TW201910307A - 芳香族胺化合物、環氧化合物用硬化劑、硬化性組合物、硬化物、硬化物之製造方法及芳香族胺化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種藉由與環氧化合物反應而良好地形成耐鹼性優異之硬化物之芳香族胺化合物、包含該芳香族胺化合物之環氧化合物用硬化劑、包含該環氧化合物用硬化劑之硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、該硬化物之製造方法、及上述芳香族胺化合物之製造方法。 將芳香族胺化合物之結構設為如下結構,即:包含茀環等縮合環之中心骨架中之特定位置經包含由醯胺鍵等柔軟之鍵連結之2個芳香族基之側鏈基取代,於該側鏈基之末端鍵結有至少1個胺基且不具有羥基。
Description
本發明係關於一種芳香族胺化合物、環氧化合物用硬化劑、硬化性組合物、硬化物、硬化物之製造方法、及芳香族胺化合物之製造方法。
芳香族胺化合物於硬化性組合物之硬化劑等各種用途中被使用。例如,包含環氧化合物與芳香族胺化合物之硬化性組合物於接著劑、電子零件密封、及纖維強化複合材料之基質形成等用途等中被廣泛使用。
於日本專利文獻1中揭示有例如包含分子內具有環氧基之環氧化合物及芳香族胺化合物之硬化性組合物。又,於日本專利文獻2中揭示有可用作聚醯亞胺樹脂之前驅物之芳香族胺化合物。 [先前技術文獻] [日本專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平6-39520號公報 [專利文獻2]日本專利第5773090號公報
[發明所欲解決之問題]
芳香族胺化合物對應於其用途而結構被最佳化。例如,於將芳香族胺化合物用作環氧化合物之硬化劑之情形時,為了緩和硬化物之硬度或脆度,較佳為於芳香族胺化合物中,藉由醯胺鍵(-CONH-)或酯鍵(-COO-)等柔軟之二價基將芳香環等剛性環彼此連結。
於日本專利文獻2中記載有芳香環與茀環藉由醯胺鍵(-CONH-)連結之芳香族胺化合物(式(21))。然而,若使用日本專利文獻2之式(21)所記載之芳香族胺化合物使環氧化合物硬化,則所獲得之硬化物之耐鹼性未必良好。
本發明係鑒於上述課題而成者,目的在於提供一種可藉由與環氧化合物反應而良好地形成耐鹼性優異之硬化物之芳香族胺化合物、包含該芳香族胺化合物之環氧化合物用硬化劑、包含該環氧化合物用硬化劑之硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、該硬化物之製造方法、及上述芳香族胺化合物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現,藉由將芳香族胺化合物之結構設為包含茀環等縮合環之中心骨架中之特定位置經包含由醯胺鍵等柔軟之鍵連結之2個芳香族基之側鏈基取代、於該側鏈基之末端鍵結有至少1個胺基且不具有羥基之結構,可解決上述課題,從而完成本發明。具體而言,本發明提供以下者。
本發明之第1態樣係一種芳香族胺化合物,其係由下述式(a1)所表示: [化1](式(a1)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、及R3b
分別獨立地為一價烴基、-OR4a
所表示之基、-SR4b
所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4c
所表示之基或-N(R4d
)2
所表示之基,且一價烴基、-OR4a
所表示之基、-SR4b
所表示之基、醯基、烷氧羰基、-NHR4c
所表示之基、及-N(R4d
)2
所表示之基可經選自由-OR4e
所表示之基、-SR4f
所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4g
所表示之基、及-N(R4h
)2
所表示之基所組成之群中之1種以上之基取代, R4a
~R4g
分別獨立地為一價烴基, X1
、及X2
分別獨立地為-CO-NH-、-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-或-CO-NH-CO-NH-, 環Y1
、環Y2
、環Y3
、及環Y4
分別獨立地為芳香族烴環, R為單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且可於2個碳原子間包含雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基或-S-所表示之基, n1及n2分別獨立地為0以上且4以下之整數, n3及n4分別獨立地為0以上且5以下之整數, n5及n6分別獨立地為0以上且4以下之整數, n7及n8分別獨立地為0以上且2以下之整數, n3+n7與n4+n8分別獨立地為0以上且5以下之整數, n7+n8為1以上且4以下之整數)。
本發明之第2態樣係一種環氧化合物用硬化劑,其包含第1態樣之芳香族胺化合物。
本發明之第3態樣係一種硬化性組合物,其包含(A)環氧化合物、及(B)硬化劑,且 (B)硬化劑係第2態樣之環氧化合物用硬化劑。
本發明之第4態樣係一種硬化物,其係如第3態樣之硬化性組合物之硬化物。
本發明之第5態樣係一種硬化物之製造方法,其包括: 將第3態樣之硬化性組合物成形為特定形狀;及 對所成形之硬化性組合物進行加熱。
本發明之第6態樣係一種如第1態樣之芳香族胺化合物之製造方法,其包括將下述式(a1-1)所表示之芳香族硝基化合物所具有之硝基氫化後轉換成胺基: [化2](式(a1-1)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣)。
本發明之第7態樣係一種如第1態樣之芳香族胺化合物之製造方法,其包括對下述式(a1-2)所表示之芳香族化合物所具有之Z1
-NH-或Z2
-NH-所表示之經保護之胺基進行脫保護: [化3](式(a1-2)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣,Z1
、及Z2
分別係保護胺基且可對其進行脫保護之保護基)。
本發明之第8態樣係一種如第1態樣之芳香族胺化合物之製造方法,其包括使下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-3b)所表示之化合物、及下述式(a1-3c)所表示之化合物反應而製造式(a1)所表示之芳香族胺化合物: [化4](式(a1-1a)、式(a1-3b)、及式(a1-3c)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣, 基X1a
係藉由與基X1b
之反應而形成式(a1)中之基X1
之基, 基X2a
係藉由與基X2b
之反應而形成式(a1)中之基X2
之基) 藉由基X1a
與基X1b
之反應而生成基X1
,藉由基X2a
與基X2b
之反應而生成基X2
, 基X1a
與基X2b
之組合、及基X2a
與基X2b
之組合分別獨立地為 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2
)之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合、或 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2
)之組合。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種可藉由與環氧化合物反應而良好地形成耐鹼性優異之硬化物之芳香族胺化合物、包含該芳香族胺化合物之環氧化合物用硬化劑、包含該環氧化合物用硬化劑之硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、該硬化物之製造方法、及上述芳香族胺化合物之製造方法。
≪芳香族胺化合物≫ 芳香族胺化合物係下述式(a1)所表示之芳香族胺化合物: [化5](式(a1)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、及R3b
分別獨立地為一價烴基、-OR4a
所表示之基、-SR4b
所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4c
所表示之基或-N(R4d
)2
所表示之基,一價烴基、-OR4a
所表示之基、-SR4b
所表示之基、醯基、烷氧羰基、-NHR4c
所表示之基、及-N(R4d
)2
所表示之基可經選自由-OR4e
所表示之基、-SR4f
所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4g
所表示之基、及-N(R4h
)2
所表示之基所組成之群中之1種以上之基取代, R4a
~R4g
分別獨立地為一價烴基, X1
、及X2
分別獨立地為-CO-NH-、-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-或-CO-NH-CO-NH-, 環Y1
、環Y2
、環Y3
、及環Y4
