KR102414361B1 - 방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 방향족 아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents

방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 방향족 아민 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에폭시 화합물과 반응시키는 것에 의해서, 내알칼리성이 뛰어나는 경화물을 양호하게 형성할 수 있는 방향족 아민 화합물과, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 에폭시 화합물용 경화제와, 상기 에폭시 화합물용 경화제를 포함하는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물의 제조 방법과, 전술의 방향족 아민 화합물의 제조 방법을 제공하는 것.
방향족 아민 화합물의 구조를, 플루오렌환 등의 축합환으로 이루어진 중심 골격에 있어서 특정의 위치가, 아미드 결합 등의 유연한 결합으로 연결된 2개의 방향족기를 포함하는 측쇄기로 치환되고 있고, 상기 측쇄기의 말단에 적어도 1개의 아미노기가 결합하고, 또한 수산기를 가지지 않는 구조로 한다.

Description

방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 방향족 아민 화합물의 제조 방법
본 발명은, 방향족 아민 화합물, 에폭시 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법, 및 방향족 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 아민 화합물은, 경화성 조성물의 경화제 등의 여러 가지의 용도로 사용되고 있다. 예를 들면, 에폭시 화합물과 방향족 아민 화합물을 포함하는 경화성 조성물이, 접착제, 전자 부품 봉지, 및 섬유 강화 복합재료의 매트릭스 형성 등의 용도 등에 대해 넓게 사용되고 있다.
예를 들면 분자 내에 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과, 방향족 아민 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 폴리이미드 수지의 전구체로서 사용될 수 있는 방향족 아민 화합물이 특허문헌 2에 개시되어 있다.
특공 평6-39520호 공보 특허 제5773090호 공보
방향족 아민 화합물은, 그 용도에 따라 구조가 최적화된다. 예를 들면, 방향족 아민 화합물을 에폭시 화합물의 경화제로서 이용하는 경우, 경화물의 경도나 취성을 완화시키기 위해서, 방향족 아민 화합물에 있어서, 방향환 등의 강직한 환끼리가, 아미드 결합(-CONH-)이나 에스테르 결합(-COO-) 등의 유연한 2가기로 연결되어 있는 것이 바람직하다.
특허문헌 2에는, 방향환과 플루오렌환이 아미드 결합(-CONH-)에 의해 연결된 방향족 아민 화합물(식(21))이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 식(21)로 기재된 방향족 아민 화합물을 이용해 에폭시 화합물을 경화시키면, 얻을 수 있는 경화물의 내알칼리성이 반드시 양호하지는 않다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 에폭시 화합물과 반응시키는 것에 의해서, 내알칼리성이 뛰어나는 경화물을 양호하게 형성할 수 있는 방향족 아민 화합물과, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 에폭시 화합물용 경화제와, 상기 에폭시 화합물용 경화제를 포함하는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물의 제조 방법과, 전술의 방향족 아민 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 방향족 아민 화합물의 구조를, 플루오렌환 등의 축합환으로 이루어진 중심 골격에 있어서의 특정의 위치가, 아미드 결합 등의 유연한 결합으로 연결된 2개의 방향족기를 포함하는 측쇄기로 치환되어 있고, 상기 측쇄기의 말단에 적어도 1개의 아미노기가 결합하고, 또한 수산기를 가지지 않는 구조로 하는 것에 의해서 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(a1):
[화학식 1]
Figure 112020019558813-pct00001
(식(a1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b는, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, 또는 -N(R4d)2로 나타내는 기이며, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 및 -N(R4d)2로 나타내는 기는, -OR4e로 나타내는 기, -SR4f로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4g로 나타내는 기, 및 -N(R4h)2로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 기로 치환되어 있어도 되고,
R4a~R4g는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이며,
X1, 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO-NH-, -CO-O-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -O-CO-NH-, 또는 -CO-NH-CO-NH-이며,
환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 및 환 Y4는, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환이며,
R은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되는, 2개의 탄소 원자 간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기이며,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며,
n5 및 n6은, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이며,
n3＋n7과 n4＋n8은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며,
n7＋n8은, 1 이상 4 이하의 정수이다.)
로 나타내는 방향족 아민 화합물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 양태에 대한 방향족 아민 화합물을 포함하는, 에폭시 화합물용 경화제이다.
본 발명의 제3의 태양은, (A) 에폭시 화합물과 (B) 경화제를 포함하고,
(B) 경화제가, 제2의 양태에 대한 에폭시 화합물용 경화제인 경화성 조성물이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제3의 양태에 대한 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제5의 태양은, 제3의 양태에 대한 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형한 것과,
성형성된 경화성 조성물을 가열하는 것,
을 포함하는 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 제6의 태양은, 하기 식(a1-1):
[화학식 2]
Figure 112020019558813-pct00002
(식(a1-1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 방향족 니트로 화합물이 가지는 니트로기를 수소화하여 아미노기로 변환하는 것을 포함하는, 제1의 양태에 대한 방향족 아민 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제7의 태양은, 하기 식(a1-2):
[화학식 3]
Figure 112020019575014-pct00045
(식(a1-2) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고, Z1, 및 Z2는 각각 아미노기를 보호하고, 또한 탈보호 가능한 보호기이다.)
