JP7510087B2

JP7510087B2 - めっき鋼材

Info

Publication number: JP7510087B2
Application number: JP2022575646A
Authority: JP
Inventors: 卓哉光延; 浩史竹林; 武寛高橋
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2024-07-03
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: EP4230760A4; WO2022154082A1; CN116635540A; JPWO2022154082A1; EP4230760A1; US20230407448A1; MX2023006707A; KR20230100741A

Description

本発明はめっき鋼材に関する。
本願は、２０２１年０１月１４日に、日本に出願された特願２０２１－００４０２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、環境保護及び地球温暖化の防止のために、化学燃料の消費を抑制することが要請されている。このような要請は、例えば、移動手段として日々の生活や活動に欠かせない自動車についても例外ではない。このような要請に対し、自動車では、車体の軽量化などによる燃費の向上等が検討されている。自動車の構造の多くは、鉄、特に鋼板により形成されているので、この鋼板を薄くして重量を低減することが、車体の軽量化にとって効果が大きい。しかしながら、単純に鋼板の厚みを薄くして鋼板の重量を低減すると、構造物としての強度が低下し、安全性が低下することが懸念される。そのため、鋼板の厚みを薄くするためには、構造物の強度を低下させないように、使用される鋼板の機械的強度を高くすることが求められる。
よって、鋼板の機械的強度を高めることにより、以前使用されていた鋼板より薄くしても機械的強度を維持又は高めることが可能な鋼板について、研究開発が行われている。このような鋼板に対する要請は、自動車製造業のみならず、様々な製造業でも同様になされている。

一般的に、高い機械的強度を有する材料は、曲げ加工等の成形加工において、形状凍結性が低い傾向にあり、複雑な形状に加工する場合、加工そのものが困難となる。この成形性についての問題を解決する手段の一つとして、いわゆるホットスタンプ法の適用が挙げられる。ホットスタンプ法では、成形対象である材料を一旦高温に加熱してオーステナイト化し、加熱により軟化した材料に対してプレス加工を行って成形した後に、または成形と同時に、金型で急速に冷却することでマルテンサイト変態させ、成形後に高強度の加工品を得ることができる。

ホットスタンプ法によれば、材料を一旦高温に加熱して軟化させ、材料が軟化した状態でプレス加工するので、材料を容易にプレス加工することができる。従って、この熱間プレス加工により、良好な形状凍結性と高い機械的強度とを両立したプレス成形品が得られる。特に材料が鋼の場合、成形後の冷却による焼入れ効果により、プレス成形品の機械的強度を高めることができる。

しかしながら、ホットスタンプ法を鋼板に適用した場合、例えば８００～８５０℃以上の高温に加熱することにより、表面の鉄などが酸化してスケール（酸化物）が生成する。従って、熱間プレス加工を行った後に、このスケールを除去する工程（デスケーリング工程）が必要となり、生産性が低下する。また、耐食性を必要とする部材等では、加工後に部材表面へ防錆処理や金属被覆をする必要があるので、表面清浄化工程、表面処理工程が必要となり、やはり生産性が低下する。

このような生産性の低下を抑制する方法の例として、鋼板に被覆を施す方法が挙げられる。一般に、鋼板上の被覆としては、有機系材料や無機系材料など様々な材料が使用される。なかでも鋼板に対しては、その防食性能と鋼板生産技術との観点から、犠牲防食作用のある亜鉛系めっきが、多く適用されている。一方で、プレスの際の加熱温度は、焼き入れ効果を得るために鋼のＡｃ３変態点より高い温度で行われることが多く、例えば加熱温度は８００～１０００℃程度である。しかしながら、この加熱温度は有機系材料の分解温度やＺｎ系などの金属材料の沸点などよりも高い。このため、有機系材料やＺｎ系の金属材料を被覆した鋼板を熱間プレスのために加熱する場合、鋼板の表面のめっき層が蒸発し、表面性状の著しい劣化の原因となる場合がある。

