DE2033770A1 - Verfahren zur Herstellung von Über zügen durch elektrische Ablagerung und Zubereitungen hierfür - Google Patents

Description

Pr. Michael Harm

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

Burgallee 12b Telefon {0 60 32) 62 37

8. Juli 1970

H/EP (214) 4546/47

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung und Zubereitungen hierfür.

Diese Erfindung betrifft Zubereitungen aus Epoxygruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von Polyepoxiden und sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und Hydroxylgruppen oder endständige Carboxyl- oder Estergruppen enthaltenden Aminen, die für die elektrische Ablagerung aus wässriger Zubereitung geeignet sind. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren, nach denen aus derartigen Zubereitungen Überzüge durch elektrische Ablagerung auf einer Kathode hergestellt werden können.

Die elektrische Ablagerung von Überzügen gewinnt in zunehmendem Maß wirtschaftliche Bedeutung. Als Verfahren zur Herstellung von Überzügen besteht sie in der Ablagerung eines filmbildenden Materials unter Einwirkung einer angelegten elektrischen Spannung. Hand in Hand ■it der vermehrten Verwendung solcher Verfahren ist die Entwicklung von Zubereitungen für die Verwendung nach diesen Verfahren gegangen. Mit diesen Zubereitungen hat man mehr oder weniger befriedigende Überzüge erhalten. Jedoch trhält aan mit den meisten bekannten Zubereitungen auf dem Vege der elektrischen Ablagerung keine Überzüge, die den Ansprüchen des Marktes entsprechen. Auch

009886/1985

ist die elektrische Ablagerung bei vielen Überzugsmaterialien, selbst wenn sie zum Teil auch zum Ziel führt, mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Solche Nachteile sind beispielsweise die uneinheitliche Beschaffenheit der Überzüge und ein geringer Verteilungsbereich der Beschichtung, d. h. eine mangelhafte Beschichtung von solchen Stellen der Elektrode, die von der anderen Elektrode abgewendet oder gegen diese abgeschirmt sind. Ferner genügen die erhaltenen Überzüge in vielen Fällen in bestimmten Eigenschaften nicht, die für viele Verwendungszwecke, für die eine elektrische AbIagerung sonst geeignet ist, wesentlich sind. Besonders kann man Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit und Alkalibeständigkeit nur schwer mit den bei der elektrischen Ablagerung üblicherweise verwendeten Harzen erhalten, und viele der durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge unterliegen der Verfärbung oder Fleckenbildung als Folge chemischer Veränderungen, die sich aus elektrolytischen Vorgängen an den Elektroden und aus der Art der gewöhnlich verwendeten Harze ergeben. Dies gilt vor allem für die üblichen bei der elektrischen Ablagerung verwendeten Harzträger, die mit einer Base neutralisierte Polycarbonsäureharze enthalten. Diese lagern sich auf der Anode ab und sind infolge ihrer sauren Natur empfindlich gegen korrodierende Einflüsse gewöhnlicher Art, b. B. durch Kochsalz, Alkalien u. dgl. Ferner bringt die anodische Ablagerung der Harzträger den ungehärteten Überzug in Berührung mit Metallionen, die sich auf der Anode entwickeln; dies führt bei vielen Überzügen zu Fleckenbildungen. · _% .

Epoxyharze, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften haben, gehören zu den Harzen, die für viele Zwecke an besten geeignet sind. Man verwendet si· in vielen Überzügen, muß sie jedoch modifizieren,

009886/1985

wenn man sie für Zubereitungen, die in wässriger Dispersion durch elektrische Ablagerung aufgetragen werden sollen, verwendbar machen will. Beispielsweise hat man hierfür veresterte Epoxide verwendet. Diese Epoxidester haben jedoch eine ähnliche Wirkung wie die Polycarbonsäuren reharze und entsprechen diesen, wenn sie ihnen auch eine Reihe von Vorteilen voraus haben, in vielen ihrer Nachteile. So unterliegen sie besonders der Fleckenbildung und der Verfärbung.

Man hat in neuerer Zeit bestimmte Epoxidzubereitungen in wässriger Dispersion hergestellt, die sich mit gutem Ergebnis auf der Kathode elektrisch ablagern lassen. Diese Zubereitungen enthalten eine mit bestimmten Borestern umgesetzte Epoxidverbindung. Sie ergeben Überzüge mit sehr erwünschten Eigenschaften. Jedoch bringt die Verwendung der Boresterkomponente Verfahrens- und Kostennachteile mit sich, die in einigen Fällen die Verwendung der Zubereitung unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausschließen. '

Es wurde nun. gefunden, daß man mit einem nicht gelierten, Epoxygruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt aus einem Polyepoxid und einem Amin, das

(a) eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und

(b) mindestens eine Hydroxylgruppe oder endständige Carboxylgruppe oder Estergruppe enthält,

wässrige Zubereitungen' erhält, die durch elektrische Ablagerung aufgetragen werden können und festhaftende Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben.

