TWI484067B

TWI484067B - 高強度熔融鍍鋅鋼板及其製造方法

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Publication number: TWI484067B
Application number: TW099109857A
Authority: TW
Inventors: Yusuke Fushiwaki; Yoshiharu Sugimoto; Masahiro Yoshida; Yoshitsugu Suzuki
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2015-05-11
Also published as: US9315887B2; TW201040312A; US20120090737A1; CA2755389A1; BRPI1012753A2; CN102378824B; EP2407572A1; WO2010114174A1; KR20120023617A; CA2755389C; EP2407572B1; CN102378824A; KR101431317B1; JP5206705B2; JP2010255100A; EP2407572A4

Description

高強度熔融鍍鋅鋼板及其製造方法

本發明係關於將含有Si與Mn的高強度鋼板使用為母材，且加工性優異的高強度熔融鍍鋅鋼板及其製造方法。

近年，在諸如汽車、家電、建材等領域中，廣泛使用對母材鋼板賦予防銹性的表面處理鋼板，尤其是熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板。又，就從汽車的燃油效率提升與汽車的碰撞安全性提升等觀點，利用車體材料的高強度化而達薄壁化，將車體本身達輕量化且高強度化的需求正提升中。因而促進高強度鋼板對汽車的適用。

一般，熔融鍍鋅鋼板係將由鋼坯經施行熱軋或冷軋過的薄鋼板使用為母材，並將該母材鋼板利用連續式熔融鍍鋅生產線(以下稱「CGL」)的退火爐，施行再結晶退火與熔融鍍鋅處理而進行製造。合金化熔融鍍鋅鋼板的情況，係當施行熔融鍍鋅處理後，更進一步施行合金化處理而進行製造。

CGL的退火爐之加熱爐形式，係有如DFF型(直接燃燒型)、NOF型(無氧化型)、全輻射管型(all radiant tube type)等，惟近年就從因操作容易度與不易發生拾取等，而可依低成本製造出高品質鍍敷鋼板等理由，便有增加具備全輻射管型加熱爐的CGL之設置。然而，不同於DFF型(直接燃燒型)與NOF型(無氧化型)，因為全輻射管型加熱爐在剛要退火前不會施行氧化步驟，因而對含有Si、Mn等易氧化性元素的鋼板，就鍍敷性確保的觀點係屬不利。

將大量含有Si、Mn的高強度鋼板使用為母材的熔融鍍敷鋼板之製造方法，在專利文獻1與專利文獻2中有揭示：依照與水蒸氣分壓間之關係式規定還原爐的加熱溫度，並提升露點，而使母材表層進行內部氧化的技術。然而，因為控制露點的區域係以爐內整體為前提，因此露點的控制性較為困難，頗難進行安定操作。又，在不安定的露點控制情況下，進行合金化熔融鍍鋅鋼板的製造，便會在底層鋼板上所形成的內部氧化物分佈狀態中產生不均勻，導致在鋼板的長邊方向與寬度方向，會有出現鍍敷沾濕性不均或合金化不均等缺陷的顧慮。

再者，專利文獻3中有揭示：藉由不僅規定屬於氧化性氣體的H₂ O與O₂ ，亦同時規定CO₂ 濃度，便使剛要鍍敷前的母材表層進行內部氧化而抑制外部氧化，俾改善鍍敷外觀的技術。然而，如同專利文獻1與2，在專利文獻3中亦會因內部氧化物的存在，而導致加工時容易發生斷裂情形，造成耐鍍敷剝離性劣化。又，亦會出現耐蝕性劣化。且，CO₂ 會引發爐內污染與對鋼板表面的滲碳等情形，致使會有機械特性出現變化等問題的顧慮。

再者，最近有朝高強度熔融鍍鋅鋼板、高強度合金化熔融鍍鋅鋼板適用於加工嚴苛場所的情勢進展，在高加工時的耐鍍敷剝離特性便逐漸受重要。具體而言，當對鍍敷鋼板施行超過90°的彎曲加工而彎曲呈銳角曲時、或施加衝擊而使鋼板承受加工時，將要求抑制加工部的鍍敷剝離。