로 나타내는 방향족 화합물이 가지는, Z1-NH-, 또는 Z2-NH-로 나타내는 보호된 아미노기를 탈보호하는 것을 포함하는, 제1의 양태에 대한 방향족 아민 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제8의 태양은, 하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-3b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-3c)로 나타내는 화합물:
[화학식 4]
Figure 112020019558813-pct00004
(식(a1-1a), 식(a1-3b), 및 식(a1-3c), 및 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고,
기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1) 중의 기 X1를 형성시키는 기이며,
기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
을 반응시키고, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물을 제조하는 것을 포함하고,
기 X1a와 기 X1b와의 반응에 의해 기 X1를 생성시키고, 기 X2a와 기 X2b와의 반응에 의해 기 X2를 생성시키고,
기 X1a와 기 X2b와의 조합, 및 기 X2a와 기 X2b와의 조합이, 각각 독립적으로,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)와의 조합,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기와의 조합, 또는
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)와의 조합인, 제1의 양태에 대한 방향족 아민 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에폭시 화합물과 반응시키는 것에 의해서, 내알칼리성이 뛰어나는 경화물을 양호하게 형성할 수 있는 방향족 아민 화합물과, 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 에폭시 화합물용 경화제와, 상기 에폭시 화합물용 경화제를 포함하는 경화성 조성물과, 상기 경화성 조성물의 경화물과, 상기 경화물의 제조 방법과, 전술의 방향족 아민 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪방향족 아민 화합물≫
방향족 아민 화합물은, 하기 식(a1):
[화학식 5]
Figure 112020019558813-pct00005
(식(a1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b는, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, 또는 -N(R4d)2로 나타내는 기이며, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 및 -N(R4d)2로 나타내는 기는, -OR4e로 나타내는 기, -SR4f로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4g로 나타내는 기, 및 -N(R4h)2로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 기로 치환되어 있어도 되고,
R4a~R4g는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이며,
X1, 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO-NH-, -CO-O-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -O-CO-NH-, 또는 -CO-NH-CO-NH-이며,
환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 및 환 Y4는, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환이며,
R은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되는 2개의 탄소 원자 간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기이며,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며,
n5 및 n6은, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이며,
n3＋n7과, n4＋n8은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며,
n7＋n8은, 1 이상 4 이하의 정수이다.)
로 나타내는 방향족 아민 화합물이다.
방향족 아민 화합물의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 아민 화합물은 에폭시 화합물용 경화제로서 적합하게 이용된다. 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물은, 그 구조 중에, 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는다. 이 때문에, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물을 이용하고, 에폭시 화합물을 경화시키면, 내알칼리성이 양호한 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 방향족 아민 화합물은, 종래부터 방향족 아민 화합물이 사용되고 있는 여러 가지의 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 아민 화합물이 2이상의 아미노기를 가지는 경우, 폴리아미드 수지 합성용의 모노머로서 사용할 수 있다. 또한, 방향족 아민 화합물은, 아조 색소 합성용의 디아조늄 염이나 테트라아조늄 염의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 식(a1)에 있어서, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 및 환 Y4로서는, 예를 들면, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 이환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 이환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 이환식 탄화수소환), 축합 삼환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 및 환 Y4로서는, 각각, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 환 Y3 및 환 Y4는, 동일해도 상이해도 되고 어느 환도 벤젠환인 것이 특히 바람직하다. 환 Y1 및 환 Y2는, 동일해도 상이해도 되고 어느 환도 벤젠환인 것이 특히 바람직하다.
식(a1)에 있어서, X1, 및 X2는, -CO-NH-, -CO-O-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -O-CO-NH-, 또는 -CO-NH-CO-NH-이다. 이들의 결합의 방향은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, X1가 -CO-NH-인 경우, 환 Y3 측에 카르보닐기(-CO-)가 존재해도, 환 Y3 측에 아미노기(-NH-)가 존재해도 된다.
식(a1)에 있어서, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b로서는, 비반응성 치환기가 바람직하다. 비반응성 치환기로서는, 예를 들면; 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬기 등), 시클로알킬기(시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기, 바람직하게는 C5-8 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 C5-6 시클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨일기, 크실릴기, 나프틸기 등의 C6-14 아릴기, 바람직하게는 C6-10 아릴기, 보다 바람직하게는 C6-8 아릴기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 1가의 탄화수소기;
알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 C1-12 알콕시기, 바람직하게는 C1-8 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-6 알콕시기 등), 시클로알콕시기(시클로헥실옥시기 등의 C5-10 시클로알콕시기 등), 아릴옥시기(페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기), 아랄킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기) 등의 -OR4a로 나타나는 기;
알킬티오기(메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등의 C1-12 알킬티오기, 바람직하게는 C1-8 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬티오기 등), 시클로알킬티오기(시클로헥실티오기 등의 C5-10 시클로알킬티오기 등), 아릴티오기(페닐티오기 등의 C6-10 아릴티오기), 아랄킬티오기(예를 들면, 벤질티오기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬티오기) 등의 -SR4b로 나타나는 기;
아실기(아세틸기 등의 C1-6 아실기 등);
알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기 등의 C1-4 알콕시카르보닐기 등);
할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등);
시아노기;
알킬아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 등의 C1-12 알킬아미노기, 바람직하게는 C1-8 알킬아미노기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬아미노기 등), 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등의 C5-10 시클로알킬아미노기 등), 아릴아미노기(페닐아미노기 등의 C6-10 아릴아미노기), 아랄킬아미노기(예를 들면, 벤질아미노기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬아미노기) 등의 -NHR4c로 나타나는 기;
디알킬아미노기(디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기 등의 디(C1-12 알킬)아미노기, 바람직하게는 디(C1-8 알킬)아미노기, 보다 바람직하게는 디(C1-6 알킬)아미노기 등), 디시클로알킬아미노기(디시클로헥실아미노기 등의 디(C5-10 시클로알킬)아미노기 등), 디아릴아미노기(디페닐아미노기 등의 디(C6-10 아릴)아미노기), 디아랄킬아미노기(예를 들면, 디벤질아미노기 등의 디(C6-10 아릴-C1-4 알킬)아미노기) 등의 -N(R4d)2로 나타나는 기, 가 바람직하다.
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b가 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 및 -N(R4d)2로 나타내는 기인 경우, 이들 기는, -OR4e로 나타내는 기, -SR4f로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4g로 나타내는 기, 및 -N(R4h)2로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
이들의 치환기의 바람직한 예는, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, 및 -N(R4d)2로 나타내는 기의 바람직한 예와 같다.
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b가, 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 기는 각각 동일해도 상이해도 된다. R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b의 치환 위치는 특별히 한정은 되지 않는다.
식(a1)에 있어서, n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n5 및 n6은, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. n7 및 n8은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이며, 1이 바람직하다.
식(a1)에 있어서, R은 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되는, 2개의 탄소 원자 간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타나는 기, -NH-로 나타나는 기, 또는 -S-로 나타나는 기이며, 전형적으로는 단결합이다. 치환기로서는, 예를 들면, 시아노기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 1가의 탄화수소기[예를 들면, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 C1-6 알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
식(a1)에 있어서, 환 Y1, 및 상기 환 Y2가, 각각 벤젠환이며, R이 단결합인 것이 바람직하다. 즉, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물은 플루오렌환을 포함하는 것이 바람직하다.
