KR20230100741A

KR20230100741A - 도금 강재

Info

Publication number: KR20230100741A
Application number: KR1020237018741A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부; 히로시 다케바야시; 다케히로 다카하시
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-07-05
Also published as: EP4230760A1; CN116635540A; WO2022154082A1; EP4230760A4; JPWO2022154082A1; US20230407448A1; MX2023006707A

Abstract

이 도금 강재는, 강재와, 상기 강재 상에 형성된 도금층을 구비하고, 상기 도금층이, 질량％로, Zn: 1.0 내지 30.0％, Mg: 0 내지 10.0％, Si: 0.05 내지 10.0％, Fe: 0 내지 10.0％, 그리고 Ca: 0 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Sr: 0 내지 0.50％, Sn: 0 내지 1.00％, Cu: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, La: 0 내지 1.00％, Ce: 0 내지 1.00％, Zr: 0 내지 1.00％, 및 Hf: 0 내지 1.00％에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5.00％ 포함하고, 잔부가, Al 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 상기 도금층의 조직이, Al과 Zn의 고용체인 α상을 포함하고, 상기 α상 중에, 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상이 수밀도로 10개/100㎛² 이상 함유된다.

Description

도금 강재

본 발명은 도금 강재에 관한 것이다.

본원은, 2021년 01월 14일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2021-004021호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, 환경 보호 및 지구 온난화의 방지를 위해, 화학 연료의 소비를 억제할 것이 요청되고 있다. 이와 같은 요청은, 예를 들어 이동 수단으로서 매일의 생활이나 활동에 없어서는 안되는 자동차에 대해서도 예외가 아니다. 이와 같은 요청에 대해, 자동차에서는, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 검토되고 있다. 자동차의 구조의 대부분은, 철, 특히 강판으로 형성되어 있으므로, 이 강판을 얇게 하여 중량을 저감하는 것이, 차체의 경량화에 있어서 효과가 크다. 그러나, 단순하게 강판의 두께를 얇게 하여 강판의 중량을 저감하면, 구조물로서의 강도가 저하되어, 안전성이 저하될 것이 우려된다. 그 때문에, 강판의 두께를 얇게 하기 위해서는, 구조물의 강도를 저하시키지 않도록, 사용되는 강판의 기계적 강도를 높게 할 것이 요구된다.

따라서, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 이전 사용되었던 강판보다 얇게 해도 기계적 강도를 유지 또는 높이는 것이 가능한 강판에 대하여, 연구 개발이 행해지고 있다. 이와 같은 강판에 대한 요청은, 자동차 제조업뿐만 아니라, 다양한 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다.

일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는, 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 낮은 경향이 있어, 복잡한 형상으로 가공하는 경우, 가공 그 자체가 곤란해진다. 이 성형성에 대한 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 소위 핫 스탬프법의 적용을 들 수 있다. 핫 스탬프법에서는, 성형 대상인 재료를 일단 고온으로 가열하여 오스테나이트화하고, 가열에 의해 연화된 재료에 대하여 프레스 가공을 행하여 성형한 후에, 또는 성형과 동시에, 금형으로 급속하게 냉각함으로써 마르텐사이트 변태시켜, 성형 후에 고강도의 가공품을 얻을 수 있다.

핫 스탬프법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열하여 연화시키고, 재료가 연화된 상태에서 프레스 가공하므로, 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 따라서, 이 열간 프레스 가공에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 양립시킨 프레스 성형품이 얻어진다. 특히 재료가 강인 경우, 성형 후의 냉각에 의한 ??칭 효과에 의해, 프레스 성형품의 기계적 강도를 높일 수 있다.

그러나, 핫 스탬프법을 강판에 적용한 경우, 예를 들어 800 내지 850℃ 이상의 고온으로 가열함으로써, 표면의 철 등이 산화되어 스케일(산화물)이 생성된다. 따라서, 열간 프레스 가공을 행한 후에, 이 스케일을 제거하는 공정(디스케일링 공정)이 필요로 되어, 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는, 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있으므로, 표면 청정화 공정, 표면 처리 공정이 필요로 되어, 역시 생산성이 저하된다.

이와 같은 생산성의 저하를 억제하는 방법의 예로서, 강판에 피복을 실시하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로, 강판 상의 피복으로서는, 유기계 재료나 무기계 재료 등 다양한 재료가 사용된다. 그 중에서도 강판에 대해서는, 그 방식 성능과 강판 생산 기술의 관점에서, 희생 방식 작용이 있는 아연계 도금이, 많이 적용되고 있다. 한편, 프레스 시의 가열 온도는, ??칭 효과를 얻기 위해 강의 Ac3 변태점보다 높은 온도에서 행해지는 경우가 많고, 예를 들어 가열 온도는 800 내지 1000℃ 정도이다. 그러나, 이 가열 온도는 유기계 재료의 분해 온도나 Zn계 등의 금속 재료의 비점 등보다도 높다. 이 때문에, 유기계 재료나 Zn계의 금속 재료를 피복한 강판을 열간 프레스를 위해 가열하는 경우, 강판의 표면의 도금층이 증발되어, 표면 성상의 현저한 열화의 원인이 되는 경우가 있다.

