JP2017510702A - 耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板 Download PDF

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Abstract

本発明は、耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。本発明の一実施形態によれば、オーステナイトの分率が90面積%以上の微細組織を有する素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層と、を含み、上記溶融亜鉛めっき層は、Fe−Zn合金層、及び上記Fe−Zn合金層上に形成されたZn層を含み、上記Fe−Zn合金層は[(3.4×t)/6]μm以上の厚さを有する、耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が提供される。(但し、上記tは上記溶融亜鉛めっき層の厚さである。)本発明によれば、通常の自動車の溶接及び成形条件で起こりやすいめっき層の剥離現象が防止されると共に、液体金属脆化による割れの発生が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

Description

本発明は、耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
一般に、自動車用部品には車体の軽量化と安定性が求められ、このために、自動車用部品として用いるための鋼板は高い強度と延性及び耐食性を確保することが必要である。
このための代表的な技術としては特許文献1がある。上記技術は、炭素(C)0.15〜0.30重量%、シリコン(Si)0.01〜0.03重量%、マンガン(Mn)15〜25重量%、アルミニウム(Al)1.2〜3.0重量%、リン(P)0.020重量%以下、硫黄(S)0.001〜0.002重量%、残部鉄(Fe)及びその他の不可避不純物からなり、鋼の微細組織がオーステナイト相からなることを特徴とするTWIP(Twin Induced Plasticity)型超高強度鋼板に関するものであり、超高張力及び高延伸率を確保することにより車体の軽量化の要求に対応している。
一方、溶融めっき鋼板は、耐食性に優れるため、建築資材、構造物、家電製品及び自動車の車体などに広く用いられている。最近、最も多く用いられている溶融めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板(以下、「GI鋼板」という。)と合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下、「GA鋼板」という。)とに分けられる。
GI鋼板は、鋼板に溶融亜鉛をめっきした鋼板であり、めっきが容易であり、耐食性に優れるため、自動車の車体として多く用いられている。通常、GI鋼板は、Alを0.16〜0.25重量%添加した亜鉛めっき浴に浸漬してめっき層を形成した鋼板である。上記GI鋼板はめっき層がほとんど亜鉛で構成されているが、素地鉄と亜鉛めっき層の界面には鉄と亜鉛の合金化を抑制することができる合金化抑制層が1μm以下の厚さで存在することにより、素地鉄とめっき層との密着性に優れる。上記合金化抑制層は、通常、FeAl5−xZnからなっている。
一方、上記GI鋼板を自動車用部品として用いるために一般にスポット溶接を行うが、このとき、上記GI鋼板に形成された合金化抑制層は溶接熱によって溶融されながら液体亜鉛を発生させるようになる。より詳細には、上記スポット溶接時、溶接部は約1秒間以内に約1500℃以上まで上昇し、これにより、素地鉄とめっき層が溶融されて溶接される。このとき、溶接熱影響(HAZ)部ではめっき層の温度が600〜800℃まで上昇し、これにより、上記めっき層にFeが拡散され、上記めっき層の一部はFe−Zn合金層として合金化され、残りは液体亜鉛になる。上記液体亜鉛は素地の表面の結晶粒界に浸透し、このとき、HAZに引張応力が作用すると、約10〜100μmの大きさの割れを発生させ、脆性破壊を起こす。これを液体金属脆化(Liquid Metal Embrittlement、以下、「LME」ともいう。)という。特に、オーステナイト分率が多いTWIP鋼などの場合には、他の鋼種に比べて高い抵抗値を有し、より高温の状態になり、高い熱膨張係数によって結晶粒界が拡張されるため、液体金属脆化の問題が大きく発生する。また、TWIP鋼の場合には、フェライト系鋼板などの他の鋼種に比べて高い熱膨張係数を有するため、熱応力が発生する可能性があり、これにより、外部の引張応力がなくても上記熱応力が溶接部に加わり、液体金属脆化が発生する可能性が非常に高い。
図1は、溶接部でLME割れが発生したGI TWIP鋼を観察した写真である。図1に示されたように、LME割れが発生する場合には鋼板の破断の原因になるため、自動車用部品などとして用いるのが困難である。