Wässrige Zubereitungen, in denen die genannten Umsetzungsprodukte den hauptsächlichen oder überwiegenden Harzanteil bilden, und zwar entweder als einzige Harzkomponente

009886/ 1 9 8 5.

oder atiSÄffim®n ait einem oder mehreren anderen harzartigen oder filmbildenden Stoffen, lag@rn sich elektrisch »mf der Kathode ab und ergeben festhaftende Überzüge mit vorteilhafteren Eigenschaften, als sie . gewöhnlich mit den bisher bekannten elektrisch ablas^erbaren Harzen verbunden sind« Diese Zubereitungen haben zahlreiche Vorteile und Eigenschaften, beispielsweise eine sehr hohe Beständigkeit gegen Salzsprühnebel, Alkalien und ähnliehe korrodierende Stoffe, selbst auf nicht grundierten Metallen und in Abwesenheit von korrosionsverhindernden Pigmenten und eine gute Beständigkeit gegen Verfärbungen oder Verfleckungen, der elektrisch abgelagerte Überzüge aus veresterten Epoxidharzen oft unterliegen. Ferner ist es im Gegensatz zu vielen anderen Verfahren, nach denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, im allgemeinen nicht nötig, die erfindungsgemäß durch elektrische Ablagerung hergestellten Überzüge zu spülen oder zu waschen.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte werden aus einem Polyepoxid und einem sekundären oder tertiären Amin, das eine Hydroxylgruppe oder eine endständige Carboxylgruppe oder veresterte Carboxylgruppe enthält, ge- ^ wonnen.

Als Polyepoxid kann man jede beliebige Epoxidverbindunp; oder Epoxidmischung verwenden, die eine 1,2~Epo3tyäquivalenz von mehr als 1,0 hat, d. h., in der die Durchschnittszahl von 1,2-Epoxygruppen im Molekül größer als 1 ist. Die Durchschnittszahl der Epoxygruppen braucht keine ganze Zahl zu sein. Sie kann 6 oder höher sein, wenn sie im allgemeinen auch unter etwa 4- liegt. Diese in zahlreichen Patentschriften beschriebenen Polyepoxide stellen eine verhältnismäßig große Klasse von Stoffen dar. Genannt seien die US Patentschriften Nr. 2 467 1?1, 2 615 007, ? 716 123, 3 030 336, 3 053 855 und 3 075 999.

009888/1985

Zu den erfindungegemäß verwendbaren Polyepoxiden gehören die Polyglycidylether von Polyphenolen, beispielsweise Bisphenol A. Man kann diese beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein Polyphenol mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis verethert. Als Phenolverbindungen seien Bis-(4~hydroxypheno1)2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4~hydroxyphenyl)-1,!-isobutan, Bis(4—hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin u. a. genannt. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.

Geeignet sind auch die aliphatischen Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole. Als mehrwertige Alkohole seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Bis(4~hydroxycyclohexyl)-2,2-propan u. a. genannt.

Man kann auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwenden, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin oder einer ähnlichen Verbindung mit einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dimerisierte Linolensäure u. a., erhalten werden. Als Beispiele seien Diglyeidyladipat und Diglycidylphthalat genannt.

Auch Polyepoxide, die durch die Epoxidation einer olefinischen ungesättigten acyclischen Verbindung gewonnen werden, können verwendet werden. Hierzu gehören Diepoxide und höhere Epoxide, wie auch Gemische von Epoxiden, die zum Teil eine oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Epoxide sind im allgemeinen nicht-phenolisch. Man erhält sie durch die Epoxidation von alicyclischen Olefinen,

009886/1985

beispielsweise mit Sauerstoff in Gegenwart ausgewählter Netal!katalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit Acetaldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure.

Die bevorzugt verwendeten Polyepoxide sind die, die Oxyalkylengruppen im Epoxymolekül enthalten. Solche Oxyalkylengruppen sind in der Regel Gruppen der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alyklrest, beispielsweise einen solchen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und in der in den meisten Fällen m eine der Zahlen 1 bis 4 und η eine der Zahlen 2 bis 50 ist. Diese Gruppen können entweder an der Kette des Moleküls hängen oder Glied dieser Kette sein. Der Anteil der Oxyalkylengruppen im Polyepoxid hängt von vielen Gegebenheiten ab, beispielsweise von der Kettenlänge der Oxyalkylengruppe, von der Art des Epoxide und vom gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit. In der Regel enthält das Epoxid mindestens 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, Oxyalkylen- _; gruppen.

Einige Polyepoxide, die bevorzugt Oxyalkylengruppen enthalten, stellt man dadurch her., daß man einige der Epoxygruppen eines Polyepoxide, beispielsweise die oben genannten Epoxidharze, mit einem Oxyalkylengruppen enthaltenden einwertigen Alkohol umsetzt. Solche einwertigen Alkohole stellt man auf bequeme Weise dadurch her, daß man einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder ein anderes

009886/1985

Alkanol, «it einem Alkylenoxid oxyalkyliert. Besonders geeignete Alkylenoxide sind Ithylenöxid, 1,2-Propylenoxid und und 1,2-Butylenoxid. Geeignete einwertige Alkohole sind auch Monoalkyläther von Polyalkylenglykolen, die als Lösungsmittel für Nitrocellulose verwendeten Äthylen-

R ti X

glykoläther (Handelsname Cellosolve) und Carbitol. Die Umsetzung des einwertigen Alkohols mit dem Polyepoxid wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kann man Ameisensäure, Dlmethyl-Äthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N-Dimethylbenzylamin und in einigen Fällen Zinn-II-chlorid verwenden.

Man kann ähnliche Oxyalkylengruppen enthaltende Polyepoxide dadurch herstellen, daß man das Epoxidharz auf andere Weise, beispielsweise durch direkte Umsetzung mit einem Alkylenoxid oxyalkyliert.

Das Polyepoxid, das man für die Herstellung der Oxyalkylengruppen enthaltenden Epoxide verwendet, sollte Epoxygruppen in solcher Zahl enthalten, daß die Durchschnittszahl der nach der Oxyalkylierung im Produkt auf ein Molekül verbleibenden Epoxygruppen größer als 1,0 ist.

