JP2002533523A - カソード電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
方法に関する。より特に、本発明は塩形成性のカチオン性側基を有するカルバメ
ート官能性樹脂、カルバメート官能性樹脂と反応性の架橋剤並びにカーボネート
硬化剤を有するカソード電着組成物を提供している。また本発明は、本発明の塗
料組成物を使用して支持体上に塗料をカソード電着させる方法を提供している。
でも、これらはアノード及びカソード電着塗料組成物及び方法である。
れて荷電樹脂を有する電着浴中に支持体を浸漬させ、かつ支持体及び対向電極、
通常はステンレス鋼電極との間に電位を印加することによって導電性支持体上に
堆積させる。これによって比較的軟性の低分子量の被覆が支持体上に製造される
。この被覆は、通常は樹脂の硬化又は架橋によって硬質の高分子量被覆に変換さ
れる。
料組成物中で使用して、電着される樹脂のヒドロキシル官能基と反応させる。こ
の硬化法は比較的低温(例えば132℃)で良好な硬化を提供するが、架橋した
結合は不所望のエーテル結合を有し、かつ得られる被覆は全般的に耐食性に乏し
い。
者はポリイソシアネート架橋剤を使用して電着される樹脂上のヒドロキシル官能
基と反応させる。この硬化法は所望のウレタン架橋結合を提供するが、幾つかの
欠点を伴う。電着可能な塗料組成物の初期のゲル化を回避するために、硬化剤に
おける高反応性のイソシアネート基をブロック化せねばならない(例えばオキシ
ム、ラクタムまたはアルコールによって)。
始するために高温(例えば176℃以上)を必要とする。得られる電着コートは
黄変しやすいことがある。しかしながら、硬化の間に放出される揮発性のブロッ
ク剤は種々の塗料特性に他の悪影響をもたらし、かつVOCの増加をもたらす。
更に幾つかの揮発性のブロック剤の使用は環境的懸念をもたらす。最終的に、揮
発性のブロック剤は架橋後の重大かつ不利な質量損失の原因となる。
ト架橋剤の使用に伴う問題を回避する電着可能な塗料組成物がこの分野では必要
とされる。特に121℃以下の低い焼き付け温度でウレタン結合を提供でき、か
つ架橋後の質量損失が抑えられているが、一方でイソシアネート及びイソシアネ
ートと一緒に使用される揮発性のブロック剤を含有しないカソード電着塗料組成
物を提供することが望ましい。
ポリマー(a)、すなわち式:
ルを表し、Lは二価の結合基を表し、Aは酸と塩を形成する第一級アミン側基を
有する少なくとも1つの繰り返し構造単位を有する繰り返し構造単位を表し、x
は10〜90質量%を表し、yは90〜10質量%を表す]による無作為に繰り
返す構造単位によって表されるポリマー(a)、(b)前記のカルバメート基と
反応性である複数の官能基を有する化合物並びに、(c)複数の環式カーボネー
ト基を有する硬化剤の水性分散液からなるカソード電着塗料組成物によって解決
される。
ー主鎖、すなわち式:
を表し、Lは二価の結合基を表し、Aは酸と塩を形成する第一級アミン側基を有
する少なくとも1つの繰り返し構造単位を有する繰り返し構造単位を有し、かつ
xは10〜90質量%を表し、かつyは90〜10質量%を表す]による無作為
に繰り返す構造単位によって表されるポリマー、(b)前記のカルバメート基と
反応性の複数の官能基を有する化合物並びに(c)複数の環式カーボネート基を
有する硬化剤を含有する塗料組成物中に導電性基板を浸漬させ、2)アノード及
び導電性基板の間に電圧を印加し、3)基板を塗料組成物から取り出すことを必
要とするカソード電着法を提供している。
ート官能基、有利には複数のカルバメート官能性側基を有する。カルバメート官
能基が付帯しているポリマー主鎖がアクリルポリマーであるのが有利であるが、
その必要はない。
メート官能性を有するアクリルモノマーを製造することである。かかるモノマー
は当業者に公知であり、かつ例えば米国特許第3479328号明細書、同第3
674838号明細書、同第4126747号明細書、同第4279833号明
細書及び同第4340497号明細書に記載され、それらの開示は参照すること
により全体を記載したものとする。合成の1つの方法はヒドロキシエステルと尿
素との反応によりカルバミルオキシカルボキシレート(すなわちカルバメート変
性されたアクリル)が形成されることを必要とする。もう一つの合成方法はα,
β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルとを反応させてカルバ