分別獨立地為芳香族烴環, R為單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且可於2個碳原子間包含有雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基或-S-所表示之基, n1及n2分別獨立地為0以上且4以下之整數, n3及n4分別獨立地為0以上且5以下之整數, n5及n6分別獨立地為0以上且4以下之整數, n7及n8分別獨立地為0以上且2以下之整數, n3+n7與n4+n8分別獨立地為0以上且5以下之整數, n7+n8為1以上且4以下之整數)。
芳香族胺化合物之用途並無特別限定。芳香族胺化合物可較佳地用作環氧化合物用硬化劑。式(a1)所表示之芳香族胺化合物於其結構中不包含羧基或酚性羥基等鹼可溶性基。因此,若使用式(a1)所表示之芳香族胺化合物使環氧化合物硬化,則可形成耐鹼性良好之硬化物。 又,芳香族胺化合物可應用於先前以來使用芳香族胺化合物之各種用途。例如,於芳香族胺化合物具有2個以上之胺基之情形時,可用作聚醯胺樹脂合成用之單體。又,芳香族胺化合物可較佳地用作偶氮色素合成用之重氮鎓鹽或雙偶氮鹽之原料。
於上述式(a1)中,作為環Y1
、環Y2
、環Y3
、及環Y4
,例如可列舉:苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如縮合二環式烴環(例如萘環等C8-20
縮合二環式烴環,較佳為C10-16
縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。作為環Y1
、環Y2
、環Y3
、及環Y4
,分別較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。環Y3
及環Y4
可相同,亦可不同,尤佳為任一環均為苯環。環Y1
及環Y2
可相同,亦可不同,尤佳為任一環均為苯環。
於式(a1)中,X1
、及X2
為-CO-NH-、-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-或-CO-NH-CO-NH-。該等之鍵結方向並無特別限定。例如,於X1
為-CO-NH-之情形時,於環Y3
側存在羰基(-CO-)或於環Y3
側存在胺基(-NH-)均可。
於式(a1)中,作為R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、及R3b
,較佳為非反應性取代基。作為非反應性取代基,例如較佳為:烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等C1-12
烷基,較佳為C1-8
烷基,更佳為C1-6
烷基等)、環烷基(環己基等C5-10
環烷基,較佳為C5-8
環烷基,更佳為C5-6
環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14
芳基,較佳為C6-10
芳基,更佳為C6-8
芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10
芳基-C1-4
烷基等)等一價烴基; 烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12
烷氧基,較佳為C1-8
烷氧基,更佳為C1-6
烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等C5-10
環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10
芳氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基等C6-10
芳基-C1-4
烷氧基)等-OR4a
所示之基; 烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1-12
烷硫基,較佳為C1-8
烷硫基,更佳為C1-6
烷硫基等)、環烷硫基(環己硫基等C5-10
環烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6-10
芳硫基)、芳烷硫基(例如苄硫基等C6-10
芳基-C1-4
烷硫基)等-SR4b
所示之基; 醯基(乙醯基等C1-6
醯基等); 烷氧羰基(甲氧基羰基等C1-4
烷氧基-羰基等); 鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等); 氰基; 烷基胺基(甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基等C1-12
烷基胺基,較佳為C1-8
烷基胺基,更佳為C1-6
烷基胺基等)、環烷基胺基(環己基胺基等C5-10
環烷基胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等C6-10
芳基胺基)、芳烷基胺基(例如苄基胺基等C6-10
芳基-C1-4
烷基胺基)等-NHR4c
所示之基; 二烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等二(C1-12
烷基)胺基,較佳為二(C1-8
烷基)胺基,更佳為二(C1-6
烷基)胺基等)、二環烷基胺基(二環己基胺基等二(C5-10
環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等二(C6-10
芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如二苄基胺基等二(C6-10
芳基-C1-4
烷基)胺基)等-N(R4d
)2
所示之基。
於R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、及R3b
為一價烴基、-OR4a
所表示之基、-SR4b
所表示之基、醯基、烷氧羰基、-NHR4c
所表示之基、及-N(R4d
)2
所表示之基之情形時,該等基亦可經選自由-OR4e
所表示之基、-SR4f
所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4g
所表示之基、及-N(R4h
)2
所表示之基所組成之群中之1種以上之基取代。
該等取代基之較佳之例與-OR4a
所表示之基、-SR4b
所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4c
所表示之基、及-N(R4d
)2
所表示之基之較佳之例同樣。
於R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、及R3b
分別存在複數個之情形時,複數個基可分別相同,亦可不同。R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、及R3b
之取代位置並無特別限定。
於式(a1)中,n1及n2分別獨立地為0以上且4以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。n3及n4分別獨立地為0以上且5以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。n5及n6分別獨立地為0以上且5以下之整數,較佳為0或1,更佳為0。n7及n8分別獨立地為0以上且2以下之整數,較佳為1。
於式(a1)中,R為單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且可於2個碳原子間包含雜原子之伸乙基、-O-所示之基、-NH-所示之基或-S-所示之基,典型而言為單鍵。作為取代基,例如可列舉:氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一價烴基[例如烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1-6
烷基)、芳基(苯基等C6-10
芳基)等]等。作為雜原子,例如可列舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
於式(a1)中,較佳為環Y1
、及上述環Y2
分別為苯環,R為單鍵。即,式(a1)所表示之芳香族胺化合物較佳為包含茀環。
於式(a1)中,n3+n7與n4+n8分別獨立地為0以上且5以下之整數。n7及n8可互為相同,亦可不同。n7+n8為1以上且4以下之整數。因此,1個以上之胺基鍵結於環Y3
或環Y4
之至少一者。n7+n8較佳為2或3,更佳為2。尤佳為n7與n8兩者均為1。
作為以上所說明之式(a1)所表示之芳香族胺化合物,較佳為下述式(a2)所表示之化合物: [化6](式(a2)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣)