Um zu den Epoxygruppen enthaltenden Produkten nach der Erfindung zu gelangen, setzt man das beschriebene Polyepoxid mit einem Amin, das eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylgruppe enthalt, um. Als Aminkomponente kann für die Herstellung der Umsetzungsprodukte ,jedes beliebige Amin, das eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und mindestens eine Hydroxyl- oder endständige Carboxyl- oder Estergruppe enthält, verwendet werden. Man verwendet bevorzugt Amine, die Hydroxylgruppen enthalten. Die Natur des Reaktionsproduktes ist nicht mit Sicherheit bekannt. Man nimmt an, daß seine Bildung mehrere Reaktionen einschließt. Beispielsweise kann, mindestens teilweise,

χ = Diäthylenglykolmonoäther

009886/1985

2033779

eine Umsetzung der Hydroxyl- oder Carboxylgruppe dee Amins mit einer Epoxygruppe vor sich gehen und/oder die Aminogruppe kann entweder mit den Epoxygruppen reagieren oder eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen bewirken. Wichtig ist, daß das Produkt freie oder nicht umgesetzte 1,.2-Epoxygruppen enthält. Außerdem ist zu beachten, daß die UmSetzungsprodukte nicht geliert sind. Sie unterscheiden sich daher stark sowohl von den bekannten gehärteten Epoxidharzen als auch von den bekannten Epoxidestern.

In den meisten Fällen entsprechen die verwendeten Amine der allgemeinen Formel

NR_xX

^R2

in der X Hydroxyl oder -COOR, worin R vorzugsweise Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl u. dgl. ist, bedeutet. Die bevorzugten Amine haben somit die Formel

R₁ R₁

oder ■ NR,COOR , R₂ R₂

in denen R₁ und R₂ vorzugsweise Methyl, Äthyl oder eine andere niedere Alkylgruppe bedeuten, aber auch Jedes beliebige andere organische Radikal sein können, vorausgesetzt, daß dieses die Reaktion nicht im unerwünschten Sinne beeinflußt. Als Beispiele seien Benzyl, Alkoxyalkyl und ähnliche Gruppen genannt. R₁ kann auch Wasserstoff sein. Die Art der besonderen Gruppen ist weniger wichtig als das Vorhandensein eines sekundären oder

009886/1985

tertiären Amino-Stickstoffatoms. Daher können höhere Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen und substituierte Gruppen dieser Art anwesend sein. Die durch Rj dargestellte Gruppe kann eine zweiwertige organische Gruppe sein, wie Alkylen oder substituiertes Alkylen, beispielsweise Oxyalkylen oder Poly-(oxyalkylen), oder, weniger zweckmäßig, Arylen, Alkarylen oder substituiertes Arylen. R* kann auch eine ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine Alkenylengruppe, wie -CH-GH- oder R

-CH=C- sein. Auch cyclische oder aromatische Gruppen sind durch R, dargestellt. Eine besondere Art der nach der Erfindung geeigneten Amine entspricht beispielsweise der Formel

in der η eine Zahl von 1 bis 3 ist. Dialkanolamine von der allgemeinen Formel R>jN(R,0H)2 und Trialkanolamine von der allgemeinen Formel N(R,OH), sind ebenfalls geeignet. . '

Beispiele von Aminen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind

Dimethyläthanolamin
Dimethylpropanolamin
Dimethylisopropanolamin
Dimethylbutanolamin
Diethylethanolamin
Ä'thyläthanolamin
Methyläthanolamin
N-Benzy1äthano1amin
Diäthanoiamin

009886/1985

Triethanolamin
Dimethylaminomethylphenol Tris(dimethylaminomethyl)phenol 2-/2-(Dimethylamino)äthoiy/äthanol 1-/1-(Dimethylamine)-2-propoxy/-2-propanol 2-(2-/2-(Dimethylamino)ätho:?-ⁿ*/äthoxy)äthanol 1-/2-(Dimethylamino)äthoxy/-2-propano1 1 -(1 -/1 -(Dimethylamino)-2-propoxy/-2-propoxy ) 2-propanol.

Amine, die Carboxyl- und Estergruppen enthalten, können, " nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann man beispielsweise ein Säureanhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit einem Alkanolamin, wie Dimethyläthanolamin oder Äthyldiäthanolamin, umsetzen. In den auf diese Weise hergestellten Aminen enthält die durch R, dargestellte Gruppe Estergruppen. Andere Arten von Aminen erhält man, wenn man beispielsweise ein Alkylamin mit einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, beispielsweise Methyl- oder Äthylacrylat oder Methyl- oder Äthylmethacrylat, wie in der US Patentschrift 3 419 525 beschrieben, umsetzt. Man kann auch andere Verfahren für die Herstellung L· von Aminen verschiedener Art verwenden.

Wie man sieht, können die durch R, dargestellten Gruppen in weitem Rahmen variieren. Einige Beispiele sind

— R' —

- R¹OCOR¹ und

in denen R^? Alkylen, beispielsweise -CHgCl^- oder CH_x

-CHpCH-, oder Alkenylen, beispielsweie -CH-CH- und η

009886/1985

eine Zahl von 2 bis 10 oder mehr ist. Die durch R¹ dargestellten Gruppen schließen auch cyclische und aromatische Gruppen ein.

Beispiele von Aminen, die Carboxylgruppen oder veresterte Carboxylgruppen enthalten, sind:

Ν,Ν-Dimethylaminoäthylwasserstoffmaleat N,N-Diäthylaminoäthylwasserstoffmaleat NjN-Dimethylaminoäthylwasserstoffsuccinat Ν,Ν-Dimethylaminoäthylwasserstoffphthalat Ν,Ν-Mmethylaminoäthylwasserstoffhexahydro-

phthalat .