ミルオキシカルボキシレートを形成させる。なお別の技術は第一または第二級ア
ミンもしくはジアミンと環式カーボネート、例えばエチレンカーボネートとを反
応させることによってヒドロキシアルキルカルバメートを形成させることを必要
とする。次いでヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基をアクリル
酸またはメタクリル酸によってエステル化させてモノマーを形成する。カルバメ
ート変性されたアクリルモノマーの他の製造方法はこの分野では記載されており
、かつ更に使用することもできる。次いで得られたカルバメート官能性のアクリ
ルモノマーを、他のエチレン性不飽和モノマーに加えて、所望であればこの分野
でよく知られた技術によって重合させることができる。
も1つの繰り返し構造単位Aを有さねばならない。第一級アミン基はケトンによ
ってブロック化されてケタミン基を形成してよく、有利には形成する。第一級ア
ミン基はポリアミン、すなわち1つ以上の第一級アミンを有する第二級アミンの
一部であってよい。少なくとも1つの繰り返し構造単位Aは更に1つ以上の第一
級アミン基を有してよい。有利には、少なくとも1つの繰り返し構造単位Aはケ
トンによってブロック化されてケタミン基を形成する少なくとも1つの第一級ア
ミンを有する第二または第三級アミンを有する。
、水性分散液中で電圧の存在下に分解し、かつ水性分散液中に浸漬された基板上
に堆積する不溶性のポリマーの形成を促進する。
も1つのアミン基を有するエチレン性不飽和モノマーと共重合させることができ
る。かかるモノマーの実例はメタクリルアミド及びアクリルアミドである。
るポリマーを製造でき、かつグリシジル基と第一級アミンもしくは少なくとも1
つの第一級アミンを有するポリアミンとの反応によって第一級アミン側基が形成
される。少なくとも1つの第一級アミン及び1つ以上の第二または第三級アミン
基またはその混合物を有するポリアミンを使用してよい。有利なモノマーは、特
に第一級アミン基がケトンによってブロック化されてケタミン基を形成する場合
にはNH(CH2CH2NH2)及びジエチレントリアミン(DETA)である
。
マーと反応させてグリシジル官能性側基を有するカルバメート官能性アクリルを
製造できる。第一級アミン側基を、前記のようなポリアミンとオキシラン基との
反応によって導入することができる。
以下にある。
)またはトルエンジイソシアネート(TDI)及びヒドロキシ官能性カルバメー
ト化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメートから製造できる。次いで得ら
れた付加物を、樹脂が第一級アミン側基またはそれに変換可能な基を有するまで
適当なアクリル樹脂、エポキシ樹脂又は他のヒドロキシ官能性樹脂にグラフトさ
せてよい。
ニア又はアミン官能性化合物と反応させて、第一級アミン及びカルバメート官能
性化合物を提供することができる。次いでこの化合物を、ヒドロキシ基と無水物
環との反応を介して無水物化合物と反応させる。得られた反応生成物のカルボン
酸基を次いでビスフェノールAのグリシジルエーテルのオキシラン基と反応させ
る。第一級アミン基をアミン官能性化合物、例えばジエチレントリアミンと、得
られるヒドロキシおよびカルバメート官能性ポリマーの末端を形成するグリシジ
ルエーテル基との反応を介して導入してよい。
ルキシレンイソシアネート(アメリカン シアナミド(American Cyanamid)社に
よってTMI(R)として販売されている)をモノマー、例えばアルキルエステ
ル、例えばブチルアクリレート及び不飽和モノマー、例えばスチレンと共重合さ
せてイソシアネート官能性ポリマーを製造することができる。所望の第一級基の
官能性及びカルバメート官能性を次いでカルバメート官能性モノマー、例えばヒ
ドロキシプロピルカルバメートを使用する第1工程、アミン官能性化合物、すな
わち少なくとも1つの第一級アミン基を有する化合物、最も有利には第一級アミ
ン基を有するアルカノールアミンを使用する第2工程を有する多工程反応によっ
てイソシアネート官能性ポリマー上にグラフトさせることができる。
すなわち例えばビスフェノールAのグリシジルエーテル、ビスフェノールA及び
フェノールから誘導される樹脂の製造を必要とする。該樹脂を次いで少なくとも
1つの第一級アミン基を有するアミン、例えばジエチレントリアミン(DETA
)またはそのジケタミンでキャップ(cap)する。有利な態様において、DET