作為式(a2)所表示之芳香族胺化合物,較佳為下述式(a3)所表示之化合物: [化7](式(a3)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、R、及n1~n8與式(a1)同樣)
作為式(a3)所表示之芳香族胺化合物,較佳為下述式(a4)所表示之化合物: [化8](式(a4)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、R、及n1~n8與式(a1)同樣)
又,作為式(a3)所表示之芳香族胺化合物,較佳為下述式(a5)所表示之化合物: [化9](式(a4)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、R、及n1~n6與式(a1)同樣)
又,作為式(a4)所表示之芳香族胺化合物,較佳為下述式(a6)所表示之化合物: [化10](式(a6)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、R、及n1~n6與式(a1)同樣)
作為以上所說明之式(a1)所表示之芳香族胺化合物之較佳之具體例,可列舉下述式之於9位具有2個相同之取代基之茀化合物。 [化11]
[化12]
又,亦可列舉將上述化合物中之醯胺鍵(-CO-NH-)取代成-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-或-CO-NH-CO-NH-所得之化合物作為式(a1)所表示之化合物之較佳例。
≪環氧化合物用硬化劑≫ 環氧化合物用硬化劑只要包含上述式(a1)所表示之化合物,則並無特別限定。亦可僅將式(a1)所表示之化合物用作環氧化合物用硬化劑。又,環氧化合物用硬化劑亦可包含式(a1)所表示之化合物以外之可使環氧化合物硬化之化合物或有機溶劑等各種成分。 例如,環氧化合物用硬化劑亦可於不損及作為環氧化合物用硬化劑之性能之範圍內包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、消泡劑、界面活性劑等。 作為有機溶劑,可列舉與下述硬化性組合物可包含之有機溶劑同樣之有機溶劑。
環氧化合物用硬化劑亦可包含硬化促進劑。作為硬化促進劑,例如可列舉:脲化合物、三級胺與其鹽、咪唑類與其鹽、膦系化合物與其衍生物、羧酸金屬鹽或路易斯酸、布忍斯特酸類與其鹽類、四苯基硼鹽等。
環氧化合物用硬化劑中之式(a1)所表示之化合物之含量相對於有機溶劑除外之環氧化合物用硬化劑之質量,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為95質量%以上。
≪硬化性組合物≫ 硬化性組合物包含(A)環氧化合物及(B)硬化劑。(B)硬化劑係上述環氧化合物用硬化劑。
<(A)環氧化合物> (A)環氧化合物只要為具有環氧基之化合物,則並無特別限定。(A)環氧化合物可自先前以來調配於硬化性組合物中之具有環氧基之各種化合物中選擇。(A)環氧化合物可為作為非聚合物之具有環氧基之低分子化合物,亦可為具有環氧基之聚合物。以下,關於(A)環氧化合物,依序對具有環氧基之非聚合物及具有環氧基之聚合物進行說明。
〔具有環氧基之非聚合物〕 作為具有環氧基之非聚合物,就使用硬化性組合物而形成之硬化物之機械特性優異之方面而言,較佳為不包含芳香族基之脂肪族環氧化合物。於脂肪族環氧化合物之中,就賦予透明性及硬度優異之硬化物之方面而言,較佳為具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物。
作為具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物之具體例,可列舉:2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺環-3,4-環氧基)環己烷-間二㗁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3',4'-環氧基-6'-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、環氧基環六氫鄰苯二甲酸二辛酯、及環氧基環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有三環癸烯過氧基之環氧樹脂或下述式(A1-1)~(A1-5)所表示之化合物。 該等脂環式環氧化合物可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
[化13](式(A1-1)中,Z表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子之二價基);R1
~R18
分別獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基)
作為連結基Z,例如可列舉二價烴基、選自由-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2
-、-CBr2
-、-C(CBr3
)2
-、-C(CF3
)2
-、及-R19
-O-CO-所組成之群中之二價基及複數個該等鍵結而成之基等。
作為連結基Z即二價烴基,例如可列舉:碳原子數為1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、二價脂環式烴基等。作為碳原子數為1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價脂環式烴基,例如可列舉:1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含亞環烷基)等。
R19
為碳原子數1以上且8以下之伸烷基,較佳為亞甲基或伸乙基。
[化14]
(式(A1-2)中,R1
~R18
係選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基;R2
及R10
可相互鍵結而形成環;R13
及R1
可相互鍵結而形成環;m1
為0或1)
[化15](式(A1-3)中,R1
~R10
係選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基;R2
及R8
可相互鍵結而形成環)
[化16](式(A1-4)中,R1
~R12
係選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基;R2
及R10
可相互鍵結而形成環)
[化17](式(A1-5)中,R1
~R12
係選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基)
式(A1-1)~(A1-5)中,於R1
~R18
為有機基之情形時,有機基於不損及本發明之目的之範圍內並無特別限定,烴基、包含碳原子與鹵素原子之基、如一並包含碳原子及氫原子以及鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子般之雜原子之基均可。作為鹵素原子之例,可列舉:氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作為有機基,較佳為烴基、包含碳原子、氫原子、及氧原子之基、鹵化烴基、包含碳原子、氧原子、及鹵素原子之基、包含碳原子、氫原子、氧原子、及鹵素原子之基。於有機基為烴基之情形時,烴基為芳香族烴基、脂肪族烴基、包含芳香族骨架與脂肪族骨架之基均可。有機基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且5以下。
作為烴基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等之鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等環烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯基-4-基、聯苯基-3-基、聯苯基-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
鹵化烴基之具體例為:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基、及4-溴環己基等鹵化環烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵化芳烷基。