このような表面性状の劣化を回避する場合、高温に加熱する熱間プレス加工を行う鋼板に対しては、例えば、有機系材料被覆やＺｎ系の金属被覆に比べて沸点が高い、Ａｌ系の金属を被覆することが好ましい。
Ａｌ系の金属被覆を施した鋼板、いわゆるＡｌめっき鋼板を用いることにより、鋼板表面にスケールが付着することを防止でき、デスケーリング工程などの工程が不要となるため生産性が向上する。また、Ａｌ系の金属被覆には防錆効果もあるので塗装後の耐食性も向上する。

このようなことから、ホットスタンプ用鋼板として、Ａｌ系めっきを表面に備えるＡｌ系めっき鋼板が適用され始めている。
しかしながら、Ａｌ系めっき鋼板をホットスタンプした場合、ホットスタンプ後の鋼板（ホットスタンプ部材）において、化成処理性が十分ではないという課題があった。
ホットスタンプ後の鋼板の化成処理性を向上させるため、めっき層にＺｎやＭｇを含有させることが提案されている。しかしながら、めっき層がＺｎやＭｇを含有する場合、スポット溶接を行った際に、ＬＭＥによる割れが発生する原因となる。

例えば、特許文献１には、２．０～２４．０重量％の亜鉛、７．１～１２．０重量％のケイ素、任意の１．１～８．０重量％のマグネシウム、及び任意にＰｂ、Ｎｉ、Ｚｒ又はＨｆから選択される追加の元素を含み、各追加の元素の重量含有率が０．３重量％より低く、残部がアルミニウム並びに任意の不可避的不純物及び残留元素であり、Ａｌ／Ｚｎ比が２．９を超える金属コーティングで被覆された鋼板が開示されている。

特許文献２には、硬化部品の製造方法であって２．０から２４．０重量％の亜鉛、１．１から７．０重量％のケイ素、ケイ素の量が１．１から４．０重量％の間である場合には、場合により１．１から８．０重量％のマグネシウム、および場合によりＰｂ、Ｎｉ、ＺｒまたはＨｆから選択される追加元素を含み、各追加元素の重量含有量が０．３重量％未満であり、残りがアルミニウムおよび不可避不純物および残留元素である金属コーティングで予めコートされた鋼板を熱間成形する際に、熱間成形によって生じるＬＭＥの問題を有さない部品を得る方法が開示されている。

国際公開第２０１７／０１７５１３号国際公開第２０１７／０１７５１４号

しかしながら、特許文献１では、ＬＭＥについて何ら検討されていない。
また、特許文献２の方法では、ホットスタンプ等の熱間成形時のＬＭＥを抑制する効果については、認められるものの、本発明者らが検討した結果、この方法で得られた部品についてスポット溶接を行った場合、ＬＭＥが生じることが分かった。
上述の通り、従来、ホットスタンプ後の化成処理性に優れ、スポット溶接時のＬＭＥを抑制できるＡｌ系めっき鋼材については提案されていなかった。そのため、本発明は、Ａｌ系めっき鋼材（Ａｌを含むめっき層を備える鋼材）を前提として、ホットスタンプ後の化成処理性に優れかつスポット溶接時のＬＭＥを抑制できる（耐ＬＭＥ性に優れる）、めっき鋼材を提供することを課題とする。