이와 같은 표면 성상의 열화를 피할 경우, 고온으로 가열하는 열간 프레스 가공을 행하는 강판에 대해서는, 예를 들어 유기계 재료 피복이나 Zn계의 금속 피복에 비해 비점이 높은, Al계의 금속을 피복하는 것이 바람직하다.

Al계의 금속 피복을 실시한 강판, 소위 Al 도금 강판을 사용함으로써, 강판 표면에 스케일이 부착되는 것을 방지할 수 있어, 디스케일링 공정 등의 공정이 불필요해지기 때문에 생산성이 향상된다. 또한, Al계의 금속 피복에는 방청 효과도 있으므로 도장 후의 내식성도 향상된다.

이와 같은 것으로부터, 핫 스탬프용 강판으로서, Al계 도금을 표면에 구비하는 Al계 도금 강판이 적용되기 시작하였다.

그러나, Al계 도금 강판을 핫 스탬프한 경우, 핫 스탬프 후의 강판(핫 스탬프 부재)에 있어서, 화성 처리성이 충분하지 않다고 하는 과제가 있었다.

핫 스탬프 후의 강판의 화성 처리성을 향상시키기 위해, 도금층에 Zn이나 Mg를 함유시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 도금층이 Zn이나 Mg를 함유하는 경우, 스폿 용접을 행하였을 때, LME에 의한 균열이 발생하는 원인이 된다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 2.0 내지 24.0중량％의 아연, 7.1 내지 12.0중량％의 규소, 임의의 1.1 내지 8.0중량％의 마그네슘, 및 임의로 Pb, Ni, Zr 또는 Hf에서 선택되는 추가의 원소를 포함하고, 각 추가의 원소의 중량 함유율이 0.3중량％보다 낮고, 잔부가 알루미늄 그리고 임의의 불가피적 불순물 및 잔류 원소이며, Al/Zn비가 2.9를 초과하는 금속 코팅으로 피복된 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 경화 부품의 제조 방법이며 2.0 내지 24.0중량％의 아연, 1.1 내지 7.0중량％의 규소, 규소의 양이 1.1 내지 4.0중량％의 사이에 있는 경우에는, 경우에 따라 1.1 내지 8.0중량％의 마그네슘, 및 경우에 따라 Pb, Ni, Zr 또는 Hf에서 선택되는 추가 원소를 포함하고, 각 추가 원소의 중량 함유량이 0.3중량％ 미만이고, 나머지가 알루미늄 및 불가피 불순물 및 잔류 원소인 금속 코팅으로 미리 코트된 강판을 열간 성형할 때, 열간 성형에 의해 발생하는 LME의 문제를 갖지 않는 부품을 얻는 방법이 개시되어 있다.

국제 공개 제2017/017513호 국제 공개 제2017/017514호

그러나, 특허문헌 1에서는, LME에 대하여 전혀 검토되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 핫 스탬프 등의 열간 성형 시의 LME를 억제하는 효과에 대해서는, 인정되지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 이 방법으로 얻어진 부품에 대하여 스폿 용접을 행한 경우, LME가 발생하는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 종래, 핫 스탬프 후의 화성 처리성이 우수하고, 스폿 용접 시의 LME를 억제할 수 있는 Al계 도금 강재에 대해서는 제안되어 있지 않았다. 그 때문에, 본 발명은, Al계 도금 강재(Al을 포함하는 도금층을 구비하는 강재)를 전제로 하여, 핫 스탬프 후의 화성 처리성이 우수하고 또한 스폿 용접 시의 LME를 억제할 수 있는(내LME성이 우수한), 도금 강재를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 핫 스탬프 후의, 화성 처리성 및 스폿 용접 시의 LME에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 도금층의 화학 조성을 한정한 후에, Al 도금층 중에, 소정의 크기의 Zn상을 존재시킴으로써, 핫 스탬프 후에 있어서, 화성 처리성이 우수하고, 스폿 용접 시의 LME가 억제되는 것을 알아냈다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 양태에 관한 도금 강재는, 강재와, 상기 강재 상에 형성된 도금층을 구비하고, 상기 도금층이, 질량％로, Zn: 1.0 내지 30.0％, Mg: 0 내지 10.0％, Si: 0.05 내지 10.0％, Fe: 0 내지 10.0％, 그리고 Ca: 0 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Sr: 0 내지 0.50％, Sn: 0 내지 1.00％, Cu: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, La: 0 내지 1.00％, Ce: 0 내지 1.00％, Zr: 0 내지 1.00％, 및 Hf: 0 내지 1.00％에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5.00％ 포함하고, 잔부가, Al 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고, 상기 도금층의 조직이, Al과 Zn의 고용체인 α상을 포함하고, 상기 α상 중에, 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상이 수밀도로 10개/100㎛² 이상 함유된다.