Aのジケタミン及びメチルエタノールアミンの混合物を使用する。
の炭素原子のアルキル、または有利には6個の環炭素原子のシクロアルキルを表
す。アルキル及びシクロアルキルという用語は置換アルキル及びシクロアルキル
、例えばハロゲン置換されたアルキルまたはシクロアルキルを包含することを理
解すべきである。しかしながら硬化された材料の特性に悪影響を及ぼす置換基は
避けるべきである。例えばエーテル結合は加水分解を受けやすいと考えられ、か
つ架橋マトリクス中にエーテル結合を配置する位置では避けるべきである。値x
およびyは質量%を表し、その際、xは10〜90%であり、有利には40〜6
0%であり、かつyは90〜10%、有利には60〜40%である。
繰り返し構造単位を表し、その繰り返し構造単位の少なくとも1つは少なくとも
1つの第一級アミン側基を有さねばならない。前記で議論したように少なくとも
1つの第一級アミン側基は少なくとも1つのアミノ基を有する少なくとも1つの
エチレン性不飽和モノマーの使用によって得ることができる。選択的に、第一級
アミン側基を有する少なくとも1つの繰り返し構造単位はポリアミンと、事前に
ポリマー中に組み込まれたグリシジル基との反応によって得ることができる。
きる他のモノマーは当業者に公知のアクリルモノマーとの共重合のためのモノマ
ーである。これらはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えば
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレートなど、ビニルモノマー、例えば不飽和
のm−テトラメチルキシレンイソシアネート(アメリカン シアナミドからTM
I(R)として販売されている)、スチレン、ビニルトルエンなどを包含する。
式結合基、または6〜10個の炭素原子の芳香族結合基を表す。Lの例は:
有利な態様においては、−L−は−COO−L′−(この場合、L′は二価の結
合基である)によって表される。このように、1つの本発明の実施態様において
は、ポリマー成分(a)は以下の式:
L′は、有利には1〜8個の炭素原子を有する二価の脂肪族結合基、例えば−(
CH2)−、−(CH2)2−、−(CH2)4−など、または有利には8個以
下の炭素原子の二価の脂環式結合基、例えばシクロヘキシルなどであってよい。
しかしながら、他の二価の結合基は、ポリマーを製造するために使用される技術
に依存して使用される。例えば最も有利な態様においては、ヒドロキシアルキル
カルバメートをイソシアネート官能性アクリルポリマーに付加させるので、結合
基L′は−NHCOO−ウレタン結合をイソシアネート基の残基として包含する
。勿論、少なくとも1つの反復基Aは前記のような少なくとも1つの第一アミノ
側基を有する。
000の数平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標準を使用するGPC法
によって測定できる。成分(a)及び(b)のガラス転移温度Tgを調節して、
関連の特定の適用のためのTgを有する硬化された被覆を得ることができる。未
反応の成分(a)及び(b)の平均Tgは0℃〜100℃にすべきであり、その
際、個々のTgを調節して最適な性能を得るべきである。
それは約0.5〜2.0ミリ当量N/ポリマー(a)のg、有利には約0.8〜
1.5ミリ当量N/ポリマー(a)のg、最も有利には約1.0〜1.2ミリ当
量N/ポリマー(a)のgである。またポリマー(a)は150〜1200、有
利には200〜600、最も有利には300〜400のカルバメート当量(ポリ
マー(a)のg/カルバメートの当量)を有するべきである。
物はミリ当量N、分子量及びカルバメート当量を得るために必要な量で使用され
ることが有利である。
分(a)上のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物である。か
かる反応性基はアミノプラスト架橋剤または他の化合物、例えばフェノール/ホ
ルムアルデヒド付加物の活性メチロールまたはメチルアルコキシ基、イソシアネ
ート基、シロキサン基、環式カーボネート基、及び無水物基を包含する。(b)
の化合物の例はメラミンホルムアルデヒド樹脂(モノマーまたはポリマーのメラ
ミン樹脂、部分的または完全にアルキル化されたメラミン樹脂)、尿素樹脂(例
えばメチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例え