為能滿足此種特性，在鋼中大量添加Si，不僅能確保所需鋼板組織，且亦可獲得對高加工時可能會成為發生斷裂等情況起點可能性，且位於鍍敷層正下方的底層鋼板表層之組織、構造進行更高度控制。然而，習知技術中，此種控制係屬困難，無法利用在退火爐中設有全輻射管型加熱爐的CGL，製造出將含有Si的高強度鋼板當作母材，且高加工時的耐鍍敷剝離特性優異之熔融鍍鋅鋼板。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-323970號公報

[專利文獻2]日本專利特開2004-315960號公報

[專利文獻3]日本專利特開2006-233333號公報

本發明係有鑑於該等實情，目的在於提供：將含有Si、Mn的鋼板使用為母材，鍍敷外觀、耐蝕性及高加工時的耐鍍敷剝離性均優異之高強度熔融鍍鋅鋼板及其製造方法。

習知相關含有諸如Si、Mn等易氧化性元素的鋼板，在改善鍍敷性目的下，積極的使鋼板內部進行氧化。但是，同時耐蝕性與加工性卻將劣化。所以，本發明者等針對利用習知未思考到之新方法以解決課題的方法進行探討。結果，發現藉由對退火步驟的環境進行適當控制，便可抑制在鍍敷層正下方的鋼板表層部之內部氧化物形成，可獲得優異鍍敷外觀、與更高耐蝕性、及高加工時的良好耐鍍敷剝離性。具體而言，將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域控制成環境中的露點：-40℃以下，並施行退火、熔融鍍鋅處理。藉由將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，設定為環境中的露點：-40℃以下，便可降低鋼板與環境間之界面的氧勢，俾可在不會形成內部氧化物的情況下，抑制諸如Si、Mn等的選擇性表面擴散、氧化(以下稱「表面濃化」)。

文獻1(7th International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet、Galvatech2007、Proceedings p404)中有揭示：若從Si、Mn的氧化反應熱力學數據，將氧勢換算為露點，則在800℃、N₂ -5%H₂ 存在下，若Si沒有設為未滿-80℃的露點，Mn沒有設為未滿-60℃的露點，便無法防止氧化情形。所以，當將含有Si、Mn的高強度鋼板施行退火時，即使提高氫濃度，若未設為至少未滿-80℃的露點，判斷無法防止表面濃化情況。故，習知並未有在施行-40~-70℃露點的退火之後施行鍍鋅的嘗試。

圖1所示係從文獻2(金屬物理化學p72~73、平成8年5月20日出版、日本金屬學會出版)所示Si、Mn的氧化反應之熱力學數據中，依如下述計算出Si、Mn的氧化還原平衡與露點間之關係，再將其標示於圖中。

Si在氫-氮環境下的氧化還原平衡係依下式表示：

SiO₂ (solid)+2H₂ (gas)=Si+2H₂ O(gas)　(1)

該反應的平衡常數K係在將Si的活性設為1時，便如下述：

K=(H₂ O分壓平方)/(H₂ 分壓平方)　(2)

再者，標準自由能ΔG(1)係當設為R：氣體常數、T：溫度時，便如下。ΔG(1)=-RTlnK　(3)

其中，下式：

H₂ (gas)+1/2O₂ (gas)=H₂ O(gas)　(4)

Si(solid)+O₂ (gas)=SiO₂ (solid)　(5)

各反應式的標準自由能ΔG(4)、ΔG(5)，形成T的函數時，便依下式表示：

ΔG(4)=-246000+54.8T

ΔG(5)=-902100+174T

所以，依照2×(4)-(5)，便成為

ΔG(1)=410100-64.4T　(6)

，依照(3)=(6)，便成為

K=exp{(1/R)(64.4-410100/T)}　(7)

再者，依照(2)=(7)、H₂ 分壓=0.1氣壓(10%的情況)，求取各溫度T下的H₂ O分壓，若將其換算為露點便獲得圖1。

相關Mn亦同樣的，Mn在氫-氮環境下的氧化還原平衡係依下式表示：

MnO(solid)+H₂ (gas)=Mn+H₂ O(gas)　(8)

該反應的平衡常數K係如下式：

K=(H₂ O分壓)/(H₂ 分壓)　(9)

再者，標準自由能ΔG(8)係當設為R：氣體常數、T：溫度時，便如下。ΔG(8)=-RTlnK　(10)

其中，

H₂ (gas)+1/2O₂ (gas)=H₂ O(gas)　(11)