[2] [1]에 기재된 도금 강재는, 상기 화학 조성에 있어서, 질량％로, Mg: 0.5 내지 10.0％여도 된다.

[3] [1]에 기재된 도금 강재는, 상기 화학 조성에 있어서, 질량％로, Mg: 3.0 내지 7.0％, Zn: 7.0 내지 18.0％여도 된다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 도금 강재는, 상기 강재와 상기 도금층 사이에, Fe-Al계 합금층이 형성되고, 상기 Fe-Al계 합금층의 평균 두께가 1.0 내지 10.0㎛여도 된다.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 도금 강재는, 상기 Zn상이, 상기 α상 중에 수밀도로 30개/100㎛² 이상 함유되어도 된다.

본 발명의 상기 양태에 의하면, 핫 스탬프 후의, 화성 처리성이 우수하고 또한 스폿 용접 시의 내LME성이 우수한, 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 도금 강재의 도금층의 단면 조직 사진의 일 예이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 도금 강재의 도금층의 단면 조직에 있어서의 α상의 확대상의 일 예이다.

도 1, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 도금 강재(본 실시 형태에 관한 도금 강재)는, 강재(1)와 강재(1) 상에 형성된 도금층(2)을 갖는다.

또한, 이 도금층(2)은, 소정의 화학 조성을 가짐과 함께, 그 조직이, α상(21)을 갖고, α상(21) 중에는, 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상(22)이 수밀도로 10개/100㎛² 이상 함유된다.

<강재>

본 실시 형태에 관한 도금 강재는 도금층(2)이 중요하고, 강재(1)의 종류에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 적용되는 제품이나 요구되는 강도나 판 두께 등에 따라 결정하면 된다. 예를 들어, JIS G3131:2018에 기재된 열연 강판이나 JIS G3141:2017에 기재된 냉연 강판 등의 강판을 사용할 수 있다.

<도금층>

본 실시 형태에 관한 도금 강재는, 강재(1) 상(예를 들어 강재(1)의 표면 또는, 강재(1)와 도금층(2) 사이에, Fe-Al계 합금층(3)이 형성되어 있는 경우에는, Fe-Al계 합금층(3)의 표면)에 도금층(2)을 갖는다. 도금층(2)은, 강재(1)의 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.

[화학 조성]

본 실시 형태에 관한 도금 강재가 구비하는 도금층(2)의 화학 조성에 관해, 포함되는 각 원소의 한정 이유에 대하여 설명한다. 원소의 함유량에 관한 ％는 모두 질량％이다.

Zn: 1.0 내지 30.0％

Zn은, 핫 스탬프에 의해, 강재의 표면에 Zn 산화물을 형성하는 원소이다. 핫 스탬프 후의 강재의 표면에 Zn 산화물이 존재하는 경우, 화성 처리성이 향상된다. 또한, Zn은, 희생 방식성 향상에 의한 도금층의 내식성의 향상에 기여하는 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻기 위해, Zn 함유량을 1.0％ 이상으로 한다. Zn 함유량은, 바람직하게는 5.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0％ 이상이다.

한편, Zn 함유량이 30.0％를 초과하면, LME를 억제하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, Zn 함유량을 30.0％ 이하로 한다. Zn 함유량은, 바람직하게는 18.0％ 이하, 보다 바람직하게는 15.0％ 이하이다.

Mg: 0 내지 10.0％

Mg는, 핫 스탬프 시, 강재의 표면에 Zn과 함께 Zn-Mg 산화물을 형성하여, 핫 스탬프 후의 강재의 화성 처리성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 화성 처리성의 향상의 점에서는, Zn 산화물보다도 Zn-Mg 산화물쪽이 효과는 크다. Mg는 반드시 함유시킬 필요는 없지만, 상기 효과를 얻기 위해, 함유시켜도 된다. 상기 효과를 충분히 얻는 경우, Mg 함유량을 0.5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Mg 함유량은, 보다 바람직하게는 3.0％ 이상이다.

한편, Mg 함유량이 10.0％ 초과이면, 도금욕의 드로스 발생량이 증대되는 등, 제조상의 문제가 발생한다. 그 때문에, Mg 함유량을 10.0％ 이하로 한다. Mg 함유량은, 바람직하게는 7.0％ 이하이다.

