DE69837014T2

DE69837014T2 - Cationische elektrotauchlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69837014T2
Application number: DE69837014T
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Hiraki; Akira Tominaga; Shigeo Nishiguchi; Reiziro Nishida; Fumiaki Toyota-shi NAKAO; Katsuhisa Sugisaki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: DE69840882D1; EP1719806B1; EP1719806A1; DE69837014T3; CA2313699C; JP3600157B2; US6624215B1; WO1999031187A1; CA2313699A1; EP1041125B1; EP1041125B2; EP1041125A1; EP1041125A4; DE69837014D1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung bezieht sich auf eine kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung oder stärker im Detail auf eine kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung, die keine Bleiverbindungen enthält und dennoch dazu in der Lage ist, einen Elektrobeschichtungsfilm zu bilden, der ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit, Erscheinungsbild usw. ist.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
Ein Elektrolack weist nicht nur eine gute Tiefenwirkung bzw. ein gutes Streuvermögen auf, sondern ist auch dazu in der Lage, einen Beschichtungsfilm zu bilden, der ausgezeichnet hinsichtlich Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit ist. Damit ist ein Elektrolack in großem Umfang in Gebieten eingesetzt worden, die diese Eigenschaften erfordern, beispielsweise beim Beschichten einer Automobilkarosserie, dem Beschichten elektrischer Geräte usw.
Ein Korrosionsschutzmittel wie eine Bleiverbindung und eine Chromverbindung sind in den Elektrolack eingemischt worden, um dessen Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern. Diese Korrosionsschutzmittel sind sehr schädlich und in Anbetracht von Maßnahmen gegen öffentliche Umweltschutzprobleme ist ihre Verwendung nicht mehr erwünscht gewesen. Aus diesem Grund sind verschiedenartige Studien dazu durchgeführt worden, anstelle der voranstehend genannten Bleiverbindung und Chromverbindung nicht-toxische oder geringfügig toxische Korrosionsschutzmittel zu finden. Nun ist ein Bismutverbindung als eine solche bekannt, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt.
Beispielsweise schlägt die offengelegte Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. Hei 5 (1993)-65439 (die der US PS 5,330,839 und der EP-A-509 437) entspricht, eine kationische, elektrisch abscheidbare Beschichtungszusammensetzung vor, die eine Bismutverbindung enthält. Die Verwendung eines derartigen Elektrolacks führt zur Bildung eines Beschichtungsfilms, der ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Härtbarkeit bei niedriger Temperatur ist. Wenn die Bismutverbindung jedoch nicht einheitlich genug gemahlen wird, treten Probleme dahingehend auf, dass Korrosionsbeständigkeit und Härtbarkeit bei niedriger Temperatur unzureichend sind oder dass die Neigung besteht, dass in dem Lack Abscheidungen gebildet werden.
Die nationale Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 7 (1995)-506870 (die der WO 93/24578 entspricht) offenbart andererseits ein elektrisch abscheidbares, katalysatorenthaltendes kationisches Lackbindemittel, das ein Bismutsalz einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure enthält. Dieses Bindemittel enthält eine große Menge an einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, um die Wasserlöslichkeit des Bismutsalzes zu erhalten. Somit weist ein Elektrolack, der unter Verwendung dieses Bindemittels hergestellt wird, Säure im Überschuss auf, was zu Problemen darin führt, dass die Elektrobeschichtungsbearbeitbarkeit wie die Tiefenwirkung und das Filmerscheinungsbild merklich abnimmt.
Zur Lösung des voranstehend genannten Problems schlägt die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. Hei 8 (1996)-60046 (die der US PS Nr. 5,670,441 und der EP-A-690 106 entspricht) vor, in Kombination mit einem Epoxy-Aminaddukt eine Bismutverbindung zu verwenden, die unter Verwendung von Säure in einer derartigen Menge hergestellt wird, dass sie weniger als 2 Mol dissoziative Protonen pro Mol Bismut ergibt. Die nationale Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Hei 9 (1997)-505837 (die der WO 95/07377 entspricht) schlägt andererseits vor, in einem Lackbindemittel ein Gemisch aus Bismutyllactat und Bismutlactat zu dispergieren, wobei das Gemisch durch eine Reaktion zwischen Bismutoxid und Milchsäure durch eine spezielle Methode hergestellt wird. Bei dem ersteren Vorschlag besteht jedoch die Neigung, dass die Bismut-Verbindung in dem Anstrich präzipitiert, während in dem letzteren die verwendete Menge an Säure nicht vollständig verringert werden kann, was zu einem Problem dorthingehend führt, dass der auf diese Weise erhaltene Elektrolack unzureichend hinsichtlich Elektrobeschichtungsbearbeitbarkeit wie Tiefenwirkung und Filmerscheinungsbild ist.