2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylwasserstoff-

maleat

1-Methyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylwasserst off maleat
2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylwasserstoff-

succinat
1,1-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthyl-

wasserstoffsuccinat
2-/2-(2-Dimethylaininoäthoxy)äthoxy/äthyl-

wasserstoffmaleat
Beta-(dimethylairiino)isobutyrsäure Beta-(diäthylamino)propionsäure N,N.Dimethylaminoäthylmethylmaleat 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylät.hylmaleat 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)äthylpropylmaleat Methyl-beta-(dimethylamino)propionat Butyl-beta-(dimethylamino)propionat saures 1-Methyl-2-(diraethylamino)äthylmaleat saures 2-(Methylamino)äthylsuccinat saures 3-(Äthylamino)propylmaleat saures 2/2-(Dimethylamino)äthoxy/äthyladipat saures Ν,Ν-Dimethylaminoäthylazelat

009886/1985

saures Di-(N,N-dimethylaminoäthyl)tri-

carballylat

s aure s N,N-D imethy1aminoäthy1it akonat satires 1-(1-/1 (Dimethylamine)-2-propoxy/-

2-propoxy)-2-propylmaleat saures 2-/2-(2-/2-(Dimethylamino)äthoxy/-

äthoxy)äthoxy/äthylsuccinat.

Das Amin und das Polyepoxid werden zur Reaktion gebracht, indem man die beiden Komponenten bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, beispiels- ^ weise bei etwa 100° C oder einer etwas höheren Tempera-™ tür, mischt. Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl man häufig eines verwendet, um eine bessere Kontrolle über die Reaktion zu haben. Als Lösungsmittel ■ kann man aromatische Kohlenwasserstoffe oder Monoalkyläther des Äthylenglykols verwenden. Gewünschtenfalls kann man einen Katalysator verwenden.

Das Amin und das Polyepoxid können in einem variablen Mengenverhältnis verwendet werden. Das optimale Verhältnis wird in jedem Fall von den Reaktionskomponenten bestimmt. In der Regel verwendet man etwa 1 bis etwa Gewichtsteile Amin auf 100 Teile Polyepoxid. Das Verfc hältnis richtet sich in der Regel nach der Stickstoffmenge, die im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 10 % des Gesamtgewichts des Amins und des Polyepoxide ausmacht.

Die Reaktionskomponenten, das Mengenverhältnis und die ReaktionsbedingunKen müssen so nach den den zuständigen Fachleuten bekannten Richtlinien gewählt werden, daß ein Gelieren oder ein Härten des Produktes während der Umsetzung verhindert wird. Beispielsweise sollte vermieden werden, daß Komponenten mit sehr reaktiven Gruppen in Verbindung miteinander verwendet werden. Auch äußerst scharfe Reaktionsbedingungen sollte nicht verwendet werden.

009886/1985

Wenn auch die genaue Struktur des Reaktionsproduktea noch nicht ganz erkannt ist, so weiß man doch, daß es freie Epoxygruppen und Stickstoff enthält. Das Produkt kann bis zu einem gewissen Grad vernetzt sein. Es bleibt Jedoch in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich und kann in der Wärme weiter ausgehärtet werden. Das Produkt ist in Wasser in Form einer echten oder einer kolloidalen Lösung oder in Form einer Emulsion löslich.

Wässrige Zubereitungen der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte sind ausgezeichnet als Überzugsmassen geeignet, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufstreichen, aufgebracht werden können. Sie sind jedoch in besonderem Maße für das Aufbringen durch elektrische Ablagerung geeignet und bieten hierbei, wie beschrieben, einzigartige Vorteile. Man braucht dem Produkt kein neutralisierendes Mittel zuzusetzen, um eine geeignete wässrige Zubereitung zu erhalten, obgleich eine Säure oder ein saures neutralisierendes Mittel nach Wunsch zugesetzt werden kann. Es ist zweckmäßig, die Überzüge aus einer sauren Lösung, beispielsweise einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und etwa 7, durch elektrische Ablagerung aufzubringen und die Säure zuzusetzen, um den gewünschten pH-Wert einzustellen.

Die Konzentration des Produktes in Wasser hängt vom verwendeten Verfahrensparameter ab. Sie ist kein Wesensmerkmal der Erfindung. Gewöhnlich ist der Hauptbestandteil der wässrigen Zubereitung Wasser. Die Zubereitung kann beispielsweise 1 bis 25 Gew.-% Harz enthalten. In den meisten Fällen setzt man eine Pigmentzubereitung und gegebenenfalls verschiedene andere Stoffe, wie Antioxidantien, oberflächenaktive Mittel u. dgl. zu.

0098 86/193

Man kann Pigmentzubereitungen der gebräuchlichen Art verwenden, zum Beispiel wolche, die aus einem oder mehreren Pigmenten, wie Eisenoxiden, Bleioxiden, Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Chromgelb u. a. bestehen.

Bei der Verwendung der wässrigen Zubereitungen -nach der Erfindung für die Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung wird die Zubereitung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Berührung gebracht, wobei die zu beschichtende Fläche die Kathode ist. Beim Stromzufluß zwischen der Anode und der Kathode im Kontakt mit dem die Zubereitung enthaltenden Bad lagert sich aus diesem auf der Kathode ein festhaftender Film ab. Dies ist grundlegend verschieden von den Verfahren, in denen Polycarbonsäureharze verwendet werden. Viele der Vorteile, die das Verfahren bietet und die die danach erhaltenen Überzüge haben, werden zum großen Teil dieser kathodischen Ablagerung zugeschrieben.

