시간 20분 동안 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑하여 제거시킨 후에, 844.9부의 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 68.97%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 8.1%이었다.
실시예IVC
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IVC)의 제조
731.6부의 크실렌, 445.4부의 메틸 카바메이트 및 692.3부의 글리시딜 네오데카노에이트를 불활성 대기하에서 140℃로 가열시켰다. 593.6부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 163.6부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 234.7부의 메타크릴산, 202.1부의 크실렌 및 202.1부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)과의 혼합물을 2시간 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 서서히 115℃로 냉각시키고, 33.7부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 101부의 크실렌을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. 9.8부의 디부틸 주석 옥사이드 및 300부의 톨루엔을 첨가시킨 후에, 반응 혼합물을 5시간 45분 동안 140℃로 가열시켰다. 반응물을 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑하여 제거시킨 다음, 797.5부의 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 67.78%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 8.2%이었다.
실시예 IVD
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IVD)의 제조
731.6부의 크실렌, 445.4부의 메틸 카바메이트 및 542.6부의 글리시딜 네오데카노에이트를 불활성 대기하에서 140℃로 가열시켰다. 593.6부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 363.8부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 184.1부의 메타크릴산, 202.1부의 크실렌 및 202.1부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)을 3시간 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 115℃로 서서히 냉각시키고, 33.7부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 101부의 크실렌을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. 9.8부의 디부틸 주석 옥사이드 및 300부의 톨루엔을 첨가시킨 후에, 반응 혼합물을 6시간 동안 140℃로 가열시켰다. 반응물을 7시간 30분 동안 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑하여 제거시킨 후에, 799.3부의 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 68.51%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 18.2%이었다.
실시예 IVE
본 발명의 카바메이트 작용성 중합체(수지 IVE)의 제조
731.6부의 크실렌, 445.4부의 메틸 카바메이트 및 393.2부의 글리시딜 네오데카노에이트를 불활성 대기하에서 140℃로 가열시켰다. 593.6부의 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 564.1부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 133.3부의 메타크릴산, 202.1부의 크실렌 및 202.1부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)의 혼합물을 3시간 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가시켰다. 반응 혼합물을 115℃로 서서히 냉각시키고, 33.7부의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 및 101부의 크실렌을 1시간에 걸쳐서 첨가시켰다. 9.8부의 디부틸 주석 옥사이드 및 300부의 톨루엔을 첨가시킨 후에, 반응 혼합물을 6시간 동안 140℃로 가열시켰다. 반응물을 4시간 40분 동안 가열하여 환류시켰다. 반응이 일단 종료되면, 용매 및 과량의 미반응 물질을 진공 스트리핑하여 제거시킨 후에, 804.9부의 프로필렌 글리콜의 모노메틸 에테르를 첨가시켰다. 최종 수지의 NV는 중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 68.87%이며, 비작용성 단량체의 %는 대략 28.2%이었다.
실시예 V(A~F)
재생 접착력에 대한 비작용성 단량체 효과(%)를 입증하는 클리어코트 조성물의 제조
카바메이트 작용성 수지, 멜라민, 촉매, 유동화제, HALS, 2개의 UVA 및 용매를 기재로 하는 클리어코트 조성물을 제조하였다. 미국 특허 제 5,552,497호의 실시예1에 기재된 바와 같이 제조된 카바메이트 작용성 아크릴 대조를 비교 클리어코트 코팅 조성물 IVF를 제조하기 위한 수지F로 사용하였다. 수지(IB)~(IF)를 각각 클리어코트 코팅 조성물(IIB)~(IIF)를 제조하는데 사용하였다.
멜라민은 몬샌토(Monsanto)사로부터 시판되고 있는 BM 6539로서, 1:1의 카바메이트:메톡시 비에 대응하는 양으로 사용하였다. 촉매는 킹 인더스트리즈(King Industries)사의 나큐어® 엑스씨-6206(Nacure® XC-6206)로서, 총 수지 고형물을 기준으로 하여 1.2% DDBSA의 양으로 사용하였다. 유동화제는 킹 언더스트리즈사로부터 시판되고 있는 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 0.1% 디스팔론 엘씨955(DisparlonTMLC 955)이다. HALS는 클래리언트 인더스트리즈(Clariant Industries)사로부터 시판되고 있는 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 1.5% 샌도버 3056(Sandovar 3056)이다. 2개의 UVA는, 시바 스페셜리티 케미컬스(Ciba Speciality Chemicals)사로부터 시판되고 있는 전체 수지 고형물을 기준으로 하여 2.2%의 티뉴빈® 928 및 0.9%의 티뉴빈® 트리아진 UVA이다. 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르로서, 80°F에서 #4 Ford Cup 점도계로 측정한 점도가 35초인 코팅 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 사용하였다.