本発明者らは、ホットスタンプ後の、化成処理性及びスポット溶接時のＬＭＥについて検討を行った。その結果、めっき層の化学組成を限定した上で、Ａｌめっき層中に、所定の大きさのＺｎ相を存在させることで、ホットスタンプ後において、化成処理性に優れ、スポット溶接時のＬＭＥが抑制されることを知見した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係るめっき鋼材は、鋼材と、前記鋼材の上に形成されためっき層と、を備え、前記めっき層が、質量％で、Ｚｎ：１．０～３０．０％、Ｍｇ：０～１０．０％、Ｓｉ：０．０５～１０．０％、Ｆｅ：０～１０．０％、並びにＣａ：０～３．００％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｌａ：０～１．００％、Ｃｅ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、及びＨｆ：０～１．００％、から選ばれる１種または２種以上を合計で０～５．００％、含み、残部が、Ａｌおよび不純物からなる化学組成を有し、前記めっき層の組織が、ＡｌとＺｎとの固溶体であるα相を含み、前記α相中に、粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相が数密度で１０個／１００μｍ^２以上含有される。
［２］［１］に記載のめっき鋼材は、前記化学組成において、質量％で、Ｍｇ：０．５～１０．０％、であってもよい。
［３］［１］に記載のめっき鋼材は、前記化学組成において、質量％で、Ｍｇ：３．０～７．０％、Ｚｎ：７．０～１８．０％であってもよい。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のめっき鋼材は、前記鋼材と前記めっき層との間に、Ｆｅ－Ａｌ系合金層が形成され、前記Ｆｅ－Ａｌ系合金層の平均厚みが１．０～１０．０μｍであってもよい。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のめっき鋼材は、前記Ｚｎ相が、前記α相中に数密度で３０個／１００μｍ^２以上含有されてもよい。

本発明の上記態様によれば、ホットスタンプ後の、化成処理性に優れかつスポット溶接時の耐ＬＭＥ性に優れる、めっき鋼材を提供することができる。

本実施形態に係るめっき鋼材のめっき層の断面組織写真の一例である。本実施形態に係るめっき鋼材のめっき層の断面組織におけるα相の拡大像の一例である。

図１、図２に示すように、本発明の一実施形態に係るめっき鋼材（本実施形態に係るめっき鋼材）は、鋼材１と鋼材１の上に形成されためっき層２とを有する。
また、このめっき層２は、所定の化学組成を有するとともに、その組織が、α相２１を有し、α相２１中には、粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相２２が数密度で１０個／１００μｍ^２以上含有される。

＜鋼材＞
本実施形態に係るめっき鋼材はめっき層２が重要であり、鋼材１の種類については特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。例えば、ＪＩＳＧ３１３１：２０１８に記載された熱延鋼板やＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板などの鋼板を用いることができる。

＜めっき層＞
本実施形態に係るめっき鋼材は、鋼材１の上（例えば鋼材１の表面または、鋼材１とめっき層２との間に、Ｆｅ－Ａｌ系合金層３が形成されている場合には、Ｆｅ－Ａｌ系合金層３の表面）にめっき層２を有する。めっき層２は、鋼材１の片面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。

［化学組成］
本実施形態に係るめっき鋼材が備えるめっき層２の化学組成に関し、含まれる各元素の限定理由について説明する。元素の含有量に関する％はいずれも質量％である。

Ｚｎ：１．０～３０．０％
Ｚｎは、ホットスタンプによって、鋼材の表面にＺｎ酸化物を形成する元素である。ホットスタンプ後の鋼材の表面にＺｎ酸化物が存在する場合、化成処理性が向上する。また、Ｚｎは、犠牲防食性向上によるめっき層の耐食性の向上に寄与する元素でもある。これらの効果を得るため、Ｚｎ含有量を１．０％以上とする。Ｚｎ含有量は、好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは７．０％以上である。
一方、Ｚｎ含有量が３０．０％を超えると、ＬＭＥを抑制することが困難となる。そのため、Ｚｎ含有量を３０．０％以下とする。Ｚｎ含有量は、好ましくは１８．０％以下、より好ましくは１５．０％以下である。

Ｍｇ：０～１０．０％
Ｍｇは、ホットスタンプの際、鋼材の表面にＺｎとともにＺｎ－Ｍｇ酸化物を形成し、ホットスタンプ後の鋼材の化成処理性を高める効果を有する元素である。化成処理性の向上の点では、Ｚｎ酸化物よりもＺｎ－Ｍｇ酸化物の方が効果は大きい。Ｍｇは必ずしも含有させる必要はないが、上記の効果を得るため、含有させてもよい。上記効果を十分に得る場合、Ｍｇ含有量を０．５％以上とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は、より好ましくは３．０％以上である。
一方、Ｍｇ含有量が１０．０％超であると、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１０．０％以下とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは７．０％以下である。