Die WO 95/07377 bezieht sich auf eine Methode zur Herstellung von Zubereitungen, die Bismutsalze enthalten, wobei das Bismutoxid auf einem spezifischen Weg mit Milchsäure umgesetzt wird und das resultierende Gemisch aus Bismutyllactat und Bismutlactat in einem Lackbindemittel dispergiert wird. Diese Zubereitungen werden als katalytische Komponenten in elektrophoretischen Lacken verwendet, die durch kathodische Abscheidung aufzutragen sind. Gemäß dieser Literaturstelle wird ein Gemisch aus Bismutyllactat und Bismutlactat durch homogenes Zusetzen von insgesamt 4 Mol Milchsäure pro Mol Bismutoxid hergestellt.
Die benannten Erfinder dieser Erfindung haben im Hinblick auf das Überwinden der voranstehend genannten Probleme intensive Studien unternommen und haben als ein Ergebnis herausgefunden, dass es die Verwendung einer wässrigen Dispersion, wie nachstehend beschrieben, ermöglicht, eine nicht-wasserlösliche, mit organischer Säure modifizierte Bismutverbindung in einem Elektrolack einheitlich und stabil zu dispergieren, und es somit ermöglicht, ohne Verwendung einer Bleiverbindung usw. einen Elektrobeschichtungsfilm zu bilden, der sowohl hinsichtlich Erscheinungsbild als auch hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Die benannten Erfinder dieser Erfindung haben somit die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die eine wässrige Dispersion enthält, die eine Milchsäure-modifizierte Bismutverbindung in einem wasserunlöslichen Zustand enthält und die durch Vermischen und Vermahlen einer Bismutverbindung zusammen mit Milchsäure in einem molaren Verhältnis von 0,5–1,7, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, in einem wässrigen Medium erhalten wird.
Diese Erfindung stellt auch eine kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die erhältlich ist durch Beimischen einer wässrigern Dispersion, die eine mit einer aliphatischen Säure modifizierte Bismutverbindung in einem nicht-wasserlöslichen Zustand enthält und die erhalten wird durch Vermischen und Vermahlen einer Bismutverbindung zusammen mit einer aliphatischen Carbonsäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 0 oder 1 bezeichnet, in einem molaren Verhältnis von 0,25–2,5, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, in einem wässrigen Medium.
Die erfindungsgemäße kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung wird im Folgenden stärker im Detail erläutert.
ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Wässrige Bismutdispersion
Die wässrige Dispersion (im Folgenden als wässrige Bismutdispersion bezeichnet), die in die kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung eingemischt werden soll, die eine nicht-wasserlösliche, mit einer organischen Säure modifizierte Bismutverbindung enthält, wird durch Vermischen und Vermahlen einer Bismutverbindung zusammen mit einer organischen Säure in einem wässrigen Medium hergestellt. Diese organische Säure wird in einem derartigen Anteil verwendet, dass die nicht-wasserlösliche, mit einer organischen Säure modifizierte Bismutverbindung als ein Hauptprodukt gebildet werden kann. Das Vermischen und Vermahlen einer Bismutverbindung und einer organischen Säure in einem wässrigen Medium wird wünschenswerterweise unter Verwendung eines Mahlwerks bei einer Temperatur von etwa 50°C oder darunter durchgeführt. Auf diese Weise wird eine wässrige Bismutdispersion erhalten, in der die auf diese Weise gebildete, mit einer organischen Säure modifizierte Bismutverbindung in einem nicht-wasserlöslichen, trüben und cremigen Zustand stabil dispergiert ist. Beim Vermischen mit einem Elektrolack verbessert diese wässrige Bismutdispersion die Härtbarkeit und Korrosionsbeständigkeit ohne Verlust an Tiefenwirkung und Erscheinungsbild des Elektrobeschichtungsfilms.
Die voranstehen genannte wässrige Bismutdispersion kann eine wasserlösliche Bismutverbindung enthalten. Es ist jedoch wün schenswert, dass der Gehalt an der wasserlöslichen Bismutverbindung derart ist, der in dem durch 30-minütiges Zentrifugiern der wässrigen Bismutdispersion oder der wässrigen Bismutdispersionspaste bei 12 000 UpM erhaltenen Überstand vorliegt, als metallisches Bismut höchstens etwa 40 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens etwa 30 Gewichtsprozent und stärker erwünscht höchstens etwa 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge an nicht-wasserlöslicher Bismutverbindung, die als ein Rohmaterial verwendet wird, betragen kann.
Beispiele der Bismutverbindung, die zur Herstellung einer derartigen wässrigen Bismutdispersion verwendet wird, beinhalten eine basische Bismutverbindung wie Bismutoxid, Bismuthydroxid und basisches Bismutcarbonat, wobei Bismutoxid besonders geeignet ist.
Die organische Säure, die zum Zwecke der Änderung der voranstehen genannten Bismutverbindung in eine ausreichend einheitliche und stabile Dispersion in einem nicht-wasserlöslichen Zustand in einem wässrigen Medium verwendet wird, ist eine aliphatischen Carbonsäure, die die folgende Formel besitzt:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Akylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 0 oder 1 bezeichnet.