このような技術的な問題により、オーステナイト相分率が多いGI TWIP鋼板に対しては、溶接後、耐液体金属脆化割れ性を向上させる技術の開発が求められる。
韓国公開特許第2007−0018416号公報
本発明は、耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態によれば、オーステナイトの分率が90面積%以上の微細組織を有する素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層と、を含み、上記溶融亜鉛めっき層は、Fe−Zn合金層、及び上記Fe−Zn合金層上に形成されたZn層を含み、上記Fe−Zn合金層は[(3.4×t)/6]μm以上の厚さを有する、耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が提供される。
(但し、上記tは上記溶融亜鉛めっき層の厚さである。)
本発明によれば、通常の自動車の溶接及び成形条件で起こりやすいめっき層の剥離現象が防止されると共に、液体金属脆化による割れの発生が抑制された溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
図1は、溶接部でLME割れが発生したGI TWIP鋼を観察した写真である。 図2(a)は既存のGI TWIP鋼の断面を示す模式図であり、図2(b)は本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の断面を示す模式図である。 図3は、本発明の一実施例による発明例1の溶接部の断面写真である。 図4は、本発明の範囲を外れる比較例1の溶接部の断面写真である。
本発明者らは、前述のGI TIWP鋼の製造時、液体金属脆化による割れの発生を効果的に抑制することができる方案について研究を行った結果、Feの拡散を抑制する表面酸化物とFe−Al又はFe−Al−Zn合金層の形成を抑制し、十分な厚さのFe−Zn合金層を形成させることにより、LMEによる割れの発生を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
図2(a)は、既存のGI TWIP鋼の断面を示す模式図であり、図2(b)は、本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板の断面を示す模式図である。以下、図2を参照して本発明を説明する。但し、図2は、本発明を説明するために本発明の一実施形態を模式的に示したものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。
図2(a)に示されたように、既存の一般的なGI TWIP鋼は、素地鋼板1上にFe−Al又はFe−Al−Zn合金層2、上記Fe−Al又はFe−Al−Zn合金層2上にZn層3が形成されており、MnOなどのような表面酸化物4が上記素地鋼板1とZn層3の間に存在している。このような構造のめっき層を有するGI TWIP鋼の場合、スポット溶接時、上記Fe−Al又はFe−Al−Zn合金層2が液体亜鉛を発生させ、LME割れを誘発するようになる。
しかし、図2(b)に示されたように、本発明の一実施形態による溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板10上に溶融亜鉛めっき層20が形成されており、このとき、溶融亜鉛めっき層20は、Fe−Zn合金層21及びZn層22が順次形成される構造を有するようにすることにより、めっき密着性だけでなく、優れた耐LME割れ性も確保するようになる。
上記のように、素地鋼板10上に形成される本発明の溶融亜鉛めっき層20は、Fe−Zn合金層21及びZn層22が順次形成される構造を有することが好ましい。
本発明に適用される素地鋼板100は、前述したようにLMEによる割れの問題が大きく発生するTWIP鋼を対象としており、したがって、本発明は、オーステナイト分率が90面積%以上の微細組織を有することが好ましい。また、上記微細組織を確保すると共に優れた機械的物性などを確保するために、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板に利用される素地鋼板は、一実施形態として、重量%で、C:0.10〜0.30%、Mn:10〜30%、Si:0.01〜0.03%、Ti:0.05〜0.2%、Mn:10〜30%、Al:0.5〜3.0%、Ni:0.001〜10%、Cr:0.001〜10%、N:0.001〜0.05%、P:0.020%以下、S:0.001〜0.005%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含むことができる。