Ｓｉ：０．０５～１０．０％
Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素である。また、Ｍｇとともに含有される場合には、Ｍｇと化合物を形成して、塗装後耐食性の向上に寄与する元素でもある。上記効果を得るため、Ｓｉ含有量を０．０５％以上とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１．０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が１０．０％を超えるとめっき層の加工性が低下する。従って、Ｓｉ含有量を１０．０％以下とする。

Ｆｅ：０～１０．０％
Ｆｅはめっき層を形成する際に、鋼材からめっき層へ拡散することで、めっき層に混入する。Ｆｅ含有量が、１０．０％以下であれば本実施形態に係るめっき鋼材の特性への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を１０．０％以下とする。
一方、上述の通り、Ｆｅはめっき層の形成過程でめっき層に混入する。Ｆｅの混入を完全に防ぐには著しくコストがかかるので、Ｆｅ含有量を０．５％以上としてもよい。

Ｃａ：０～３．００％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｌａ：０～１．００％、Ｃｅ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｈｆ：０～１．００％、から選ばれる１種または２種以上を合計で０～５．００％
本実施形態に係るめっき鋼材のめっき層は、Ｃａ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種以上を、上記の範囲であれば、不純物として、または意図的に添加することによって、含有してもよい。

Ｃａ含有量が多いとＣａＺｎ_１１相をはじめとしたＣａ系金属間化合物が生成し、耐食性が低下する。そのため、Ｃａ含有量は３．００％以下とする。
一方、Ｃａがめっき層中に含有されると、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量が減少し、めっき製造性が向上する。そのため、３．００％以下の範囲であれば、Ｃａを含有させてもよい。

Ｓｂ含有量、Ｓｒ含有量、Ｐｂ含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、Ｓｒ含有量を０．５０％以下、Ｓｂ含有量を０．５０％以下、Ｐｂ含有量を０．５０％以下とする。
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。そのため、それぞれ、０．５０％以下の範囲であれば、これらの元素を含有させてもよい。

Ｓｎは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき層において、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、平面部耐食性が悪化する。そのため、Ｓｎ含有量を１．００％以下とする。

Ｃｕ含有量、Ｔｉ含有量、Ｎｉ含有量、Ｍｎ含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、各元素の含有量をそれぞれ１．００％以下とすることが好ましい。
一方、これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。そのため、１．００％以下の範囲であれば含有させてもよい。

Ｌａ含有量、Ｃｅ含有量が過剰になると、めっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼材を製造できない。そのため、Ｌａ含有量、Ｃｅ含有量を、それぞれ１．００％以下とする。

Ｚｒ含有量、Ｈｆ含有量が過剰になると、耐食性が低下する場合がある。そのため、Ｚｒ含有量、Ｈｆ含有量をそれぞれ、１．００％以下とする。

本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層の化学組成は、上記の化学組成を有し、残部がＡｌ及び不純物からなる。Ａｌ含有量は、３５．０％以上であり、５０．０％以上が好ましく、７０．０％以上がより好ましい。

めっき層の化学組成は、次の方法により測定する。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。化学組成は、平均化学組成として測定される。