Konkrete Beispiele einer derartigen aliphatischen Carbonsäure beinhalten eine aliphatische Hydroxycarbonsäure wie Hydroxyessigsäure, Milchsäure und Hydroxypropionsäure; und eine a liphatische Alkoxycarbonsäure wie Methoxyessigsäure, Ethoxyessigsäure, 3-Methoxypropionsäure. Unter diesen sind Milchsäure und insbesondere L-Milchsäure sowie Methoxyessigsäure in besonderem Maße bevorzugt. Diese Säuren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Die aliphatische Carbonsäure kann zusammen mit der anderen, voranstehend genannten organischen Säure verwendet werden.
Die voranstehend genannte organische Säure wird in einer derartigen Menge verwendet, dass die erhaltene, mit einer organischen Säure modifizierte Bismutverbindung in einem nicht-wasserlöslichen Zustand in einem wässrigen Medium vorliegen kann. Obwohl diese Menge nach den Spezies der verwendeten organischen Säure variiert, wird die organische Säure im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 0,25–2,5, vorzugsweise 0,5–1,7, und stärker bevorzugt 0,75–1,3, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, verwendet. Wenn L-Milchsäure als eine organische Säure eingesetzt wird, kann sie üblicherweise in einem molaren Verhältnis von 0,5–1,7, und vorzugsweise 0,75–1,3, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, verwendet werden. Wenn Methoxyessigsäure als eine organische Säure eingesetzt wird, kann sie üblicherweise in einem molaren Verhältnis von 0,25–2,5, und vorzugsweise 0,75–1,3, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, verwendet werden.
Die Herstellung der wässrigen Bismutdispersion unter Verwendung der voranstehend genannten Bismutverbindung und der organischen Säure kann beispielsweise durch Zusetzen von organischer Säure und Bismutverbindung zu Wasser und Unterziehen des resultierenden Gemisches einer Mahlbehandlung in einer Mahlvorrichtung wie einer Kugelmühle oder einer Sandmühle bei einer Temperatur von etwa 50°C oder darunter durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Dispersion kann üblicherweise einen Feststoffgehalt von 1–50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5–30 Gewichtsprozent, besitzen.
Die wässrige Bismutdispersion kann als eine Pigmentpaste durch Zugabe von Pigmenten hergestellt werden, die für gewöhnliche kationische Elektrobeschichtungen verwendet werden. Konkret werden Pigmentdispersionsharz, Neutralisierungsmittel und Pigmente beispielsweise vermischt, und das resultierende Gemisch wird einer Mahlbehandlung in einer Mahlvorrichtung wie einer Kugelmühle oder einer Sandmühle unterzogen, um eine Pigmentpaste herzustellen, der die voranstehend genannte wässrige Bismutdispersion zugesetzt werden kann. Beispiele dieses Neutralisierungsmittels zur Neutralisierung des voranstehend genannten Pigmentdispersionsharzes beinhalten eine organische Säure wie Essigsäure und Ameisensäure.
Als das voranstehend genannte Pigmentdispersionsharz kann ein beliebiges bekanntes ohne Einschränkung eingesetzt werden. Konkret kann dasselbe kationische Dispersionsharz eingesetzt werden, wie es zur Herstellung der voranstehend genannten Bismutdispersionspaste verwendet wird.
Als die voranstehend genannten Pigmente kann ohne Einschränkung jedes bekannte verwendet werden, solange es sich um ein Pigment handelt, das üblicherweise für einen Elektrolack verwendet wird. Konkrete Beispiele beinhalten Farbpigmente wie Titanoxid, Ruß und Blutrot; Verschnittpigmente wie Ton, Glimmer, Baryterde, Talg, Calciumcarbonat und Siliciumdioxid; sowie Korrosionsschutzpigmente wie Aluminiumphosphomolybdat und Aluminiumtriphosphat.
Die wässrige Bismutdispersion oder eine Pigmentpaste, die diese enthält, können in eine Bindemittelharzkomponente usw. einer kationischen Elektrobeschichtung eingemischt werden.
Die wässrige Bismutdispersion kann auch nach dem Dispergieren eines Elektrolacks in Wasser zugesetzt werden.
Die voranstehend genannte wässrige Bismutdispersion kann im Allgemeinen in eine Elektrobeschichtungszusammensetzung in einem derartigen Anteil eingemischt werden, dass der Bismutgehalt in einen Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 7 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts des Elektrolacks fallen kann.
Elektrobeschichtungszusammensetzung
Eine Elektrobeschichtungszusammensetzung, in die die voranstehen genannte wässrige Bismutdispersion eingemischt wird, umfasst grundsätzlich ein kationisierbares Basisharz, und nötigenfalls ein Härtungsmittel. Geeignete Beispiele dieses Basisharzes beinhalten Epoxy-, Acryl- und Polyurethanharze, die kationisierbare, funktionelle Gruppen enthalten, von denen ein Polyaminharz, das durch ein mit Amin versetztes Epoxyharz repräsentiert wird, im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit in besonderem Maße bevorzugt ist.