식(a1)에 있어서, n3＋n7과, n4＋n8은 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이다. n7 및 n8은, 서로 동일해도 상이해도 된다. n7＋n8은, 1이상 4 이하의 정수이다. 따라서, 환 Y3 또는 환 Y4의 적어도 하나에 1이상의 아미노기가 결합한다. n7＋n8은, 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. n7과 n8의 양쪽이 1인 것이 특히 바람직하다.
이상 설명한 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물로서는, 하기 식(a2):
[화학식 6]
Figure 112020019558813-pct00006
(식(a2) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(a2)로 나타내는 방향족 아민 화합물로서는, 하기 식(a3):
[화학식 7]
Figure 112020019558813-pct00007
(식(a3) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(a3)로 나타내는 방향족 아민 화합물로서는, 하기 식(a4):
[화학식 8]
Figure 112020019558813-pct00008
(식(a4) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
또, 식(a3)로 나타내는 방향족 아민 화합물로서는, 하기 식(a5):
[화학식 9]
Figure 112020019558813-pct00009
(식(a4) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n6은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 식(a4)로 나타내는 방향족 아민 화합물로서는, 하기 식(a6):
[화학식 10]
Figure 112020019558813-pct00010
(식(a6) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n6은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
이상 설명한 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기 식의, 9위에 2개의 동일한 치환기를 가지는 플루오렌 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112020019558813-pct00011
[화학식 12]
Figure 112020019558813-pct00012
또한, 상기의 화합물에 있어서의, 아미드 결합(-CO-NH-)을, -CO-O-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -O-CO-NH-, 또는 -CO-NH-CO-NH-로 치환한 화합물도, 식(a1)로 나타내는 화합물의 적합한 예로서 들 수 있다.
≪에폭시 화합물용 경화제≫
에폭시 화합물용 경화제는, 전술의 식(a1)로 나타내는 화합물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 식(a1)로 나타내는 화합물만을 에폭시 화합물용 경화제로서 이용해도 된다. 또한, 에폭시 화합물용 경화제는, 식(a1)로 나타내는 화합물 이외의, 에폭시 화합물을 경화할 수 있는 화합물이나 유기용제 등의 여러 가지의 성분을 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 에폭시 화합물용 경화제는, 에폭시 화합물용 경화제로서의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 소포제, 계면활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
유기용제로서는, 후술하는 경화성 조성물이 포함하고 있어도 되는 유기용제와 마찬가지의 유기용제를 들 수 있다.
에폭시 화합물용 경화제는, 경화촉진제를 포함하고 있어도 된다. 경화촉진제로서는, 예를 들면, 우레아 화합물, 제3급 아민과 그의 염, 이미다졸류와 그의 염, 포스핀계 화합물과 그의 유도체, 카르복시산 금속염이나 루이스산, 브렌스테드 산류와 그의 염류, 테트라페닐보론 염 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물용 경화제에 있어서의 식(a1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 유기용제를 제외한 에폭시 화합물용 경화제의 질량에 대해서, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하고, 95질량% 이상이 가장 바람직하다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은, (A) 에폭시 화합물과 (B) 경화제를 포함한다. (B) 경화제는, 전술한 에폭시 화합물용 경화제이다.
<(A) 에폭시 화합물>
(A) 에폭시 화합물은, 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 에폭시 화합물은, 종래부터 경화성 조성물에 배합되어 있는 에폭시기를 가지는 여러 가지의 화합물로부터 선택할 수 있다. (A) 에폭시 화합물은, 비중합체인 에폭시기를 가지는 저분자 화합물이어도 되고, 에폭시기를 가지는 중합체이어도 된다. 이하, (A) 에폭시 화합물에 관해서, 에폭시기를 가지는 비중합체와, 에폭시기를 가지는 중합체에 관해서 순서대로 설명한다.
[에폭시기를 가지는 비중합체]
에폭시기를 가지는 비중합체로서는, 경화성 조성물을 이용해 형성되는 경화물이 기계적 특성이 뛰어나는 점에서, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 중에서는, 투명성 및 경도가 뛰어나는 경화물을 주는 것으로부터, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3＇,4＇-에폭시-6＇-메틸시클로헥산카르복시레이트,ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시 시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산 디옥틸, 및 에폭시시클로헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실, 트리시클로데센 옥사이드기를 가지는 에폭시 수지나, 하기 식(A1-1)~(A1-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이들의 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
[화학식 13]
Figure 112020019558813-pct00013
(식(A1-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. R1~R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z로서는, 예를 들면, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -R19-O-CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이것들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
R19는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112020019558813-pct00014
(식(A1-2) 중, R1~R18은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. R2 및 R10은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. R13 및 R16은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. m1은, 0 또는 1이다.)
[화학식 15]
Figure 112020019558813-pct00015
(식(A1-3) 중, R1~R10은, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. R2 및 R8은, 서로 결합해 환을 형성해도 된다.)
[화학식 16]
Figure 112020019558813-pct00016
(식(A1-4) 중, R1~R12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. R2 및 R10은, 서로 결합해 환을 형성해도 된다.)
[화학식 17]
Figure 112020019558813-pct00017
(식(A1-5) 중, R1~R12는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(A1-1)~(A1-5) 중, R1~R18이 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 것과 같은 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨일기, m-톨일기, p-톨일기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨일옥시기, m-톨일옥시기, p-톨일옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프톨일기, 및 β-나프톨일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시, 옥타노일옥시, 노나노일옥시, 및 데카노일옥시 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
R1~R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하다. 특히 기계적 특성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉬운 것에서, R1~R18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(A1-2)~(A1-5) 중, R1~R18은, 식(A1-1)에 있어서의 R1~R18과 같다. 식(A1-2) 및 식(A1-4)에 있어서, R2 및 R10가 서로 결합하는 경우, 식(A1-2)에 있어서, R13 및 R16이 서로 결합하는 경우, 및 식(A1-3)에 있어서, R2 및 R8이 서로 결합하는 경우, 2개의 기가 결합해 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(A1-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(A1-1a), 식(A1-1b), 및 식(A1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일) 프로판[=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112020019558813-pct00018
식(A1-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 하기 식(A1-2a) 또는 하기 식(A1-2b)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112020019558813-pct00019
식(A1-3)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, S-스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2＇-옥시 란] 등을 들 수 있다.