Si: 0.05 내지 10.0％

Si는, 강판 상에 도금층을 형성함에 있어서, 강판과 도금층 사이에 형성되는 합금층이 과잉으로 두껍게 형성되는 것을 억제하여, 강판과 도금층의 밀착성을 높이는 효과를 갖는 원소이다. 또한, Mg와 함께 함유되는 경우에는, Mg와 화합물을 형성하여, 도장 후 내식성의 향상에 기여하는 원소이기도 하다. 상기 효과를 얻기 위해, Si 함유량을 0.05％ 이상으로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.1％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상이다.

한편, Si 함유량이 10.0％를 초과하면 도금층의 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량을 10.0％ 이하로 한다.

Fe: 0 내지 10.0％

Fe는 도금층을 형성할 때, 강재로부터 도금층으로 확산됨으로써, 도금층에 혼입된다. Fe 함유량이, 10.0％ 이하이면 본 실시 형태에 관한 도금 강재의 특성에 대한 악영향은 작다. 그 때문에, Fe 함유량을 10.0％ 이하로 한다.

한편, 상술한 바와 같이, Fe는 도금층의 형성 과정에서 도금층에 혼입된다. Fe의 혼입을 완전히 방지하기 위해서는 현저하게 비용이 들기 때문에, Fe 함유량을 0.5％ 이상으로 해도 된다.

Ca: 0 내지 3.00％, Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Sr: 0 내지 0.50％, Sn: 0 내지 1.00％, Cu: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％, Cr: 0 내지 1.00％, La: 0 내지 1.00％, Ce: 0 내지 1.00％, Zr: 0 내지 1.00％, Hf: 0 내지 1.00％에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5.00％

본 실시 형태에 관한 도금 강재의 도금층은, Ca, Sb, Pb, Sr, Sn, Cu, Ti, Ni, Mn, Cr, La, Ce, Zr, Hf의 1종 또는 2종 이상을, 상기 범위이면, 불순물로서 또는 의도적으로 첨가함으로써, 함유해도 된다.

Ca 함유량이 많으면 CaZn₁₁상을 비롯한 Ca계 금속간 화합물이 생성되어, 내식성이 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량은 3.00％ 이하로 한다.

한편, Ca가 도금층 중에 함유되면, Mg 함유량의 증가에 수반하여 도금 조업 시에 형성되기 쉬운 드로스의 형성량이 감소되어, 도금 제조성이 향상된다. 그 때문에, 3.00％ 이하의 범위이면, Ca를 함유시켜도 된다.

Sb 함유량, Sr 함유량, Pb 함유량이 과잉으로 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자차게 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강판을 제조할 수 없다. 그 때문에, Sr 함유량을 0.50％ 이하, Sb 함유량을 0.50％ 이하, Pb 함유량을 0.50％ 이하로 한다.

Sr, Sb, Pb가 도금층 중에 함유되면, 도금층의 외관이 변화되고, 스팽글이 형성되어, 금속 광택의 향상이 확인된다. 그 때문에, 각각, 0.50％ 이하의 범위이면, 이들 원소를 함유시켜도 된다.

Sn은, Zn, Al, Mg를 포함하는 도금층에 있어서, Mg 용출 속도를 상승시키는 원소이다. Mg의 용출 속도가 상승하면, 평면부 내식성이 악화된다. 그 때문에, Sn 함유량을 1.00％ 이하로 한다.

Cu 함유량, Ti 함유량, Ni 함유량, Mn 함유량이 과잉으로 되면 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강판을 제조할 수 없다. 그 때문에, 각 원소의 함유량을 각각 1.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 이들 원소는, 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그 때문에, 1.00％ 이하의 범위이면 함유시켜도 된다.

La 함유량, Ce 함유량이 과잉으로 되면, 도금욕의 점성이 상승하여, 도금욕의 건욕 그 자체가 곤란해지는 경우가 많아, 도금 성상이 양호한 도금 강재를 제조할 수 없다. 그 때문에, La 함유량, Ce 함유량을, 각각 1.00％ 이하로 한다.

Zr 함유량, Hf 함유량이 과잉으로 되면, 내식성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, Zr 함유량, Hf 함유량을 각각, 1.00％ 이하로 한다.

본 실시 형태에 관한 도금 강판의 도금층의 화학 조성은, 상기 화학 조성을 갖고, 잔부가 Al 및 불순물로 이루어진다. Al 함유량은, 35.0％ 이상이며, 50.0％ 이상이 바람직하고, 70.0％ 이상이 보다 바람직하다.

도금층의 화학 조성은, 다음 방법에 의해 측정한다.

먼저, 지철(강재)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 분석으로 측정함으로써, 도금층의 화학 조성을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이면, 특별히 제한은 없다. 화학 조성은, 평균 화학 조성으로서 측정된다.

[조직]

본 실시 형태에 관한 강재의 도금층은, 그 조직이, Al과 Zn의 고용체인 α상을 포함하고, 이 α상 중에, 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상이, 수밀도로 10개/100㎛²(10㎛×10㎛) 이상 함유된다.