Beispiele des voranstehend genannten, mit Amin versetzten Epoxyharzes beinhalten (i) ein Addukt eines Epoxyharzes mit einem primären Mono- und Polyamin, einem sekundären Mono- und Polyamin oder mit einem Gemisch aus primären und sekundären Polyaminen (siehe dazu US PS 3,984,299); (ii) ein Addukt eines Epoxyharzes mit einem sekundären Mono- und Polyamin mit ketiminisierter primärer Aminogruppe (siehe dazu US PS 4,017,438); sowie (iii) ein Veretherungsreaktionsprodukt zwischen einem Epoxidharz und einer Hydroxyverbindung mit ketiminisierter primärer Aminogruppe [siehe dazu die offengelegte Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer Sho 59 (1984)-43013].
Das Epoxyharz, das zur Herstellung des voranstehend genannten, mit Amin versetzten Epoxharzes verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist und die geeigneterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 400 bis 4000 und stärker bevorzugt 800 bis 2000 besitzt. Besonders geeignet sind eine Verbindung, die aus einer Reaktion zwischen einer Polyphenolverbindung und Epichlorhydrin erhalten worden ist, sowie eine Verbindung, die durch Umsetztenlassen eines Addukts einer Polyphenolverbindung mit Alkylenoxid mit Epichlorhydrin erhalten worden ist.
Beispiele der Polyphenolverbindung, die zur Bildung des Epoxyharzes verwendet wird, beinhalten Bis (4-hydroxyphenyl)-2,2-propan; 4,4-Dihydroxybenzophenon; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan; Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan; Bis (9-hydroxytert.-butylphenyl)-2,2-propan; Bis(2-hydroxynaphtyl)methan; Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan; 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon; Phenolnovolak; und Kresolnovolak.
Das Epoxyharz kann ein Produkt einer teilweisen Umsetzung mit Polyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polyamidamin, Polycarbonsäure oder einer Polyisocyanatverbindung sein oder es kann ein Produkt einer Propfpolymerisation von ε-Caprolacton, Acrylmonomer usw. sein. Darüber hinaus kann ein Umsetzungsprodukt aus einer Reaktion zwischen Polyol und Epichlorhydrin, ein Produkt einer Umsetzung zwischen dem Umsetzungsprodukt und einer Polyphenolverbindung oder ein Produkt, das durch Oxidieren einer ungesättigten Verbindung mit Peressigsäure erhalten wird, als das voranstehend genannte Epoxyharz verwendet werden.
Das voranstehen genannte Basisharz kann entweder Teil eines vom Extern-Vernetzungstyp oder eines vom Intern-(oder Selbst-)Vernetzungstyp sein. Als ein Härtungsmittel, das für ein Harz vom Extern-Vernetzungstyp verwendet wird, kann ein beliebiges bekanntes Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Obwohl eine blockierte Polyisocianatverbindung in besonderem Maße bevorzugt ist, ist auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazin verwendbar. Ein Harz vom Intern-Vernetzungstyp weist vorzugsweise darin eingeführte, blockierte Isocyanatgruppen auf.
Eine blockierte Polyisocyanatverbindung, die mit dem voranstehend genannten Basisharz vom Extern-Vernetzungstyp verwendbar ist, kann ein Produkt einer Additionsreaktion zwischen einer Polyisocyanatverbindung und einem Isocyanatblockierungsmittel sein. Beispiele der Polyisocyanatverbindung beinhalten aromatische, alicyclische oder aliphatische Diisocyanatverbindungen wie Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexametylendiisocyanat, Metylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat sowie ein Isocyanurat davon, und weitere beinhalten eine terminale Isocyanatenthaltende Verbindung, die durch Umsetzenlassen einer Überschussmenge der Isocyanatverbindung mit einer niedermolekularen, aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimetylolpropan oder Hexantriol erhalten wird.
Das voranstehend genannte Isocyanatblockierungsmittel addiert sich an die Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung und blockiert diese temporär. Es ist wünschenswert, dass die blockierte Polyisocyanatverbindung, die auf diese Weise als ein Ergebnis dieser Addition gebildet wird, bei einer normalen Temperatur stabil ist und dazu in der Lage ist, wieder eine freie Isocyanatgruppe durch Dissoziieren des Blockierungsmittels beim Erwärmen auf eine Härtungstemperatur von etwa 100 bis 200°C zu erzeugen. Beispiele des Blockierungsmittels, das derartigen Anforderungen genügt, beinhalten eine Lactamver bindung wie ε-Caprolactam und γ-Butyrolactam usw.; eine Oximverbindung wie Methylethylketoxim und Cyclohexanonoxim usw.; eine phenolische Verbindung wie Phenyl, para-t-Butylphenol und Cresol usw; einen aliphatischen Alkohol wie n-Butanol und 2-Ethylhexanol usw.; aromatische Alkylalkohole wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol usw.; sowie Etheralkohole wie Ethylenglycolmonobutylether. Unter diesen sind Blockierungsmittel vom Oximtyp und vom Lactamtyp, die bei bemerkenswert niedriger Temperatur dissoziieren, im Hinblick auf die Haltbarkeit der Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung besonders bevorzugt.