包含碳原子、氫原子、及氧原子之基之具體例為:羥甲基、2-羥乙基、3-羥基-正丙基、及4-羥基-正丁基等羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基、及4-羥基環己基等鹵化環烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基;2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等鏈狀烷氧基;乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等鏈狀烯基氧基;苯氧基、鄰甲苯基氧基、間甲苯基氧基、對甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基;苄氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基-正丙基、3-乙氧基-正丙基、3-正丙氧基-正丙基、4-甲氧基-正丁基、4-乙氧基-正丁基、及4-正丙氧基-正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基-正丙氧基、3-乙氧基-正丙氧基、3-正丙氧基-正丙氧基、4-甲氧基-正丁基氧基、4-乙氧基-正丁基氧基、及4-正丙氧基-正丁基氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基之脂肪族醯基;苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基等芳香族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、及正癸氧基羰基等鏈狀烷基氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、及癸醯氧基等脂肪族醯氧基;苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。
較佳為R1
~R18
分別獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上且5以下之烷基、及碳原子數1以上且5以下之烷氧基所組成之群中之基。尤其是就容易形成機械特性優異之硬化膜之方面而言,更佳為R1
~R18
全部為氫原子。
式(A1-2)~(A1-5)中,R1
~R18
與式(A1-1)中之R1
~R18
同樣。於式(A1-2)及式(A1-4)中R2
及R10
相互鍵結之情形時、於式(A1-2)中R13
及R16
相互鍵結之情形時、及於式(A1-3)中R2
及R8
相互鍵結之情形時,作為2個基鍵結而形成之二價基,例如可列舉-CH2
-、-C(CH3
)2
-。
作為式(A1-1)所表示之脂環式環氧化合物中之較佳之化合物之具體例,可列舉:下述式(A1-1a)、式(A1-1b)、及式(A1-1c)所表示之脂環式環氧化合物或2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷]等。 [化18]
作為式(A1-2)所表示之脂環式環氧化合物中之較佳之化合物之具體例,可列舉下述式(A1-2a)或下述式(A1-2b)所表示之化合物等。 [化19]
作為式(A1-3)所表示之脂環式環氧化合物中之較佳之化合物之具體例,可列舉S螺環[3-氧雜三環[3.2.1.02,4
]辛烷-6,2'-環氧乙烷]等。
作為式(A1-4)所表示之脂環式環氧化合物中之較佳之化合物之具體例,可列舉:4-二氧化環己烯乙烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基環氧乙烷-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。
作為式(A1-5)所表示之脂環式環氧化合物中之較佳之化合物之具體例,可列舉1,2,5,6-二環氧環辛烷等。
作為除以上所說明之具有脂環式環氧基之脂肪族環氧化合物以外亦可較佳地用作(A)環氧化合物之具有環氧基之非聚合物之例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基-正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基-正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基-正己酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷氧基烷基酯;雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等2官能環氧樹脂;酚系酚醛清漆型環氧樹脂、溴化酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆環氧樹脂;二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物等環式脂肪族環氧樹脂;萘型酚樹脂之環氧化物等芳香族環氧樹脂;9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙氧基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3-甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-茀、及9,9-雙(6-縮水甘油氧基萘-2-基)-9H-茀等含環氧基之茀化合物;二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯甲烷、三縮水甘油基-對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基二胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂;三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯基三縮水甘油醚、三羥基苯甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環氧樹脂;四羥基苯乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四縮水甘油氧基聯苯等4官能型環氧樹脂;及2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物係作為EHPE-3150(Daicel股份有限公司製造)而市售。
〔具有環氧基之聚合物〕 具有環氧基之聚合物可為具有環氧基之單體或使包含具有環氧基之單體之單體混合物聚合而獲得之聚合物,亦可為使用例如表氯醇般之具有環氧基之化合物對具有羥基、羧基、胺基等具有反應性之官能基之聚合物導入環氧基而成之聚合物。又,如1,2-聚丁二烯之側鏈具有不飽和脂肪族烴基之聚合物之局部氧化物亦可較佳地用作具有環氧基之聚合物。該局部氧化物包含藉由側鏈中所包含之不飽和鍵之氧化而生成之環氧基。
就獲取、製備、聚合物中之環氧基之量之調整等容易之方面而言,作為具有環氧基之聚合物,較佳為具有環氧基之單體或使包含具有環氧基之單體之單體混合物聚合而獲得之聚合物、及側鏈具有不飽和脂肪族烴基之聚合物之局部氧化物。
作為側鏈具有不飽和脂肪族烴基之聚合物之局部氧化物,就獲取或合成容易等方面而言,較佳為側鏈具有乙烯基之1,2-聚丁二烯之局部氧化物。藉由使1,2-聚丁二烯局部氧化,而獲得側鏈具有環氧乙烷基與乙烯基之環氧化聚丁二烯。此種環氧化聚丁二烯中之環氧乙烷基之比率相對於環氧乙烷基與乙烯基之總莫耳數,較佳為10莫耳%以上且70莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且40莫耳%以下。作為環氧化聚丁二烯,可較佳地使用由日本曹達股份有限公司市售之JP-100、及JP-200。
於具有環氧基之聚合物之中,就製備容易等方面而言,較佳為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物或具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物。
具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯可為具有鏈狀脂肪族環氧基之(甲基)丙烯酸酯,亦可為如下述之具有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯。又,具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯亦可包含芳香族基。於具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之中,較佳為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯或具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作為包含芳香族基且具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉:(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基苯基甲酯等。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉如(甲基)丙烯酸環氧基烷基酯、及(甲基)丙烯酸環氧基烷氧基烷基酯等鏈狀脂肪族環氧基鍵結於酯基(-O-CO-)中之氧基(-O-)之(甲基)丙烯酸酯。此種(甲基)丙烯酸酯所具有之鏈狀脂肪族環氧基亦可於鏈中包含一個或複數個氧基(-O-)。鏈狀脂肪族環氧基之碳原子數並無特別限定,較佳為3以上且20以下,更佳為3以上且15以下,尤佳為3以上且10以下。