Mn(solid)+1/2O₂ (gas)=MnO(solid)　(12)

各反應式的標準自由能ΔG(11)、ΔG(12)，形成T的函數時，便依下式表示：

ΔG(11)=-246000+54.8T

ΔG(12)=-384700+72.8T

所以，依照(11)-(12)，便成為

ΔG(8)=138700-18.0T　(13)

，依照(10)=(13)，便成為

K=exp{(1/R)(18.0-138700/T)}　(14)

再者，依照(9)=(14)、H₂ 分壓=0.1氣壓(10%的情況)，求取各溫度T下的H₂ O分壓，若將其換算為露點便獲得圖1。

由圖1中得知，在標準退火溫度800℃下，Si係在達露點-80℃以上時便處於氧化狀態，為能形成還原狀態必須設為未滿-80℃。Mn亦是同樣可理解若未設為未滿-60℃，便不會處於還原狀態。結果，與文獻1的結果非常一致。

再者，在退火時必須從室溫加熱至達800℃以上。而，從圖1與文獻1所示結果，強烈暗示越低溫，則為能將Si、Mn設為還原狀態的露點便越低，在從室溫至800℃間，必須設為未滿-100℃的極低露點，但在工業上幾乎不可能實現一邊防止Si、Mn的氧化，一邊加熱至退火溫度的退火環境。

上述係從熟習此技術者周知的熱力學數據，便可輕易導出的技術常識，亦是屬於阻礙嘗試依Si、Mn應該會選擇氧化的露點-40~-70℃施行退火之技術常識。

然而，本發明者等認為即使原本被認為會引發Si、Mn表面濃化的-40~-70℃露點，就平衡理論而言仍屬會引發氧化的露點區域，但當施行諸如連續退火的短時間熱處理時，就速度理論而言，是否會有不會到達大幅損及鍍敷性程度的表面濃化之可能性。然後，進行探討。結果，完成具以下特徵的本發明。

本發明特徵之一係當對鋼板在連續式熔融鍍鋅設備中施行退火與熔融鍍鋅處理時，將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，設為環境中的露點：-40℃以下。

通常，鋼板在退火環境下的露點係達-30℃以上，因而為設為-40℃以下的露點，必須將退火環境中的水分除去，且為將退火爐整體的環境設為-40℃，必須龐大設備費用與操作成本。但是，本發明因為僅限定於就退火爐內溫度：750℃以上的區域，將露點設為-40℃以下，因而具有可降低設備費用與操作成本的特徵。且，藉由僅就限定於750℃以上的區域進行控制，便可獲得充分的既定特性。

再者，若依將600℃以上的溫度區域成為環境中之露點：-40℃以下的方式進行控制，並施行退火、熔融鍍鋅處理，便可獲得更良好的鍍敷剝離性。若將750℃以上、或600℃以上的溫度區域設為環境中的露點：-45℃以下，便獲得更良好的鍍敷剝離性。

藉由僅將依此所限定區域的環境中露點進行控制，便可在不會形成內部氧化物的情況下，極力抑制表面濃化情形，可獲得沒有未鍍敷處，且鍍敷外觀、耐蝕性及高加工時的耐鍍敷剝離性均優異之高強度熔融鍍鋅鋼板。另外，所謂「鍍敷外觀優異」係指具有未發現到未鍍敷與合金化不均情形的外觀。

而，依照以上方法所獲得之高強度熔融鍍鋅鋼板，在鍍鋅層正下方距底層鋼板表面在100μm以內的鋼板表層部中，可抑制Fe、Si、Mn、Al、P、以及選擇性地從B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中選擇1種以上(僅Fe除外)的氧化物形成，且其形成量抑制到合計單面平均在0.060g/m² 以下。藉此，便可實現鍍敷外觀優異、明顯提升耐蝕性、防止底層鋼板表層在彎曲加工時發生斷裂，且高加工時的耐鍍敷剝離性優異。

本發明係根據上述發現而完成，特徵如下。

[1]一種高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法，係製造在依質量%計，由含有：C：0.01~0.18%、Si：0.02~2.0%、Mn：1.0~3.0%、Al：0.001~1.0%、P：0.005~0.060%、S≦0.01%，其餘為Fe及不可避免的雜質所構成鋼板的表面上，具有單面平均鍍敷附著量為20~120g/m² 鍍鋅層的高強度熔融鍍鋅鋼板之方法；其中，對鋼板在連續式熔融鍍鋅設備中施行退火與熔融鍍鋅處理之際，將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，設為環境中的露點：-40℃以下。