식(A1-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 4-비닐시클로헥센 디옥시드, 디펜텐 디옥시드, 리모넨 디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(A1-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물 이외에, (A) 에폭시 화합물로서 적합하게 사용할 수 있는, 에폭시기를 가지는 비중합체의 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시) 페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시) 에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 다이머산 글리시딜 에스테르, 및 트리글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜 메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플루오로글리시놀 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시비페닐 트리글리시딜 에테르, 트리히드록시페닐메탄 트리글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시) 페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄 테트라글리시딜 에테르, 테트라글리시딜 벤조페논, 비스레조르시놀 테트라글리시딜 에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지, 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐) 시클로헥산 부가물은, EHPE-3150(주식회사 다이셀 제)으로서 시판된다.
[에폭시기를 가지는 중합체]
에폭시기를 가지는 중합체는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체이어도 되고, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들면 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용해 에폭시기를 도입한 중합체이어도 된다. 또한, 1,2-폴리부타디엔과 같은 측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물도 에폭시기를 가지는 중합체로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 부분 산화물은, 측쇄에 포함되는 불포화 결합의 산화에 의해 생성한 에폭시기를 포함한다.
입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 것에서, 에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체와, 측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물이 바람직하다.
측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물로서는, 입수나 합성이 용이한 것 등에서, 측쇄에 비닐기를 가지는 1,2-폴리부타디엔의 부분 산화물이 바람직하다. 1,2-폴리부타디엔을 부분적으로 산화하는 것에 의해서, 측쇄에 옥시라닐기와 비닐기를 가지는, 에폭시화 폴리부타디엔을 얻을 수 있다. 이러한 에폭시화 폴리부타디엔에 있어서 옥시라닐기의 비율은, 옥시라닐기와 비닐기와의 총 몰수에 대해서 10몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이상 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 에폭시화 폴리부타디엔으로서는, 니혼소다 주식회사에서 시판되는, JP-100, 및 JP-200을 적합하게 사용할 수 있다.
에폭시기를 가지는 중합체 중에서는, 조제가 용이한 것 등에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체이거나, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서도, 후술하는 것과 같은, 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르이어도 된다. 또한, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르는, 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하다.
방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 4-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐 (메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타) 아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산 에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는, 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는, 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(A2-1)~(A2-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(A2-1)~(A2-5)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(A2-1)~(A2-3)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112020019558813-pct00020
[화학식 21]
Figure 112020019558813-pct00021
[화학식 22]
Figure 112020019558813-pct00022
상기 식 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타내고, R22는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. R21로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R22로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체로서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 단독 중합체, 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체의 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 에폭시기를 가지는 중합체 중의, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 단위의 함유량은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하고, 100질량%인 것이 가장 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체가, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체로서는, 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴 아미드류, 아릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 경화성 조성물의 보존 안정성이나, 경화성 조성물을 이용해 형성되는 경화막의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르와 다른 단량체의 공중합체는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로서는, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 아미드; 크로톤산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르본산의 무수물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지지 않는 (메타) 아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중에서는, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 다환의 지환식기로서는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(A3-1)~(A3-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식(A3-3)~(A3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(A3-3) 또는 (A3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112020019558813-pct00023
[화학식 24]
Figure 112020019558813-pct00024
상기 식 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R24는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타내고, R25는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. R24로서는, 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R25로서는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아릴 화합물의 예로서는, 아세트산 아릴, 카프론산 아릴, 카프릴산 아릴, 라우린산 아릴, 팔미틴산 아릴, 스테아린산 아릴, 벤조산 아릴, 아세토아세트산 아릴, 락트산 아릴 등의 아릴 에스테르류; 아릴옥시 에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류의 예로서는, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르 등의 지방족 비닐 에테르; 비닐 페닐 에테르, 비닐 톨일 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르 등의 비닐 아릴 에테르; 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로서는, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트, 비닐 디에틸 아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 부톡시 아세테이트, 비닐 페닐 아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로로벤조산 비닐, 테트라클로로벤조산 비닐, 나프토에이트 비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬 스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시 스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로 스티렌; 등을 들 수 있다.
이상 설명한, 에폭시기를 가지는 중합체의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 에폭시기를 가지는 중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 3,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하가 보다 바람직하다.
경화성 조성물에 있어서의, (A) 에폭시 화합물의 함유량은, (A) 에폭시 화합물의 에폭시 당량이나, (B) 경화제의 사용량이나, 경화성 조성물을 사용할 때의 바람직한 점도 등을 감안하여서 적의 결정된다.
경화성 조성물에 있어서의 (A) 에폭시 화합물의 함유량은, 전형적으로는, 경화성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 예를 들면 10질량% 이상 95질량% 이하이며, 20질량% 이상 90질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이상 70질량% 이하가 추가로 바람직하다.
<그 외의 성분>
경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제, 실란 커플링제, 착색제(안료, 염료), 수지(열가소성 수지, 알칼리 가용성 수지 등), 무기 필러, 유기 필러 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지의 첨가제를 이용할 수 있다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 등을 들 수 있고, 소포제로서는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 조성물은, 도포성이나 점도의 조정의 목적으로, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 전형적으로는 유기용제가 이용된다. 유기용제의 종류는, 경화성 조성물에 포함되는 성분을, 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
용제로서 사용할 수 있는 유기용제의 적합한 예로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 다른 에테르류; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬 에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부틸산 에틸, 부틸산 n-프로필, 부틸산 이소프로필, 부틸산 n-부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 조성물에 있어서의, 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 도포성의 점 등에서, 용제의 사용량은, 경화성 조성물 전체에 대해서, 예를 들면 30질량% 이상 99.9질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이상 98질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물의 점도는, 300 mPa·s 이하의 범위에서 조정되는 것이 바람직하다. 경화성 조성물의 점도는, 60 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 30 mPa·s 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 0.1 mPa·s 이상이다.
또한, 상기의 점도는, E형 점도계를 이용해 25℃에서 측정되는 점도이다.