Die Bedingungen, bei denen die elektrische Ablagerung durchgeführt wird, ist allgemein gesprochen den Bedingungen gleich, die bei der elektrischen Ablagerung von überzügen anderer Art angewandt werden. Die angewandte Spannung kann stark variieren und beispielsweise von einem bis mehreren tausend Volt reichen. In der Regel arbeitet man zwischen 50 und 500 Volt. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 0,0011 und 0,0162 Ampere pro cm (etwa 1,0 und 15.Ampere pro sq.ft). Sie nimmt während der elektrischen Ablagerung ab.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auf das Beschichten eines beliebigen elektrisch leitenden Substrats, besonders eines solchen aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer u. dgl., angewendet werden«

00988S/198S

Der durch Ablagerung hergestellte überzug wird in der Regel durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur gehärtet. Im Rahmen der Erfindung verwendet man für diese Behandlung eine Temperatur zwischen 121 C und 260° C und eine Zeit zwischen 1 und 60 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in größeren Einzelheiten, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese Einzelheiten eingeschränkt sein soll. Alle sowohl in den Beispielen als auch in der genannten Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, sofern nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. ■-.-'"

In den Beispielen wird die Erfindung an Hydroxylgruppen enthaltenden Aminen erläutert. In mehreren Beispielen werden Oxyalkylengruppen enthaltende Monoalkohole ver-' wendet, die durch die Umsetzung von Äthanol mit Äthylenoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator hergestellt wurden. Der in den Beispielen verwendete "Monoalkohol A" ist ein solches Umsetzungsprodukt, hergestellt mit 5 WoI Äthylenoxid auf 1 Mol Äthanol. "Monoalkohol B"· ist das Umsetzungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Äthanol.

Beispiel ^

Man füllt 700 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzen von Epichlorhydrin und Bisphenol A hergestellt worden ist und eine Epoxidäquivalenz von 290 bis 335 und ein Molekulargewicht von 580 bis 680 hat ("Epon 856"), in ein Reaktionsgefäß ein und gibt danach 78 Teile Monoalkohol A und 15 Teile einer 90%igen wässrigen Lösung von Ameisensäure zu. Man erwärmt das Gemisch auf 14-0° bis I50⁰ C, hält 5 Stunden bei dieser Temperatur und

009888/1985

entfernt dann die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck. Die erhaltene Epoxidverbindung hat einen Epoxidwert von etwa 520.

Man erwärmt ein Gemisch aus 734 Teilen dieser Epoxidverbindung und 81 Teilen des Dimethyläthers von Äthylenglykol auf 60° C, gibt 25,4 Teile Dimethylathanolamin im Verlauf von 20 Minuten und danach 7^- Teile ent ionisiertes Wasser zu, läßt abkühlen, stellt durch Zugabe von wässriger Essigsäure den pH-Wert der Lösung auf 6,6 und den Fest stoffgehalt auf 90 % ein und setzt danach den Feststoffgehalt der klaren Lösung mit entionisiertem Wasser auf 10 % herab. Man stellt aus der Lösung durch elektrische Ablagerung unter Verwendung von Stahlelektroden bei einer Badtemperatur von 25° C, einem pH-Wert von 6,6, einer Ablagerungszeit von 2 Minuten, einer Spannung von 150 Volt und einer Stromstärke von 1,7 0,3 Ampere einen Überzug her und unterzieht den a\if der ,Kathode festhaftenden Überzug einer 20minütigen Wärmebehandlung bei 177° C. Man erhält einen harten und biegsamen Überzug von glänzendem Aussehen und guter Beständigkeit ge^en Lösungsmittel, SaIζsprühnebe1 und Alkalien.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet Jedoch eine Aluminiumkathode. Die Ergebnisse sind denen des Beispiels 1 gleich. Der durch elektrische Ablagerung hergestellte Überzug ist festhaftend mit dem Aluminium verbunden. Auch die anderen Eigenschaften des Überzugs sind befriedigend.

Beispiel 3

Man stellt in Anlehnung an Beispiel 1 aus 1750 Teilen eines Epoxidharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, das ein Molekulargewicht von 660 bis 760 und eine Epoxid-

009886/ 1985

_ I03377Q Al-

äquivalenz von 330 bis 380 hat ("Epon 840")» und 490 Teilen Monoalkohol A ein oxyalkylen-ffiodifiziertes Epoxid her. Man setzt 300 Teile dieses Epoxide mit 10,4 Teilen Dimethyläthanolamin in Gegenwart von 32 Teilen des Dimethyläthers von Diäthylenglykol um und setzt Wasser und Essigsäure in solcher Menge zu, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen auf 10 % absinkt und der pH-Wert sich auf 7,2 einstellt. Man stellt aus der erhaltenen Verbindung durch elektrische Ablagerung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf der Kathode einen Überzug her und unterzieht ihn 20 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 177° C. Der Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 4

Man setzt das aus der Umsetzung des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes mit 22,5 % Monoalkohol B erhaltene Produkt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mitJDimethyläthanolamin um. Durch die Zugabe von Essigsäure erhält man eine klar Lösung mit dem pH-Wert 5»6.,'die. durch elektrische Ablagerung nach Beispiel 1 einen festhaftenden Überzug von ausgezeichneten Eigenschaften ergibt.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch ein modifiziertes, mit der doppelten Menge (20%)· Monoalkohol A hergestelltes Epoxidharz. Das nach der Umsetzung mit Dimethyläthanolamin und der Zugabe von Essigsäure erhaltene Produkt hat den pH-Wert 6,9. Durch eine elektrische Ablagerung unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen erhält man daraus einen Film von guten .Eigenschaften.