［組織］
本実施形態に係る鋼材のめっき層は、その組織が、ＡｌとＺｎとの固溶体であるα相を含み、このα相中に、粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相が、数密度で１０個／１００μｍ^２（１０μｍ×１０μｍ）以上含有される。
めっき層が、上記組織を有する場合、ホットスタンプ後の、化成処理性とスポット溶接時の耐ＬＭＥ性と、に優れる。
本発明者らは、その理由について、以下のように考えている。
本実施形態に係るめっき鋼材をホットスタンプのために加熱する場合、めっき層において、めっき層、特にα相中に分散したＺｎ相が液相化する。そして、この液相を侵入経路として、酸素のめっき層中への侵入が促進される。その結果、めっき層の表層に、Ｚｎ酸化物（めっき層がＭｇを含む場合には、Ｚｎ－Ｍｇ酸化物も含まれる）が効率的に形成される。ホットスタンプ後の鋼材では、このＺｎ酸化物（および／またはＺｎ－Ｍｇ酸化物）が形成されていることによって化成処理性が向上する。
また、Ｚｎ相２２が上述のように微細に分散している場合、ホットスタンプの加熱時にＺｎの酸化が促進されることで、ホットスタンプ後の鋼材において、金属Ｚｎ相の残留が抑制される。鋼材中の金属Ｚｎ相はスポット溶接時のＬＭＥの原因となるので、金属Ｚｎ相が存在しない、または存在してもごく少量に抑えられる本実施形態に係るめっき鋼材では、ホットスタンプ後の鋼材のスポット溶接時の耐ＬＭＥ性に優れる。
α相２１中のＺｎ相２２の数密度が小さい場合には、Ｚｎの酸化が十分に進行せず、ホットスタンプ後もＺｎが金属相として残留するため、スポット溶接時のＬＭＥの発生原因となる。そのため、Ｚｎ相２２の数密度を（１０μｍ×１０μｍ）の面積中、１０個以上とする。上限を限定する必要はないが、７０個／１００μｍ^２以下としてもよい。
粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相の数密度を限定する理由は、粒径が１０ｎｍ未満のＺｎでは、酸化促進効果が不十分となるためであり、一方、粒径が２００ｎｍ超のＺｎでは、酸素の侵入経路が局所的となるため、めっき層中のＺｎを均一に酸化させることが困難となるからである。

めっき層におけるα相２１の面積率は、８０．０～９５．０％が好ましい。α相２１の面積率が８０．０％未満であると、粗大なＺｎ相が形成され、ホットスタンプ加工時のＬＭＥの発生原因となることが懸念される。一方、α相２１の面積率が９５．０％超であると、ホットスタンプ加熱後に十分な化成処理性を得ることが困難となることが懸念される。

また、本実施形態に係るめっき鋼材のめっき層２の組織において、上記以外は、例えばＭｇ系金属間化合物（ＩＭＣ）であるＭｇＺｎ_２相２３、Ｍｇ_２Ｚｎ_３相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ_２Ｓｉ相２４、塊状Ｚｎ相２５、Ｓｉ相２６、その他の金属間化合物相である。耐食性向上の点で、Ｍｇ系金属間化合物の面積率を２．０％以上としてもよい。

本実施形態において、めっき層における各相の面積率は、以下の方法で求める。
まず、作製した試料を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、樹脂埋め込み後に鏡面仕上げまで研磨した後、めっき層の厚さ方向の断面を１５００倍の倍率でＳＥＭ－ＥＤＳ元素マップ像を得る。元素マップ像は、溶融めっき層の厚み全体が視野に入るように撮影する。写真撮影位置はランダムに選択する。面積率の計算結果を受けて撮影位置を任意に再選択してはならない。
元素マップ像から、各組織及び各相を特定する。そして、コンピュータ画像解析により、全部の断面写真に現れている各組織及び各相の全断面積を測定し、これを、全部の断面写真に現れている溶融めっき層の断面積で除することで、各組織及び各相の面積比を算出する。

また、α相中の粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相の数密度については、以下の方法で求める。
各相の面積率を求めたものと同様に試料を樹脂埋め込み後に鏡面仕上げまで研磨した後、めっき層断面を１００００倍の倍率で、めっき層中のα相のＳＥＭ－ＢＳＥ（反射電子）像を撮影する。その後、α相中に観察される粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相を数え、その総数を観察視野におけるα相の面積で除することで１０～２００ｎｍのＺｎ相の数密度を算出する。