≪경화성 조성물의 제조 방법≫
이상 설명한 각 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합함으로써, 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 경화성 조성물의 제조에 이용할 수 있는 혼합 장치로서는, 2본 롤이나 3본 롤 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 점도가 충분히 낮은 경우, 필요에 따라서, 불용성의 이물을 제거하기 위해서, 원하는 사이즈의 개구를 가지는 필터를 이용해 경화성 조성물을 여과해도 된다.
≪경화물의 제조 방법≫
전술의 경화성 조성물을 이용해 경화물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는,
경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 것과,
성형된 경화성 조성물을 가열하는 것
을 포함하는 방법에 의해 경화물이 제조된다.
경화성 조성물을 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포나, 소망하는 형상의 형태로의 주형 등을 들 수 있다. 소망하는 형상으로 성형된 경화성 조성물을 경화시킬 때의 온도 및 시간은, 경화가 충분히 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 100℃ 이상 250℃ 이하(바람직하게는 100℃ 이상 160℃ 이하) 정도의 온도, 1분 이상 60분 이하(바람직하게는 3분 이상 10분 이하) 정도의 시간으로 가열을 실시함으로, 경화성 조성물이 경화된다.
≪방향족 아민 화합물의 제조 방법≫
전술의 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
전술의 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물은, 예를 들면, 하기 식(a1-1)로 나타내는 방향족 니트로 화합물이 가지는 니트로기(-NO2)를 수소화하여 아미노기(-NH2)로 변환함으로 제조할 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112020019558813-pct00025
(식(a1-1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
상기 식(a1-1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(a1-1-1):
[화학식 26]
Figure 112020019558813-pct00026
(식(a1-1-1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식(a1-1)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-1b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-1c)로 나타내는 화합물:
[화학식 27]
Figure 112020019558813-pct00027
(식(a1-1a), 식(a1-1b), 및 식(a1-1c) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고,
기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1-1) 중의 기 X1을 형성시키는 기이며,
기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1-1) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
을 반응시켜, 식(a1-1)로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
기 X1a와 기 X1b의 반응은 기 X1를 생성시키고, 기 X2a와 기 X2b의 반응은 기 X2를 생성시킨다.
기 X1a와 기 X1b의 조합, 및 기 X2a와 기 X2b의 조합은, 각각 독립적으로,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)의 조합,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기의 조합,
아미노기(-NH2)와 이소시아네이트기의 조합,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)의 조합,
수산기와 이소시아네이트기의 조합, 또는,
카르바모일기(-CO-NH2)와 이소시아네이트기의 조합이다.
이들의 조합에 있어서, 예를 들면, 기 X1a와 기 X1b의 조합이, 카르복시기와 아미노기의 조합인 경우, X1a가 카르복시기이며 X1b가 아미노기이어도 되고, X1a가 아미노기며 X1b가 카르복시기이어도 된다.
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)의 조합은, -CO-NH-를 생성시키는 조합이다.
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기의 조합은, -CO-O-를 생성시키는 조합이다.
아미노기(-NH2)와 이소시아네이트기의 조합은, -NH-CO-NH-를 생성시키는 조합이다.
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)의 조합은, -CO-NH-CO-를 생성시키는 조합이다.
수산기와 이소시아네이트기의 조합은, -O-CO-NH-를 생성시키는 조합이다.
카르바모일기(-CO-NH2)와 이소시아네이트기의 조합은, -CO-NH-CO-NH-를 생성시키는 조합이다.
상기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-1b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-1c)로 나타내는 화합물을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응 방법은, 기 X1a와 기 X1b의 조합, 및 기 X2a와 기 X2b의 조합을 감안하고, 공지의 방법으로부터 적절히 선택된다.
식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-1b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-1c)로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 이들의 사용량은, 소망하는 양의 식(a1-1)로 나타내는 화합물을 생성시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 식(a1-1b)로 나타내는 화합물의 사용량과, 식(a1-1c)로 나타내는 화합물의 시료량은, 각각 독립적으로, 식(a1-1a)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해서, 0.5 몰 이상 2 몰 이하가 바람직하고, 0.7 몰 이상 1.5 몰 이하가 보다 바람직하고, 0.9 몰 이상 1.1 몰 이하가 특히 바람직하다.
식(a1-1)로 나타내는 방향족 니트로 화합물이 가지는 니트로기(-NO2)를 수소화하여 아미노기(-NH2)로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 니트로기의 수소화 방법으로부터 적절히 선택된다. 전형적으로는, 팔라듐 촉매의 존재 하에 식(a1-1)로 나타내는 방향족 니트로 화합물을 수소와 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
방향족 아민 화합물은, 예를 들면, 하기 식(a1-2)의 방향족 화합물이 가지는 Z1-NH-, 또는 Z2-NH-로 나타내는 보호된 아미노기를 탈보호하고, 아미노기(-NH2)로 변환하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112020019558813-pct00028
(식(a1-2) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고, Z1 및 Z2는 각각 아미노기를 보호하고, 또한 탈보호 가능한 보호기이다.)
상기 식(a1-2)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식(a1-1-1):
[화학식 29]
Figure 112020019558813-pct00029
(식(a1-2-1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고, Z1 및 Z2는 각각 아미노기를 보호하고, 또한 탈보호 가능한 보호기이다.)
로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Z1 및 Z2로서의 보호기란, 아미노기를, 특정의 화학반응 조건에 있어서 실질적으로 불활성인 다른 화학기로 변환하는 관능기를 가리킨다. 보호기는, 양호한 수율로 간단하면서 선택적으로 제거될 수 있다. 보호기의 예로는, 포르밀기, 아세틸기, 벤질기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부티딜디페닐실릴기, tert-부틸옥시카르보닐기(Boc), p-메톡시벤질기, 메톡시메틸기, 토실기, 트리플루오로아세틸기, 트리메틸실릴(TMS)기, 플루오렌일메틸옥시카르보닐기(Fmoc), 2-트리메틸실릴에톡시카르보닐기, 1-메틸-1-(4-비페닐일) 에톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기(CBZ), 2-트리메틸실릴-에탄설포닐(SES), 트리틸 및 치환 트리틸기, 9-플루오렌일메틸옥시카르보닐(FMOC), 니트로베라트릴옥시카르보닐(NVOC) 등이 포함되지만, 이들로 한정되지 않는다.