도금층이, 상기 조직을 갖는 경우, 핫 스탬프 후의, 화성 처리성과 스폿 용접 시의 내LME성이 우수하다.

본 발명자들은, 그 이유에 대하여, 이하와 같이 생각하고 있다.

본 실시 형태에 관한 도금 강재를 핫 스탬프를 위해 가열하는 경우, 도금층에 있어서, 도금층, 특히 α상 중에 분산된 Zn상이 액상화된다. 그리고, 이 액상을 침입 경로로 하여, 산소의 도금층 중으로의 침입이 촉진된다. 그 결과, 도금층의 표층에, Zn 산화물(도금층이 Mg를 포함하는 경우에는, Zn-Mg 산화물도 포함됨)이 효율적으로 형성된다. 핫 스탬프 후의 강재에서는, 이 Zn 산화물(및/또는 Zn-Mg 산화물)이 형성되어 있음으로써 화성 처리성이 향상된다.

또한, Zn상(22)이 상술한 바와 같이 미세하게 분산되어 있는 경우, 핫 스탬프의 가열 시에 Zn의 산화가 촉진됨으로써, 핫 스탬프 후의 강재에 있어서, 금속 Zn상의 잔류가 억제된다. 강재 중의 금속 Zn상은 스폿 용접 시의 LME의 원인이 되므로, 금속 Zn상이 존재하지 않거나 또는 존재해도 매우 소량으로 억제되는 본 실시 형태에 관한 도금 강재에서는, 핫 스탬프 후의 강재의 스폿 용접 시의 내LME성이 우수하다.

α상(21) 중의 Zn상(22)의 수밀도가 작은 경우에는, Zn의 산화가 충분히 진행되지 않아, 핫 스탬프 후에도 Zn이 금속상으로서 잔류하기 때문에, 스폿 용접 시의 LME의 발생 원인이 된다. 그 때문에, Zn상(22)의 수밀도를 (10㎛×10㎛)의 면적 중, 10개 이상으로 한다. 상한을 한정할 필요는 없지만, 70개/100㎛² 이하로 해도 된다.

입경이 10 내지 200㎚인 Zn상의 수밀도를 한정하는 이유는, 입경이 10㎚ 미만인 Zn에서는, 산화 촉진 효과가 불충분해지기 때문이며, 한편, 입경이 200㎚ 초과인 Zn에서는, 산소의 침입 경로가 국소적으로 되기 때문에, 도금층 중의 Zn을 균일하게 산화시키는 것이 곤란해지기 때문이다.

도금층에 있어서의 α상(21)의 면적률은, 80.0 내지 95.0％가 바람직하다. α상(21)의 면적률이 80.0％ 미만이면, 조대한 Zn상이 형성되어, 핫 스탬프 가공 시의 LME의 발생 원인이 될 것이 우려된다. 한편, α상(21)의 면적률이 95.0％ 초과이면, 핫 스탬프 가열 후에 충분한 화성 처리성을 얻는 것이 곤란해질 것이 우려된다.

또한, 본 실시 형태에 관한 도금 강재의 도금층(2)의 조직에 있어서, 상기 이외는, 예를 들어 Mg계 금속간 화합물(IMC)인 MgZn₂상(23), Mg₂Zn₃상, MgZn상, Mg₂Si상(24), 괴상 Zn상(25), Si상(26), 그 밖의 금속간 화합물상이다. 내식성 향상의 점에서, Mg계 금속간 화합물의 면적률을 2.0％ 이상으로 해도 된다.

본 실시 형태에 있어서, 도금층에 있어서의 각 상의 면적률은, 이하의 방법으로 구한다.

먼저, 제작한 시료를 25㎜×25㎜의 크기로 절단하고, 수지 매립 후에 경면 마무리까지 연마한 후, 도금층의 두께 방향의 단면을 1500배의 배율로 SEM-EDS 원소 맵상을 얻는다. 원소 맵상은, 용융 도금층의 두께 전체가 시야에 들어오도록 촬영한다. 사진 촬영 위치는 랜덤하게 선택한다. 면적률의 계산 결과를 받아 촬영 위치를 임의로 재선택해서는 안된다.

원소 맵상으로부터, 각 조직 및 각 상을 특정한다. 그리고, 컴퓨터 화상 해석에 의해, 전부의 단면 사진에 나타나 있는 각 조직 및 각 상의 전체 단면적을 측정하고, 이것을, 전부의 단면 사진에 나타나 있는 용융 도금층의 단면적으로 나눔으로써, 각 조직 및 각 상의 면적비를 산출한다.

또한, α상 중의 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상의 수밀도에 대해서는, 이하의 방법으로 구한다.