Die Einführung einer blockierten Isocyanatgruppe in ein Basisharz vom selbstvernetzenden Typ, das eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül des Basisharzes aufweist, kann durch eine beliebige bekannte Methode durchgeführt werden. Beispielsweise wird diese Einführung erzielt, indem man eine freie Isocyanatgruppe in einer teilweise blockierten Polyisocyanatverbindung mit einem aktiven Wasserstoff-enthaltenden Teil eines Basisharzes umsetzen lässt.
Man kann das Basisharz wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar machen, indem man das voranstehen genannte Basisharz mit einer wasserlöslichen organischen Säure wie einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure neutralisiert. Als ein Neutralisierungsmittel werden Essigsäure und Ameisensäure bevorzugt verwendet, weil sie einen Elektrolack ergeben, der ausgezeichnet hinsichtlich Erscheinungsbild, Tiefenwirkung und Härtbarkeit bei niedriger Temperatur ist.
Die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungszusammensetzung kann nötigenfalls eine Zinnverbindung als einen Härtungskatalysator enthalten. Beispiele der Zinnverbindung beinhalten ein Organozinnoxid wie Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid; sowie ein aliphatisches oder aromatisches Carbonsäuresalz von Dialkylzinn wie Dibutylzinnlaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinnoxybenzoat, Dibutylzinnoxybenzoat, Dioctylzinndibenzoat und Dibutylzinndibenzoat. Der Gehalt an Zinnverbindung in der Elektrobeschichtungszusammensetzung ist nicht strikt spezifiziert und kann in weitem Umfang gemäß dem Leistungsverhalten, das vom Elektrolack gefordert wird, variieren. Üblicherweise ist die Zinnverbindung jedoch derart enthalten, dass der Gehalt in den Bereich von 0 bis 8 Gewichtsteilen, wünschenswerterweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen und stärker erwünscht 0,5 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts im Elektrolack fallen kann.
Die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungszusammensetzung kann nötigenfalls eine Zinkverbindung als ein Korrosionsschutzmittel enthalten. Beispiele der Zinkverbindung beinhalten Zinkphosphat, Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkmolybdat, Zinkoxid und Zinkphosphomolybdat. Der Gehalt an Zinkverbindungen in der Elektrobeschichtungszusammensetzung ist nicht strikt spezifiziert und kann in weitem Umfang gemäß dem Leistungsverhalten, das von dem Elektrolack gefordert wird, variieren. Üblicherweise ist die Zinkverbindung jedoch vorzugsweise derart enthalten, dass der Zinkgehalt in den Bereich von 0 bis 8 Gewichtsteilen, wünschenswerterweise von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen und stärker erwünscht von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalt im Elektrolack fallen kann.
Darüber hinaus kann die Elektrobeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung nötigenfalls ein Lackadditiv wie ein organisches Lösungsmittel und eine Oberflächenätzlösung enthalten.
Die Elektrobeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberfläche eines gewünschten Metallsubstrats mittels Elektroabscheidungsbeschichten aufgebracht werden. Das Elektroabscheidungsbeschichten kann folgendermaßen durchgeführt werden: Die erfindungsgemäße Elektrobeschichtungszusammensetzung wird mit desionisiertem Wasser oder dergleichen derart verdünnt, dass der Feststoffgehalt etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent betragen kann, und wird derart eingestellt, dass der pH-Wert in den Bereich von 5,0 bis 9,0 fallen kann. Das auf diese Weise gebildete Elektrobeschichtungsbad wird normalerweise auf eine Badtemperatur von 15 bis 35°C eingestellt und eine Spannung von 100 bis 400 V wird an das Elektrobeschichtungsbad angelegt.
Die Dicke des Elektrobeschichtungsfilms, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektroabscheidbaren Beschichtungszusammensetzung gebildet werden kann, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Eine bevorzugte Dicke liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 10 bis 40 μm auf der Basis des gehärteten Beschichtungsfilms. Eine bevorzugte Härtungstemperatur des Beschichtungsfilms liegt im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 200°C.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend spezieller durch Beispiele beschrieben. Jedoch wird die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt. „Teile" und „%" zeigen „Gewichtsteile" und „Gewichtsprozent" an.