실시예 VI
클리어코트 코팅 조성물(VA~VF)의 재생 접착력
클리어코트 코팅 조성물(VA-VF)의 재생 접착력을 하기와 같이 시험하였다. 사전에 전기코팅시킨 차가운 감겨진 강철 패널을 전처리함으로써 시험 패널(VIA-VIF)을 제조하였다. 전처리제를 대략 1.0mm의 건조 필름 두께가 되도록 코팅시키는데, 이것은 U28AK215로서 바스프 코포레이션사로부터 시판되고 있는 용매계 폴리에스테르/멜라민 기재 조성물이다. 그런 다음, 전처리제를 바람직한 경화 조건하에서 경화시켰다. 그후, E202WW707로서 바스프 코포레이션사로부터 시판되고 있는 수계 화이트 베이스코트를 건조 필름 구축물 두께가 1.0 내지 1.2mm가 되도록 전처리한 패널위에 코팅시키고, 140°F에서 5분간 순간 가열시켰다. 그후, 클리어코트 조성물 VA, VB, VC, VD, VE 및 VF를 순간가열시킨 베이스코트된 패널위에 건조 필름 구축물 웨지(wedge)가 0.1 내지 2.0mm가 되도록 스프레이 코팅시켰다. 이 코팅된 클리어코트 조성물을 실온에서 20분 동안 순간가열시킨 다음, 패널을 과가열 조건인 300°F에서 90분 동안 경화시켰다. 미리 코팅된 블랙 수계 베이스코트를 과가열된 클리어코트 패널에 코팅시킴으로써 재생 조건을 조성하였다. 과가열된 클리어코트 패널은 전혀 벗겨지거나 마모되지 않았다. 상기 "재생" 베이스코트를 상기한 바와 같이 코팅시키고 나서, 순간가열시켰으나 미경화된 베이스코트에 대응하는 동일한 클리어코트를 코팅시켰다. 건조 필름 구축물이 2.0mm가 되도록 클리어코트를 코팅시켰다. 클리어코트를 20분간 실온에서 순간가열시키고, 15분 동안 260°F에서 가열시켰다.
본원에 참고로 기재된 GM 9071P에 따라서 접착력을 평가하고, 그 결과를 표2에 표시하였다.
코팅 조성물 % 비작용성 단량체 남아있는 % 접착율
VA 8.4% 70%
VB 8.1% 65%
VC 8.2% 50%
VD 18.2% 30%
VE 28.2% 5%
VF(비교예) 55% 0%
"남아있는 재생 접착율(%)"이라는 것은 테이프를 떼어낸 후에 남아있는 제 2 또는 재생 베이스코트/클리어코트 복합 조성물의 양을 나타낸다. 상기 결과는 재생 접착력에 대한 비작용성 단량체의 효과(%)를 주로 나타낸다. 그러나, 코팅 조성물 VA, VB, VC, VD 및 VE에 대하여 상기한 바와 같이 측정된 접착력은, 바탕(underlying) 제 1 클리어코트 필름 구축물 웨지(film build wedge)의 비존재부, 예를 들어 제 1 코팅된 클리어코트의 필름 구축물의 두께가 대략 0.0mm가 되는 부에서 항상 손실되기 시작한다. 따라서, 이러한 예에서, 접착력의 손실은 실제적으로 제 1 코팅 베이스코트 및 제 2 코팅 베이스코트 사이의 접착정도를 반영하고 있다. 사실상, 코팅 조성물 VA, VB, VC 및 VD 모두의, 제 1 바탕 클리어코트 조성물에 대한 바람직한 필름 구축물에서 잔존 접착율은 100%이었다. 대조적으로, 비교 코팅 조성물 VF는 제 1 바탕 클리어코트 필름 구축물 웨지의 모든 필름 구축물에서 좋지 못하였다. 말하자면, 연속적으로 코팅된 재생 베이스코트/클리어코트 복합 코팅물중의 어느 것도 제 1 클리어코트의 필름 구축물과는 무관하게 제 1 베이스코트/클리어코트 복합체에 접착되지 않았다.