ばブチル化された尿素ホルムアルデヒド樹脂)、ベンゾグアナミン樹脂、グリコ
ールウリルホルムアルデヒド樹脂、ポリ酸無水物(例えばポリコハク酸無水物)
及びポリシロキサン(例えばトリメトキシシロキサン)を包含する。アミノプラ
スト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹
脂が特に有利である。
ト基を有する硬化剤である。環式カーボネート化合物は当業者によく知られてい
る。成分(c)は種々の環サイズを有する環式カーボネート基、例えば5員環の
環式カーボネート環、6員環の環式カーボネート環、7員環の環式カーボネート
環、または特徴的な−O−CO−O−カーボネート部を有する縮合環系を有して
よい。
つの試みはエポキシ基含有化合物とCO2とを、有利には減圧下に触媒によって
反応させることを必要とする。有用な触媒はオキシラン環を活性化させる任意の
触媒、例えば第三級アミン第四級塩(例えばテトラメチルアンモニウムブロミド
)、スズおよび/またはリンの錯塩(例えば(CH3)3SNI,(CH3)4 PI)を包含する。またエポキシドをβ−ブチロラクトンと前記の触媒の存在下
に反応させてもよい。もう一つの試みにおいて、グリセリンのようなグリコール
を少なくとも80℃(通常は還流下で)の温度で、ジエチルカーボネートと触媒
(例えば炭酸カリウム)の存在下に反応させて環式カーボネートを形成させる。
選択的に構造:
0℃の温度で痕跡量の酸を使用して開環させて、1,2−グリコールを形成させ
ることができる。ジエチルカーボネートとの反応に変わるものとして、グリコー
ルをホスゲンと水酸化ナトリウムの存在下に反応させて環式カーボネートを形成
させることができる。5員環式のカーボネート環を1,2−グリコールから形成
させることができる。6員環式のカーボネート環を1,3−グリコールから形成
させることができる。縮合環を、例えばフェノールとホスゲンとを反応させてフ
ェニレンカーボネートを形成させることによって形成させてよい。
員環は、合成が容易であり、かつ高度な商業的入手性のため有利である。
酸化炭素とを反応させて、エポキシ基を環式カーボネート基に変換させることに
よって製造する。ポリエポキシドは当業者に公知である。成分(c)の化合物の
製造のために有用なポリエポキシドはエピハロヒドリン、及びエポキシ−ノボラ
ックとの反応によってエポキシ化されたトリメチロールプロパンを包含する。オ
リゴマーまたはポリマーのポリエポキシド、例えばグリシジルメタクリレートま
たはエポキシ末端を有するポリグリシジルエーテルを有するアクリルポリマーま
たはオリゴマーを使用することもできる。他のポリエポキシド、例えばエポキシ
−ノボラックを使用してもよい。ポリエポキシドに関するように、エポキシ−ノ
ボラックを二酸化炭素と反応させて環式カーボネート架橋剤を形成させることが
できる。
は有利である。例えばジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート上
のイソシアネート基をポリオール、例えばトリメチロールプロパンと付加させて
、四価のアルコールを製造でき、これをエピハロヒドリンでエポキシ化させて、
四官能価のポリエポキシドを製造することができ、これを更に二酸化炭素と反応
させて四官能価の環式カーボネートを形成させることができる。他のより高価の
ポリエポキシド、例えばテトラキス(4−グリシジルオキシフェニル)エタンを
CO2と反応させて、多環式カーボネートを形成させることもできる。実質的に
高い官能価を使用して、例えばポリマーのポリエポキシドをポリマーの多環式カ
ーボネート化合物に変換することができ、その際、官能価はポリマーの当量の関
数である。
くとも1つのポリエーテルセグメントおよび/または少なくとも4つの環式カー
ボネート基を有する化合物である。別の有利な態様においては、それぞれの環式
カーボネート基がポリエーテルセグメントに付帯している。かかる環式カーボネ
ート化合物を、ポリエーテルポリオールとエピハロヒドリンとを反応させること
によってヒドロキシル基をエポキシ基に変換して製造することができる。次いで
エポキシ基を、CO2と前記のように反応させることによって環式カーボネート
基に変換してよい。有用なポリエーテルポリオールの例は、式:
7である]の化合物を包含する。
R2及びR3はそれぞれ無関係にHまたは有機基であるが、但し、R1、R2及
びR3の少なくとも1つは他の環式カーボネート基を付帯できる有機基または他