本発明では、上記Fe−Zn合金層21を十分な厚さで形成させることを特徴とする。上記Fe−Zn合金層21は、液体亜鉛の形成を低減させ、LMEによる割れの発生を抑制するのに効果的である。LMEによる割れの発生を抑制するためには、溶接時、Feが早く拡散し、上記FeがZnと反応してFe−Zn合金層を形成するようにするのがよい。これは、ZnがFeと優先的に反応することにより、上記Znが溶接による熱影響を受けて液体亜鉛になることを抑制させることができるためである。したがって、本発明では、上記Fe−Zn合金層21を予め十分な厚さで形成させることにより上記効果をより向上させようとする。このために、上記Fe−Zn合金層の厚さが[(3.4×t)/6]μm以上であることが好ましい。上記Fe−Zn合金層の厚さが[(3.4×t)/6]μm未満の場合には、LMEによる割れの発生を抑制する効果が十分に得られない。一方、上述のtは、上記溶融亜鉛めっき層の厚さを意味する。本発明では、上記Fe−Zn合金層の厚さが厚いほど、好ましい効果を具現するため、上記Fe−Zn合金層の厚さの上限を特に限定しない。
さらに、上記Fe−Zn合金層21は3〜15重量%のFeを含むことが好ましい。上記Fe−Zn合金層内のFe含量が3重量%未満の場合には、既存のGI鋼板と同一の含量であり、LMEによる割れが発生するという短所があり、15重量%を超える場合には、加工性が低下するという問題点が発生する可能性がある。
上記Fe−Zn合金層21上には、Feと反応することができず、ZnがZn層として残留するようになる。
一方、本発明では、溶融亜鉛めっき層30の下部、即ち、素地鋼板10とFe−Zn合金層21の間に形成されるFe−Al又はFe−Al−Zn合金層23の形成をできるだけ抑制することが好ましい。上記Fe−Al又はFe−Al−Zn合金層23は、溶接時、液体亜鉛を形成し、LMEによる割れを誘発するようになるため、本発明では、できるだけ薄い厚さで形成されるようにする。一方、本発明では、上記Fe−Al及びFe−Al−Zn合金層の構成要素の含量を特に限定しないが、一例として、Fe−Al合金層はFeAlであり、上記Fe−Al−Zn合金層はFeAlZnxであり得る。
また、上記合金層23は0.3重量%以下のAlを含むことが好ましい。上記合金層23内に含まれるAl含量が0.3重量%を超える場合には、Feの拡散が抑制され、十分な厚さのFe−Zn合金層を確保することが困難である可能性がある。
一方、上記素地鋼板の表面の直下にはFe−Ni合金層30がさらに含まれることが好ましい。より詳細には、上記Fe−Ni合金層30は、既存のGI TWIP鋼のようにMnなどの酸化性元素が表面に濃化して形成されるMnOなどの表面酸化物を抑制することにより、上記MnOなどが内部酸化物40として存在するようにし、優れためっき密着性を確保するようにする。上記効果を確保するために、上記Fe−Ni合金層は、300〜1000mg/mの付着量を有するNiコーティング層によって形成され、製造条件の影響に支配されてその厚さが変わり得る。一例として、上記Fe−Ni合金層の厚さは0.05〜5μmの範囲を有することができる。もし、上記Fe−Ni合金層の厚さが0.05μm未満の場合には、亜鉛ぬれ性が悪化し、未めっきが生じたりめっき密着性が低下する可能性がある。これに対し、上記Fe−Ni合金層の厚さが5μmを超える場合には、素地鋼板からめっき層に拡散されるFeの量が減るという問題が発生する可能性があり、製造原価が急激に上昇するという短所がある。
また、上記素地鋼板と上記溶融亜鉛めっき層の間には、Fe−X合金層、Fe−Al−X合金層、Fe−Al−Zn−X合金層及びFe−Zn−X合金層からなる群から選択された1種以上がさらに含まれることができる。上記合金層が形成されることにより、めっき密着性だけでなく、優れた耐LME割れ性も確保することができる。上述のXは、例えば、電気めっき溶液内で陽イオンを有することができる物質であり、Ni及びCrの一つであり得る。
前述のように提供される本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、優れた耐LME割れ性を確保することができるだけでなく、溶融亜鉛めっき鋼板に通常求められる物性であるめっき密着性も優れたレベルで確保することができる。
一方、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、多様な方法により製造することができるが、好ましくは、素地鋼板上にNiコーティング層を形成させた後、H−N混合ガスが装入された還元性雰囲気炉で700〜900℃まで加熱した後、上記加熱された素地鋼板を冷却し、その後、0.13重量%以下のAlを含む440〜460℃の溶融亜鉛めっき浴に浸漬する方法を利用して製造することができ、当技術分野における通常の知識を有する者であれば、それ以外の条件を別の繰り返し実験をせずに容易に制御することにより、本発明が提案する溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