실시예VII
전처리되지 않은 우레탄 자동차 유리창 접착 코킹에 대한 클리어코트 접착력 평가
자동차 산업 분야에서 자동차 유리창 조립체를 도장된 차 프레임에 접착시키는데 사용되는, 2개의 폴리우레탄 접착 코킹 화합물의 접착력에 대해서, 클리어코트 조성물 VA 및 VF를 평가하였다. 2개의 화합물은 에섹스 코포레이션(Essex Corporation)사로부터 시판되고 있는 베타시일(BetasealTM) 15618 및 베타시일 15706이었다. 본원에 참고로 기재된 GM9522P의 시험 파라미터당 접착력을 평가하였다.
클리어코트조성물 베타시일 15618 베타시일 15706
클리어코트 베이크15'＠265F 클리어코트 베이크90'＠300F 클리어코트베이크15'＠265F 클리어코트베이크90'＠300F
VA F,F Fa,F F,F F,F
VF(비교예) Fa,Fa Fa,Fa Fa,Fa Fa,Fa
F = 코크 접착력 결함에 대한 클리어코트;
Fa = 베이스코트 접착력 결함에 대한 클리어코트
상기 결과로부터, 대조 샘플 VF는 전처리 되지 않은 폴리우레탄 접착력 코킹에 대해 접착되지 않지만, 본 발명의 클리어코트 조성물은 코킹에는 접착되지만, 클리어코트/베이스코트 접착에 대해서는 접착되지 않았다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 클리어코트 조성물은 종래 기술의 카바메이트 클리어코트에 의해 제공된 것에 비하여 전처리제 폴리우레탄 접착 코킹에 대해서는 대단히 개선된 접착력을 제공한다.
실시예 VIII
실시예 IVA의 본 발명의 카바메이트 작용성 수지를 사용하여 또 다른 클리어코트 조성물을 제조하였다. 클리어코트 조성물 VIII는 어떠한 디스팔론(DisparlonTM) 955도 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 VIA의 클리어코트 조성물의 것과 동일하였다. 이러한 클리어코트 조성물은 클리어코트 조성물 IIA에 대응하는 대조의 종래 기술 클리어코트 조성물에 대한 스크래치 및 손상에 대하여 평가하였다.
어떠한 재생 접착물도 제조하지 않은 것을 제외하고는, 시험 패널을 실시예 III 및 VI에 지시된 바와 같이 제조하였다. 2개의 상이한 베이스코트를 시험하였는데, 그중 하나인 수계 블랙 베이스코트는 E202KW706으로서 바스프 코포레이션사로부터 시판되고 있으며, 나머지 하나의 베이스코트인 매질 고형물 용매계 블랙 베이스코트는 VWL041 FD80-9103-0101로서 바스프 코포레이션사로부터 시판되고 있는 것이다.
일리노이 시카고에 소재한 아틀라스 일렉트릭 디바이스 코포레이션(Atlas Electric Devices Co, Chicago IL)을 사용하여, 본원에 참고로 기재된 FLTM BI 161-01당 스크래치 및 손상을 평가하였다. 그 결과를 하기 표4에 표시한다.
베이스코트 클리어코트 조성물
대조 클리어코트 VIII
수계 블랙 BC 52.65 82.8
용매계 블랙 BC 43.18 68.1
본 발명의 클리어코트는 종래 기술의 카바메이트 클리어코트와 비교한 결과 훨씬 우수한 스크래치 및 손상에 대한 내성을 제공한다는 사실을 확인할 수 있다.