식(a1-2)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-2b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-2c)로 나타내는 화합물:
[화학식 30]
Figure 112020019558813-pct00030
(식(a1-1a), 식(a1-2b), 및 식(a1-2c) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고, Z1 및 Z2는 식(a1-2)와 같고,
기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1-2) 중의 기 X1을 형성시키는 기이며,
기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1-2) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
을 반응시켜, 식(a1-2)로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
기 X1a와 기 X1b의 조합과, 기 X2a와 기 X2b의 조합에 대해서는, 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 식(a1-1b)로 나타내는 화합물과, 식(a1-1c)로 나타내는 화합물의 반응에 대해서 설명한 대로이다.
식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-2b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-2c)로 나타내는 화합물을 반응시킬 때의 이들의 사용량은, 소망하는 양의 식(a1-2)로 나타내는 화합물을 생성시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 식(a1-2b)로 나타내는 화합물의 사용량과, 식(a1-2c)로 나타내는 화합물의 시료량은, 각각 독립적으로, 식(a1-1a)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해서, 0.5 몰 이상 2 몰 이하가 바람직하고, 0.7 몰 이상 1.5 몰 이하가 보다 바람직하고, 0.9 몰 이상 1.1 몰 이하가 특히 바람직하다.
Z1-NH-, 또는 Z2-NH-로 나타내는 보호된 아미노기를 탈보호하고, 아미노기(-NH2)로 변환하는 방법은, 종래 공지의 방법이면 특별히 제한은 되지 않는다. 탈보호는, 보호기의 종류에 따른 공지의 수단에 의해 행해진다.
또한, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물은, 하기 식(a1-3b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-3c)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물:
[화학식 31]
Figure 112020019558813-pct00031
(식(a1-1a), 식(a1-3b), 및 식(a1-3c), 및 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고,
기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1) 중의 기 X1를 형성시키는 기이며,
기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
을 반응시켜 제조할 수 있다.
이 방법에 의하면, 부반응이 생기기 쉬운 경우가 있는, 니트로기의 수소화나, 보호된 아미노기의 탈보호 등의 공정이 불필요한 것에서, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물의 합성이 용이하다.
기 X1a와 기 X1b의 조합과, 기 X2a와 기 X2b의 조합에 대해서는, 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 식(a1-1b)로 나타내는 화합물과, 식(a1-1c)로 나타내는 화합물의 반응에 대해서 설명한 대로이다.
다만, 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 식(a1-3b)로 나타내는 화합물과, 식(a1-3c)로 나타내는 화합물을 반응시키는 경우, 기 X1a와 기 X1b의 조합과, 기 X2a와 기 X2b의 조합은,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)의 조합,
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기의 조합, 또는
카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)의 조합으로 한정된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 실시예의 범위로 조금도 한정되지 않는다.
[실시예 1]
온도계, 적하 깔때기, 및 교반 날개를 구비한 사구 플라스크에, 4-아미노벤조산(2.74 g, 0.02 mol)의 피리딘 용액에 염화티오닐 2 mL를 첨가했다. 염화티오닐을 첨가한 후, 실온에서 플라스크의 내용물을 3시간 교반하여, 4-아미노벤조일클로라이드를 얻었다. 얻어진 4-아미노벤조일클로라이드에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해한 9,9＇-비스(4-아미노페닐)플루오렌(3.48 g, 0.01 mol)를 가하고, 5시간 교반했다. 얻어진 반응액을 일정한 속도로 교반된 0~5 ℃의 빙수에 조금씩 부은 후, 고액분리를 실시했다. 미반응의 4-아미노벤조산을 제거하기 위해, 분리된 습체를 농도 10질량%의 탄산수소나트륨 수용액으로 4회 씻었다. 그 다음에, 습체를 무수메탄올로 세정 후, 80℃로 건조해, 9,9＇-비스(4-(4-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌을 수율 58%로 얻었다.
9,9＇-비스(4-(4-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌의 1H-NMR 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ=9.72(2H, s), 7.94(2H, d), 7.70(4H, d), 7.65(4H, d), 7.3-7.5(6H, m)
[실시예 ２]
온도계, 적하 깔때기, 교반 날개를 구비한 사구 플라스크에, 9,9＇-비스(4-아미노페닐)플루오렌(3.48 g, 0.01 mol)의 NMP 용액을 가했다. 플라스크의 내온을 60℃로 올린 후, 4-니트로벤조일클로라이드(3.72 g, 0.02 mol)와 톨루엔 9.2 g의 혼합 용액을 관로에 적하했다. 동온도에서 플라스크 내의 액을 2시간 교반한 후, 플라스크 내에 메탄올 50 g를 적하했다. 얻어진 반응액을 일정한 속도로 교반된 0~5℃의 빙수에 조금씩 부은 후, 고액분리를 실시해서, 9,9＇-비스(4-(4-니트로벤즈아미드)페닐)플루오렌을 3.23 g(수율 50%) 얻었다.
이어서, 용량 100 mL의 오토클레이브에, 얻어진 9,9＇-비스(4-(4-니트로벤즈아미드)페닐)플루오렌(3.23 g, 0.005 mol)과, 테트라히드로퓨란 10 g과, NMP 3g과, n-부틸아민 0.8 g과, 5% Pd/C 0.2 g을 넣었다. 그 다음에, 관내 온도 20~30℃, 수소압 0~0.05 MPa(G)의 조건으로, 수소화 반응을 실시했다. 수소의 흡수가 끝난 시점으로부터, 반응액의 온도를 35~40℃로 2시간 유지해, 접촉 수소화 반응을 완결시켰다. 반응 후, 멤브레인 필터를 사용해, 촉매 여과를 실시해, 여액을 취득했다. 여액에 아세트산 0.7 g과 메탄올 20 g을 넣고, 그 다음에, 이온 교환수를 20 g 적하했다. 그 후, 관내 온도를 10℃로 내리고, 고액분리를 실시해, 습체를 얻었다. 얻어진 습체를 건조해 9,9＇-비스(4-(4-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌을 3.00 g 취득했다.