の環式カーボネート基を付帯できる有機基に結合可能な基である]によって表す
ことができる。
環の環式カーボネート環を完成させるために必要な炭素原子を表し、かつmは少
なくとも2の整数を表す]によって表される。
利には3又は4である]の式によって表される。
、特にエマルジョンまたは分散液中に導入される場合に有用である。ポリマー(
a)の水性分散液は(i)0.50μm、有利には0.20μmのエマルジョン
ミセルを形成するのに十分な程度に、かつ(ii)電着浴中のエマルジョン安定
性を提供するのに十分な程度に中和させるべきである。
は2相の半透明または不透明の水性樹脂系であり、そこでは樹脂は分散相にあり
、かつ水は連続相にあると考えられる。樹脂相の平均粒径は約0.05〜5.0
ミクロン、有利には2.0ミクロン未満である。
の大部分が水である。水性分散液は通常は約3〜50質量%、有利には10〜4
0質量%の樹脂固体を含有する。更に水で希釈されるべき水性樹脂濃縮物は一般
に全固体に対して10〜30質量%の範囲である。
させる。この反応は“中和”または“酸塩化(acid-salting)”と呼ばれ、かつ
特にアミノ側基と酸性化合物とを、ポリマー(a)の水分散性に影響するのに十
分なほど塩基性アミノ基を中和させるのに十分な量で反応させることを指してい
る。
含する。
せる触媒を含有してよい。例えば強酸触媒を使用して硬化反応を促進させてもよ
い。かかる触媒はブロック化されているか、またはブロック化されていなくてよ
いことは明らかである。かかる触媒は当業者に公知であり、かつ例えばp−トル
エンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、フェニル酸(phenyl acid)、ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチ
ルホスフェート、及びヒドロキシホスフェートエステルを包含する。本発明の組
成物に有用な他の触媒はルイス酸、亜鉛塩及びスズ塩を包含する。例示されるル
イス酸または亜鉛塩は硝酸亜鉛などである。かかる触媒は典型的に樹脂固体に対
して0.1〜3.0質量%の量で使用され、有利には樹脂固体に対して0.5〜
2.0質量%の量で使用される。
集溶剤は炭化水素、アルコール、エステル、エーテル及びケトンを包含する。有
利な凝集溶剤はアルコール、ポリオール及びケトンを包含する。特定の凝集溶剤
はエチレングリコールのモノブチルエーテル及びモノヘキシルエーテル、及びプ
ロピレンのフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、またはそれらの混合物を包含する。少量の水不混和
性の有機溶剤、例えばキシレン、トルエン、メチルイソブチルケトンまたは2−
エチルヘキサノールを水及び水混和性の有機溶剤の混合物に添加してよい。凝集
溶剤の量はそれほど重要でなく、一般に全体の樹脂固体の質量に対して約0〜1
5質量%、有利には約0.5〜5質量%である。
ブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、リンモリブデン酸アルミニ
ウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性のケイ酸鉛またはクロム酸鉛を含有して
いてよい。顔料と樹脂との質量比は重要であり、有利には50:100未満、よ
り有利には40:100、通常約10〜30:100であるべきである。より高
い顔料と樹脂固体との質量比は凝集性、流動および/または塗料性能に悪影響を
与えることが判明している。
止剤、UV吸収剤、光安定剤などを含有してよい。界面活性剤及び湿潤剤の例は
アルキルイミダゾリン、例えばチバ−ガイギー工業化学からアミンC(R)(Ami
ne C(R))として得られる形、エアープロダクツ アンド ケミカルズ(Air Pr
oducts and Chemicals)社からスルフィノール(R)(Surfynol)104として
得られるアセチレン性アルコールを包含する。これらの付加的な成分は存在する
のであれば、樹脂固体の質量に対して約0〜20質量%であり、有利には樹脂固
体の質量に対して0.1〜1.0質量%を構成する。可塑剤は付加的な成分であ
る。それというのも、これらは流動を促進するからである。例は高沸点の水不混
和性材料、例えばポリアルキレンポリオール、例えばポリプロピレンポリオール
またはノニルフェノールまたはビスフェノールAのエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドの付加物である。可塑剤を使用してよく、かつ使用するのであれ
ば通常は樹脂固体の質量に対して約0〜15質量%の濃度で使用する。
り大きい固体含有率を有するように添加する。電着塗料組成物は0.1〜5mS
/cm、有利には0.5〜3mS/cmの導電性を有するべきである。この値が
低すぎると、所望の保護機能を有する皮膜厚又は他の機能を得ることが困難であ
る。それに対して組成物が導電性すぎると、浴中の基板または対向電極の解離、
不規則な皮膜厚または乏しい耐水性もしくは耐食性のような問題が生じる。
25質量%で15〜35ミクロンの乾燥皮膜厚に適用してよい。適用後に、被覆
を特定のベース樹脂の性質に依存して高めた温度で硬化させてよい。従来のアノ
ード電着塗装は典型的に350F゜(金属温度)で約20分間硬化させる。本発
明のカソード電着塗料組成物は250F゜未満(金属温度)で20分間で、有利
には200F゜(金属温度)で20分間で硬化する。
れた基板をすすぎ、かつ焼き付けることからなってよいことは明らかである。
施できる。堆積は全ての導電性基板、例えば金属、例えば鋼、銅、アルミニウム
上などで実施できる。
一層を提供する。かかる場合においては、第二の電着された塗料を、カソード電
着塗料の適用に引き続いて適用する。有利には第二の電着された塗料はアノード
電着された塗料組成物である。
含めてプライマー層上に適用してよい。自動での適用においては着色された樹脂
層はしばしばベースコートまたは着色ベースコートと呼ばれる。着色された樹脂
層中の樹脂は当業者に公知の幾つかの樹脂であってよい。例えば樹脂はアクリル
、ポリウレタン、またはポリエステルであってよい。典型的な着色樹脂塗料配合
物は米国特許第4791168号明細書、同第4414357号明細書及び同第
4546046号明細書に記載されており、その開示は参照することによって全
体を記載したものとする。1つの有利な態様においては、該樹脂は米国特許第4
70528号に記載されるようなε−カプロラクトン変性アクリル樹脂であり、
その開示は参照することによって全体を記載したものとする。着色された樹脂は
、公知のメカニズム及び硬化剤、例えばメラミンポリオール反応(例えばヒドロ
キシ官能性アクリル樹脂のメラミン硬化)によって硬化させることができる。
あり、かつここで詳細に説明する必要はない。当業者に公知のベースコート組成
物中に有用なポリマーはアクリル、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンを包含する。有利なポリマーはアク
リル及びポリウレタンを包含する。ベースコートポリマーは有利には架橋可能で
あり、従って1種以上の架橋性の官能基を有する。かかる基は、例えばヒドロキ
シ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン及びア
セトアセテート基を包含する。これらの基は、所望の硬化条件、一般に高められ
た条件下に架橋反応が阻害されず、かつ可能なようにマスク化またはブロック化
されていてよい。有用な架橋可能な官能基はヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、
無水物基、シラン基及びアセトアセテート基を包含する。有利な架橋性官能基は
ヒドロキシ官能基及びアミノ官能基を包含する。
性の別個の架橋剤を必要とする場合がある。ポリマーがヒドロキシ官能基を有す
る場合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネート及びブロック化イ
ソシアネート(イソシアヌレートを含む)及び酸官能性または酸無水物官能性架
橋剤であってよい。
囲条件での硬化を含む種々の硬化法を使用してよいが、熱硬化が有利である。そ
れというのも付加的な利点を有する、例えば残留水または溶剤を塗料組成物から
除去するからである。一般に熱硬化は被覆された物品を放射熱源によって主に提
供される高められた温度に曝すことによって実施する。硬化温度は架橋剤に使用
される特定のブロック基に依存して変化するが、これらは一般に90〜200℃
、有利には121℃〜162℃、最も有利には121℃〜141℃である。硬化
時間は使用される特定の成分及び層の厚さのような物理的なパラメータに依存し
て変化するが、典型的な硬化時間は15〜60分間である。
い。