まず、オーステナイトの分率が90面積%以上の微細組織を有する素地鋼板を準備する。上記素地鋼板はTWIP鋼であり、高いオーステナイトの分率を有し、このために多量の酸化性元素であるMn、Al及びNiなどを含むため、予め上記素地鋼板の表面を清浄化する必要がある。例えば、表面の異物や酸化膜などを除去するために酸洗又は洗浄工程を行うことが好ましい。もし、上記酸洗又は洗浄工程を行わない場合には、コーティング層又はめっき層が不均一になり、めっきの外観や密着性が悪化する可能性がある。
次に、上記のように準備された上記素地鋼板上にNiコーティング層を形成させる。上記Niコーティング層の形成は電気めっきにより行われることができ、これにより、均一な厚さを有するコーティング層を形成させることができる。一方、上記Niコーティング層は300〜1000mg/mの付着量を有することが好ましい。上記Niコーティング層の付着量が300mg/m未満の場合には、十分な厚さのFe−Ni合金層が形成されず、Mnの表面濃化量を十分に抑制することができず、亜鉛ぬれ性も悪化し、未めっきが生じたりめっき密着性が低下したりする可能性がある。1000mg/mを超える場合には、Ni含量が高いFe−Ni合金層が形成されることにより、素地鋼板からめっき層に拡散されるFeの量が減り、十分な厚さのFe−Zn合金層が得られず、製造原価が急激に上昇するという短所がある。
次に、上記Niコーティング層が形成された素地鋼板をH−N混合ガスが装入された還元性雰囲気炉で700〜900℃まで加熱する。上記加熱工程を通じて、上記Niコーティング層のNiが素地鋼板の内部に浸透されるようにすることによりFe−Ni合金層を形成させることができる。上記加熱温度が700℃未満の場合には、冷間圧延後、鋼板組織がオーステナイト相に変態されないという問題があり、900℃を超える場合には、鋼板に変形及び破断が発生する可能性が高くなる。
一方、上記還元性雰囲気を形成するために用いられるH−N混合ガスの分率は当技術分野で通常用いられる分率であればよいため、本発明では、上記H−N混合ガスの分率について特に説明しない。
上記加熱後には、上記素地鋼板を上記加熱温度範囲で20秒間以上維持することが好ましい。上記維持時間が20秒間未満の場合には、十分な厚さのFe−Ni合金層が形成されず、Mnの表面濃化量を十分に抑制することができない可能性がある。
次いで、上記加熱された素地鋼板を400〜500℃まで5℃/s以上の冷却速度で冷却する。上記冷却速度が5℃/s未満の場合には、90面積%以上のオーステナイトを確保することが困難である。
上記冷却後には、上記冷却された素地鋼板のめっき浴引き込み温度が(溶融亜鉛めっき浴−40℃)〜(溶融亜鉛めっき浴+10℃)の範囲を有するように制御する。上記めっき浴引き込み温度が(溶融亜鉛めっき浴−40℃)未満の場合には、素地鋼板に含有されたFeがわずかに溶出され、Fe−Zn合金相の形成を抑制し、(溶融亜鉛めっき浴+10℃)を超える場合には、Fe−Al又はFe−Al−Zn合金層が厚く形成され、Feの拡散を妨害するという問題がある。一方、上記素地鋼板のめっき浴引き込み温度の制御は、上記冷却停止温度が上記めっき浴引き込み温度より高い場合には上記素地鋼板を冷却し、上記冷却停止温度が上記めっき浴引き込み温度と同じ場合には上記素地鋼板を維持させ、上記冷却停止温度が上記めっき浴引き込み温度より低い場合には上記素地鋼板を加熱する方式からなることができる。
上記めっき浴引き込み温度範囲に制御された素地鋼板を、0.13重量%以下のAlを含む440〜460℃の溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、めっき液を上記素地鋼板の表面に塗布する。上記溶融亜鉛めっき浴のAl含量が0.13重量%を超える場合には、Feの拡散が抑制され、十分な厚さのFe−Zn合金層を確保することが困難である可能性がある。上記溶融亜鉛めっき浴の温度が440℃未満の場合には、めっき溶液の流動性を確保することが困難であり、めっきが円滑に行われない可能性があり、460℃を超える場合には、めっき溶液の揮発などの問題が発生する。
次いで、上記めっき液が塗布された素地鋼板を4〜20℃/sの冷却速度で徐冷して溶融亜鉛めっき層を形成させる。上記徐冷速度が4℃/s未満の場合には、未凝固亜鉛がロールのような設備にくっついて製品の2次欠陥をもたらし、20℃/sを超える場合には、Fe−Zn合金層が十分な厚さで成長することができないという短所がある。
上記のような工程を通じて、素地鋼板の直下にFe−Ni合金層を形成すると共に、素地鋼板内に含有されたFeがめっき層に拡散されるようにすることにより、上記素地鋼板上に本発明が得ようとする構造の溶融亜鉛めっき層を形成させることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明をより詳細に説明するための例示に過ぎず、本発明の権利範囲を限定しない。