Herstellung einer klaren Emulsion zum kationischen Elektrobeschichten
In einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 525 Tei le Propylenoxid-modifizierter Bisphenol A-Diglycidylether (*1), 342 Teile Bisphenol A und 36 Teile Methylisobutylketonlösung des Ketimins von Monoethanolamin und Methylisobutylketon mit 80% wirksamer Komponente eingegeben und bei 160°C umgesetzt, bis die Epoxygruppe verschwand. Dazu wurden weiterhin 665 Teile Bisphenoldiglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von etwa 190 und 232 Teile Methylisobutylketonlösung des Ketimins von Monoethanolamin und Methylisobutylketon mit 80% wirksamer Komponente gegeben, die man bei 140°C umsetzen ließ, bis die Epoxygruppenkonzentration 0,27 mmol/g betrug. Dadurch wurde eine Epoxyharzlösung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 15000 erhalten.
Diese wurde daraufhin mit 365 Teilen Ethylenglycolmonobutylether verdünnt, auf 100°C abgekühlt und daraufhin wurden 100 Teile Methylisobutylketonlösung des Ketimins von Monoethanolamin und Methylisobutylketon mit 80% wirksamer Komponente dazugegeben und bei 100°C umgesetzt, bis der Viskositätsanstieg aufhörte. Auf diese Weise wurde eine Epoxypolyaminharzlösung mit 81% Feststoffgehalt erhalten. Die Gardner-Viskosität (25°C) war W, als die Lösung mit Ethylenglycolmonobutylether derart eingestellt wurde, dass die Feststoffgehaltskonzentration 50% betrug.
70 Teile als Harzfeststoffgehalt des oben erhaltenen Lacks, 30 Teile (als Feststoffgehalt) 2-Ethylhexylalkohol-blockierte Verbindung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 15 Teile 10%ige Essigsäure wurden compoundiert, einheitlich gerührt und nachfolgend unter starkem Rühren tropfenweise in etwa 15 Minuten mit desionisiertem Wasser versetzt, um eine klare Emulsion zur kationischen Elektroabscheidung mit 33,6% Feststoffgehalt zu erhalten.
(*1) Propylenoxid-modifizierter Bisphenol A-Diglycidylether, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Handelsname „Glyci-Ale BPP-350", Epoxyäquivalent etwas 340.
Herstellung einer wässrigen Bismutdispersion
Herstellungsbeispiel 1
In einem Gefäß wurden 412 Teile desionisiertes Wasser und 43,1 Teile Methoxyessigsäure compoundiert und nach dem Rühren des Gemisches zur Homogenität wurden 111,5 Teile Bismutoxid zugesetzt und mit einer Kugelmühle 20 Stunden lang eingemischt und dispergiert, um eine Bismutdispersion (1) mit 25% Feststoffgehalt zu erhalten.
Herstellungsbeispiel 2
Derselbe Arbeitsgang wie Herstellungsbeispiel 1 wurde mit Ausnahme der Verwendung von 47,9 Teilen L-Milchsäure (die 10% Wasser enthielt) anstelle von 43,1 Teilen Methoxyessigsäure und Ändern der Menge an desionisiertem Wasser auf 407,2 Teile durchgeführt, um eine Bismutdispersion (2) mit 25% Feststoffgehalt zu erhalten.
Die voranstehend erhaltene Bismutdispersion wurde zentrifugiert (12000 UpM für 30 Minuten) und die Bismutmetallkonzentration im Überstand wurde gemessen und der Bi-Gehalt gemäß der folgenden Formel berechnet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Die Bodensätze nach der Zentrifugierung der Bismutdispersion waren alle weiße feine Pulver und konnten durch Zusetzen von Wasser wieder dispergiert werden.
Tabelle 1
Herstellung einer Pigmentdispersionspaste
Herstellungsbeispiel 1 (nur zur Referenz)
Nach dem Zugeben von 4,7 Teilen 75%ige Lösung eines Epoxyharzes vom tertiären Amintyp für eine Pigmentdispersion und 10,6 Teilen 50%iger Bismutdispersionspaste (1), die voranstehend hergestellt worden war, und Vermischen in einer Kugelmühle wurden weiterhin 23,4 Teile desionisiertes Wasser zugegeben, vermischt und gerührt. Daraufhin wurden 16,5 Teile Titanweiß, 8 Teile Ton, 0,3 Teile Ruß und 3 Teile Dioctylzinnoxid dazugegeben und 40 Stunden lang vermahlen, um eine Pigmentdispersionspaste (P-1) mit 55% Feststoffgehalt zu ergeben.
Herstellungsbeispiele 11–12
Pigmentdispersionspasten (P-11)-(P-12) wurden durch denselben Arbeitsgang wie Herstellungsbeispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen als Compoundierungskomponenten verwendet wurden.