[2]一種高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法，係上述[1]中，上述鋼板的成分組成，依質量%計，更進一步含有從：B：0.001~0.005%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Cr：0.001~1.0%、Mo：0.05~1.0%、Cu：0.05~1.0%、Ni：0.05~1.0%中選擇1種以上的元素。

[3]一種高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法，係在上述[1]或[2]中，經熔融鍍鋅處理後，更進一步將鋼板加熱至450℃以上、600℃以下的溫度，並施行合金化處理，將鍍鋅層的Fe含有量設為7~15質量%範圍內。

[4]一種高強度熔融鍍鋅鋼板，係依照上述[1]~[3]所記載的任一項製造方法製得，在鍍鋅層正下方距底層鋼板表面在100μm以內的鋼板表層部中，所生成從Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中選擇1種以上的氧化物，係單面平均在0.060g/m² 以下。

另外，本發明中，所謂「高強度」係指拉伸強度TS達340MPa以上。且，本發明的高強度熔融鍍鋅鋼板，係涵蓋經熔融鍍鋅處理後未施行合金化處理的鍍敷鋼板(以下亦稱「GI」)、施行合金化處理的鍍敷鋼板(以下亦稱「GA」)中任一者。

根據本發明，可獲得鍍敷外觀、耐蝕性及高加工時的耐鍍敷剝離性均優異之高強度熔融鍍鋅鋼板。

以下，針對本發明進行具體的說明。另外，以下說明中，鋼成分組成的各元素含有量、以及鍍敷層成分組成的各元素含有量，單位均係「質量%」，以下在無特別聲明的前提下，僅依「%」表示。

首先，針對本發明屬最重要的要件，決定鍍敷層正下方之底層鋼板表面構造的退火環境條件進行說明。

鋼中經大量添加Si與Mn的高強度熔融鍍鋅鋼板，為滿足耐蝕性與高加工時的耐鍍敷剝離性，便渴求能盡量減少有成為腐蝕與高加工時發生斷裂等起點之可能性，在鍍敷層正下方的底層鋼板表層之內部氧化情形。

另一方面，雖藉由促進Si與Mn的內部氧化，便可提升鍍敷性，但相反的卻會導致耐蝕性與加工性劣化。因而，除利用促進Si與Mn內部氧化的方法以外，必須在維持良好鍍敷性情況下，抑制內部氧化，俾提升耐蝕性、加工性。

經檢討的結果，本發明為能確保鍍敷性，便在退火步驟中，使氧勢降低，而降低屬於易氧化性元素的Si與Mn等在底層鋼板表層部中的活性。所以，抑制該等元素的外部氧化，結果便改善鍍敷性。且，在底層鋼板表層部所形成的內部氧化亦受抑制，耐蝕性與高加工性均獲改善。

此種效果係當在連續式熔融鍍鋅設備中施行退火與熔融鍍鋅處理之際，藉由在退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域中，依環境中的露點在-40℃以下之方式進行控制便獲得。藉由將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，依環境中的露點在-40℃以下方式進行控制，便可降低鋼板與環境間之界面的氧勢，俾在未形成內部氧化的情況下，抑制諸如Si、Mn等選擇性表面擴散、表面濃化。所以，可獲得沒有未鍍敷，且更高耐蝕性與高加工時的良好耐鍍敷剝離性。

將控制露點的溫度區域設為750℃以上的理由係如下。在750℃以上的溫度區域中，容易造成會出現未鍍敷地方、耐蝕性劣化、耐鍍敷剝離性劣化等問題程度的表面濃化與內部氧化。所以，凸顯本發明效果的溫度區域便設為750℃以上。且，若將控制露點的溫度區域設為600℃以上，便可更安定地抑制表面濃化與內部氧化情形。

露點控制在-40℃以下的溫度區域上限並無特別設定。但是，當超過900℃時，本發明的效果雖不會有任何問題，但就從成本增加的觀點係屬不利。所以，較佳設在900℃以下。