Claims (37)

  1. 부가 중합으로 제조된 주쇄를 갖는 카바메이트 작용성 중합체로서,
    중합체가,
    카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 하기 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 반복 단위(A), 및
    카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 1개 이상의 반복 단위(A')를 포함하며,
    카바메이트 작용성 중합체의 당량이 카바메이트기 당 250g 이상인 카바메이트 작용성 중합체:
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가 이상의 비작용성 결합기이며,
    R'는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가 이상의 비작용성 결합기이며,
    R"는 H, 또는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가의 비작용성 결합기이며,
    L은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가의 비작용성 결합기이며,
    F, F1및 F2는 1차 카바메이트기, 베타-히드록시 1차 카바메이트기, 히드록시기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용성기인데, 단 F1및 F2중 하나 이상은 1차 카바메이트기 또는 베타-히드록시 1차 카바메이트기이며,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 1가 이상의 비작용성 결합기 R'가 탄소수 5개 이상의 1개 이상의 분지된 알킬기를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 1개 이상의 분지된 알킬기의 탄소수가 10개임을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, R, R' 또는 R"가 에스테르, 아미드, 2차 카바메이트, 에테르, 2차 우레아, 케톤, 지방족기, 시클로 지방족기, 방향족기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 기를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제 1항에 있어서, R"가 H임을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제 1항에 있어서, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만의 반복 단위(A')를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1항에 있어서, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 10중량% 미만의 1개 이상의 반복 단위(A')를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여, 1.0중량% 내지 9.0중량%의 1개 이상의 반복 단위(A')를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1항에 있어서, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여,1중량% 미만의 1개 이상의 반복 단위(A')를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 1항에 있어서, 당량이 1차 카바메이트기당 300g 내지 550g임을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 10항에 있어서, 당량이 1차 카바메이트기당 350g 내지 450g임을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1항에 있어서, 1개 이상의 R, R' 또는 R"가 단량체(A)의 작용기와, 단량체(A)의 작용기와 반응성이 있는 1개 이상의 작용기(b1)을 갖는 화합물(B)와의 반응 생성물임을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 12항에 있어서, 화합물(B)가 히드록시기, 카바메이트기, 히드록시기로 전환가능한 기 및 카바메이트로 전환가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가의 작용기를 추가로 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 12항에 있어서, R, R' 또는 R"중 하나 이상이 아크릴산기 및 글리시딜기 함유 단량체의 반응 생성물임을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제 1항에 있어서,
    R이 알킬 에스테르기이며,
    R'가 탄소수 1 내지 15개의 분지된 알킬 에스테르기이며,
    R"가 수소, 방향족기, 탄소수 1 내지 10개의 알킬기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    L이 하기 화학식(IV)의 화합물 및 이것의 이성질체로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    F, F1및 F2가 히드록시 및 1차 카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    n이 0임을 특징으로 하는 중합체:
  16. 제 15항에 있어서,
    R이 하기 화학식(V)의 화합물이며,
    R'가 하기 화학식(VI)의 화합물임을 특징으로 하는 중합체:
    상기 식에서,
    R1, R2및 R3는 탄소수 1 내지 10개의 알킬기이다.
  17. 제 15항에 있어서, 50% 초과의 F1이 1차 카바메이트기이고, 50% 초과의 F2가 히드록시기임을 특징으로 하는 중합체.
  18. 카바메이트 작용성 중합체를 제조하는 방법으로서,
    카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 1개 이상의 작용기(F')를 갖는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와, 카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 부가 중합시키고,
    1개 이상의 카바메이트기를 갖는 카바메이트 작용성 중합체를 생성시키도록, 주쇄 중합체와, 작용기(F') 또는 작용기(b1)과 작용기(F')의 1개 이상의 전반응의 반응 생성물중 어느 하나와의 반응시에 카바메이트기가 되는 1개 이상의작용기(b1)를 갖는 1개 이상의 화합물(B)을 반응시킴으로써, 1개 이상의 작용기(F')를 함유하는 주쇄 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    1개 이상의 카바메이트기를 갖는 카바메이트 작용성 중합체의 당량이 카바메이트기 당 250g 이상인 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 주쇄 중합체 상의 작용기(F')가 히드록시기, 산기, 에폭시기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 주쇄 중합체를 제조하는 단계에,
    카바메이트 작용성 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 카보네이트, TMI®, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와,
    중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 중합시키는 단계가 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 80중량% 이상 내지 100중량%의, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 카보네이트, TMI®, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와,