Beispiel 6

Man stellt in Anlehnung an Beispiel 1 aus einem Epichlorhydrin-Bisphenol A Epoxid, das eine Epoxidäquivalenz

009886/1985

£033770

von 175 bis 310 und ein mittleres Molekulargewicht von 350 bis 400 hat ("Epon 828") und 22 % Monoalkohol A ein modifiziertes Epoxidharz her, setzt es wie in den vorgängigen Beispielen mit Dimethyläthanolamin um und stellt mit Essigsäure den pH-Wert 6,8 ein. Man erhält eine klare Lösung, aus der man durch eine elektrische Ablagerung und eine anschließende Wärmebehandlung unter den bereits genannten Bedingungen einen festhaftenden Überzug von ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 3, verwendet jedoch 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol anstelle von Dimethyläthanolamin. Aus dem auf den pH-Wert 5,3 eingestellten Produkt erhält man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung einen festhaftenden Film von guten Eigenschaften.

Beispiel 8

Man stellt ein modifiziertes Epoxid dadurch her, daß man 480 Teile eines Epichlorhydrin-Bisphenol A Epoxide, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 900 und . eine Epoxidäquivalenz von etwa 225 hat ("Epon 1031"), mit 400 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa I5OO in Gegenwart von 26 Teilen 2-Oxazolidon umsetzt. Dem Reaktionsgemisch setzt man zur Herabsetzung der Viskosität 200 Teile Monobutyläthylenglykoläther (Butyl-Cellosolve> zu. Man setzt 150 Teile der erhaltenen Epoxidlösung mit 2,2 Teilen Triäthanoü- amin bei 70° 0 um und stellt durch die Zugabe von Wasser und Ameisensäure den Gehalt an Feststoffen auf 10 % und den pH-Wert auf 4 bis 5 ein. Man stellt aus der wässrigen Zubereitung auf dem Wege der elektrischen Ablagerung bei 250 Volt und einer Ablagerungaseit von 90 Sekunden einen

009888/1985

Überzug her, der auf der Kathode fest haftet und nach einer 10minüt igen Wärmebi
g;egen Lösungsmittel ist.

einer 10minütigen Wärmebehandlung bei 177° C beständi«:

Beispiel 9

Man erwärmt ein Gemisch von 73^ Teilen ("Epon 828") des in Beispiel 6 charakterisierten Epoxidharzes und 81 Teilen des Dimethyläthers von Diäthylenglykol auf 60° C und setzt dem Gemisch 25,4- Teile Dimethyl ethanolamin im Verlauf von 20 Minuten zu. Das Umsetzungsprodukt hat eine Epoxyäquivalenz von etwa 4-12 und einen Feststoff gehalt von 90 %. Man verdünnt es mit Wasser und stellt mit Essi^wäure auf den pH-Wert 7,5 ein. Aus der Lösung erhält man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung harte und festhaftende Filme von ausgezeichneten Eigenschaften, von denen eine gute Beständigkeit ge.pjen Lösungsmittel besonders erwähnt sei.

Beispiel 10

Man setzt 228 Teile eines epoxidierten Novolakharzes, das unter der Bezeichnung "Araldite EPN-1138" im Handel erhältlieh ist und ein Molekulargewicht von 250 bis und eine Epoxidäquivalenz von 178 hat, mit 135 Teilen Monoalkohol B in Gegenwart von 7 Teilen einer 90 %igen wässrigen Lösung von Ameisensäure um. Das erhaltene modifizierte Polyepoxid hat eine Epoxidäquivalenz von 355. Man setzt es wie in den vorgängigen Beispielen mit Dimethyläthynolamin um und erhält eine klare wässrige Lö— aun·¹;, aus der man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung mit anschließender Wärmebehandlung einen festhaftenden Überzug von ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann.

Die folgenden Beispiele sind im besonderen auf die Verwendun^rr von Aminen mit endständigen Carboxyl- oder Ester-

009886719 85

gruppen gerichtet. In einigen dieser Beispiele werden Oxyalkylengruppen enthaltende Polyepoxide verwendet, die man durch Umsetzen von 1 Mol Poly(oxyalkylen)-glykol mit 2 Mol Polyepoxid erhält. Die im folgenden mit "Polyepoxid A" bezeichnete Verbindung ist ein Umsetzunajsprodukt dieser Art, hergestellt aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 425 und "Epon 834"* einem Epichlorhydrin-Bisphenol A Epoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 450 und einer Epoxidäquivalenz von 225 bis 290. "Polyepoxid B" ist das Umsetzungsprodukt . aus Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etv/a 1500 und "Epon 1031", einem Epic.hlorhydrin-Bisphenol-Epoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 900 und einer Epoxidäquivalenz von ' etwa 225·

Beispiel V\_

Man stellt, wie in der US Patentschrift 3 419 525 beschrieben, ein Amin der Formel (CHj)₂NCH₂CH₂COOR dadurch her, daß man Dimethylamin in 25 %iger wässriger Lösung mit Methylacrylat umsetzt.

Man füllt 450 Teile Polyepoxid A in ein Reaktionsgefäß ein, erwärmt auf 65° C und setzt 50 Teile des nach Absatz 1 dieses Beispiels erhaltenen Amins zu. Die Temperatur des Gemisches steigt im Verlauf von 20 Minuten auf 82° G an. Danach setzt man im Verlauf von 45 Minuten 850 Teile entionisiertes Wasser langsam unter Rühren zu. Man erhält eine gelbe, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 37,3 % und einem Epoxidwert von 6361.

