KR20150075291A - 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 - Google Patents

액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 오스테나이트의 분율이 90면적%이상인 미세조직을 갖는 소지강판; 상기 소지강판의 표면 직하에 형성된 Fe-Ni 합금층; 및 상기 소지강판 상에 형성된 용융아연도금층을 포함하고, 상기 용융아연도금층은, Fe-Al 또는 Fe-Al-Zn 합금화 억제층; 상기 합금화 억제층 상에 형성된 Fe-Zn 합금층; 상기 Fe-Zn 합금층 상에 형성된 Zn층을 포함하며, 상기 Fe-Zn 합금층은 [(3.4×t)/6]㎛이상의 두께를 갖는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판을 제공한다.

Description

액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판{GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO CRACK BY LIQUID METAL EMBRITTLEMENT}
본 발명은 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
일반적으로 자동차용 부품은 차체경량화와 안정성이 요구되며, 이를 위해 자동차용 부품으로 사용하기 위한 강판은 높은 강도와 연성 및 내식성을 확보하는 것이 필요하다.
이를 위한 대표적인 기술로는 특허문헌 1이 있다. 상기 기술은 탄소(C) 0.15∼0.30 중량%, 실리콘(Si) 0.01∼0.03 중량%, 망간(Mn) 15∼25 중량%, 알루미늄(Al) 1.2∼3.0 중량%, 인(P) 0.020 중량% 이하, 황(S) 0.001∼0.002 중량%, 잔분 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지며, 강의 미세조직이 오스테나이트 상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 TWIP(TWin Induced Plasticity)형 초고강도 강판에 관한 것으로서, 초고장력 및 고연신율을 확보함으로써 차체 경량화 요구에 대응하고 있다.
한편, 용융도금강판은 내식성이 우수하여 건축자재, 구조물, 가전제품 및 자동차 차체 등에 널리 사용되고 있다. 최근에 가장 많이 사용되고 있는 용융도금강판은 용융아연도금강판(이하, 'GI강판'이라고 함)과 합금화 용융아연도금강판(이하, 'GA강판'이라고 함)으로 나눌 수 있다.
GI강판은 강판에 용융아연을 도금한 강판으로서, 도금이 쉽고 내식성이 우수하여 자동차 차체로 많이 사용되고 있다. 통상 GI강판은 Al을 0.16~0.25중량% 첨가한 아연도금욕에 침지하여 도금층을 형성한 강판이다. 상기 GI강판은 도금층이 대부분 아연으로 구성되어 있으나, 소지철과 아연도금층 계면에는 철과 아연의 합금화를 억제할 수 있는 합금화 억제층이 1㎛이하의 두께로 존재함으로서, 소지철과 도금층의 밀착성이 우수하다. 상기 합금화 억제층은 통상적으로 Fe2Al5-xZnx으로 이루어져 있다.
한편, 상기 GI강판을 자동차용 부품으로 사용하기 위해 일반적으로 스팟 용접을 행하게 되는데, 이 때 상기 GI강판에 형성된 합금화 억제층은 용접열에 의해 용융되면서 액체 아연을 발생시키게 된다. 보다 상세하게는, 상기 스팟 용접시 용접부는 약 1초 이내에 약 1500℃이상까지 상승하게 되고, 이로 인해 소지철과 도금층이 용융되어 용접된다. 이 때, 용접 열영향(HAZ)부에서는 도금층의 온도가 600~800℃까지 상승하게 되는데, 이에 의해 상기 도금층에 Fe가 확산되어 상기 도금층의 일부는 Fe-Zn 합금층으로 합금화되고, 나머지는 액체 아연이 된다. 상기 액체 아연은 소지 표면의 결정립계에 침투해 들어가게 되는데, 이 때 HAZ에 인장응력이 작동하게 되면 약 10~100㎛의 크기를 갖는 크랙을 발생시켜 취성파괴를 일으키게 된다. 이를 액체금속취화(Liquid Metal Embrittlement, 이하, 'LME'라도고 함)라고 한다. 특히 오스테나이트 분율이 많은 TWIP강 등의 경우에는 타 강종 대비 높은 저항값을 가져 보다 고온의 상태가 되며, 높은 열팽창 계수에 의한 결정립계가 확장되기 때문에, 액체금속취화 문제가 심하게 일어난다. 또한, TWIP강의 경우에는 페라이트계 강판 등 타 강종에 비해 높은 열팽창 계수를 갖기 때문에 열적 응력이 발생할 수 있는데, 이로 인해 외부의 인장응력이 없어도 상기 열적 응력이 용접부에 가해지게 되어 액체금속취화가 발생할 가능성이 매우 높다.