    중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 20중량% 미만의, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 중합시키는 단계가 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 90중량% 이상 내지 100중량%의, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 카보네이트, TMI®, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와,
    중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 10중량% 미만의, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 중합시키는 단계가 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 91중량% 이상 내지 99중량%의, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트의 카보네이트, TMI®, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와,
    중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 9중량% 미만의, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 중합시키는 단계가 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 18항에 있어서, 카바메이트 작용성 중합체가,
    중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 하기 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 반복 단위(A), 및
    중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 하기 화학식(III)의 구조를 갖는 1개 이상의 반복 단위(A')를 포함하며,
    카바메이트 작용성 중합체의 당량이 카바메이트기 당 250g 이상인 방법:
    상기 식에서,
    R은 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가 이상의 비작용성 결합기이며,
    R'는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가 이상의 비작용성 결합기이며,
    R"는 H, 또는 탄소수 1 내지 60개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 1가의 비작용성 결합기이며,
    L은 탄소수 1 내지 61개, 및 산소, 질소, 황, 인산, 실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 헤테로원자수 0 내지 20개를 갖는 2가의 비작용성 결합기이며,
    F, F1및 F2는 1차 카바메이트기, 베타-히드록시 1차 카바메이트기, 히드록시기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기인데, 단 F1및 F2중 하나 이상은 1차 카바메이트기이며,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  25. 제 18항에 있어서, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 66중량% 이상 내지 100중량%의, 1개 이상의 작용기(F')를 갖는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카바메이트 비함유 단량체(A)와,
    유전 상수가 15이상이며, 케톤, 에스테르, 에테르, 히드록시 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 작용기가 없는 1종 이상의 보조용매를 포함하는 용매 혼합물의 부재시에, 중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 35중량% 미만의, 1개 이상의 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')를 중합시키는 단계가 추가로 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 용매 혼합물이, 용매 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 5 내지 100%의 1종 이상의 보조용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 용매 혼합물이, 용매 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 90% 이상의 1종 이상의 보조용매를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 1종 이상의 보조용매가 에폭시, 1차 카바메이트기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 작용기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 1종 이상의 보조용매가 메틸 카바메이트임을 특징으로 하는 방법.
  30. 부가 중합으로 생성된 주쇄를 가지며, 중합체 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 제 1 코팅 조성물을 제공하는 것을 포함하여,
    연속적으로 코팅된 재료에 대한 제 1 코팅 조성물의 접착력을 개선시키는 방법.
  31. 제 30항에 있어서,
    제 1 코팅 조성물을 기판에 코팅시켜 코팅기판을 제공하는 단계, 및
    코팅기판에 재료를 연속적으로 코팅시키는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 30항에 있어서, 코팅기판과 재료 사이의 접착결합 강도가 제 2 코팅기판과 제2 재료 사이의 접착결합 강도보다 훨씬 더 강력하며,
    제 2 코팅기판은 부가 중합으로 생성된 주쇄를 가지며, 중합체 전체 중량을 기준으로 하여 35중량% 이상의, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 제 2 코팅 조성물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 코팅기판, 접착제 조성물 및 1개 이상의 면을 구비한 유리를 포함하는 복합체의 제조 방법으로서,
    부가 중합으로 생성된 주쇄를 가지며, 중합체 전체 중량을 기준으로 하여 0중량% 내지 35중량% 미만의, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 코팅 조성물을 제공하는 단계,
    코팅 조성물을 기판에 코팅시켜 코팅기판을 제공하는 단계,
    접착제 조성물을 코팅기판에 코팅시키는 단계, 및
    1개 이상의 면을 구비한 유리를 접착제 조성물에 접착시켜, 1개 이상의 면을 구비한 유리가 접착제 조성물에 의해서 코팅기판에 접착되는 복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 1개 이상의 면을 구비한 유리와 코팅기판 사이의 접착결합 강도가 제 2 복합체 내의 접착결합 강도보다 훨씬 더 강력하며,
    제 2 기판이, 부가 중합으로 생성된 주쇄를 가지며, 중합체 전체 중량을 기준으로 하여 35중량% 이상의, 비작용성 에틸렌성 불포화 단량체(A')로부터의 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 제 2 코팅 조성물로 코팅됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1항의 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  36. 제 35항에 있어서, 폴리비닐 아크릴 공중합체, 히드록시 작용성 폴리에테르 폴리실록산, 할로겐화된 폴리실록산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 유동 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  37. 제 35항에 있어서, 분자량이 300 미만, 바람직하게는 260 미만인 1종 이상의 HALS를 추가로 포함함을 특징으로 하는 코팅 조성물.