실시예 2에 의해, 식(a1-2b)로 나타내는 화합물과, 식(a1-2c)로 나타내는 화합물 및 식(a1-1 a)로 나타내는 방향족 화합물로부터, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물인 9,9＇-비스(4-(4-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌을 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
4-아미노벤조산을, 3-아미노벤조산으로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1과 같이 하고, 9,9＇-비스(4-(3-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌을 수율 47%로 얻었다.
[실시예 ４]
4-니트로벤조산을, 3-니트로벤조산에 바꾸는 것 외에는, 실시예 2와 같이 하고, 9,9＇-비스(4-(3-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌을 2.78 g 취득했다.
[실시예 5~10, 및 비교예 1~4]
각각, 표 1에 기재의 양의 (A) 에폭시 화합물과 (B) 경화제를 혼합하고, 각 실시예, 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다. 또한, 비교예 1에서는, (B) 경화제 성분을 이용하지 않았다. 또한, 실시예 7~10, 비교예 3, 및 비교예 4에 있어서는, 추가로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 가하여, 경화성 조성물의 고형분 농도를 25질량%로 조정했다. 실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 2에 있어서, (A) 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(비스페놀 A형 에폭시 수지, Ep-1)을 이용했다. 실시예 6~10, 비교예 3, 및 비교예 4에 있어서, 이하의(A) 에폭시 화합물로서 하기의 Ep-2~Ep-6을 각각 이용했다. Ep-6은, 괄호 내에 나타나는 구조의 구성 단위로 이루어진 수지이다. Ep-6에 대한 하기 식에 있어서 괄호의 오른쪽 아래의 수치는, 수지 중의 각 구성 단위의 질량비율(질량%)을 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112020019558813-pct00032
실시예 5~10에서는, 경화제 1로서 실시예 1에서 얻은, 9,9＇-비스(4-(4-아미노벤조일아미노)페닐)플루오렌을 이용했다. 비교예 2에서는 경화제 2로서 1-메틸이미다졸을 이용했다.
<경화성 평가>
2매의 금형의 사이에 형성된 폭 2 mm의 간극에, 경화성 조성물을 주입했다. 간극에 주입된 경화성 조성물을, 5분간 가열한 후, 금형을 박리해, 두께 2 mm의 판상의 시험편을 얻었다. 시험편의 표면이 끈적임 없는 태크-프리의 상태로 되어 있는 것을 경화의 기준으로서 확인을 실시했다. 이하의 기준에 따라, 경화성을 평가했다.
◎: 가열 온도가 130℃ 이하에서 경화했다.
○: 가열 온도가 130℃ 초과 160℃ 이하에서 경화했다.
×: 가열 온도가 130℃ 초과 160℃ 이하에서 경화하지 않았다.
<보틀 안정성 평가>
경화성 조성물의 조제 직후의 점도(cP)를, E형 점도계(TV-20형, 콘플레이트 타입, 토기산교 주식회사제)를 이용해 측정했다. 또한, 경화성 조성물의 점도를, 25℃에서 보존한 후에 측정했다. 이하의 기준에 따라, 보틀 안정성을 평가했다.
◎: 30일 보존 후의 점도의 초기 점도에 대한 증가가 20 cP 미만이었다.
○: 10일 보존 후의 점도의 초기 점도에 대한 증가는 20 cP 미만이지만, 30일 보존 후의 점도가 초기 점도보다도 20 cP 이상 증가해 있었다.
×: 10일 보존 후의 점도가 초기 점도보다 20 cP 이상 증가해 있었다.
Figure 112020019558813-pct00033
표 1에 의해, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물이, 에폭시 화합물을 양호하게 경화시키고, 또한, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물을 경화제로서 포함하는 경화성 조성물의 보틀 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
Ep-1을 에폭시 화합물(A)로서 포함하지만, 경화제를 포함하지 않는 비교예 1의 경화성 조성물은, 약간 높은 온도가 필요하기는 했지만, 태크-프리 상태가 되기까지 경화가 진행했다.
한편, Ep-3 및 Ep-4를 에폭시 화합물(A)로서 포함하지만, 경화제를 포함하지 않는 비교예 3및 비교예 4의 경화성 조성물은, 160℃ 초과의 온도로 가열해도 경화하지 않았다.
그렇지만, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물과 함께, Ep-3 및 Ep-4를 에폭시 화합물(A)로서 포함하는, 실시예 7 및 실시예 8의 경화성 조성물은, 130℃ 이하의 저온에서의 가열로도 양호하게 경화했다.
실시예 5와 비교예 1의 비교에서는, 일견, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물의 에폭시 화합물에 대한 경화 촉진 효과가 현저하지 않은 것처럼 이해될지도 모른다.
그러나, 실시예 7 및 실시예 8과, 비교예 3 및 비교예 4의 비교에 의하면, 식(a1)로 나타내는 방향족 아민 화합물의 에폭시 화합물에 대한 경화 촉진 효과가 현저한 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 식(a1):
    [화 1]
    Figure 112021136252444-pct00034

    (식(a1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, 및 R3b는, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, -NHR4c로 나타내는 기, 또는 -N(R4d)2로 나타내는 기이며, 1가의 탄화수소기, -OR4a로 나타내는 기, -SR4b로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, -NHR4c로 나타내는 기, 및 -N(R4d)2로 나타내는 기는, -OR4e로 나타내는 기, -SR4f로 나타내는 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 시아노기, 및 -NHR4g로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고,
    R4a~R4g는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이며,
    X1, 및 X2는, 각각 독립적으로, -CO-NH-, -CO-O-, -NH-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -O-CO-NH-, 또는 -CO-NH-CO-NH-이며,
    환 Y1, 환 Y2, 환 Y3 및 환 Y4는, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환이며,
    R은, 단결합, 치환기를 가져도 되는 메틸렌기, 치환기를 가져도 되는, 2개의 탄소 원자 간에 헤테로 원자를 포함해도 되는 에틸렌기, -O-로 나타내는 기, -NH-로 나타내는 기, 또는 -S-로 나타내는 기이며,
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    n3 및 n4는, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며,
    n5 및 n6은, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이며,
    n3＋n7과 n4＋n8은, 각각 독립적으로 0 이상 5 이하의 정수이며,
    n7＋n8은, 1 이상 4 이하의 정수이다.)