に、444.6g(2モル)のイソホロンジイソシアネート(IPDI)及び0
.45gのジブチルスズジラウレートを添加した。添加漏斗に238.0g(2
モル)のヒドロキシプロピルカルバメート(HPC)を添加した。HPCをIP
DIに、温度を26〜36℃に維持しながら滴加した。最終生成物は341のN
CO当量を有していた。
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、142.5gのビスフェノールA、
23.5gのフェノール及び29gのキシレンを添加した。反応物を120℃に
加熱し、0.4gのトリフェニルホシン(triphenylphosine)を添加した。反応
物は発熱し、かつ温度を、エポキシあたりの質量が1100になるまで152℃
に維持した。79gのMIBKを添加して反応物を152℃から108℃に冷却
した。A部からの208gのIPD/HPC付加物及び1.0gのジブチルスズ
ジラウレートを次いで添加した。20.0gのプロピレングリコールフェニルエ
ーテル及び20.0gのプロピレングリコールプロピルエーテルを次いで添加し
た。93℃まで冷却した後に、76.2gのジエチレントリアミンのジケチミン
(DETA)(エアープロダクツ社からのKT−22)及び22.5gのメチル
エタノールアミンを添加した。樹脂を33gのイソブタノールを有する78%の
固体にまで減少させた。架橋部位のために、該ポリマーは844gポリマーNV
/カルバメート官能価の当量のカルバメート当量を有していた。カソード乳化の
ためにポリマーは、1.1gのポリマーのミリ当量塩基/塩化部位(salting si
te)のNを有していた。
のジグリシジルエーテル、644gのビスフェノールA、370gのドデシルフ
ェノール及び162gのキシレン。この混合物を1250℃に加熱し、かつ3.
1gのトリフェニルホスフィンを添加した。反応温度を130℃に高め、3時間
保持した。反応物を795gのエチレングリコールモノブチルエーテル及び19
07gのプロピレングリコールグリシジルエーテルを添加することによって冷却
した。残留するエポキシを218gの2−アミノエトキシエタノール及び173
gのジメチルアミノプロピルアミンの添加によってキャップした。温度を110
℃で4時間維持した。次いで温度を70℃に低下させ、かつ164gの酢酸及び
1439gの脱イオン水を添加した。別個の容器中で、得られた樹脂を6000
gの脱イオン水で希釈した。
、325gのカーボンブラック、542gのジブチルスズオキシド、379gの
ケイ酸鉛、1625gのクレー、8504gの二酸化チタン、及び2574gの
脱イオン水。これらの成分を高い剪断下に混合し、次いでミルした。次いでペー
ストを2000gの脱イオン水で希釈した。
00g中に溶解させ、かつ触媒(テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド)1
0gを添加した。この混合物を100℃に加熱し、かつ二酸化炭素ガスの定常流
を反応混合物に導気して泡立たせた。反応の程度を、赤外分光分析及びエポキシ
滴定によってモニターした。反応が滴定によって測定して95%より進行したと
き、ガス流を停止させた。これによって三環式のカーボネート架橋剤が得られた
。
ン(サイテック(Cytec)社のサイメル(Cymel)1123)及び36.4gの例
3からのカーボネート架橋剤を添加した。これを均質になるまで混合した。これ
に、11.2gの硝酸亜鉛(.6H2O)、15gの脱イオン水、11.2のオ
クタン酸ビスマス(King K−KAT348)、0.5の界面活性剤104
BC(エアープロダクツ社)及び0.5の流動添加剤(Bykヒェミー社からの
K2000)を添加した。これを均質になるまで混合し、かつ30.6gの88
%の乳酸を添加した。これを均質になるまで混合した。全体で2148gの脱イ
オン水をよく混合しながら分けて添加した。得られたエマルジョン(TDSA4
1418)は20%の固体含有率を有していた。pHは5.3であり、かつ導電
性は1845マイクロモーであった。エマルジョンは0.10ミクロンの粒度を
有していた。95%の中和に対して、ミリ当量の酸は0.52であり、かつミリ
当量の塩基は0.55であった。
1gの例3からの顔料ペーストを添加した。この浴を467gの脱イオン水で希
釈した。浴は0.2の顔料バインダー比を有し、20%の固体含有率を有してい
た。浴を開放容器中で2時間混合した。浴はpH5.4及び導電性1777マイ