將露點設在-40℃以下的理由係如下。開始出現表面濃化抑制效果係在露點：-40℃以下。露點的下限並無特別設定，但未滿-70℃時效果將達飽和，在成本面上係屬不利，因而最好達-70℃以上。

其次，針對本發明對象的高強度熔融鍍鋅鋼板之鋼成分組成進行說明。

C：0.01~0.18%

C係屬於鋼組織，並藉由形成麻田散鐵等而提升加工性。因此必須達0.01%以上。另一方面，若超過0.18%，熔接性便會劣化。所以，C量設為0.01%以上0.18%以下。

Si：0.02~2.0%

Si係將鋼強化而獲得良好材質的有效元素，為能獲得本發明目的之強度，必須達0.02%以上。若Si未滿0.02%，便無法獲得本發明適用範圍的強度，對於高加工時的耐鍍敷剝離性亦不會特別構成問題。另一方面，若超過2.0%，較難達成高加工時的耐鍍敷剝離性改善。所以，Si量設為0.02%以上、2.0%以下。若Si量過多，便會有TS上升、延伸減少的傾向，因而可配合所要求的特性使Si量進行變化。特別係高強度材最好使用達0.4以上。

Mn：1.0~3.0%

Mn係鋼高強度化的有效元素。為能確保機械特性與強度，必須含有1.0%以上。另一方面，若超過3.0%，便頗難確保熔接性與鍍敷密接性，且頗難確保強度與軋延性的均衡。所以，Mn量設為1.0%以上、3.0%以下。

Al：0.001~1.0%

Al係以溶鋼的脫酸為目的而添加，當含有量未滿0.001%時，便無法達成此目的。溶鋼的脫酸效果係在達0.001%以上才能獲得。反之，若超過1.0%，則會導致成本提升。所以，Al量設為0.001%以上、1.0%以下。

P：0.005~0.060%以下

P係不可避免含有的元素之一，因為若設為未滿0.005%，便會有成本增加的顧慮，因而設為0.005%以上。另一方面，若P含有超過0.060%，熔接性便會劣化。且，表面品質會劣化。此外，在無進行合金化處理時會有鍍敷密接性劣化，若在合金化處理時未將合金化處理溫度上升，便無法形成所需的合金化度。此外，若為能形成所需的合金化度而使合金化處理溫度上升，則軋延性會劣化，同時合金化鍍敷皮膜的密接性會劣化，因而無法獲得所需合金化度，以及兼顧良好軋延性與合金化鍍敷皮膜。所以，P量設為0.005%以上、0.060%以下。

S≦0.01%

S係不可避免含有的元素之一。下限並無規定，但若大量含有，便會造成熔接性劣化，因而設為0.01%以下。

另外，為控制強度與軋延性的均衡，視需要亦可添加從B：0.001~0.005%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Cr：0.001~1.0%、Mo：0.05~1.0%、Cu：0.05~1.0%、Ni：0.05~1.0%中選擇1種以上的元素。添加該等元素時的適當添加量限定理由係如下。

B：0.001~0.005%

B未滿0.001%時便不易獲得促進淬火的效果。另一方面，若超過0.005%，鍍敷密接性會劣化。所以，當含有的情況，B量便設為0.001%以上、0.005%以下。

Nb：0.005~0.05%

Nb若未滿0.005%時，便不易獲得強度調整效果、以及在與Mo進行複合添加時的鍍敷密接性改善效果。另一方面，若超過0.05%時，便會導致成本提升。所以，當含有的情況，Nb量便設為0.005%以上、0.05%以下。

Ti：0.005~0.05%

Ti若未滿0.005%時，便不易獲得強度調整的效果。另一方面，若超過0.05%時，便會導致鍍敷密接性劣化。所以，當含有的情況，Ti量便設為0.005%以上、0.05%以下。

Cr：0.001~1.0%

Cr若未滿0.001%時，便不易獲得淬火性效果。另一方面，若超過1.0%時，因為Cr會進行表面濃化，因此鍍敷密接性與熔接性會劣化。所以，當含有的情況，Cr量便設為0.001%以上、1.0%以下。

Mo：0.05～1.0%

Mo若未滿0.05%時，便不易獲得強度調整效果、以及在與Nb、Ni或Cu進行複合添加時的鍍敷密接性改善效果。另一方面，若超過1.0%時，會造成成本提升。所以，當含有的情況，Mo量便設為0.05%以上、1.0%以下。