도 1은 용접부에서 LME 크랙이 발생한 GI TWIP강을 관찰한 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이 LME 크랙이 발생하는 경우에는 강판의 파단 원인이 되므로, 자동차용 부품 등으로 사용되기 곤란하다.
이러한 기술적인 문제로 인해 오스테나이트 상분율이 많은 GI TWIP강판에 대해서는 용접 후 액체금속취화에 의한 크랙 저항성을 향상시키는 기술의 개발이 요구된다.
한국 공개특허공보 제2007-0018416호
본 발명은 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 오스테나이트의 분율이 90면적%이상인 미세조직을 갖는 소지강판; 상기 소지강판의 표면 직하에 형성된 Fe-Ni 합금층; 및 상기 소지강판 상에 형성된 용융아연도금층을 포함하고, 상기 용융아연도금층은, Fe-Al 또는 Fe-Al-Zn 합금화 억제층; 상기 합금화 억제층 상에 형성된 Fe-Zn 합금층; 상기 Fe-Zn 합금층 상에 형성된 Zn층을 포함하며, 상기 Fe-Zn 합금층은 [(3.4×t)/6]㎛이상의 두께를 갖는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판을 제공한다.
(단, 상기 t는 상기 용융아연도금층의 두께임.)
본 발명에 따르면, 통상적인 자동차 용접 및 성형 조건에서 쉽게 일어나는 도금층 박리현상이 방지될 뿐만 아니라, 액체금속취화에 의한 크랙 발생이 억제된 용융아연도금강판을 제공할 수 있다.
도 1은 용접부에서 LME 크랙이 발생한 GI TWIP강을 관찰한 사진이다.
도 2 (a)는 기존의 GI TWIP강의 단면을 나타내는 모식도이며, 도 2 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금강판의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 1의 용접부 단면 사진이다.
도 4는 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1의 용접부 단면 사진이다.
본 발명자들은 앞서 언급한 GI TIWP강의 제조시 액체금속취화에 의한 크랙 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 방안에 대해서 연구를 행하던 중, Fe의 확산을 억제하는 표면산화물과 Fe-Zn 합금화 억제층의 형성을 억제하고, 충분한 두께의 Fe-Ni 합금층과 Fe-Zn 합금층을 형성시킴으로써 LME에 의한 크랙 발생을 방지할 수 있다는 식견하에 본 발명을 완성하게 되었다.
도 2 (a)는 기존의 GI TWIP강의 단면을 나타내는 모식도이며, 도 2 (b)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금강판의 단면을 나타내는 모식도이다. 이하, 도 2를 참조하여 본 발명을 설명한다. 다만, 도 2는 본 발명을 설명하기 위하여 본 발명의 일 실시형태를 모식적으로 표현한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
도 2 (a)에 나타난 바와 같이, 기존의 일반적인 GI TWIP강은 소지강판(1)상에 Fe-Al 합금화 억제층(2), 상기 Fe-Al 합금화 억제층(2) 상에 Zn층(3)이 형성되어 있음을 알 수 있고, MnO 등과 같은 표면산화물(4)이 상기 소지강판(1)과 Zn층(3) 사이에 존재하고 있음을 알 수 있다. 이러한 구조의 도금층을 갖는 GI TWIP강의 경우 스팟 용접시 상기 Fe-Al 합금화 억제층(2)이 액체 아연을 발생시켜 LME 크랙을 유발하게 된다.