Herstellungsbeispiele 17 und 18
Nach dem Zugeben von 4,7 Teilen 75%iger Epoxyharzlösung vom tertiären Amintyp für eine Pigmentdispersion und 1,4 Teilen 10%iger Ameisensäure und Vermischen in einer Kugelmühle wurde weiterhin desionisiertes Wasser dazugegeben, vermischt und gerührt. Dann wurden 16,5 Teile Titanweiß, 8 Teile Ton, 0,3 Teile Ruß und 3 Teile Dioctylzinnoxid sowie im Falle von Herstellungsbeispiel 18 weiterhin 2 Teile Bismutoxid dazugegeben und 40 Stunden lang vermahlen, um Pigmentdispersionspasten (P-17) und (P-18) mit 55% Feststoffgehalt zu ergeben (vergleiche die folgende Tabelle 2)
Beispiele
Zu der voranstehend genannten klaren Emulsion zur kationischen Elektroabscheidung wurde jede oben hergestellte Pigmentpaste gemäß der in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Formulierung gegeben, mit desionisiertem Wasser verdünnt und gerührt, um eine kationische Elektrobeschichtung mit 20% Feststoffgehalt zu ergeben.
Beschichtungstest
Eine kaltgewalzte Stahlplatte mit mattem Finish und einer Größe von 0,8 × 150 × 70 mm ohne chemische Behandlung (unbehandelte Platte) und eine kaltgewalzte Stahlplatte derselben Größe mit mattem Finish, die mit Palbond #3080 (hergestellt von Nihon Parkerizing Company, Zinkphosphat-Behandlungsmittel) behandelt wurde (chemische behandelte Platte), wurden jeweils in jede kationische Elektrobeschichtung, die in den voranstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden war, eingetaucht und ein Elektroabscheidungsbeschichten wurde unter Verwendung der Platte als Kathode durchgeführt. Ein Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer Filmdicke (bezogen auf eine getrocknete Filmdicke) von etwa 20 μm wurde unter der Elektroabscheidungsbedingung einer Spannung von 200 V gebildet, mit Wasser gewaschen und dann gehärtet. Das Härten wurde in zwei Arten von Umgebungstemperaturen und für eine 20-minütige Härtungszeit unter Verwendung eines elektrischen Heißlufttrockners durchgeführt. Leistungstestergebnisse der erhaltenen beschichteten Platten sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt.
Die Leistungstests wurden gemäß der folgenden Methoden durchgeführt.
(*1) Härtbarkeit:
Die Beschichtungsoberfläche jeder elektrobeschichteten Platte, die durch Härten bei 150°C erhalten worden war, wurde 20 mal hin und her über eine Länge von etwa 3–4 cm mit einem 9-fachen Mull, der mit Methylisobutylketon vollgesaugt war, gerieben und nachfolgend wurde das Erscheinungsbild der Beschichtungsoberfläche betrachtet und gemäß dem folgenden Standard beurteilt.

O:: An der Beschichtungsoberfläche wird kein Kratzer beobachtet.
Δ:: An der Beschichtungsoberfläche werden Kratzer beobachtet, man sieht die Grundfläche jedoch nicht.
X:: Der Beschichtungsfilm löst sich auf, und man sieht die Grundfläche.

(*2) Korrosionsbeständigkeit:
Querschnittslinien wurden in den Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm auf jeder elektrobeschichteten Platte, die durch Härten bei 170°C erhalten worden war, mit einem Messer eingeschnitten, wobei die Grundfläche erreicht wurde. Mit diesen wurden Salzwassersprühtests gemäß dem JIS Z-2371 480 Stunden lang an der unbehandelten Platte und 840 Stunden lang an der chemisch behandelten Platte durchgeführt und eine Beurteilung erfolgte durch die Rost- und Blasenbreite vom Kratzer mit dem Messer gemäß dem folgenden Standard.

⌾: Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt weniger als 1 mm von der Schnittstelle (eine Seite).
O: Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt mehr als 1 mm und weniger als 2 mm von der Schnittstelle (eine Seite).
Δ: Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt mehr als 2 mm und weniger als 3 mm von der Schnittstelle (eine Seite) und die Blasenbildung ist am flachen Teil ziemlich beträchtlich.
X: Die maximale Breite von Rost oder Blasen beträgt mehr als 3 mm von der Schnittstelle und die Blasenbildung sieht man an der gesamten Beschichtungsoberfläche.

(*3) Dünnfilmkorrosionsbeständigkeit:
Ein Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer Filmdicke (basierend auf einer getrockneten Filmdicke) von etwa 10 μm wurde unter der Elektroabscheidungsbedingung einer Spannung von 100 V zum Zeitpunkt der Testplattenherstellung hergestellt, an dem derselbe Test wie zur voranstehend genannten (*2) Korrosionsbeständigkeit (jedoch 240 Stunden an der unbehandelten Platte und 480 Stunden an der chemisch behandelten Platte) durchgeführt wurde, und die Korrosionsbeständigkeit wurde nachdem selben Standard wie der voranstehend genannte (*2) beurteilt.