本実施形態に係るめっき鋼材は、図１に示されるように、鋼材１とめっき層２との間にＦｅ－Ａｌ系合金層３が形成されていてもよい。Ｆｅ－Ａｌ系合金層３が形成されることで、鋼材１とめっき層２との密着性（Ｆｅ－Ａｌ系合金層３を介した密着性）が向上するので好ましい。上記効果を得る場合、Ｆｅ－Ａｌ系合金層３の平均厚みが１．０～１０．０μｍであることが好ましい。
合金層３は、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物（例えばＦｅ－Ａｌ合金層または、めっき層がＳｉを含んでいる場合には、Ｆｅ－Ａｌ－Ｓｉ合金層、まとめてＦｅ－Ａｌ系合金層という）からなる。

Ｆｅ－Ａｌ系合金層の有無及び厚みはＥＤＳ測定から得た元素分布像から、Ｆｅ－Ａｌ系金属間化合物の厚みを測定することで得られる。

めっき層２の厚みは限定されないが、７～５０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、十分な耐食性が得られるともに、十分な加工性が確保できる。

上述した本実施形態に係るめっき鋼材をホットスタンプすることで、化成処理性、及びスポット溶接時の耐ＬＭＥ性に優れるホットスタンプ部材が得られる。その際、ホットスタンプ条件については限定されず、公知の条件を採用することができる。

＜製造方法＞
次に、本実施形態に係るめっき鋼材の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係るめっき鋼材は、製造方法によらず上記の特徴を有していればその効果は得られる。しかしながら、以下の工程を含む方法によれば安定して製造できるので好ましい。
（Ｉ）鋼材をめっき浴に浸漬してめっき原板とするめっき工程、
（ＩＩ）前記めっき原板を２００℃以下の温度域まで冷却する冷却工程、
（ＩＩＩ）前記冷却工程後のめっき原板を、必要に応じて再加熱し、１００～２００℃の温度域で１００秒以上保持する保持工程。

［めっき工程］
めっき工程では、鋼板などの鋼材をめっき浴に浸漬させることによって、鋼材の表面にめっき層を形成して、めっき原板とする。
めっき浴の組成から、形成されるめっき層の組成を想定することができるので、めっき浴の組成は、得たいめっき層の化学組成に応じて調整すればよい。
めっき工程に供する鋼材は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳＧ３１３１：２０１８に記載された熱延鋼板やＪＩＳＧ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
また、めっき工程に先立って、鋼材に還元焼鈍を行ってもよい。焼鈍条件については公知の条件でよく、例えば露点が－１０℃以上の５％Ｈ_２－Ｎ_２ガス雰囲気下で７５０～９００℃に加熱して、３０～２４０秒保持する。

［冷却工程］
冷却工程では、めっき工程後の（めっき浴から引き上げた）めっき原板を、Ｎ_２などのワイピングガスでめっき付着量を調整した後、冷却する。
冷却に際しては、めっき浴から引き上げた後、３８０℃までの平均冷却速度が２０℃／秒以上、４０℃／秒未満となるように冷却し（第１冷却）、その後、３８０～２００℃の平均冷却速度が４０℃／秒以上となるように、２００℃以下まで冷却（第２冷却）を行う。
３８０℃までの（第１冷却の）平均冷却速度を２０℃／秒以上４０℃／秒未満とすることで、α相中にＺｎを固溶させる。これにより、後に行う保持工程での、α相中に１０～２００ｎｍのＺｎ相の形成が促進される。めっきから浴引き上げた後から３８０℃までの平均冷却速度が４０℃／秒以上では、十分にＺｎを固溶させることができない。一方、平均冷却速度が２０℃／秒未満では、高温でＺｎが析出し、続いて行う保持工程で、微細なＺｎ相をα相中に析出させることができない。
３８０～２００℃の温度域の平均冷却速度を限定した２００℃以下までの冷却（第２冷却）によって、固溶したＺｎ相を過飽和な状態としたまま２００℃以下の温度域まで冷却する。これにより、後に行う保持工程での、α相中での１０～２００ｎｍのＺｎ相の形成が促進される。この温度域の平均冷却速度が４０℃／秒未満であると、続いて行う保持工程で、微細なＺｎ相をα相中に析出させることができない。第２冷却の平均冷却速度は、好ましくは６０℃／秒以上であり、より好ましくは７０℃／秒以上であり、さらに好ましくは８０℃／秒以上である。
３８０～２００℃の冷却の冷却開始温度（第１冷却と第２冷却との切替の温度）は３８０℃に近い方が好ましいが、２００℃までの平均冷却速度が４０℃／秒以上になるのであれば、３００～３８０℃の間であればよい。