KR1020027004123A 1999-09-30 2000-09-29 개선된 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 수지, 이것의제조방법, 및 인터코트 접착력의 개선방법 KR20020034204A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15716499P 1999-09-30 1999-09-30
US15716599P 1999-09-30 1999-09-30
US15716699P 1999-09-30 1999-09-30
US60/157,165 1999-09-30
US60/157,166 1999-09-30
US60/157,164 1999-09-30
PCT/US2000/026905 WO2001023484A2 (en) 1999-09-30 2000-09-29 Carbamate-functional resins having improved adhesion, method of making the same, and method of improving intercoat adhesion

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020034204A true KR20020034204A (ko) 2002-05-08

Family

ID=27387970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027004123A KR20020034204A (ko) 1999-09-30 2000-09-29 개선된 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 수지, 이것의제조방법, 및 인터코트 접착력의 개선방법

Country Status (13)

Country Link
US (5) US6531560B1 (ko)
EP (1) EP1216280B1 (ko)
JP (1) JP2003510445A (ko)
KR (1) KR20020034204A (ko)
AT (1) ATE263223T1 (ko)
AU (1) AU7840900A (ko)
BR (1) BR0013169A (ko)
CA (1) CA2384441C (ko)
DE (1) DE60009523T2 (ko)
ES (1) ES2218230T3 (ko)
MX (1) MXPA02002280A (ko)
PL (1) PL357373A1 (ko)
WO (1) WO2001023484A2 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6512069B1 (en) * 1999-09-30 2003-01-28 Basf Corporation Durable refinish coating
WO2002031014A1 (fr) * 2000-10-13 2002-04-18 Rhodia Chimie Utilisation comme catalyseur pour la formation d'urethanes, de sels d'acide fluores et de metal trivalent, composition en contenant et procede les utilisant
DE10122390A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-28 Basf Coatings Ag Carbamat-und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope Gemische
DE10129969A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltende, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Gemische
EP1497387A1 (de) * 2002-04-24 2005-01-19 BASF Coatings Aktiengesellschaft Carbamat- und/oder allophanatgruppen enthaltende, thermisch härtbare, thixotrope gemische
US20040006185A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-08 Basf Corporation Carbamate-functional polymer, curable coating composition thereof, and method of preparing the polymer
US20040087728A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Donald Campbell Carbamate functional addition polymers and a method for their preparation
US20050032978A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-10 O'dwyer James B. Etherified carbamate functional copolymers of isobutylene type monomers, and their use in curable compositions
AU2005296529B2 (en) * 2004-10-20 2011-03-24 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. 3-triazolylphenyl sulfide derivative and insecticide/acaricide/nematicide containing the same as active ingredient
DE102005010109A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
US20070224355A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Basf Corporation Clearcoat coatings with carbinol-functional siloxane resin
US8318849B2 (en) * 2006-04-21 2012-11-27 Basf Coatings Gmbh High solids nonaqueous dispersion clearcoats
US7807743B2 (en) * 2006-09-22 2010-10-05 Basf Corporation Coating composition and film system therefrom
US7772304B2 (en) * 2006-11-17 2010-08-10 Basf Corporation Plasticizing component and a curable coating composition including the same
MX2009005610A (es) * 2007-02-13 2009-06-08 Basf Corp Sistema de revestimiento para lograr excelente adhesion a mvss.
US20080293901A1 (en) * 2007-05-25 2008-11-27 Basf Corporation Polymers and compounds prepared with alpha-methylene lactones, methods therefor, and coatings
US20090053420A1 (en) * 2007-08-20 2009-02-26 Basf Corporation Thermosetting coating compositions with multiple cure mechanisms
US20090074978A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Basf Corporation Method of making carbamate functional materials
US7989070B2 (en) * 2007-12-20 2011-08-02 Basf Coatings Gmbh Coating composition for achieving excellent MVSS adhesion
US20100104769A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Boisseau John E Automotive coating surface enhancement using a plasma treatment technique
JP5573578B2 (ja) * 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
US20110097482A1 (en) * 2009-10-27 2011-04-28 Basf Coatings Ag Compact coating system and process
WO2011163317A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Isp Investments Inc. Polymerizable carbamate and thiocarbamate compounds, polymers derived from them, and compositions thereof
US10784455B2 (en) 2012-08-08 2020-09-22 3M Innovative Properties Company Coatings for barrier films and methods of making and using the same
SG11201500946SA (en) 2012-08-08 2015-03-30 3M Innovative Properties Co Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane
BR112015002836A2 (pt) 2012-08-08 2018-04-24 3M Innovative Properties Co dispositivos fotovoltaicos com filme de barreira para encapsulação.