作為具有鏈狀脂肪族環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-縮水甘油氧基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-縮水甘油氧基-正丁酯、(甲基)丙烯酸5-縮水甘油氧基-正己酯、(甲基)丙烯酸6-縮水甘油氧基-正己酯等(甲基)丙烯酸環氧基烷氧基烷基酯。
作為具有脂環式環氧基之脂肪族(甲基)丙烯酸酯之具體例,例如可列舉下述式(A2-1)~(A2-15)所表示之化合物。該等之中,較佳為下述式(A2-1)~(A2-5)所表示之化合物,更佳為下述式(A2-1)~(A2-3)所表示之化合物。
[化20]
[化21]
[化22]
上述式中,R20
表示氫原子或甲基,R21
表示碳原子數1以上且6以下之二價脂肪族飽和烴基,R22
表示碳原子數1以上且10以下之二價烴基,t表示0以上且10以下之整數。作為R21
,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R22
,例如較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己基。
作為具有環氧基之聚合物,可使用具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物、及具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物之任一者,具有環氧基之聚合物中之源自具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之單元之含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為100質量%。
於具有環氧基之聚合物為具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物之情形時,作為其他單體,可列舉:不飽和羧酸、不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯酯類、苯乙烯類等。該等化合物可單獨使用或將2種以上組合使用。就硬化性組合物之保存穩定性或使用硬化性組合物而形成之硬化膜之針對鹼等之耐化學品性之方面而言,具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與其他單體之共聚物較佳為不包含源自不飽和羧酸之單元。
作為不飽和羧酸之例,可列舉:(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺;丁烯酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、該等二羧酸之酐。
作為不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等直鏈狀或支鏈狀之(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯;具有具備脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。於不具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯之中,較佳為具有具備脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。
於具有具備脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯中,構成脂環式骨架之脂環式基可為單環,亦可為多環。作為單環之脂環式基,可列舉:環戊基、環己基等。又,作為多環之脂環式基,可列舉:降基、異基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為具有具備脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉下述式(A3-1)~(A3-8)所表示之化合物。該等之中,較佳為下述式(A3-3)~(A3-8)所表示之化合物,更佳為下述式(A3-3)或(A3-4)所表示之化合物。
[化23]
[化24]
上述式中,R23
表示氫原子或甲基,R24
表示單鍵或碳原子數1以上且6以下之二價脂肪族飽和烴基,R25
表示氫原子或碳原子數1以上且5以下之烷基。作為R24
,較佳為單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基。作為R25
,較佳為甲基、乙基。
作為(甲基)丙烯醯胺類之例,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物之例,可列舉:乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙酯類;烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯基醚類之例,可列舉:己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫呋喃甲基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚;乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。
作為乙烯酯類之例,可列舉:丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類之例,可列舉:苯乙烯;甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯;甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯;氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵苯乙烯等。
以上所說明之具有環氧基之聚合物之分子量於不損及本發明之目的之範圍內並無特別限定。具有環氧基之聚合物之分子量以聚苯乙烯換算之質量平均分子量計,較佳為3,000以上且30,000以下,更佳為5,000以上且15,000以下。
硬化性組合物中之(A)環氧化合物之含量係於考慮到(A)環氧化合物之環氧基當量、(B)硬化劑之使用量、及使用硬化性組合物時之較佳之黏度等而適當決定。 硬化性組合物中之(A)環氧化合物之含量典型而言,相對於硬化性組合物中之溶劑以外之成分之質量之合計,例如為10質量%以上且95質量%以下,較佳為20質量%以上且90質量%以下,更佳為30質量%以上且80質量%以下,進而較佳為40質量%以上且70質量%以下。
<其他成分> 硬化性組合物中可視需要含有界面活性劑、熱聚合禁止劑、消泡劑、矽烷偶合劑、著色劑(顏料、染料)、樹脂(熱塑性樹脂、鹼可溶性樹脂等)、無機填料、有機填料等添加劑。任一添加劑均可使用先前以來公知之添加劑。作為界面活性劑,可列舉:陰離子系、陽離子系、非離子系等化合物;作為熱聚合禁止劑,可列舉:氫醌、氫醌單乙醚等;作為消泡劑,可列舉:聚矽氧系、氟系化合物等。
為了調整塗佈性或黏度,硬化性組合物較佳為包含溶劑。作為溶劑,典型而言使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要可使硬化性組合物中所包含之成分均勻地溶解或分散,則並無特別限定。
作為可用作溶劑之有機溶劑之較佳之例,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單-正丙醚、二乙二醇單-正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等聚伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等聚伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等胺類等。該等有機溶劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
硬化性組合物中之溶劑之使用量並無特別限定。就硬化性組合物之塗佈性之方面等而言,溶劑之使用量相對於硬化性組合物整體,例如較佳為30質量%以上且99.9質量%以下,更佳為50質量%以上且98質量%以下。又,硬化性組合物之黏度較佳為於300 mPa・s以下之範圍內調整。硬化性組合物之黏度更佳為60 mPa・s以下,尤佳為30 mPa・s以下。並無特別下限,為0.1 mPa・s以上。 再者,上述黏度係使用E型黏度計於25℃下所測得之黏度。