冷延TWIP素地鋼板をアルカリ脱脂及び酸洗して清浄化処理した後、電気めっきにより上記素地鋼板上に下記表1の付着量でNiコーティング層を形成した(比較例2〜4では行わない)。次いで、上記素地鋼板を、5%H−N混合ガスが装入された還元性雰囲気炉で下記表1の条件で加熱した後、400℃まで冷却し、めっき浴引き込み温度を制御した後、460℃の溶融亜鉛めっき浴に浸漬してめっき液を塗布した。上記めっき液が塗布された素地鋼板をエアナイフ処理してめっき付着量を制御した後、下記表1の条件で徐冷して、素地鋼板の表面の直下にFe−Ni合金層が形成され、溶融亜鉛めっき層がFe−Al又はFe−Al−Zn合金層、Fe−Zn合金層、Zn層で構成される溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。上記溶融亜鉛めっき鋼板のFe−Zn合金層の厚さを測定し、めっき密着性を評価した後、その結果を下記表1に示した。また、上記溶融亜鉛めっき鋼板を5.8kAの溶接電流でスポット溶接した後、LMEによる割れの大きさを測定し、その結果を下記表1に示した。一方、上記めっき密着性の評価は、溶融亜鉛めっき鋼板を180°曲げた後、めっきがテープについているかを確認して行い、めっきがついている場合には剥離、ついていない場合には非剥離で示した。
Figure 2017510702
上記表1から分かるように、本発明が提案するFe−Zn合金層の厚さを満たす溶融亜鉛めっき層を有する発明例1及び2は、めっき密着性に優れるだけでなく、LMEによる割れが全く発生しなかった。
これに対し、比較例1は、Alめっき浴の含量が多すぎてFe−Zn合金層が形成されず、これにより、LMEによる割れが24.5μmのレベルで発生した。
比較例2〜4は、Niコーティング層が形成されないことによりめっきが全て剥離され、本発明が提案するFe−Zn合金層の厚さを満たさないことによりLMEによる割れが大きく発生した。
比較例4〜9は、本発明が提案する十分な厚さのFe−Zn合金層が形成されず、LMEによる割れが発生した。
1 素地鋼板
2 合金化抑制層
3 Zn層
4 表面酸化物
10 素地鋼板
20 溶融亜鉛めっき層
21 Fe−Zn合金層
22 Zn層
23 Fe−Al又はFe−Al−Zn合金層
30 Fe−Ni合金層
40 内部酸化物

Claims (9)

  1. オーステナイトの分率が90面積%以上の微細組織を有する素地鋼板と、
    前記素地鋼板上に形成された溶融亜鉛めっき層
    とを含み、
    前記溶融亜鉛めっき層は、
    Fe−Zn合金層、及び
    前記Fe−Zn合金層上に形成されたZn層を含み、
    前記Fe−Zn合金層は[(3.4×t)/6]μm以上の厚さを有する、耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
    (但し、前記tは前記溶融亜鉛めっき層の厚さである。)
  2. 前記Fe−Zn合金層は3〜15重量%のFeを含む、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 前記素地鋼板は、重量%で、C:0.10〜0.30%、Mn:10〜30%、Si:0.01〜0.03%、Ti:0.05〜0.2%、Mn:10〜30%、Al:0.5〜3.0%、Ni:0.001〜10%、Cr:0.001〜10%、N:0.001〜0.05%、P:0.020%以下、S:0.001〜0.005%、残部Fe及びその他の不可避不純物を含む、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 前記溶融亜鉛めっき層は前記Fe−Zn合金層の下部にFe−Al又はFe−Al−Zn合金層がさらに含まれる、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 前記合金化抑制層は0.6重量%以下のAlを含む、請求項4に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  6. 前記素地鋼板の表面の直下にはFe−Ni合金層がさらに含まれる、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  7. 前記Fe−Ni合金層は300〜1000mg/mの付着量を有するNiコーティングによって形成される、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  8. 前記Fe−Ni合金層は0.05〜5μmの厚さを有する、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
  9. 前記素地鋼板と前記溶融亜鉛めっき層の間には、Fe−X合金層、Fe−Al−X合金層、Fe−Al−Zn−X合金層、及びFe−Zn−X合金層からなる群から選択された1種以上をさらに含む、請求項1に記載の耐液体金属脆化割れ性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
    (但し、前記XはNi及びCrのうち一つである。)
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