    로 나타내며,
    그 분자 구조 중에 카르복시기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는, 방향족 아민 화합물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 식(a2):
    [화 2]
    Figure 112021136252444-pct00035

    (식(a2) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
    로 나타내는, 방향족 아민 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    하기 식(a3):
    [화 3]
    Figure 112021136252444-pct00036

    (식(a3) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
    로 나타내는, 방향족 아민 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    하기 식(a4):
    [화 4]
    Figure 112021136252444-pct00037

    (식(a4) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
    로 나타내는, 방향족 아민 화합물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    하기 식(a5):
    [화 5]
    Figure 112021136252444-pct00038

    (식(a5) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n6은, 식(a1)과 같다.)
    로 나타내는, 방향족 아민 화합물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    하기 식(a6):
    [화 6]
    Figure 112021136252444-pct00039

    (식(a6) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, R, 및 n1~n6은, 식(a1)과 같다.)
    로 나타내는, 방향족 아민 화합물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환 Y1, 및 상기 환 Y2가 각각 벤젠환이며, 상기 R이 단결합인, 방향족 아민 화합물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 방향족 아민 화합물을 포함하는, 에폭시 화합물용 경화제.
  9. (A) 에폭시 화합물과 (B) 경화제를 포함하고,
    상기 (B) 경화제가 청구항 8의 에폭시 화합물용 경화제인 경화성 조성물.
  10. 청구항 9 의 상기 경화성 조성물의 경화물.
  11. 청구항 9의 상기 경화성 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 것과,
    성형된 상기 경화성 조성물을 가열하는 것
    을 포함하는 경화물의 제조 방법.
  12. 하기 식(a1-1):
    [화 7]
    Figure 112021136252444-pct00040

    (식(a1-1) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같다.)
    로 나타내고, 그 분자 구조 중에 카르복시기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 방향족 니트로 화합물이 가지는 니트로기를 수소화하여 아미노기로 변환하는 것을 포함하는, 청구항 1의 방향족 아민 화합물의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-1b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-1c)로 나타내는 화합물:
    [화 8]
    Figure 112021136252444-pct00041

    (식(a1-1a), 식(a1-1b), 및 식(a1-1c) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고,
    기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1-1) 중의 기 X1을 형성시키는 기이며,
    기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1-1) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
    을 반응시키고, 식(a1-1)로 나타내고, 그 분자 구조 중에 카르복시기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 상기 방향족 니트로 화합물을 제조하는 것을 포함하고,
    기 X1a와 기 X1b의 반응에 의해 기 X1을 생성시키고, 기 X2a와 기 X2b의 반응에 의해 기 X2를 생성시키고,
    기 X1a와 기 X1b의 조합, 및 기 X2a와 기 X2b의 조합이, 각각 독립적으로,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)의 조합,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기의 조합,
    아미노기(-NH2)와 이소시아네이트기의 조합,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)와의 조합,
    수산기와 이소시아네이트기의 조합, 또는,
    카르바모일기(-CO-NH2)와 이소시아네이트기의 조합인, 제조 방법.
  14. 하기 식(a1-2):
    [화 9]
    Figure 112021136252444-pct00042

    (식(a1-2) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, X1, X2, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고, Z1 및 Z2는 각각 아미노기를 보호하고, 또한 탈보호 가능한 보호기이다.)
    로 나타내고, 그 분자 구조 중에 카르복시기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 방향족 화합물이 가지는, Z1-NH-, 또는 Z2-NH-로 나타내는 보호된 아미노기를 탈보호하는 것을 포함하는, 청구항 1의 방향족 아민 화합물의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-2b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-2c)로 나타내는 화합물:
    [화 10]
    Figure 112021136252444-pct00043

    (식(a1-1a), 식(a1-2b), 및 식(a1-2c) 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고, Z1 및 Z2는 식(a1-2)과 같고,
    기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1-2) 중의 기 X1을 형성시키는 기이며,
    기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1-2) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
    을 반응시켜, 식(a1-2)로 나타내고, 그 분자 구조 중에 카르복시기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 상기 방향족 화합물을 제조하는 것을 포함하고,
    기 X1a와 기 X1b의 반응에 의해 기 X1을 생성시키고, 기 X2a와 기 X2b의 반응에 의해 기 X2를 생성시키고,
    기 X1a와 기 X1b의 조합, 및 기 X2a와 기 X2b의 조합이, 각각 독립적으로,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)의 조합,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기의 조합,
    아미노기(-NH2)와 이소시아네이트기의 조합,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)의 조합,
    수산기와 이소시아네이트기의 조합, 또는,
    카르바모일기(-CO-NH2)와 이소시아네이트기의 조합인, 제조 방법.
  16. 하기 식(a1-1a)로 나타내는 방향족 화합물과, 하기 식(a1-3b)로 나타내는 화합물과, 하기 식(a1-3c)로 나타내는 화합물:
    [화 11]
    Figure 112021136252444-pct00044

    (식(a1-1a), 식(a1-3b), 및 식(a1-3c), 및 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a, R3b, 환 Y1, 환 Y2, 환 Y3, 환 Y4, R, 및 n1~n8은, 식(a1)과 같고,
    기 X1a는, 기 X1b와의 반응에 의해, 식(a1) 중의 기 X1을 형성시키는 기이며,
    기 X2a는, 기 X2b와의 반응에 의해, 식(a1) 중의 기 X2를 형성시키는 기이다.)
    을 반응시키고, 식(a1)로 나타내고, 그 분자 구조 중에 카르복시기 및 페놀성 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 포함하지 않는 상기 방향족 아민 화합물을 제조하는 것을 포함하고,
    기 X1a와 기 X1b의 반응에 의해 기 X1를 생성시키고, 기 X2a와 기 X2b의 반응에 의해 기 X2를 생성시키고,
    기 X1a와 기 X2b의 조합, 및 기 X2a와 기 X2b의 조합이, 각각 독립적으로,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 아미노기(-NH2)의 조합,
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 수산기의 조합, 또는
    카르복시기(-COOH) 또는 할로카르보닐기(-COHal)와, 카르바모일기(-CO-NH2)의 조합
    인, 청구항 1의 방향족 아민 화합물의 제조 방법.
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