［保持工程］
保持工程では、冷却工程後のめっき原板を、１００～２００℃の温度域で１００秒以上保持する。保持に際し、冷却工程において、１００℃以下まで冷却を行った場合など、必要に応じて、再加熱を行ってもよい。
上記の冷却後、１００～２００℃の温度域で１００秒以上保持することで、α相中に１０～２００ｎｍの粒径のＺｎ相が十分に析出する。
保持温度が低い、または保持時間が短い場合には、析出量が不十分となる。
一方、保持温度が高い場合、α相中に１０～２００ｎｍのＺｎ相を形成しにくくなる。また、保持時間が長いとα相中に析出するＺｎ相が粗大化する原因となるので、保持時間は、１０００秒以下とする。

また、保持工程は、冷却工程（第１冷却及び第２冷却）が完了した後、５分以内に行うことが好ましい。冷却工程が完了とは、鋼材の温度が２００℃に達した時点とする。
冷却工程完了後、保持工程開始までの時間が、５分超であると、準安定相であるα_Ｒ相等の析出が開始し、α相中のＺｎ相の数密度を満たすことが難しくなる。
冷却工程完了後、保持工程開始までの時間は、好ましくは１分以内である。

めっきに供する鋼板として、板厚が１．６ｍｍの冷延鋼板(０．２％Ｃ－２．０％Ｓｉ－２．３％Ｍｎ)を準備した。
この鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置を用いて、焼鈍及び溶融めっきを続けて行った。
焼鈍に際しては、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｈ_２ガスを５％含有し、残部がＮ_２からなるガスからなり、露点０℃である雰囲気の下で、８６０℃で１２０秒間焼鈍を行った。
焼鈍後、鋼板をＮ_２ガスで空冷して、鋼板温度が浴温＋２０℃に到達したところで、表１Ａ、表１Ｂに示す浴温のめっき浴に約３秒間浸漬させた。
めっき層が形成されためっき原板に対し、Ｎ_２ガスでめっきの付着量を４０～８０ｇ／ｍ^２に調整した後、表１Ａ、表１Ｂに示す条件で冷却した。その後、必要に応じて再加熱を行い、表１Ａ、表１Ｂに示す条件で、保持を行った。鋼板の温度はめっき原板中心部にスポット溶接した熱電対を用いて測定した。

形成されためっき層の組成は、表１Ａ、表１Ｂに示す通りであった。
また、得られためっき鋼材に対し、めっき層に含まれる各相の面積率、数密度を上述の方法で測定した。

また、得られためっき鋼材に対し、９００℃に設定した大気雰囲気のマッフル炉にめっき鋼材を挿入した後、４分経過後に取り出し、平板金型でプレスし急冷するホットスタンプを行って、ホットスタンプ部材を得た。

このホットスタンプ部材に対し、以下の条件でスポット溶接を行い、溶接部の断面を観察し、亀裂（ＬＭＥ割れ）の長さで耐ＬＭＥ性を評価した。
すなわち、表に記載のＮｏ．１～２６のめっき鋼材を用いて得られたホットスタンプ部材から５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを採取し、同じサイズの市販の合金化溶融亜鉛めっき鋼板と重ね合わせ、打角（鋼板表面に垂直な方向からの電極の軸方向のずれ）が７°、荷重が４００ｋｇｆとなるように、通電電極を押し当て、電流パターンを、ナゲット径が３．５×√t～５．５×√t（ｔ：板厚）となるよう設定してスポット溶接を行った。通電電極にはＪＩＳ規格におけるＤＲ６φ型のＣｕ－Ｃｒ電極を用いた。
スポット溶接後、打角を設けた方向と並行に、鋼板の板厚方向断面が観察できるように切断した。切断後、機械研磨と化学研磨とにより鏡面研磨に仕上げた溶接部の断面を光学顕微鏡で観察し、内割れのＬＭＥ亀裂長さを測定した。
亀裂の有無、長さによって以下のように判断し、ＡＡまたはＡであれば、耐ＬＭＥ性に優れると判断した。
（評価）
ＡＡ：亀裂無し
Ａ：亀裂長さ１００μｍ以下
Ｂ：亀裂長さ１００μｍ超、３００μｍ以下
Ｃ：亀裂長さ３００μｍ超