Aus der mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnten Harzlösung stellt man auf dem Wege der elektrischen Ablagerung mit Hilfe von Stahlelektroden, die mit Zinkphosphat behandelt worden sind, unter den folgenden Bedingungen Überzüge her:

009886/1985

Badtemp eratur	27 c
pH-Wert	6,0
Ablagerungszeit	60 Sekunden
Spannung .	400 Volt
Stromstärke	0,4 Ampere
	(Höchstwert)

Man unterzieht die fest auf der Kathode haftenden Überzüge einer lOminütigen Wärmebehandlung bei 204 G. Man erhält einen harten, biegsamen und haftfesten Überzug von einer Stärke von 0,03 mm. Er ist gegen Aceton sehr beständig.

Beispiel 12

Man arbeitet nach Beispiel 11, verwendet ,jedoch eine Kathode aus Aluminium. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 13

Man setzt 4,7 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Bernsteinsäureanhydrid hergestellten Amins von der Formel (CH₅^NOHgOHgOCOCHgOHgCOOH ■ mit 87 Teilen PoIyepoxid B bei 70° C um und verdünnt das Reaktionsgemisch mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 59 %. Man zieht aus der erhaltenen Harzlösung einen nassen Film in einer Stärke von 0,076 mm auf eine Stahlplatte auf und unterzieht ihn einer 10 minütigen Wärmebehandlung bei 177° C. Man erhält einen harten und festhaftenden Überzug von glänzendem Aussehen und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Lösungsmittel.

Wenn man die Harzlösung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt und mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4 bis 5 einstellt, erhält man durch elektrische Ablagerung mit Hilfe von Stahlelektroden bei einer Spannung von 250 Volt und einer Ablagerungßdauer yon 90 Sekunden einen auf der Kathode

0 098 86/19 85

festhaftenden Überzug. Durch eine lOminütige Wärmebehandlung bei 177° C erhält der Überzug eine gute Beständigkeit gegen LÖBungmittel.

Beispiel 14

Man erwärmt 53»5 Teile Polyepoxid A, das 80 % Feststoffe in Isophoron enthält, in einem Reaktionsgefäß auf 70° C und setzt unter Rühren zuerst 3 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid hergestellten Amins und dann 6 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Maleinsäureanhydrid hergestellten Amins zu. Nach der Zugabe des zweiten Amins erhöht "man die Temperatur auf 95° C, setzt das Rühren bei dieser Temperatur 15 Minuten fort und verdünnt das Produkt mit Wasser. Aus der Lösung erhält man durch elektrische Ablagerung wie in den vorgängigen Beispielen festhaftende Überzüge, die gegen Lösungsmittel beständig sind.

Beispiel 15

Man setzt 53 Teile eines aus Dimethyläthanolamin und Maleinsäureanhydrid hergestellten Amins der Formel (CiU)₂NCH₂CH₂OCOCH-CHCOOH bei 70° C mit 530 Teilen eines oxyalkylen-modifizierten Polyepoxide, hergestellt aus 400 Teilen "Epon 834" und 165 Teilen Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, um. Die Umsetzungstemperatur steigt im Verlauf von 20 Minuten auf 94° C an. Man setzt 23 Teile Isophoron und 425 Teile entionisiertes Wasser und danach wässrige Ameisensäure in solcher Menge zu, daß man den pH-Wert 3»7 erhält. Anschließend verdünnt man mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 10 %. Man trägt die Lösung auf dem Wege der elektrischen Ablagerung bei einer Spannung von 150 Volt, einer Ablagerungsdauer von 15 Sekunden und einer HöchstStromstärke von 2,9 Ampere auf eine Aluminiumkathode auf und setzt die beschichtete Kathode 30

009886/1988

Hinuten einer Wärme von 204° C aus. Man erhält einen harten, festhaftenden und gegen Lösungsmittel beständigen Überzug von glänzendem Aussehen.

Beispiel 16

Man setzt 27,8 Teile des aus Dimethylamin und Methylmethacrylat durch Umsetzen in wässriger Lösung erhaltenen Amins der Formel (CH_x)-NCH₀CHCOOH

■ CH,

mit 250 Teilen des unter der Bezeichnung "Epi-Rez 5IO" im Handel erhältlichen Polyepoxide, d. h. des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einer Epoxidäquivalenz von 185 - 200, in Gegenwart von 77 Teilen des Dimethyläthers von Diäthylenglykol um, setzt Wasser und Ameisensäure zu, um den Feststoffgehalt auf 5 % herabzusetzen bzw. den pH-Wert 5,9 einzustellen, bringt das Produkt durch elektrische Ablagerung bei einer Spannung von 200 Volt und einer Ablagerunsjsdauer von 20 Sekunden auf Streifen von mit Zinkphosphat behandelten Stahl auf und setzt die beschichteten Streifen 30 Minuten einer Wärme von 196⁰C aus. Man erhält harte, festhaftende und gegen Lösungsmittel beständige Überzüge von glänzendem Aussehen.