≪硬化性組合物之製造方法≫ 藉由將以上所說明之各成分以特定比率均勻地混合,可製造硬化性組合物。作為可用於製造硬化性組合物之混合裝置,可列舉雙輥混合機或三輥混合機等。於硬化性組合物之黏度充分低之情形時,為了將不溶性之雜質去除,可視需要使用具有所需尺寸之開口之過濾器對硬化性組合物進行過濾。
≪硬化物之製造方法≫ 使用上述硬化性組合物製造硬化物之方法並無特別限定。典型而言,藉由包括如下之方法製造硬化物: 將硬化性組合物成形為特定形狀;及 對所成形之硬化性組合物進行加熱。
使硬化性組合物成形之方法並無特別限定,可列舉塗佈或澆鑄至所需形狀之模具中等。關於使成形為所需形狀之硬化性組合物硬化時之溫度及時間,只要充分地進行硬化,則並無特別限定。具體而言,例如係藉由在100℃以上且250℃以下(較佳為100℃以上且160℃以下)左右之溫度下以1分鐘以上且60分鐘以下(較佳為3分鐘以上且10分鐘以下)左右之時間進行加熱而使硬化性組合物硬化。
≪芳香族胺化合物之製造方法≫ 上述式(a1)所表示之芳香族胺化合物之製造方法並無特別限定。 上述式(a1)所表示之芳香族胺化合物例如可藉由使下述式(a1-1)所表示之芳香族硝基化合物所具有之硝基(-NO2
)氫化後轉換成胺基(-NH2
)而製造。
[化25](式(a1-1)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣)
作為上述式(a1-1)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-1-1)所表示之化合物: [化26](式(a1-1-1)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、R、及n1~n8與式(a1)同樣)
式(a1-1)所表示之化合物之製造方法並無特別限定。例如可使下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-1b)所表示之化合物、及下述式(a1-1c)所表示之化合物反應而製造式(a1-1)所表示之化合物: [化27](式(a1-1a)、式(a1-1b)、及式(a1-1c)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣, 基X1a
係藉由與基X1b
之反應而形成式(a1-1)中之基X1
之基, 基X2a
係藉由與基X2b
之反應而形成式(a1-1)中之基X2
之基)
基X1a
與基X1b
之反應生成基X1
,基X2a
與基X2b
之反應生成基X2
。 基X1a
與基X1b
之組合、及基X2a
與基X2b
之組合分別獨立地為 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2
)之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合、 胺基(-NH2
)與異氰酸基之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2
)之組合、 羥基與異氰酸基之組合、或 胺甲醯基(-CO-NH2
)與異氰酸基之組合。 關於該等組合,例如於基X1a
與基X1b
之組合為羧基與胺基之組合之情形時,可為X1a
為羧基,X1b
為胺基,亦可為X1a
為胺基,X1b
為羧基。
羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2
)之組合係生成-CO-NH-之組合。 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合係生成-CO-O-之組合。 胺基(-NH2
)與異氰酸基之組合係生成-NH-CO-NH-之組合。 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2
)之組合係生成-CO-NH-CO-之組合。 羥基與異氰酸基之組合係生成-O-CO-NH-之組合。 胺甲醯基(-CO-NH2
)與異氰酸基之組合係生成-CO-NH-CO-NH-之組合。
使上述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-1b)所表示之化合物、及下述式(a1-1c)所表示之化合物反應之方法並無特別限定。反應方法係考慮到基X1a
與基X1b
之組合、及基X2a
與基X2b
之組合後自公知之方法中適當選擇。
使式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-1b)所表示之化合物、及下述式(a1-1c)所表示之化合物反應時之該等之使用量只要可生成所需量之式(a1-1)所表示之化合物,則並無特別限定。式(a1-1b)所表示之化合物之使用量與式(a1-1c)所表示之化合物之使用量分別獨立地相對於式(a1-1a)所表示之化合物1莫耳,較佳為0.5莫耳以上且2莫耳以下,更佳為0.7莫耳以上且1.5莫耳以下,尤佳為0.9莫耳以上且1.1莫耳以下。
使式(a1-1)所表示之芳香族硝基化合物所具有之硝基(-NO2
)氫化後轉換成胺基(-NH2
)之方法並無特別限定,可自公知之硝基之氫化方法中適當選擇。典型而言,可列舉於鈀觸媒之存在下使式(a1-1)所表示之芳香族硝基化合物與氫接觸之方法。
芳香族胺化合物例如可藉由對下述式(a1-2)之芳香族化合物所具有之Z1
-NH-或Z2
-NH-所表示之經保護之胺基進行脫保護後轉換成胺基(-NH2
)而製造。
[化28](式(a1-2)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣,Z1
、及Z2
分別係保護胺基且可對其進行脫保護之保護基)
作為上述式(a1-2)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-1-1)所表示之化合物: [化29](式(a1-2-1)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、X1
、X2
、環Y1
、環Y2
、R、及n1~n8與式(a1)同樣,Z1
、及Z2
分別係保護胺基且可對其進行脫保護之保護基)
所謂作為Z1
、及Z2
之保護基,係指將胺基轉換成對於特定化學反應條件而言實質上為非活性之不同之化學基之官能基。保護基可以良好之產率簡單且選擇性地被去除。保護基之例包含:甲醯基、乙醯基、苄基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、第三丁氧羰基(Boc)、對甲氧基苄基、甲氧基甲基、矽烷基、三氟乙醯基、三甲基矽烷基(TMS)、茀基甲氧基羰基(Fmoc)、2-三甲基矽烷基乙氧基羰基、1-甲基-1-(4-聯苯基)乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、苄氧基羰基(CBZ)、2-三甲基矽烷基-乙磺醯基(SES)、三苯甲基及取代三苯甲基、9-茀基甲氧羰基(FMOC)、硝基-藜蘆氧羰基(NVOC)等;但並不限定於該等。
式(a1-2)所表示之化合物之製造方法並無特別限定。例如可使下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-2b)所表示之化合物、及下述式(a1-2c)所表示之化合物反應而製造式(a1-2)所表示之化合物: [化30](式(a1-1a)、式(a1-2b)、及式(a1-2c)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣,Z1
、及Z2
與式(a1-2)同樣, 基X1a
係藉由與基X1b
之反應而形成式(a1-2)中之基X1
之基, 基X2a
係藉由與基X2b
之反應而形成式(a1-2)中之基X2
之基)
關於基X1a
與基X1b
之組合、基X2a
與基X2b
之組合,式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、式(a1-1b)所表示之化合物、及式(a1-1c)所表示之化合物之反應如已說明所述。
使式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-2b)所表示之化合物、及下述式(a1-2c)所表示之化合物反應時之該等之使用量只要可生成所需量之式(a1-2)所表示之化合物,則並無特別限定。式(a1-2b)所表示之化合物之使用量與式(a1-2c)所表示之化合物之使用量分別獨立地相對於式(a1-1a)所表示之化合物1莫耳,較佳為0.5莫耳以上且2莫耳以下,更佳為0.7莫耳以上且1.5莫耳以下,尤佳為0.9莫耳以上且1.1莫耳以下。
對Z1
-NH-或Z2
-NH-所表示之經保護之胺基進行脫保護後轉換成胺基(-NH2