그러나, 도 2 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융아연도금강판은 소지강판(10)의 표면 직하에 Fe-Ni 합금층(20)이 형성되고, 상기 소지강판(1) 상에는 용융아연도금층(30)이 형성되도록 하며, 이 때, 용융아연도금층(30)은, Fe-Al 또는 Fe-Al-Zn 합금화 억제층(31), Fe-Zn 합금층(32) 및 Zn층(33)이 순차적으로 형성되는 구조를 갖도록 함으로써 도금밀착성 뿐만 아니라 우수한 LME에 의한 크랙 발생 저항성을 확보하게 된다.
보다 상세하게는 상기 Fe-Ni 합금층(20)은 기존의 GI TWIP강과 같이 Mn 등의 산화성 원소가 표면에 농화되어 형성되는 MnO 등의 표면산화물을 억제함으로써 상기 MnO 등이 내부산화물(40)로 존재하게 하여 우수한 도금밀착성을 확보하게 한다. 상기 효과를 확보하기 위해서는, 상기 Fe-Ni 합금층은 300~1000mg/m2의 부착량을 갖는 Ni 코팅층에 의해 형성될 수 있으며, 제조조건의 영향에 지배를 받아 그 두께가 상이해질 수 있다. 일례로는, 상기 Fe-Ni 합금층의 두께가 0.05~5㎛의 범위를 가질 수 있다. 만일, 상기 Fe-Ni 합금층이 0.05㎛미만으로 형성되는 경우에는 아연 젖음성이 악화되어 미도금이 되거나 도금밀착성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 Fe-Ni 합금층의 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 소지강판으로부터 도금층으로 확산되는 Fe의 양이 줄어들게 되는 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가가 급격히 상승하게 되는 단점이 있다.
한편, 앞서 언급한 바와 같이, 소지강판(10) 상에 형성되는 본 발명의 용융아연도금층(30)은, Fe-Al 또는 Fe-Al-Zn 합금화 억제층(31), Fe-Zn 합금층(32) 및 Zn층(33)이 순차적으로 형성되는 구조를 갖는 것이 바람직한데, 상기 Fe-Al 또는 Fe-Al-Zn 합금화 억제층(31)은 용접시 액체 아연을 형성하여 LME에 의한 크랙을 유발하게 되므로, 본 발명에서는 가능한 얇은 두께로 형성되도록 한다. 일례로는, 상기 합금화 억제층(31)이 2㎛이하의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 만일, 2㎛를 초과하는 경우에는 LME에 의한 크랙이 발생하여 취성 파괴가 발생할 수 있다.
더불어, 상기 합금화 억제층(31)은 0.3중량%이하의 Al을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 합금화 억제층(31) 내에 포함되는 Al 함량이 0.6중량%를 초과하는 경우에는 Fe의 확산이 억제되어 충분한 두께의 Fe-Zn 합금층을 확보하기 곤란할 수 있다.
상기 합금화 억제층(31) 상에 형성되는 Fe-Zn 합금층(32)은 액체 아연의 형성을 저감시켜 LME에 의한 크랙 발생을 억제하는데 효과적이다. LME에 의한 크랙 발생을 억제하기 위해서는 용접시 Fe가 빨리 확산하여 상기 Fe가 Zn와 반응하여 Fe-Zn 합금층을 형성하도록 하는 것이 유리하다. 이는 Zn이 Fe와 우선적으로 반응함으로써 상기 Zn가 용접에 의한 열영향을 받아 액체 아연이 되는 것을 억제시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 상기 Fe-Zn 합금층을 미리 충분한 두께로 형성시킴으로써 상기 효과를 보다 향상시키고자 한다. 이를 위해, 상기 Fe-Zn 합금층의 두께가 [(3.4×t)/6]㎛이상인 것이 바람직하다. 상기 Fe-Zn 합금층의 두께가 [(3.4×t)/6]㎛미만인 경우에는 LME에 의한 크랙 발생을 억제 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 상기 언급한 t는 상기 용융아연도금층의 두께를 의미한다.
나아가, 상기 Fe-Zn 합금층은 3~15중량%의 Fe를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 Fe-Zn 합금층 내 Fe 함량이 3중량%미만일 경우에는 기존 GI강판과 동일한 함량으로서 LME에 의한 크랙이 발생하는 단점이 있을 수 있으며, 15중량%를 초과하는 경우에는 가공성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 Fe-Zn 합금층(32) 상에는 Fe와 반응하지 못하여 Zn이 Zn층으로서 잔류하게 된다.