각 상의 면적률을 구한 것과 마찬가지로 시료를 수지 매립 후에 경면 마무리까지 연마한 후, 도금층 단면을 10000배의 배율로, 도금층 중의 α상의 SEM-BSE(반사 전자)상을 촬영한다. 그 후, α상 중에 관찰되는 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상을 세어, 그 총수를 관찰 시야에 있어서의 α상의 면적으로 나눔으로써 10 내지 200㎚의 Zn상의 수밀도를 산출한다.

본 실시 형태에 관한 도금 강재는, 도 1에 도시된 바와 같이, 강재(1)와 도금층(2) 사이에 Fe-Al계 합금층(3)이 형성되어 있어도 된다. Fe-Al계 합금층(3)이 형성됨으로써, 강재(1)와 도금층(2)의 밀착성(Fe-Al계 합금층(3)을 개재시킨 밀착성)이 향상되므로 바람직하다. 상기 효과를 얻는 경우, Fe-Al계 합금층(3)의 평균 두께가 1.0 내지 10.0㎛인 것이 바람직하다.

합금층(3)은, Fe-Al계 금속간 화합물(예를 들어 Fe-Al 합금층, 또는, 도금층이 Si를 포함하고 있는 경우에는, Fe-Al-Si 합금층, 통합하여 Fe-Al계 합금층이라 함)로 이루어진다.

Fe-Al계 합금층의 유무 및 두께는 EDS 측정으로부터 얻은 원소 분포상으로부터, Fe-Al계 금속간 화합물의 두께를 측정함으로써 얻어진다.

도금층(2)의 두께는 한정되지는 않지만, 7 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 내식성이 얻어짐과 함께, 충분한 가공성을 확보할 수 있다.

상술한 본 실시 형태에 관한 도금 강재를 핫 스탬프함으로써, 화성 처리성, 및 스폿 용접 시의 내LME성이 우수한 핫 스탬프 부재가 얻어진다. 그때, 핫 스탬프 조건에 대해서는 한정되지는 않고, 공지의 조건을 채용할 수 있다.

<제조 방법>

다음으로, 본 실시 형태에 관한 도금 강재의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금 강재는, 제조 방법에 상관없이 상기 특징을 갖고 있으면 그 효과는 얻어진다. 그러나, 이하의 공정을 포함하는 방법에 의하면 안정적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

(I) 강재를 도금욕에 침지하여 도금 원판으로 하는 도금 공정,

(II) 상기 도금 원판을 200℃ 이하의 온도역까지 냉각하는 냉각 공정,

(III) 상기 냉각 공정 후의 도금 원판을, 필요에 따라서 재가열하여, 100 내지 200℃의 온도역에서 100초 이상 유지하는 유지 공정.

[도금 공정]

도금 공정에서는, 강판 등의 강재를 도금욕에 침지시킴으로써 강재의 표면에 도금층을 형성하여, 도금 원판으로 한다.

도금욕의 조성으로부터, 형성되는 도금층의 조성을 상정할 수 있으므로, 도금욕의 조성은, 얻고자 하는 도금층의 화학 조성에 따라서 조정하면 된다.

도금 공정에 제공하는 강재는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 JIS G3131:2018에 기재된 열연 강판이나 JIS G3141:2017에 기재된 냉연 강판을 사용할 수 있다.

또한, 도금 공정에 앞서서, 강재에 환원 어닐링을 행해도 된다. 어닐링 조건에 대해서는 공지의 조건이어도 되고, 예를 들어 노점이 -10℃ 이상인 5％ H₂-N₂ 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃로 가열하여, 30 내지 240초 유지한다.

[냉각 공정]

냉각 공정에서는, 도금 공정 후의 (도금욕으로부터 끌어올린) 도금 원판을, N₂ 등의 와이핑 가스로 도금 부착량을 조정한 후, 냉각한다.

냉각 시에는, 도금욕으로부터 끌어올린 후, 380℃까지의 평균 냉각 속도가 20℃/초 이상, 40℃/초 미만이 되도록 냉각하고(제1 냉각), 그 후, 380 내지 200℃의 평균 냉각 속도가 40℃/초 이상이 되도록, 200℃ 이하까지 냉각(제2 냉각)을 행한다.

380℃까지의(제1 냉각의) 평균 냉각 속도를 20℃/초 이상 40℃/초 미만으로 함으로써, α상 중에 Zn을 고용시킨다. 이에 의해, 후에 행하는 유지 공정에서의, α상 중에 10 내지 200㎚의 Zn상의 형성이 촉진된다. 도금욕으로부터 끌어올린 후부터 380℃까지의 평균 냉각 속도가 40℃/초 이상이면, 충분히 Zn을 고용시킬 수 없다. 한편, 평균 냉각 속도가 20℃/초 미만이면, 고온에서 Zn이 석출되어, 이어서 행하는 유지 공정에서, 미세한 Zn상을 α상 중에 석출시킬 수 없다.

380 내지 200℃의 온도역의 평균 냉각 속도를 한정한 200℃ 이하까지의 냉각(제2 냉각)에 의해, 고용된 Zn상을 과포화의 상태로 한 채로 200℃ 이하의 온도역까지 냉각한다. 이에 의해, 후에 행하는 유지 공정에서의, α상 중에서의 10 내지 200㎚의 Zn상의 형성이 촉진된다. 이 온도역의 평균 냉각 속도가 40℃/초 미만이면, 이어서 행하는 유지 공정에서, 미세한 Zn상을 α상 중에 석출시킬 수 없다. 제2 냉각의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 60℃/초 이상이며, 보다 바람직하게는 70℃/초 이상이며, 더욱 바람직하게는 80℃/초 이상이다.

380 내지 200℃의 냉각의 냉각 개시 온도(제1 냉각과 제2 냉각의 전환의 온도)는 380℃에 가까운 쪽이 바람직하지만, 200℃까지의 평균 냉각 속도가 40℃/초 이상으로 되는 것이면, 300 내지 380℃ 사이이면 된다.

[유지 공정]

유지 공정에서는, 냉각 공정 후의 도금 원판을, 100 내지 200℃의 온도역에서 100초 이상 유지한다. 유지 시에, 냉각 공정에 있어서, 100℃ 이하까지 냉각을 행한 경우 등, 필요에 따라서, 재가열을 행해도 된다.

상기 냉각 후, 100 내지 200℃의 온도역에서 100초 이상 유지함으로써, α상 중에 10 내지 200㎚의 입경의 Zn상이 충분히 석출된다.

유지 온도가 낮거나, 또는 유지 시간이 짧은 경우에는, 석출량이 불충분해진다.

한편, 유지 온도가 높은 경우, α상 중에 10 내지 200㎚의 Zn상을 형성하기 어려워진다. 또한, 유지 시간이 길면 α상 중에 석출되는 Zn상이 조대화되는 원인이 되므로, 유지 시간은, 1000초 이하로 한다.

또한, 유지 공정은, 냉각 공정(제1 냉각 및 제2 냉각)이 완료된 후, 5분 이내에 행하는 것이 바람직하다. 냉각 공정이 완료라는 것은, 강재의 온도가 200℃에 도달한 시점으로 한다.

냉각 공정 완료 후, 유지 공정 개시까지의 시간이, 5분 초과이면, 준안정상인 α_R상 등의 석출이 개시되어, α상 중의 Zn상의 수밀도를 충족시키는 것이 어려워진다.

냉각 공정 완료 후, 유지 공정 개시까지의 시간은, 바람직하게는 1분 이내이다.

실시예

도금에 제공하는 강판으로서, 판 두께가 1.6㎜인 냉연 강판(0.2％ C-2.0％ Si-2.3％ Mn)을 준비하였다.

이 강판을 100㎜×200㎜로 절단한 후, 배치식의 용융 도금 시험 장치를 사용하여, 어닐링 및 용융 도금을 계속해서 행하였다.

어닐링 시에는, 산소 농도가 20ppm 이하인 노 내에 있어서, H₂ 가스를 5％ 함유하고, 잔부가 N₂로 이루어지는 가스로 이루어지고, 노점 0℃인 분위기 하에서, 860℃에서 120초간 어닐링을 행하였다.

어닐링 후, 강판을 N₂ 가스로 공랭하여, 강판 온도가 욕온+20℃에 도달한 시점에서, 표 1A, 표 1B에 나타내는 욕온의 도금욕에 약 3초간 침지시켰다.

도금층이 형성된 도금 원판에 대해, N₂ 가스로 도금의 부착량을 40 내지 80g/㎡로 조정한 후, 표 1A, 표 1B에 나타내는 조건에서 냉각하였다. 그 후, 필요에 따라서 재가열을 행하여, 표 1A, 표 1B에 나타내는 조건에서, 유지를 행하였다. 강판의 온도는 도금 원판 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 측정하였다.

형성된 도금층의 조성은, 표 1A, 표 1B에 나타내는 대로였다.

또한, 얻어진 도금 강재에 대해, 도금층에 포함되는 각 상의 면적률, 수밀도를 상술한 방법으로 측정하였다.

또한, 얻어진 도금 강재에 대해, 900℃로 설정한 대기 분위기의 머플로에 도금 강재를 삽입한 후, 4분 경과 후에 꺼내고, 평판 금형으로 프레스하여 급랭하는 핫 스탬프를 행하여, 핫 스탬프 부재를 얻었다.

이 핫 스탬프 부재에 대해, 이하의 조건에서 스폿 용접을 행하여, 용접부의 단면을 관찰하고, 균열(LME 균열)의 길이로 내LME성을 평가하였다.