(*4) Schlagzähigkeit:
Unter Verwendung einer DuPont Schlagtestmaschine unter der Bedingung eines Durchmessers des Schlagpunkts von ½ Inch, einer Gewichtsfallhöhe von 50 cm und einer Messungsatmosphäre von 20°C wurde der Test an jeder elektrobeschichteten Platte durchgeführt, die durch Härten bei 170°C erhalten worden war, und der konkave Teil, der durch den Schlag gebildet wurde, wurde visuell beurteilt.

O:: Es wird keine Abnormalität beobachtet.
Δ:: Wenig feine Brüche werden beobachtet.
X:: Große Brüche werden beobachtet.

(*5) Tiefenwirkung nach der Boxmethode:
Teststücke zur Tiefenwirkung nach der Boxmethode (*) wurden in ein Elektrobeschichtungsbad derart eingetaucht, dass die Eintauchtiefe 90 mm betragen kann, der Abstand zur Gegenelektrode 110 mm betragen kann und die Fläche mit 8 mm ⌀ Löchern der Gegenelektrode gegenüberliegen kann. Auf diese Weise wurden die Teststücke elektrobeschichtet. Die Filmdicke des Elektrobeschichtungsfilms an der Innenseite der Stahlplatte ohne Löcher, die der Innenfläche des boxförmigen Körpers entspricht, unter den 4 Stahlplatten, wenn die Teststücke parallel angeordnet sind, wird als Verhältnis (%) zur Filmdicke des Elektrobeschichtungsfilms an der Außenseite der Stahlplatte ausgedrückt, die am nächsten zur Gegenelektrode liegt, was der Außenfläche des boxförmigen Körpers entspricht, unter den Stahlplatten mit Löchern, die den boxförmigen Körper bilden. Ein höheres Verhältnis bedeutet eine bessere Tiefenwirkung nach der Boxmethode.
(*) Teststücke zur Tiefenwirkung nach der Boxmethode:
Löcher mit einem Durchmesser von 8 mm wurden symmetrisch 45 mm vom Boden auf drei von vier zinkphosphatierten kaltgewalzten Stahlplatten mit einer Größe von 70 × 150 × 0,8 mm gemacht. Die vier Stahlplatten wurden parallel in denselben Abständen angeordnet, um einen boxförmigen Körper mit einer Größe von 70 × 150 × 60 mm zu bilden, dessen Seitenflächen und Grundfläche mit zinkphosphatierten, kaltgewalzten Stahlplatten geschlossen wurde, während die Oberseite offen gelassen wurde. Eine Stahlplatte ohne Loch unter den vier Stahlplatten wurde angeordnet, um eine Außenfläche des Körpers zu bilden. Der erhaltene boxförmige Körper wurde in eine Tiefe von 90 mm zu dem Zeitpunkt des Elektrobe schichtens eingetaucht, an dem der Elektrobeschichtungslack nur die 8 mm ⌀-Löcher passierte.
(*6) Beschichtbarkeit einer zinkplattierten Stahlplatte
Ein Anlegen von Strom an eine Stahlplatte wurde 3 Minuten lang bei 250 V durchgeführt, wobei die Stahlplatte mit legiertem geschmolzenen Zink plattiert worden war, und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms nach dem Härten wurde visuell beurteilt.

O:: Man beobachtet keine Abnormalität.
Δ:: Nadellöcher bilden sich leicht.
X:: Nadellöcher bilden sich merklich.

Claims

Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Dispersion enthält, die eine Milchsäure-modifizierte Bismutverbindung in einem wasserunlöslichen Zustand enthält und die durch Vermischen und Vermahlen einer Bismutverbindung mit Milchsäure in einem molaren Verhältnis von 0,5–1,7, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, in einem wässrigen Medium erhalten wird.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bismutverbindung aus Bismutoxid, Bismuthydroxid und basischem Bismutcarbonat ausgewählt ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bismutverbindung Bismutoxid ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Milchsäure L-Milchsäure ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die das Einmischen der wässrigen Dispersion derart umfasst, dass der Bismutgehalt in einen Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts des Elektrolacks, fallen kann.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrige Dispersion, die eine mit einer aliphatischen Säure modifizierte Bismutverbindung in einem nicht-wasserlöslichen Zustand enthält und die durch Vermischen und Vermalen einer Bismutverbindung mit einer aliphatischen Carbonsäure, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 0 oder 1 bezeichnet, in einem molaren Verhältnis von 0,25–2,5, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, in einem wässrigen Medium erhalten wird, beigemischt ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Bismutverbindung aus Bismutoxid, Bismuthydroxid und basischem Bismutcarbonat ausgewählt ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Bismutverbindung Bismutoxid ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die aliphatische Carbonsäure Methoxyessigsäure ist.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die das Vermischen und Vermahlen der organischen Säure in einem molaren Verhältnis von 0,5–1,7, bezogen auf die Menge an Bismut in der Bismutverbindung, umfasst.
Kationische Elektrobeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, die das Beimischen der wässrigen Dispersion derart umfasst, dass der Bismutgehalt in einen Bereich von 0,1–10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehalts des Elektrolacks, fallen kann.