また、ホットスタンプ部材から、５０ｍｍ×１００ｍｍ（×板厚）のサンプルを採取し、このサンプルに、りん酸亜鉛処理を(ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)に従い実施し、化成処理皮膜を形成させた。
この化成処理皮膜が形成されためっき鋼板の表面をＳＥＭ観察することで、化成処理皮膜のスケ（lack of phosphate coating）の割合（面積％）を測定した。
スケの割合によって、以下のように判断し、ＡＡまたはＡであれば、化成処理性に優れると判断した。
ＡＡ：５％以下
Ａ：５％超、１０％以下
Ｂ：１０％超、２０％以下
Ｃ：２０％超

表１Ａ～表２Ｂから分かるように、所定の化学組成を有し、めっき層の組織が、α相を含み、α相が、粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相を数密度で１０個／１００μｍ^２以上含有する、Ｎｏ.２～Ｎｏ．７、Ｎｏ．９～Ｎｏ．２１については、ホットスタンプ後の化成処理性、スポット溶接時の耐ＬＭＥ性に優れている。これに対し、めっき層の化学組成、α相中のＺｎ相の数密度の１つ以上が本発明範囲から外れた比較例Ｎｏ．１、Ｎｏ．８、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．３１については、ホットスタンプ後の化成処理性またはスポット溶接時の耐ＬＭＥ性に劣っていた。

１鋼材
２めっき層
３Ｆｅ－Ａｌ系合金層
２１ α相
２２Ｚｎ相
２３ＭｇＺｎ_２相
２４Ｍｇ_２Ｓｉ相
２５塊状Ｚｎ相
２６Ｓｉ相

Claims

鋼材と、
前記鋼材の上に形成されためっき層と、
を備え、
前記めっき層が、質量％で、
Ｚｎ：１．０～３０．０％、
Ｍｇ：０～１０．０％、
Ｓｉ：０．０５～１０．０％、
Ｆｅ：０～１０．０％、並びに
Ｃａ：０～３．００％、
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｌａ：０～１．００％、
Ｃｅ：０～１．００％、
Ｚｒ：０～１．００％、及び
Ｈｆ：０～１．００％、
から選ばれる１種または２種以上を合計で０～５．００％、含み、
残部が、Ａｌおよび不純物からなる化学組成を有し、
前記めっき層の組織が、ＡｌとＺｎとの固溶体であるα相を含み、前記α相中に、粒径が１０～２００ｎｍのＺｎ相が数密度で１０個／１００μｍ^２以上含有される、
めっき鋼材。
前記化学組成において、質量％で、
Ｍｇ：０．５～１０．０％、
である、請求項１に記載のめっき鋼材。
前記化学組成において、質量％で、
Ｍｇ：３．０～７．０％、
Ｚｎ：７．０～１８．０％
である、請求項１に記載のめっき鋼材。
前記鋼材と前記めっき層との間に、Ｆｅ－Ａｌ系合金層が形成され、前記Ｆｅ－Ａｌ系合金層の平均厚みが１．０～１０．０μｍである、
請求項１～３のいずれか一項に記載のめっき鋼材。
前記Ｚｎ相が、前記α相中に数密度で３０個／１００μｍ^２以上含有される、
請求項１～４のいずれか一項に記載のめっき鋼材。