KR20170096035A (ko) 2014-12-22 2017-08-23 바스프 에스이 리파제를 사용한 푸르푸릴 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법
CN110891993B (zh) 2017-07-18 2022-11-22 巴斯夫涂料有限公司 低温固化1k底色漆及用1k底色漆涂覆基材的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2026822C3 (de) 1970-06-02 1974-11-14 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung durchsichtiger, Polyamidschichten enthaltender Sicherheitsschichtkörper, die wie Verbundsicherheits- oder Verbundpanzergläser verwendbar sind
US4340497A (en) * 1980-03-21 1982-07-20 Union Carbide Corporation (N-Substituted carbamoyloxy) alkanoyloxyalkyl acrylate esters
US4303581A (en) * 1980-07-16 1981-12-01 Ppg Industries, Inc. Water dispersed primer-surfacer composition
DE3362079D1 (en) 1982-07-10 1986-03-20 Ciba Geigy Ag A method of providing a protected layer
US4758632A (en) * 1984-02-17 1988-07-19 American Cyanamid Company Self-cross-linkable acrylic polymer containing hydroxyalkyl carbamate groups and coating compositions containing the same
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5412049A (en) * 1994-03-31 1995-05-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions containing hydroxyl functional (meth)acrylates and hydroxyalkyl carbamate (meth)acrylates and mixtures thereof
US5559195A (en) 1994-12-21 1996-09-24 Basf Corporation Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
JP2955488B2 (ja) 1995-04-25 1999-10-04 セメダイン株式会社 速硬化接着方法
US5593785A (en) * 1995-06-26 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing acrylic polymers with pendant carbamate groups exhibiting improved intercoat adhesion
US5866259A (en) * 1997-06-30 1999-02-02 Basf Corporation Primer coating compositions containing carbamate-functional acrylic polymers
JPH1158612A (ja) 1997-08-19 1999-03-02 Daito Kemitoronikusu Kk 異材合せガラス板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20030171521A1 (en) 2003-09-11
EP1216280A2 (en) 2002-06-26
CA2384441A1 (en) 2001-04-05
CA2384441C (en) 2008-01-29
MXPA02002280A (es) 2002-08-12
US6696159B2 (en) 2004-02-24
EP1216280B1 (en) 2004-03-31
ATE263223T1 (de) 2004-04-15
JP2003510445A (ja) 2003-03-18
PL357373A1 (en) 2004-07-26
ES2218230T3 (es) 2004-11-16
US20030236341A1 (en) 2003-12-25
US6696535B2 (en) 2004-02-24
DE60009523T2 (de) 2005-02-03
US6855789B2 (en) 2005-02-15
WO2001023484A2 (en) 2001-04-05
AU7840900A (en) 2001-04-30
US6858693B2 (en) 2005-02-22
US20030171519A1 (en) 2003-09-11
WO2001023484A3 (en) 2002-01-17
DE60009523D1 (de) 2004-05-06
US20030171520A1 (en) 2003-09-11
US6531560B1 (en) 2003-03-11
BR0013169A (pt) 2002-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020034204A (ko) 개선된 접착력을 갖는 카바메이트 작용성 수지, 이것의제조방법, 및 인터코트 접착력의 개선방법
US6962730B2 (en) Coating composition containing crosslinkable monomeric difunctional compounds having at least thirty carbon atoms
EP0995778B1 (en) Coating composition with improved intercoat adhesion
US6995208B2 (en) Clearcoat composition for primerless MVSS adhesion
AU715306B2 (en) Curable coating compositions containing carbamate resin and carbamate additive
EP1924662B1 (en) Coating compositions with silylated diols
EP0765922A1 (en) Coatings containing hydrazide compounds for enhanced durability
US6914096B2 (en) Method of making a curable coating composition containing a carbamate functional reactive additive
US6391968B1 (en) Curable coating compositions containing carbamate functional polymers and carbamate functional reactive additives
JP2009511678A (ja) クリアコート塗料組成物
US6187376B1 (en) Method for improving the adhesion of a repair coating to a previously coated substrate
US5972422A (en) Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid