JP2016006230A - めっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｂを添加して耐溶融金属脆化割れ性を付与した鋼種をめっき原板に用いて、めっき密着性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を提供する。
【解決手段】めっき原板である鋼板とその表面上に形成された溶融亜鉛系めっき層との界面から１０μｍ以内の鋼板側に、Ｓｉ単独酸化物、Ｍｎ単独酸化物、Ｃｒ単独酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物の少なくとも１種以上が存在するめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
【選択図】なし

Description

本発明は、めっき原板として、Ｂを含有し、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ｃｒの１種以上を含有する鋼種を用い、これに溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した鋼板であって、耐溶融金属脆化割れ性およびめっき密着性を同時に改善した溶融亜鉛系めっき鋼板に関する。

溶融亜鉛系めっき鋼板は種々の用途で広く用いられているが、亜鉛系めっき鋼板に溶接を施すと、溶接熱影響部に割れが発生して問題となることがある。この現象は一般に「溶融金属脆化割れ」と呼ばれ、溶融しためっき成分が鋼板の粒界に作用して脆性的な破壊（粒界破壊）を引き起こすものと考えられている。

亜鉛系めっき鋼板の中でも、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は耐食性に優れることから建材をはじめとする種々の耐食用途において使用されている。最近では、従来一般的な亜鉛めっき鋼板の代替としても溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を適用することが多くなってきた。ただし溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、従来の溶融亜鉛めっき鋼板よりも溶融金属脆化割れを生じやすい傾向にある。

そこで、耐溶融金属脆化割れ性を改善する手法として、Ｂを含有するめっき原板を適用することが有効であることが知られている（特許文献１）。

特開２００３−００３２３８号公報 特開２００６−０９７０６３号公報 特開２０１１−２１４０４１号公報 特開２００８−０７８４２号公報

溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、その高耐食性を活かして種々の用途で適用されるようになり、高張力鋼板の用途においても当該合金めっき鋼板のニーズが増えてきた。特許文献２には比較的多量（２質量％前後）のＭｎを含有する高張力鋼板用の鋼種をめっき原板として溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造する技術が開示されている。ただし、耐溶融金属脆化割れ性については特に配慮されておらず、これを溶接用途に使用した場合には溶融金属脆化割れが問題となる場合がありうる。

特許文献３にも、比較的多量（１質量％以上）のＭｎを含有した高張力鋼板をめっき原板として、これに溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造する技術が開示されている。この技術が対象としているめっき原板は、耐溶融金属脆化割れ性を改善するためにＢを含有している。しかしながら、比較的高Ｍｎ系でＢを含有する高強度鋼種をめっき原板に使用すると、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の密着性が低下しやすいという新たな問題が生じることが開示されている。めっき密着性に劣る鋼板を曲げ加工に供すると、曲げ部でめっきが剥離してトラブルの要因となる。この技術では、還元熱処理の保持時間と還元熱処理温度の条件を厳密に制御することにより、Ｂを含有するめっき原板であっても、Ｂが表面に多量に拡散してくる前に還元熱処理を終了することによってめっき密着性が低下する問題を解決している。

特許文献４は、多量のＭｎ（１.５質量％以上）を含有する高強度鋼板に、これに溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を製造する技術を開示している。この技術が対象としているめっき原板はＢを含有していないものの、この文献には溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを行うと不めっきやめっき密着性が低下しやすいという問題が生じることが開示されている。この技術では、還元熱処理における還元雰囲気を制御して鋼板表層部におけるＳｉＯ₂を内部酸化状態とすることによって、不めっきやめっき密着性の問題を解決している。
しかし、還元熱処理を行う還元帯において、Ｆｅを還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃，Ｆｅ₂ＳｉＯ₄，ＭｎＳｉＯ₃，Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気中の酸素分圧ＰＯ₂が所定の範囲となるように管理しなければならず煩雑である。

また、還元熱処理は、鋼板を高温に曝して熱処理することで、めっき鋼板の機械的特性が所定の性能となるように金属組織を調整するための処理でもある。Ｓｉ、ＭｎやＣｒと同時にＢを含有する鋼板の金属組織の調整を、特許文献３に開示されためっき密着性が良好な還元熱処理温度と保持時間の組み合わせに従って行うと、保持時間を長くできないという問題もあった。還元熱処理と溶融めっきを連続して行う生産設備では、操業上の理由から鋼板の通板速度を減速することもある。このような場合にも、保持時間を長くしてもめっき密着性が確保できることは好都合である。

本発明は、上記の背景を考慮して、Ｂを添加して耐溶融金属脆化割れ性を付与した鋼板をめっき原板に用いて、めっき密着性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を製造することを目的とする。

上記目的は、Ｂを含有するめっき原板を対象とし、鋼板を熱間圧延する際の巻取り温度の条件と、溶融亜鉛系めっき浴に導入する際に行われる還元熱処理の条件を規定することにより、還元熱処理時に鋼板表面がＳｉ−Ｍｎ−Ｂ系の酸化物で覆われてしまうことを抑制してめっき密着性を確保することによって達成される。

すなわち本発明では、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｐ：０.０３０％以下、Ｓ：０.０１０％以下、Ｔｉ：０.０１０〜０.１５０％、ｓｏｌ.Ａｌ：０.１００％以下、Ｎ：０.０１０％未満、Ｂ：０.０００３〜０.０１００％と、さらにＳｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｃｒ：０.０５〜１.００％の群から選ばれる１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼板をめっき原板とし、
熱延鋼板を５５０〜７００℃の範囲で巻き取ることと、
還元熱処理に引き続いて、質量％で、Ａｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：０.１〜１０.０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛系めっきを施すにあたり、
還元熱処理工程において、還元熱処理の炉内で鋼板表面温度が７５０℃以上に保持される時間を「保持時間」、当該炉内での鋼板表面の最高到達温度を「還元熱処理温度」と定義するとき、
還元熱処理温度を７５０〜８６０℃とし、
還元熱処理前の鋼板表面から４μｍ以内におけるＳｉとＭｎの濃度が下記の条件Ａを満たす場合は保持時間を２５０秒以内、条件Ｂを満たす場合は保持時間を２００秒以内、条件Ｃを満たす場合は保持時間を１５０秒以内として還元熱処理を行うことにより、めっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を得る。
還元熱処理前の鋼板表面から４μｍ以内におけるＳｉとＭｎの濃度（質量％）：
Ａ； Ｓｉ：０.１５％以下、かつＭｎ：０.８％以下、
Ｂ； Ｓｉ：０.６％以下、かつＭｎ：１.５％以下、ただしＡを満たさない、
Ｃ； Ｓｉ：０.６％超え、またはＭｎ：１.５％超え。

上記において、溶融亜鉛系めっきが、さらに、質量％で、Ｔｉ：０.１０％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２.０％以下の群から選ばれる１種以上を含有するものであっても構わない。

また、上記の製造方法に従うと、熱間圧延の巻取り時にめっき原板の表面１０μｍ以内の鋼板側に、Ｓｉ単独酸化物、Ｍｎ単独酸化物、Ｃｒ単独酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物の少なくとも１種以上が生成する。このような内部酸化物が生成するのは、めっき原板が、その化学組成として質量％で、Ｓｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｃｒ：０.０５〜１.００％の群から選ばれる１種以上を含有していることによる。この内部酸化物を生成させためっき原板を還元熱処理すると、還元雰囲気中において鋼板表面へＳｉ−Ｍｎ系酸化物が生成しても、Ｂが表層へ拡散してくることを遅延することを発明者らは見出したのである。
また、発明者らは、熱間圧延時に前記の条件で巻き取って内部酸化物が生成した鋼板表面から４μｍ以内では、ＳｉとＭｎの濃度が鋼板のＳｉとＭｎの含有量よりも低下することも見出した。すなわち、鋼板表面には、ＳｉとＭｎの欠乏層が存在する。この濃度に応じて還元熱処理の保持時間を設定することにより、以下に示すめっき密着性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が得られるのである。
［１］めっき原板である鋼板とその表面上に形成された溶融亜鉛系めっき層との界面から１０μｍ以内の鋼板内部に、Ｓｉ単独酸化物、Ｍｎ単独酸化物、Ｃｒ単独酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物の少なくとも１種以上が存在するめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
［２］めっき原板である鋼板は、質量％で、Ｓｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｃｒ：０.０５〜１.００％の群から選ばれる１種以上を含有する化学組成を有するものである前記［１］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
［３］めっき原板である鋼板は、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｐ：０.０３０％以下、Ｓ：０.０１０％以下、Ｔｉ：０.０１０〜０.１５０％、ｓｏｌ.Ａｌ：０.１００％以下、Ｎ：０.０１０％未満、Ｂ：０.０００３〜０.０１００％と、さらにＳｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｃｒ：０.０５〜１.００％の群から選ばれる１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有するものである前記［１］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
［４］めっき原板である鋼板は、質量％で、さらにＮｂ：０.１０％以下、Ｍｏ：０.５０％以下を含有する化学組成を有するものである前記［３］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
［５］溶融亜鉛系めっきの組成が、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：０.１〜１０.０％、残部がＺｎおよび不可避的不純物である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
［６］溶融亜鉛系めっきの組成が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０.１０％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２.０％以下の群から選ばれる１種以上を含有するものである前記［５］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。

本発明によれば、高耐食性を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施した鋼板において、「耐溶融金属脆化割れ性」と「めっき密着性」の両方を改善した材料が実現される。これらの特性を同時に両立させた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の製造は、従来困難であったところ、本発明は曲げ加工や溶接加工に供される溶融Ｚｎ系めっき鋼板の用途において、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の普及に寄与するものである。

耐溶融脆化対策割れ性を評価するために行う、ボス溶接試験を示す模式図。

本明細書において、めっき原板および溶融めっきの化学組成における「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。

〔めっき原板〕
本発明の対象となる鋼板の化学組成は以下のとおりである。
Ｃ：０.０１〜０.２０％
Ｃは、鋼板の強度を担う基本的な元素であり、本発明では０.０１％以上のＣ含有量レベルの鋼種を対象とする。０.１０％以上のＣ含有量のものを使用するように管理してもよい。ただし、過剰のＣ含有は延性、溶接性を低下させるので、Ｃ含有量は０.２０％以下に制限される。

Ｓｉ：０.０１〜１.００％
鋼板中のＳｉは、めっき性に有害なＳｉ酸化膜を鋼板表面に生じさせる要因となる。種々検討の結果、Ｓｉ含有量は１.００％以下とする必要がある。ただし、本発明では、Ｓｉは鋼板表面の内側に内部酸化物を生成させる主要な元素のひとつでもあるため、０.０１％以上の含有量が必要となる。０.２０％以上とすることがより好ましい。

Ｍｎ：０.１０〜２.５０％
鋼板中のＭｎは、固溶強化によって鋼材を強化する作用を有すると共に、オーステナイトを安定化させマルテンサイト等の変態相の生成を促進させる作用を有するので、鋼板の強度の確保と機械的特性の安定化のために、Ｍｎ含有量は０.１０％以上とする必要がある。ただし、多量のＭｎ添加は加工性およびめっき性を低下させる要因となるので、Ｍｎ含有量は２.５０％以下に制限するのがよい。
一方、本発明では、Ｍｎは鋼板表面の内側に内部酸化物を生成させる主要な元素のひとつであり、そのためにも０.１０％以上の含有量が必要となる。０.２０％以上とすることがより好ましい。

Ｃｒ：０.０５〜１.００％
鋼板中のＣｒも、固溶強化によって鋼材を強化する作用を有するとともに、耐溶融金属脆化割れの抑制にも有効であり、しかも本発明では、鋼板表面の内側に内部酸化物を生成させる主要な元素のひとつでもある。そのため、０.０５％以上の含有量が必要となる。０.２０％以上とすることがより好ましい。ただし、多量に添加すると加工性を低下させる要因となるので、１.００％以下に制限するのがよい。０.５０％以下とすることがより好ましい。

Ｐ：０.０３０％以下
Ｐは、固溶強化によって鋼材を強化する作用を有するが、多量に含有すると加工性を低下させる要因となるので、本発明では、０.０３０％以下のものを対象とする。０.０２０％以下であることがより好ましい。

Ｓ：０.０１０％以下
Ｓは、加工性低下の要因となる硫化物を形成するので、できるだけ低減することが望ましい。種々検討の結果、Ｓ含有量は０.０１０％まで許容されるが、特に加工性を重視する用途では０.００５％以下とすることがより好ましい。

Ｔｉ：０.０１０〜０.１５０％
Ｔｉは、強力な窒化物形成元素であり、めっき原板中のＮをＴｉＮとして固定する上で重要な元素である。Ｎを固定することによりフリーＢの量が確保され、フリーＢによる耐溶融金属脆化割れ性の向上作用が発揮される。検討の結果、上記作用を十分に発揮させるためには０.０１０％以上のＴｉ含有量を確保する必要がある。０.０２０％以上とすることがより好ましい。ただし、過剰にＴｉを添加しても上記効果は飽和し、またＴｉの多量添加は鋼材の加工性を劣化させる要因になる。このためＴｉ含有量は０.１５０％以下の範囲に制限される。

ｓｏｌ.Ａｌ：０.１００％以下
Ａｌは、脱酸剤として添加されるが、過剰のＡｌ添加はプレス成形性の低下を招く等の弊害を生じるので、ｓｏｌ.Ａｌ（酸可溶Ａｌ）として０.１００％以下の含有量に制限される。０.０６０％以下であることがより好ましい。なお、脱酸においてはｓｏｌ.Ａｌ含有量が０.００５％以上となる範囲でＡｌを添加することがより効果的であり、０.０１０％以上となる範囲での添加が一層効果的である。

Ｎ：０.０１０％未満
Ｎは、Ｂと反応して硼化物を形成し、耐溶融金属脆化割れ性の改善に有効なフリーＢの量を低減させる要因となる。種々検討の結果、Ｎ含有量は０.０１０％未満の範囲に制限される。

Ｂ：０.０００３〜０.０１００％
Ｂは、溶融金属脆化の抑制に有効な元素である。その作用はＢがフリーＢとして結晶粒界に偏析して原子間結合力が増大することによってもたらされるものと考えられる。そのためには少なくとも０.０００３％以上のＢ含有量を確保する必要がある。０.０００５％以上のＢ含有量とすることがより好ましい。ただし、過剰のＢ添加は硼化物の生成、加工性劣化の要因となるため、Ｂ含有量の上限は０.０１００％に制限される。

Ｎｂ：０.１０％以下
Ｎｂは、Ｎを固定する作用を有するので、耐溶融金属脆化割れ性を高める効果を有するフリーＢを確保する上で有効な元素である。このため、本発明の鋼板は、必要に応じてＮｂを含有させることができる。Ｎｂを含有させる場合は、０.００１％以上の含有量とすることがより効果的である。ただし、多量の添加は加工性を低下させる要因となるので、Ｎｂは０.１０％以下、好ましくは０.０５％以下がよい。

Ｍｏ：０.５０％以下
Ｍｏも耐溶融金属脆化割れ性を高める効果を有する元素であり、本発明の鋼板は、必要によりＭｏを含有させることができる。Ｍｏを含有させる場合は、０.０１％以上の含有量とすることがより効果的である。ただし、多量の添加は加工性を低下させる要因となるので、Ｍｏは０.５０％以下、好ましくは０.２０％以下の添加に留めるべきである。

〔熱間圧延〕
熱間圧延に供するスラブや、仕上げ温度は特に限定されず、常法のとおりでよい。巻取り温度は５５０〜７００℃の範囲とする。この温度で巻取ることによって、酸化スケールに覆われた鋼板表層から１０μｍ以下の範囲内に、Ｓｉ、ＭｎやＣｒの単独酸化物あるいは複合酸化物が内部酸化物として生成するととともに、ＳｉやＭｎの欠乏層が形成される。

本発明においてめっき原板としては、以上の化学組成を有する熱延鋼板または冷延鋼板を使用することができる。冷間圧延を行う場合は、このあと常法にしたがって冷間圧延を行い、所定の板厚に仕上げる。熱延鋼板の場合は、表面の酸化スケールが十分に除去されている必要がある。板厚は、用途に応じて例えば０.６〜４.５ｍｍの範囲で選択すればよい。

〔還元熱処理〕
めっき原板を溶融亜鉛系めっき浴に導入する前に、通常、鋼板表面を活性化させるために還元熱処理が行われる。大量生産現場の連続溶融めっきラインでは、還元熱処理と溶融めっきを連続的に行うようになっている。この還元熱処理工程は、単にめっき原板の表面を活性化させるだけではなく、鋼板の金属組織を最終的な組織状態に調整するための焼鈍工程を兼ねる場合が多い。したがって、目的に応じて種々のヒートパターンが採用される。また、ラインの操業状況によっては、活性化や焼鈍に支障のない範囲で熱処理炉を通過する鋼帯の速度（ライン速度）が調整されることもある。

前述のように、Ｂを含有する鋼板を溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきに供するとめっき密着性に問題を生じることがある。発明者らは、その原因を究明すべく、溶融めっき後のめっき層／鋼素地界面の状態を詳細に調べた。その結果、Ｂを含有しない鋼種では、めっき層／鋼素地界面には連続したＦｅ−Ａｌ合金層が形成されており、この合金層を介してめっき層の密着性が確保されていた。これに対しＢを含有する鋼種の場合、めっき層／鋼素地界面にはＦｅ−Ａｌ合金層が形成されていない部分が多く見られた。その部分では、めっき層と鋼素地とが接合されていないことがわかった。また、鋼板表面にはめっき層が付着していない領域（不めっきと呼ばれる欠陥）がところどころに見られた。

そこで、溶融めっき浴に浸漬する直前のめっき原板の表面状態を把握するために、鋼板試料を種々の条件で還元熱処理したのち、その表面を観察した。それによると、良好なめっき密着性が得られるＢ無添加の鋼種では、表面にＳｉ−Ｍｎ系酸化物が点在しており、還元熱処理条件を変化させても、この表面状態には大きな変化は見られなかった。これに対しＢを含有する鋼種では、還元熱処理の初期の段階では上記と同様のＳｉ−Ｍｎ系酸化物がめっき原板の表面に点在する表面状態となるが、加熱が進行するに伴い鋼中から拡散してきたＢがＳｉ−Ｍｎ系酸化物に加わり、点在する酸化物はＳｉ−Ｍｎ−Ｂ系の酸化物となることがわかった。鋼中からのＢの拡散がさらに進むと鋼板表面のＳｉ−Ｍｎ−Ｂ系の酸化物はＢの濃度を増していき、低融点化する。その結果、還元熱処理中にＳｉ−Ｍｎ−Ｂ系の酸化物が部分的に溶融し、生じた溶融物が鋼板表面の平坦部を覆って拡がるものと考えられる。事実、高温・長時間の加熱を行ったものでは鋼板表面の大部分がＳｉ−Ｍｎ−Ｂ系の酸化物と、溶融凝固したと見られるＳｉ、Ｍｎ、Ｂ濃化皮膜に覆われていた。このようなＢが濃化した表面部分では鋼素地中のＦｅとＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴中のＡｌとの反応が阻害され、結果的にめっき層との接合不良や不めっきが生じやすくなるものと推察された。

このような知見から、Ｂを添加した鋼種をめっき原板として溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきを施す際には、めっき前処理の還元熱処理を、Ｂが表面に多量に拡散してくる前に終了させることによって、めっき密着性を改善することが可能となる。具体的には、還元熱処理の「保持時間」と「還元熱処理温度」の組合せを適正範囲に厳密にコントロールすることによって、良好なめっき密着性を安定して実現することができる。

めっき原板表面の活性化を十分に行うためには７５０℃以上の還元雰囲気中に鋼板表面を曝すことが有効である。詳細な検討の結果、還元雰囲気の炉内で鋼板表面温度が７５０℃以上に保持される時間を「保持時間」と定義し、当該炉内での鋼板表面の最高到達温度を「還元熱処理温度」と定義するとき、これらによって良好なめっき密着性を安定して実現することができる還元熱処理の条件範囲を規定することができる。実際の操業では、製造ラインに通板する鋼種と巻取り温度の組み合わせによって、鋼板表面４μｍ以内におけるＳｉとＭｎの濃度を予備実験により求めておき、そのＳｉ濃度とＭｎ濃度の組み合わせが次のＡ〜Ｃのいずれの条件に該当するかによって、還元熱処理の保持時間をコントロールする。

具体的には、還元熱処理温度は７５０〜８６０℃であり、
還元熱処理前の鋼板表面から４μｍ以内におけるＳｉとＭｎの濃度が下記の条件Ａを満たす場合は保持時間を２５０秒以内、条件Ｂを満たす場合は保持時間を２００秒以内、条件Ｃを満たす場合は保持時間を１５０秒以内とする条件により還元熱処理を行えばよい。
還元熱処理前の鋼板表面から４μｍ以内におけるＳｉとＭｎの濃度（質量％）：
Ａ； Ｓｉ：０.１５％以下、かつＭｎ：０.８％以下、
Ｂ； Ｓｉ：０.６％以下、かつＭｎ：１.５％以下、ただしＡを満たさない、
Ｃ； Ｓｉ：０.６％超え、またはＭｎ：１.５％超え。

還元熱処理によって再結晶焼鈍を兼ねる場合は、上記の各条件範囲において、鋼板内部まで再結晶温度以上となる条件を採用すればよい。当該対象鋼種の場合、上記の各条件範囲において還元処理温度（表面の最高到達温度）が７４０℃以上となるようにすることが望ましい。

還元熱処理の雰囲気としては、従来一般的に溶融めっき前処理として使用されている雰囲気が適用できる。例えば５〜５０体積％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気が例示できる。

〔溶融亜鉛系めっき〕
上記の還元熱処理を終えためっき原板を、大気に曝すことなく、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴に導入する。

めっき浴中のＡｌは、めっき鋼板の耐食性向上に有効であり、また、めっき浴においてＭｇ酸化物系ドロスの発生を抑制する。その効果は、溶融めっき浴のＡｌ含有量は４.０％以上で認められる。また、Ａｌはめっき密着性の改善にも有効であり、本発明においてこの作用を十分に得るためには、溶融めっき浴のＡｌ含有量を１.０％以上とする必要がある。一方、Ａｌ含有量が２２.０％を超えると、めっき層と鋼基材との界面で脆いＦｅ−Ａｌ合金層が過剰に成長するようになり、めっき密着性の低下を招く要因となる。優れためっき密着性を確保するには１５.０％以下のＡｌ含有量とすることが好ましく、１０.０％以下に管理しても構わない。

めっき浴中のＭｇは、めっき層表面に均一な腐食生成物を生成させてめっき鋼板の耐食性を著しく高める作用を呈する。また、めっき密着性の改善にも有効である。これらの作用は溶融めっき浴のＭｇ含有量が０.１０％以上の範囲で発現し、特に顕著な効果を得るためには１.０％以上のＭｇ含有量を確保することがより好ましい。一方、Ｍｇ含有量が１０.０％を超えるとＭｇ酸化物系ドロスが発生し易くなる。より高品質のめっき層を得るには５.０％以下のＭｇ含有量とすることが好ましく、４.０％以下に管理しても構わない。

溶融めっき浴中にＴｉ、Ｂを含有させると、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板において斑点状の外観不良を与えるＺｎ₁₁Ｍｇ₂相の生成・成長が抑制される。またこれらの元素の添加によって溶融めっき時における製造条件の自由度が拡大する。このため、必要に応じてＴｉ、Ｂの１種または２種を添加することができる。その添加量はＴｉの場合０.００２％以上、Ｂの場合０.００１％以上とすることがより効果的である。ただし、Ｔｉ含有量が過剰になるとめっき層中にＴｉ−Ａｌ系の析出物が生成し、またＢ含有量が過剰になるとめっき層中にＡｌ−Ｂ系あるいはＴｉ−Ｂ系の析出物が生成して粗大化する。これらの析出物はめっき層表面の外観を損ねる要因となる。したがって、めっき浴にＴｉを添加する場合は０.１０％以下の範囲で行う必要があり、０.０１％以下とすることがより好ましい。また、Ｂを添加する場合は０.０５％以下の範囲とする必要があり、０.００５％以下とすることがより好ましい。

溶融めっき浴中にＳｉを含有させると、鋼素地とめっき層の界面に生成するＦｅ−Ａｌ合金層の過剰な成長が抑制され、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の加工性を向上させる上で有利となる。またＳｉはめっき層の黒変化を防止し、表面の光沢性を維持する上でも有効である。したがって、必要に応じてＳｉを含有させることができる。Ｓｉを含有させる場合は、溶融めっき浴のＳｉ含有量を０.００５％以上とすることがより効果的である。ただし、過剰のＳｉ含有は溶融めっき浴中のドロス量を増大させる要因となるので、めっき浴中のＳｉ含有量は２.０％以下に制限される。

溶融めっき浴中には、鋼板を浸漬・通過させる関係上、一般にはＦｅの混入が避けられない。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴中のＦｅ含有量は概ね２.０％程度まで許容される。めっき浴中にはその他の元素として例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、希土類元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎの１種以上が混入する場合があるが、それらの合計含有量は１.０％以下に管理することが望ましい。

めっき付着量は、鋼板片面当たり２０〜３００ｇ／ｍ²の範囲で調整することが望ましい。

表１に示す化学組成を持つ鋼を溶製し、そのスラブを１２５０℃に加熱したのち抽出して、仕上げ圧延温度８８０℃、巻取り温度５２０〜７００℃の各温度で熱間圧延して、板厚２.４ｍｍの熱延鋼帯を得た。次に、熱延鋼帯を酸洗したのち冷間圧延して、板厚１.４ｍｍの冷延鋼板を用意した。この段階で、冷延鋼板の一部を採取して樹脂に埋め込み、板厚方向に平行な断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により鋼板表層近傍（圧延面から深さ４μｍ以内）のＳｉ濃度とＭｎ濃度を定量した。また、内部酸化物の確認は、埋め込んだ上記断面にナイタール液によるエッチングを行い、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。断面の鋼板表層近傍（圧延面から深さ１０μｍ以内）から深さ１０μｍ以内の領域に酸化物の生成が確認されたものを○、確認されなかったものを×として表２、表３中に表示した。
次に、各冷延鋼板について、種々の保持時間、還元熱処理温度にて還元熱処理を施し、その後、大気に曝すことなく溶融亜鉛系めっき浴に浸漬し、浴から引き上げ、片面当たりのめっき付着量が約９０ｇ／ｍ²の溶融亜鉛系めっき鋼板を得た。実験条件は表２、表３に記載した他、以下のとおりである。

〔表層のＳｉ濃度、Ｍｎ濃度〕
表２、表３には、上述の条件Ａ、Ｂ、Ｃに対応する条件を次のように記号で表記した。
◎： Ｓｉ：０.１５％以下、かつＭｎ：０.８％以下、
○； Ｓｉ：０.６％以下、かつＭｎ：１.５％以下、ただし◎に含まれない、
●； Ｓｉ：０.６％超え、またはＭｎ：１.５％超え。

〔還元熱処理〕
雰囲気ガス；３０％Ｈ₂−Ｎ₂雰囲気
熱処理温度と保持時間：表２、表３に記載

〔溶融めっき〕
・浴組成； 表２、表３に記載
・浴温； ４００℃
・浴浸漬時間； ２ｓｅｃ

〔めっき密着性の評価〕
得られためっき鋼板から幅１５ｍｍの曲げ試験片を切り出し、先端半径Ｒ＝５ｍｍのポンチを用いて９０°Ｖ曲げ試験を行った。試験片の幅方向（＝曲げ軸の方向）が圧延方向と一致するようにした。曲げ試験後の試験片について、曲げ加工部の外周部にＪＩＳ Ｚ１５２２で定めるセロハン粘着テープを貼付した後、剥ぎ取って、テープにめっき層の付着が認められないものを○（めっき密着性；良好）、それ以外のものを×（めっき密着性；不良）と判定した。同種のめっきサンプルについてｎ＝３で曲げ試験を行い、最も評価の悪い試験片の結果をそのサンプルの成績として採用した。結果は、表２、表３に示している。

〔耐溶融金属脆化割れ性の評価〕
めっき鋼板から１００ｍｍ×７５ｍｍのサンプルを切り出し、これをアーク溶接による溶融金属脆化に起因する溶接最大割れ長さを評価するための試験片とした。
溶接試験は図１に示すような外観のボス溶接部材を作製する「ボス溶接」を行い、その溶接部断面を観察して割れの発生状況を調べた。すなわち、試験片１の板面中央に直径２０ｍｍ×長さ２５ｍｍの軟鋼からなるボス（突起）２を垂直に立て、このボス２を試験片１にアーク溶接にて接合した。溶接条件は、溶接電流：２１７Ａ、溶接電圧２５Ｖ、溶接速度０.２ｍ／ｍｉｎ、シールドガス：ＣＯ₂、シールドガス流量：２０Ｌ／ｍｉｎとした。溶接ワイヤは、ＹＧＷ１２を用いた。
溶接開始点からボスの周囲を１周して溶接開始点を過ぎた後もさらに溶接を続けて溶接ビード３が重なった部分４を作った。

ボス溶接後に、ビード重なり部分４の部分を含むように試験片１とボス２を破線で示すように切断し、切断面５が観察できるように樹脂に埋め込んで光学顕微鏡によりビード重なり部を観察した。断面内の試験片１の部分に割れが観察された場合は、その割れの長さを測定し、複数の割れが観察された場合は最も長い割れ長さを「最大割れ長さ」とした。この割れは、溶接熱影響部の旧オーステナイト粒界に沿って生じており、「この割れは溶融金属脆化割れ」であると判断される。耐溶融金属脆化割れ性の評価は、最大割れ長さが０.１ｍｍ以下の場合は合格（○）とし、０.１ｍｍを超える場合は不合格（×）とした。
その評価結果を表４に示す。鋼Ａ〜ＪおよびＯは合格であったが、鋼Ｋ〜Ｎの４種は不合格であった。

本発明で規定する還元熱処理の範囲において、良好なめっき密着性が得られることがわかる。

１ 試験片
２ ボス
３ 溶接ビード
４ ビード重なり部
５ 切断面

Claims (6)

1. めっき原板である鋼板とその表面上に形成された溶融亜鉛系めっき層との界面から１０μｍ以内の鋼板内部に、Ｓｉ単独酸化物、Ｍｎ単独酸化物、Ｃｒ単独酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物、Ｓｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系複合酸化物の少なくとも１種以上が存在するめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
2. めっき原板である鋼板は、質量％で、Ｓｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｃｒ：０.０５〜１.００％の群から選ばれる１種以上を含有する化学組成を有するものである請求項１に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
3. めっき原板である鋼板は、質量％で、Ｃ：０.０１〜０.２０％、Ｐ：０.０３０％以下、Ｓ：０.０１０％以下、Ｔｉ：０.０１０〜０.１５０％、ｓｏｌ.Ａｌ：０.１００％以下、Ｎ：０.０１０％未満、Ｂ：０.０００３〜０.０１００％と、さらにＳｉ：０.０１〜１.００％、Ｍｎ：０.１０〜２.５０％、Ｃｒ：０.０５〜１.００％の群から選ばれる１種以上を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる化学組成を有するものである請求項１に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
4. めっき原板である鋼板は、質量％で、さらにＮｂ：０.１０％以下、Ｍｏ：０.５０％以下を含有する化学組成を有するものである請求項３に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
5. 溶融亜鉛系めっきの組成が、質量％でＡｌ：１.０〜２２.０％、Ｍｇ：０.１〜１０.０％、残部がＺｎおよび不可避的不純物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
6. 溶融亜鉛系めっきの組成が、さらに、質量％で、Ｔｉ：０.１０％以下、Ｂ：０.０５％以下、Ｓｉ：２.０％以下の群から選ばれる１種以上を含有するものである請求項５に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。

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