)之方法只要為先前公知之方法,則並無特別限制。脫保護係藉由與保護基之種類對應之公知之方法進行。
又,式(a1)所表示之芳香族胺化合物可使下述式(a1-3b)所表示之化合物、下述式(a1-3c)所表示之化合物、及下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物反應而製造: [化31](式(a1-1a)、式(a1-3b)、及式(a1-3c)中,R1a
、R1b
、R2a
、R2b
、R3a
、R3b
、環Y1
、環Y2
、環Y3
、環Y4
、R、及n1~n8與式(a1)同樣, 基X1a
係藉由與基X1b
之反應而形成式(a1)中之基X1
之基, 基X2a
係藉由與基X2b
之反應而形成式(a1)中之基X2
之基) 根據該方法,由於不需要存在容易產生副反應之情形之硝基之氫化或經保護之胺基之脫保護等步驟,故而容易合成式(a1)所表示之芳香族胺化合物。
關於基X1a
與基X1b
之組合、基X2a
與基X2b
之組合,式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、式(a1-1b)所表示之化合物、及式(a1-1c)所表示之化合物之反應如已說明所述。 其中,於使式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、式(a1-3b)所表示之化合物、及式(a1-3c)所表示之化合物反應之情形時,基X1a
與基X1b
之組合、基X2a
與基X2b
之組合限定於 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2
)之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合、或 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2
)之組合。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。再者,本發明並不受實施例之範圍任何限定。
[實施例1] 於具備溫度計、滴加漏斗、及攪拌葉之四口燒瓶中向4-胺基苯甲酸(2.74 g、0.02 mol)之吡啶溶液中添加亞硫醯氯2 mL。於添加亞硫醯氯後,於室溫下將燒瓶之內容物攪拌3小時,獲得4-胺基苯甲醯氯。向所獲得之4-胺基苯甲醯氯中添加溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中之9,9'-雙(4-胺基苯基)茀(3.48 g、0.01 mol),並攪拌5小時。將所獲得之反應液逐次少量注入至以固定速度攪拌之0~5℃之冰水中後進行固液分離。為了將未反應之4-胺基苯甲酸去除,利用濃度10質量%之碳酸氫鈉水溶液將經分離之濕體清洗4次。繼而,利用無水甲醇將濕體洗淨後,於80℃下進行乾燥,以產率58%獲得9,9'-雙(4-(4-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀。 9,9'-雙(4-(4-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀之1
H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)測定結果如下所述。1
H-NMR (400 MHz、DMSO - d6) δ= 9.72 (2H, s), 7.94 (2H, d), 7.70 (4H, d), 7.65 (4H, d), 7.3-7.5 (6H, m)
[實施例2] 向具備溫度計、滴加漏斗、攪拌葉之四口燒瓶中添加9,9'-雙(4-胺基苯基)茀(3.48 g,0.01 mol)之NMP溶液。將燒瓶之內溫提昇至60℃後,將4-硝基苯甲醯氯(3.72 g,0.02 mol)與甲苯9.2 g之混合溶液滴加至瓶內。於該溫度下將燒瓶內之溶液攪拌2小時後,向燒瓶內滴加甲醇50 g。將所獲得之反應液逐次少量注入至以固定速度攪拌之0~5℃之冰水中後進行固液分離,獲得3.23 g(產率50%)9,9'-雙(4-(4-硝基苯甲醯胺)苯基)茀。
繼而,向容量100 mL之高壓釜中添加所獲得之9,9'-雙(4-(4-硝基苯甲醯胺)苯基)茀(3.23 g,0.005 mol)、四氫呋喃10 g、NMP 3 g、正丁基胺0.8 g、及5%Pd/C 0.2 g。繼而,於瓶內溫度20~30℃、氫壓0~0.05 MPa(G)之條件下進行氫化反應。自氫之吸收結束之時點起將反應液之溫度以35~40℃保持2小時而使接觸氫化反應結束。反應後,使用膜濾器進行觸媒過濾,獲得濾液。向濾液中添加乙酸0.7 g及甲醇20 g,繼而,滴加20 g離子交換水。其後,將瓶內溫度下降至10℃進行固液分離而獲得濕體。對所獲得之濕體進行乾燥而獲得3.00 g之9,9'-雙(4-(4-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀。
根據實施例2確認可利用式(a1-2b)所表示之化合物、式(a1-2c)所表示之化合物及式(a1-1a)所表示之芳香族化合物製造作為式(a1)所表示之芳香族胺化合物之9,9'-雙(4-(4-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀。
[實施例3] 將4-胺基苯甲酸變成3-胺基苯甲酸,除此以外,以與實施例1相同之方式以產率47%獲得9,9'-雙(4-(3-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀。
[實施例4] 將4-硝基苯甲酸變成3-硝基苯甲酸,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得2.78 g之9,9'-雙(4-(3-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀。
[實施例5~10、及比較例1~4] 分別將表1所記載之量之(A)環氧化合物與(B)硬化劑進行混合而獲得各實施例、及比較例之硬化性組合物。再者,於比較例1中,未使用(B)硬化劑成分。又,於實施例7~10、比較例3、及比較例4中,進而添加丙二醇單甲醚,並將硬化性組合物之固形物成分濃度調整為25質量%。於實施例5、比較例1、及比較例2中,使用雙酚A二縮水甘油醚(雙酚A型環氧樹脂、Ep-1)作為(A)環氧化合物。於實施例6~10、比較例3、及比較例4中,分別使用下述Ep-2~Ep-6作為以下之(A)環氧化合物。Ep-6係包含括號內所示之結構之構成單元之樹脂。於與Ep-6相關之下述式中,括號之右下之數值表示樹脂中之各構成單元之質量比率(質量%)。 [化32]
於實施例5~10中,使用實施例1中所獲得之9,9'-雙(4-(4-胺基苯甲醯基胺基)苯基)茀作為硬化劑1。於比較例2中,使用1-甲基咪唑作為硬化劑2。
<硬化性評價> 向形成於2片模具之間之寬度2 mm之間隙注入硬化性組合物。將注入至間隙中之硬化性組合物加熱5分鐘後將模具剝離,獲得厚度2 mm之板狀之試片。將試片之表面成為不存在黏膩之不黏著之狀態作為硬化之標準進行確認。依據以下之基準對硬化性進行評價。 ◎於加熱溫度為130℃以下之溫度下硬化。 ○於加熱溫度超過130℃且160℃以下之溫度下硬化。 ×於加熱溫度超過130℃且160℃以下之溫度下並未硬化。
<瓶子穩定性評價> 使用E型黏度計(TV-20型,錐板型,東機產業股份有限公司製造)測定剛製備硬化性組合物後之黏度(cP)。又,於25℃下保存後測定硬化性組合物之黏度。依據以下之基準對瓶子穩定性進行評價。 ◎:保存30天後之黏度相對於初始黏度之增加未達20 cP。 ○:保存10天後之黏度相對於初始黏度之增加未達20 cP,但保存30天後之黏度較初始黏度增加20 cP以上。 ×:保存10天後之黏度較初期黏度增加20 cP以上。
[表1]
根據表1得知,式(a1)所表示之芳香族胺化合物使環氧化合物良好地硬化,又,包含式(a1)所表示之芳香族胺化合物作為硬化劑之硬化性組合物之瓶子穩定性良好。
包含Ep-1作為環氧化合物(A)但不包含硬化劑之比較例1之硬化性組合物雖需要略高之溫度,但仍會進行硬化直至成為不黏著狀態。 另一方面,包含Ep-3及Ep-4作為環氧化合物(A)但不包含硬化劑之比較例3及比較例4之硬化性組合物即便加熱至超過160℃之溫度亦未硬化。 然而,包含式(a1)所表示之芳香族胺化合物以及Ep-3及Ep-4作為環氧化合物(A)之實施例7及實施例8之硬化性組合物即便於130℃以下之低溫下進行加熱,亦良好地硬化。 根據實施例5與比較例1之比較,乍一看,可能會認為式(a1)所表示之芳香族胺化合物對環氧化合物之硬化促進效果並不顯著。 然而,根據實施例7及實施例8與比較例3及比較例4之比較得知,式(a1)所表示之芳香族胺化合物對環氧化合物之硬化促進效果顯著。
Claims (16)