본 발명의 용융아연도금강판은 상기 소지강판(10)과 상기 용융아연도금층(30)의 계면에 Fe-X 합금층, Fe-Al-X 합금층, Fe-Al-Zn-X 합금층 및 Fe-Zn-X 합금층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 합금층이 형성됨으로써 도금밀착성 뿐만 아니라 우수한 LME에 의한 크랙 발생 저항성을 확보할 수 있다. 상기 언급한 X는 예를 들면 전기도금 용액 내에서 양이온을 가질 수 있는 물질로서 Ni, Fe 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종이 될 수 있다.
한편, 본 발명에 적용되는 소지강판은 앞서 언급한 바와 같이 LME에 의한 크랙 문제가 심하게 발생하는 TWIP강을 대상으로 하며, 이에 따라, 본 발명은 오스테나이트 분율이 90면적%이상인 미세조직을 갖는 것이 바람직하다.
상기 미세조직 확보와 더불어 우수한 기계적 물성 등을 확보하기 위해서, 본 발명의 용융아연도금강판에 이용되는 소지강판은 일 실시형태로서 중량%로, C: 0.10~0.30%, Mn: 10~30%, Si: 0.01∼0.03%, Ti: 0.05~0.2%, Mn: 10∼30%, Al: 0.5∼3.0%, Ni: 0.001~10%, Cr: 0.001~10%, N: 0.001~0.05%, P: 0.020%이하, S: 0.001∼0.005%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 제공되는 본 발명의 용융아연도금강판은 우수한 LME에 의한 크랙 저항성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 용융아연도금강판에 통상적으로 요구되는 물성인 도금밀착성 또한 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 용융아연도금강판은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 바람직하게는 소지강판 상에 Ni 코팅층을 형성시킨 후, H2-N2 혼합가스가 장입된 환원성 분위기로에서 700~900℃까지 가열한 뒤, 상기 가열된 소지강판을 냉각하고, 그 뒤, 0.13중량%이하의 Al을 포함하는 440~460℃의 용융아연도금욕에 침지하는 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이외의 조건은 별도의 반복적인 실험없이 용이하게 제어함으로써 본 발명이 제안하는 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않는다.
(실시예)
하기 표 1과 같은 합금조성을 갖는 냉연 TWIP 소지강판을 알칼리 탈지 및 산세하여 청정화 처리한 후, 전기도금을 통해 상기 소지강판 상에 하기 표 2의 부착량으로 Ni 코팅층을 하였다(비교예 2 내지 4는 실시하지 않음). 이어서, 상기 소지강판을 5%H2-N2 혼합가스가 장입된 환원성 분위기로에서 하기 표 2의 조건으로 가열한 뒤, 400℃까지 냉각하고, 도금욕 인입온도를 제어한 뒤, 460℃의 용융아연도금욕에 침지하여 도금액을 도포하였다. 상기 도금액이 도포된 소지강판을 에어나이핑하여 도금 부착량을 제어한 뒤, 하기 표 2의 조건으로 서냉하여 소지강판의 표면 직하에 Fe-Ni합금층이 형성되고, 용융아연도금층이 Fe-Ni 합금층, 합금화 억제층, Fe-Zn 합금층, Zn층으로 구성되는 용융아연도금강판을 제조하였다. 상기 용융아연도금강판의 Fe-Zn 합금층의 두께를 측정하고, 도금밀착성을 평가한 뒤, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 용융아연도금강판을 5.8kA의 용접전류로 스팟 용접한 뒤, LME에 의한 크랙 크기를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 한편, 상기 도금밀착성 평가는 용융아연도금강판을 180°벤딩한 후, 도금이 테이프에 묻어나오는지 확인하는 것으로 진행되었으며, 도금이 묻어나올 경우에는 박리, 묻어나오지 않을 경우에는 비박리로 나타내었다.