Man kann für die Erfindung auch die Umsetzun^sprodukte anderer Polyepoxide und anderer Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder veresterte Carboxylgruppen enthaltender Amine verwenden. Zu den verwendbaren Polyepoxiden gehören beispielsweise auch die, die durch die Oxyalkylierung anderer äpoxidierter Hovolakharze erhalten werden, beispielsweise die Umsetzunpcsprodukte von Epichlorhydrin mit thermoplastischen säure-katalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, z. B. das unter dem Namen "Kobox 357" käufliche Epoxidharz; andere Polyglycidyläther aliphatischen Polyole, wie die Umsetzungsprodukte

009886/1985

2P33770

von Epichlorhydrin und Polyäthylenglykol; epoxidierte cycloaliphatische Verbindungen, wie 3»4—Epoxycyclobexylmethyl-3,4--epoxycyclohexancarboxylat; epoxidierte aliphatische Verbindungen, wie epoxidiertes Polybutadien, und stickstoffhaltige Polyepoxide, wie die, die in den US Patentschriften 3 391 097, 3 510 528 und 3 365 471 beschrieben sind. In gleicher Weise können die anderen in der Beschreibung genannten Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Estergruppen enthaltenden sekundären und tertiären Aminoverbindungen anstelle der in den Beispielen genannten Aminoverbindungen verwendet werden.

Die elektrische Ablagerung kann auch unter anderen als den genannten Bedingungen durchgeführt werden, wie auch andere Pigmente und sonstige Zusatzstoffe in die Zubereitungen eingearbeitet werden können. Die Zubereitungen werden gewöhnlich auf einen sauren pH-Wert eingestellt, doch können sie in vielen Fällen auch nicht neutralisiert werden, so daß der pH-Wert in Abhängigkeit von den Komponenten der Zubereitung variiert werden kann. Es liegt auf der Hand, daß man, um zu optimalen Ergebnissen zu gelangen, die Epoxyverbindungen und Amine unter Berücksichtigung ihrer Art und in entsprechender Zuordnung zueinander auswählen muß und daß der Neutralisationsgrad und die ge~ nannten Zusatzstoffe von den Komponenten der verwendeten Umsetzungsprodukte abhängen. Es ist, allgemein gesprochen, notwendig, daß eine der Reaktionskomponenten oder beide Oxyalkylengruppen oder andere hydrophile Gruppen enthalten, um dort Wasserlöslichkeit herausteilen, wo dies erwünscht ist. Eine elektrische Ablagerung kann ,jedoch auch mit Emulsionen durchgeführt werden. In einigen Fällen kann sie auch dadurch unterstützt werden, daß man geringe Mengen organischer Kupplungslösungsmlttel (organic coupling solvents) nach einschlägig bekannten

0098 86/198

as

Verfahrtneweiaen zusetzt.

Die Beschreibung und Beispiele geben die Erfindung: in ihren gegenwärtig besten Ausführungsformen wieder. Es sei jedoch betont, daß die Erfindung innerhalb der von den folgenden Ansprüchen gezogenen Grenzen auch anders als in den spezifisch beschriebenen Formen ausgeführt werden kann.

0 09 8 86/1985

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1) !Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden

   bstrate mit einer elektrisch ablagerbaren Epoxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
   elektrischen Stromfluß zwischen einer elektrisch
   leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode in Verbindung mit einer wässrigen Zubereitung herstellt, die ein nicht geliertes, freie 1,2-Epoxygruppen enthaltendes Umsetzungsprodukt aus

   k (A) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz

   von mehr als 1,0 und ,

   (B) einem Amin mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Gruppe von der Struktur -COOR, in der R Wasserstoff oder ein niederes
   Alkyl ist, enthält, wobei eine Überzugsschicht aus der Zubereitung auf der Kathode abgelagert wird,

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid Oxyalkylengruppen enthält.

   ) 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

   ^R2

   verwendet, in der R>j Wasserstoff öder ein niederes Alkyl, Rp ein niederes Alkyl und R, eine zweiwertige organische Gruppe ist.

   009886/1985

   . er.-

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aain der Formel

   B₁

   ^XNR,-OOOR R₂

   verwendet, in der R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, R^ Wasserstoff oder ein niederjes; Alkyl, R₂ ein niederes AlkyjL und R, eine zweiwertige organische Gruppe ist.

   5) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amiti der Formel

   NR¹OCOR¹¹COOR

   verwendet, in der R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, R^ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, R₂ ein niederes Alkyl, R" Alkylen oder Alkenylen und R¹ Alkylen oder Oxyalkylen ist.

   6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel

   NR_xCOOH

   verwendet, in der R^ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, Rp ein niederes Alkyl und R, Alkylen ist.

   009888/198S

   7) Verfall*«! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alt Polyepoxid ein Umsettungsprodukt au* Epiohlorhydrin und Bisphenol Λ verwendet.

   8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Polyepoxid ein epoxidiertes Hovolakharz verwendet.

   9) Eine zur elektrischen Ablagerung von Überzügen geeignete wässrige Zubereitung einer Epoxyverbindung, die ein nicht geliertes, freie 1,2-Epoxygruppen enthalt en-

   _fc des Uasetzungsprodukt aus .

   (A) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0

   und

   (B) einem Amin mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Gruppe von der Struktur -COOR, in der H Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist, enthält.

   10) Die Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid Oxyalkylengruppen enthält.

   ™ 11) Die Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin d^ie Formel

   R₁

   HR,OH

   hat, in der R^ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, Rpein niederes Alkyl und R, eine zweiwertige organische Gruppe ist.

   009886/1985

   12) Die Zubereitung nach Anspruch 9y dadurch gekennzeichnet, dafi das Amin die For»el

   hat, in der R^ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, Rg ein niederes Alkyl und 1, eine zweiwertige organische Gruppe ist.

   13) Die Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin die Formel

   ¹OGOR¹¹COOH R^X

   hat, in der R^ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, R₂ ein niederes Alkyl, R" Alkylen oder Alkenylen und R¹ Alkylen oder Oxyalkylen ist.

   009886/1915