- 一種芳香族胺化合物,其係由下述式(a1)表示: [化1](式(a1)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、及R3b 分別獨立地為一價烴基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4c 所表示之基或-N(R4d )2 所表示之基,且一價烴基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧羰基、-NHR4c 所表示之基、及-N(R4d )2 所表示之基可經選自由-OR4e 所表示之基、-SR4f 所表示之基、醯基、烷氧羰基、鹵素原子、氰基、-NHR4g 所表示之基、及-N(R4h )2 所表示之基所組成之群中之1個以上之基取代, R4a ~R4g 分別獨立地為一價烴基, X1 、及X2 分別獨立地為-CO-NH-、-CO-O-、-NH-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-O-CO-NH-或-CO-NH-CO-NH-, 環Y1 、環Y2 、環Y3 及環Y4 分別獨立地為芳香族烴環, R為單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且可於2個碳原子間包含雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基或-S-所表示之基, n1及n2分別獨立地為0以上且4以下之整數, n3及n4分別獨立地為0以上且5以下之整數, n5及n6分別獨立地為0以上且4以下之整數, n7及n8分別獨立地為0以上且2以下之整數, n3+n7與n4+n8分別獨立地為0以上且5以下之整數, n7+n8為1以上且4以下之整數)。
- 如請求項1之芳香族胺化合物,其係由下述式(a2)表示: [化2](式(a2)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、環Y1 、環Y2 、環Y3 、環Y4 、R、及n1~n8與式(a1)同樣)。
- 如請求項2之芳香族胺化合物,其係由下述式(a3)表示: [化3](式(a3)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、X1 、X2 、環Y1 、環Y2 、R、及n1~n8與式(a1)同樣)。
- 如請求項3之芳香族胺化合物,其係由下述式(a4)表示: [化4](式(a4)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、X1 、X2 、環Y1 、環Y2 、R、及n1~n8與式(a1)同樣)。
- 如請求項3之芳香族胺化合物,其係由下述式(a5)表示: [化5](式(a4)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、X1 、X2 、環Y1 、環Y2 、R、及n1~n6與式(a1)同樣)。
- 如請求項4之芳香族胺化合物,其係由下述式(a6)表示: [化6](式(a6)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、X1 、X2 、環Y1 、環Y2 、R、及n1~n6與式(a1)同樣)。
- 如請求項1至6中任一項之芳香族胺化合物,其中上述環Y1 、及上述環Y2 分別為苯環,上述R為單鍵。
- 一種環氧化合物用硬化劑,其包含如請求項1至7中任一項之芳香族胺化合物。
- 一種硬化性組合物,其包含(A)環氧化合物及(B)硬化劑,且 上述(B)硬化劑係如請求項8之環氧化合物用硬化劑。
- 一種硬化物,其係如請求項9之上述硬化性組合物之硬化物。
- 一種硬化物之製造方法,其包括: 將如請求項9之上述硬化性組合物成形為特定形狀;及 對所成形之上述硬化性組合物進行加熱。
- 一種如請求項1之芳香族胺化合物之製造方法,其包括將下述式(a1-1)所表示之芳香族硝基化合物所具有之硝基氫化後轉換成胺基: [化7](式(a1-1)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、X1 、X2 、環Y1 、環Y2 、環Y3 、環Y4 、R、及n1~n8與式(a1)同樣)。
- 如請求項12之製造方法,其包括使下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-1b)所表示之化合物、及下述式(a1-1c)所表示之化合物反應,而製造式(a1-1)所表示之上述芳香族硝基化合物: [化8](式(a1-1a)、式(a1-1b)、及式(a1-1c)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、環Y1 、環Y2 、環Y3 、環Y4 、R、及n1~n8與式(a1)同樣, 基X1a 係藉由與基X1b 之反應而形成式(a1-1)中之基X1 之基, 基X2a 係藉由與基X2b 之反應而形成式(a1-1)中之基X2 之基) 藉由基X1a 與基X1b 之反應而生成基X1 ,藉由基X2a 與基X2b 之反應而生成基X2 , 基X1a 與基X1b 之組合、及基X2a 與基X2b 之組合分別獨立地為 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2 )之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合、 胺基(-NH2 )與異氰酸基之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2 )之組合、 羥基與異氰酸基之組合或 胺甲醯基(-CO-NH2 )與異氰酸基之組合。
- 一種如請求項1之芳香族胺化合物之製造方法,其包括對下述式(a1-2)所表示之芳香族化合物所具有之Z1 -NH-或Z2 -NH-所表示之經保護之胺基進行脫保護: [化9](式(a1-2)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、X1 、X2 、環Y1 、環Y2 、環Y3 、環Y4 、R、及n1~n8與式(a1)同樣,Z1 、及Z2 分別係保護胺基且可對其進行脫保護之保護基)。
- 如請求項14之製造方法,其包括使下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-2b)所表示之化合物、及下述式(a1-2c)所表示之化合物反應,而製造式(a1-2)所表示之上述芳香族化合物: [化10](式(a1-1a)、式(a1-2b)、及式(a1-2c)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、環Y1 、環Y2 、環Y3 、環Y4 、R、及n1~n8與式(a1)同樣,Z1 、及Z2 與式(a1-2)同樣, 基X1a 係藉由與基X1b 之反應而形成式(a1-2)中之基X1 之基, 基X2a 係藉由與基X2b 之反應而形成式(a1-2)中之基X2 之基) 藉由基X1a 與基X1b 之反應而生成基X1 ,藉由基X2a 與基X2b 之反應而生成基X2 , 基X1a 與基X1b 之組合、及基X2a 與基X2b 之組合分別獨立地為 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2 )之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合、 胺基(-NH2 )與異氰酸基之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2 )之組合、 羥基與異氰酸基之組合或 胺甲醯基(-CO-NH2 )與異氰酸基之組合。
- 一種如請求項1之芳香族胺化合物之製造方法,其包括使下述式(a1-1a)所表示之芳香族化合物、下述式(a1-3b)所表示之化合物、及下述式(a1-3c)所表示之化合物反應,而製造式(a1)所表示之上述芳香族胺化合物: [化11](式(a1-1a)、式(a1-3b)、及式(a1-3c)中,R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 、R3b 、環Y1 、環Y2 、環Y3 、環Y4 、R、及n1~n8與式(a1)同樣, 基X1a 係藉由與基X1b 之反應而形成式(a1)中之基X1 之基, 基X2a 係藉由基X2b 之反應而形成式(a1)中之基X2 之基) 藉由基X1a 與基X1b 之反應而生成基X1 ,藉由基X2a 與基X2b 之反應而生成基X2 , 基X1a 與基X2b 之組合、及基X2a 與基X2b 之組合分別獨立地為 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺基(-NH2 )之組合、 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與羥基之組合、或 羧基(-COOH)或鹵代羰基(-COHal)與胺甲醯基(-CO-NH2 )之組合。
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