구분 Ni부착량
(mg/m2)		 가열온도
(℃)		 도금욕
인입온도
(℃)		 도금욕
Al함량
(중량%)		 도금
부착량
(g/m2)		 서냉
속도
(℃/s)		 Fe-Zn합금층
두께(㎛)		 도금
밀착성		 LME 크랙
길이
(㎛)
비교예1 300 760 480 0.2 60 10 0 미박리 24.5
비교예2 - 760 420 0.12 60 10 1.6 박리 37.0
비교예3 - 760 460 0.12 60 10 1.8 박리 25.5
비교예4 - 760 500 0.12 60 10 0.8 박리 40.0
비교예5 300 760 420 0.12 60 10 2.3 미박리 6.3
비교예6 300 760 460 0.12 60 10 2.3 미박리 7.3
비교예7 300 760 500 0.12 60 10 2.0 미박리 23.0
비교예8 500 760 420 0.12 60 10 2.9 미박리 6.3
비교예9 500 760 460 0.12 60 10 3.7 미박리 2.8
발명예1 780 760 450 0.12 60 10 4.8 미박리 0
발명예2 500 760 460 0.12 45 10 3.8 미박리 0
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 Fe-Zn 합금층의 두께를 만족하는 용융아연도금층을 갖는 발명예 1 및 2의 경우에는 도금밀착성이 우수할 뿐만 아니라, LME에 의한 크랙이 전혀 발생하지 않았음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우에는 Al도금욕의 함량이 과도하여 Fe-Zn합금층이 형성되지 않았으며, 이로 인해 LME에 의한 크랙이 24.5㎛ 수준으로 발생하였음을 알 수 있다.
비교예 2 내지 4의 경우에는 Ni 코팅층이 형성되지 않음에 따라 도금이 모두 박리되었음을 알 수 있고, 본 발명이 제안하는 Fe-Zn합금층 두께를 만족하지 않음에 따라 LME에 의한 크랙이 심하게 발생하였음을 확인할 수 있다.
비교예 4 내지 9의 경우에는 본 발명이 제안하는 충분한 두께의 Fe-Zn합금층이 형성되지 않아 LME에 의한 크랙이 발생하였음을 확인할 수 있다.
1 : 소지강판
2 : 합금화 억제층
3 : Zn층
10 : 소지강판
20 : Fe-Ni합금층
30 : 용융아연도금층
31 : 합금화 억제층
32 : Fe-Zn 합금층
33 : Zn층
40 : 내부산화물

Claims (8)

  1. 오스테나이트의 분율이 90면적%이상인 미세조직을 갖는 소지강판;
    상기 소지강판의 표면 직하에 형성된 Fe-Ni 합금층; 및
    상기 소지강판 상에 형성된 용융아연도금층을 포함하고,
    상기 용융아연도금층은,
    상기 합금화 억제층 상에 형성된 Fe-Zn 합금층;
    상기 Fe-Zn 합금층 상에 형성된 Zn층을 포함하며,
    상기 Fe-Zn 합금층은 [(3.4×t)/6]㎛이상의 두께를 갖는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
    (단, 상기 t는 상기 용융아연도금층의 두께임.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Fe-Ni 합금층은 300~1000mg/m2의 부착량을 갖는 Ni 코팅층에 의해 형성되는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Fe-Ni 합금층은 0.05~5㎛의 두께를 갖는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융아연도금층은 상기 Fe-Zn 합금층 하부에 2㎛이하의 두께를 갖는 Fe-Al 또는 Fe-Al-Zn 합금화 억제층이 추가로 포함되는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 합금화 억제층은 0.6중량%이하의 Al을 포함하는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Fe-Zn-Al 합금층은 3~15중량%의 Fe를 포함하는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 소지강판과 상기 용융아연도금층의 계면에는 Fe-X 합금층, Fe-Al-X 합금층, Fe-Al-Zn-X 합금층 및 Fe-Zn-X 합금층으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 형성되는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.
    (단, 상기 X는 Ni, Fe 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종임.)
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 소지강판은 중량%로, C: 0.10~0.30%, Mn: 10~30%, Si: 0.01∼0.03%, Ti: 0.05~0.2%, Mn: 10∼30%, Al: 0.5∼3.0%, Ni: 0.001~10%, Cr: 0.001~10%, N: 0.001~0.05%, P: 0.020%이하, S: 0.001∼0.005%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 액체금속취화에 의한 크랙 저항성이 우수한 용융아연도금강판.

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