즉, 표에 기재된 No.1 내지 26의 도금 강재를 사용하여 얻어진 핫 스탬프 부재로부터 50㎜×50㎜의 샘플을 채취하여, 동일한 사이즈의 시판되고 있는 합금화 용융 아연 도금 강판과 중첩하고, 타각(강판 표면에 수직인 방향으로부터의 전극의 축 방향의 어긋남)이 7°, 하중이 400kgf가 되도록, 통전 전극을 대고 눌러서, 전류 패턴을, 너깃 직경이 3.5×√t 내지 5.5×√t(t: 판 두께)가 되도록 설정하여 스폿 용접을 행하였다. 통전 전극에는 JIS 규격에 있어서의 DR6φ형의 Cu-Cr 전극을 사용하였다.

스폿 용접 후, 타각을 설정한 방향과 병행으로, 강판의 판 두께 방향 단면을 관찰할 수 있도록 절단하였다. 절단 후, 기계 연마와 화학 연마에 의해 경면 연마로 마무리한 용접부의 단면을 광학 현미경으로 관찰하고, 내균열의 LME 균열 길이를 측정하였다.

균열의 유무, 길이에 따라 이하와 같이 판단하고, AA 또는 A이면, 내LME성이 우수하다고 판단하였다.

(평가)

AA: 균열 없음

A: 균열 길이 100㎛ 이하

B: 균열 길이 100㎛ 초과, 300㎛ 이하

C: 균열 길이 300㎛ 초과

또한, 핫 스탬프 부재로부터, 50㎜×100㎜(×판 두께)의 샘플을 채취하고, 이 샘플에, 인산 아연 처리를 (SD5350 시스템: 닛폰 페인트·인더스트리얼 코딩사제 규격)에 따라 실시하여, 화성 처리 피막을 형성시켰다.

이 화성 처리 피막이 형성된 도금 강판의 표면을 SEM 관찰함으로써, 화성 처리 피막의 결여(lack of phosphate coating)의 비율(면적％)을 측정하였다.

피막 결여의 비율에 따라, 이하와 같이 판단하고, AA 또는 A이면, 화성 처리성이 우수하다고 판단하였다.

AA: 5％ 이하

A: 5％ 초과, 10％ 이하

B: 10％ 초과, 20％ 이하

C: 20％ 초과

[표 1A]

[표 1B]

[표 2A]

[표 2B]

표 1A 내지 표 2B로부터 알 수 있는 바와 같이, 소정의 화학 조성을 갖고, 도금층의 조직이, α상을 포함하고, α상이, 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상을 수밀도로 10개/100㎛² 이상 함유하는, No.2 내지 No.7, No.9 내지 No.21에 대해서는, 핫 스탬프 후의 화성 처리성, 스폿 용접 시의 내LME성이 우수하다. 이에 반해, 도금층의 화학 조성, α상 중의 Zn상의 수밀도 중 1개 이상이 본 발명 범위로부터 벗어난 비교예 No.1, No.8, No.22 내지 No.31에 대해서는, 핫 스탬프 후의 화성 처리성 또는 스폿 용접 시의 내LME성이 떨어졌다.

1: 강재
2: 도금층
3: Fe-Al계 합금층
21: α상
22: Zn상
23: MgZn₂상
24: Mg₂Si상
25: 괴상 Zn상
26: Si상

Claims

강재와,
상기 강재 상에 형성된 도금층을
구비하고,
상기 도금층이, 질량％로,
Zn: 1.0 내지 30.0％,
Mg: 0 내지 10.0％,
Si: 0.05 내지 10.0％,
Fe: 0 내지 10.0％, 그리고
Ca: 0 내지 3.00％,
Sb: 0 내지 0.50％,
Pb: 0 내지 0.50％,
Sr: 0 내지 0.50％,
Sn: 0 내지 1.00％,
Cu: 0 내지 1.00％,
Ti: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Mn: 0 내지 1.00％,
Cr: 0 내지 1.00％,
La: 0 내지 1.00％,
Ce: 0 내지 1.00％,
Zr: 0 내지 1.00％, 및
Hf: 0 내지 1.00％
에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 5.00％ 포함하고,
잔부가, Al 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고,
상기 도금층의 조직이, Al과 Zn의 고용체인 α상을 포함하고, 상기 α상 중에, 입경이 10 내지 200㎚인 Zn상이 수밀도로 10개/100㎛² 이상 함유되는, 도금 강재.
제1항에 있어서,
상기 화학 조성에 있어서, 질량％로,
Mg: 0.5 내지 10.0％인, 도금 강재.
제1항에 있어서,
상기 화학 조성에 있어서, 질량％로,
Mg: 3.0 내지 7.0％,
Zn: 7.0 내지 18.0％인, 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강재와 상기 도금층 사이에, Fe-Al계 합금층이 형성되고, 상기 Fe-Al계 합금층의 평균 두께가 1.0 내지 10.0㎛인, 도금 강재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zn상이, 상기 α상 중에 수밀도로 30개/100㎛² 이상 함유되는, 도금 강재.