クロモーを有していた。
定した電圧は117ボルトであり、1.0アンペアを2.5分間であった。浴の
温度は90F゜であった。
付けた。硬化した皮膜は非常に平坦な連続的な外観を有し、かつ皮膜厚は0.8
ミルであった。溶剤耐性は良好であり、100MEK摩耗試験に合格した。
Claims (18)
- 【請求項1】 カソード電着塗料組成物であって、該組成物が (a)少なくとも1つのカルバメート官能基を有するポリマー主鎖、すなわち式
: 【化1】 [式中、 R1はHまたはCH3を表し、 R2はH、アルキル又はシクロアルキルを表し、 Lは二価の結合基を表し、 Aは酸と塩を形成する少なくとも1つの第一級アミン基を有する少なくとも1つ
の繰り返し構造単位を有する繰り返し構造単位を表し、 xは10〜90質量%を表し、かつ yは90〜10質量%を表す]による無作為に繰り返す構造単位によって表され
る第一の構成要素を有するポリマー、 (b)前記のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物並びに (c)複数の環式カーボネート基を有する硬化剤 の水性分散液からなるカソード電着塗料組成物。 - 【請求項2】 第一級アミン基がケトンによってブロック化されている、請
求項1記載のカソード電着組成物。 - 【請求項3】 Aが更に、第二級アミノ基または第三級アミノ基またはその
混合物からなる群から選択されるアミノ基を有する繰り返し構造単位からなる、
請求項1記載のカソード電着組成物。 - 【請求項4】 硬化剤(c)がポリエポキシドと二酸化炭素の反応生成物で
ある、請求項1記載のカソード電着組成物。 - 【請求項5】 ポリエポキシドがトリエポキシドである、請求項2記載のカ
ソード電着組成物。 - 【請求項6】 少なくとも1つの第一級アミン基を有する繰り返し構造単位
Aがケタミン基によってブロックされている基:−N(CH2CH2NH2)2 からなる、請求項5記載のカソード電着組成物。 - 【請求項7】 少なくとも1つの第一級アミン基を有する繰り返し構造単位
Aが酸と塩を形成した基:−N(CH2CH2NH2)2からなる、請求項5記
載のカソード電着組成物。 - 【請求項8】 約2000〜100000の数平均分子量を有する、請求項
1記載のカソード電着組成物。 - 【請求項9】 約10000〜60000の数平均分子量を有する、請求項
8記載のカソード電着組成物。 - 【請求項10】 0.5〜2.0のミリ当量の範囲を有する、請求項1記載
のカソード電着組成物。 - 【請求項11】 0.8〜1.5のミリ当量の範囲を有する、請求項10記
載のカソード電着組成物。 - 【請求項12】 カソード電着法において、 1)導電性基板を、水性媒体中に (a)少なくとも1つのカルバメート官能基を有するポリマー主鎖、すなわち式
: 【化2】 [式中、 R1はHまたはCH3を表し、 R2はH、アルキル又はシクロアルキルを表し、 Lは二価の結合基を表し、 Aは第一級アミン側基を有する少なくとも1つの繰り返し構造単位を有する繰り
返し構造単位を表し、 xは10〜90質量%を表し、かつ yは90〜10質量%を表す]による無作為に繰り返す構造単位によって表され
る第一の構成要素を有するポリマー、 (b)前記のカルバメート基と反応性の複数の官能基を有する化合物並びに (c)複数の環式カーボネート基を有する硬化剤 を含有する塗料組成物中に浸漬させ、 2)アノード及び導電性基板の間に電圧を印加し、かつ 3)基板を塗料組成物から取り出す ことからなるカソード電着法。 - 【請求項13】 第一級アミン側基を有する少なくとも1つの繰り返し構造
単位Aが酸と塩を形成するか、またはケタミン基によってブロックされる第一級
アミン基を有する、請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 更に基板をすすぐことからなる、請求項12記載の方法。
- 【請求項15】 更に基板を200F゜〜300F゜の温度で焼き付けるこ
とからなる、請求項12記載の方法。 - 【請求項16】 導電性基板が金属からなる、請求項12記載の方法。
- 【請求項17】 金属をアルミニウム及び鋼からなる群から選択する、請求
項15記載の方法。 - 【請求項18】 硬化剤(c)がポリエポキシドと二酸化炭素の反応生成物
である、請求項12記載の方法。
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