Cu：0.05～1.0%

Cu若未滿0.05%時，不易獲得殘留γ相形成促進效果、及在與Ni或Mo進行複合添加時的鍍敷密接性改善效果。另一方面，若超過1.0%時，會造成成本提升。所以，當含有的情況，Cu量便設為0.05%以上、1.0%以下。

Ni：0.05～1.0%

Ni若未滿0.05%時，不易獲得殘留γ相形成促進效果、及在與Cu及Mo進行複合添加時的鍍敷密接性改善效果。另一方面，若超過1.0%時，會造成成本提升。所以，當含有的情況，Ni量便設為0.05%以上、1.0%以下。

除上述以外的其餘成分係Fe及不可避免的雜質。

其次，針對本發明高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法、及其限定理由進行說明。

將具有上述化學成分的鋼施行熱軋後，經冷軋而形成鋼板，接著在連續式熔融鍍鋅設備中施行退火與熔融鍍鋅處理。另外，此時，本發明中將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，設為環境中的露點：-40℃以下。此事項就本發明係屬最重要的要件。且，若將控制露點的溫度區域設為600℃以上，便可更安定地抑制上述表面濃化與內部氧化。

熱軋

可依照通常施行的條件實施。

酸洗

經熱軋後，最好施行酸洗處理。將在酸洗步驟中於表面上所生成的黑銹銹皮(black skin scale)除去，然後施行冷軋。另外，酸洗條件並無特別限定。

冷軋

最好依40%以上、80%以下的軋縮率實施。若軋縮率未滿40%，再結晶溫度便會低溫化，因而機械特性容易劣化。另一方面，若軋縮率超過80%，因為屬於高強度鋼板，因而不僅耗費軋延成本，且退火時的表面濃化會增加，因而造成鍍敷特性劣化。

對經冷軋過的鋼板施行退火後，再施行熔融鍍鋅處理。

在退火爐中，依前段的加熱區施行將鋼板加熱至既定溫度的加熱步驟，並依後段的均熱區執行在既定溫度中保持既定時間的均熱步驟。然後，依如上述，依將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，成為環境中的露點：-40℃以下之方式進行控制，並施行退火、熔融鍍鋅處理。

退火爐內的氣體成分係由氮、氫及不可避免的雜質構成。在不致損及本案發明效果前提下，亦可含有其他的氣體成分。另外，若氫濃度未滿1vol%，則無法獲得還原所產生的活化效果，耐鍍敷剝離性將劣化。上限並無特別的規定，若超過50vol%，將耗費成本，且效果呈飽和。所以，氫濃度較佳係1vol%以上、50vol%以下。更佳係5vol%以上、30vol%以下。

熔融鍍鋅處理係可依照常法實施。

接著，視需要施行合金化處理。

當在熔融鍍鋅處理之後接著施行合金化處理時，較佳係於施行熔融鍍鋅處理之後，便將鋼板加熱至450℃以上、600℃以下而施行合金化處理，使鍍敷層的Fe含有量成為7~15%。若未滿7%，便會發生合金化不均、或剝落性劣化。另一方面，若超過15%，則耐鍍敷剝離性會劣化。

依照上述便可獲得本發明的高強度熔融鍍鋅鋼板。本發明的高強度熔融鍍鋅鋼板係在鋼板表面上，具有單面平均鍍敷附著量20~120g/m² 的鍍鋅層。若未滿20g/m² ，便較難確保耐蝕性。另一方面，若超過120g/m² ，則耐鍍敷剝離性會劣化。

然後，如下述，鍍敷層正下方的底層鋼板表面構造便具有特徵。鍍鋅層正下方距底層鋼板表面在100μm以內的鋼板表層部，Fe、Si、Mn、Al、P、以及從B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中選擇1種以上的氧化物形成，合計單面平均抑制至0.060g/m² 以下。

在鋼中經添加Si及多量Mn的熔融鍍鋅鋼板，為滿足耐蝕性與高加工時的耐鍍敷剝離性，便需求盡力減少會有構成腐蝕與高加工時斷裂等起點的可能性，在鍍敷層正下方的底層鋼板表層之內部氧化情形。所以，本發明中，首先為確保鍍敷性，便藉由在退火步驟中使氧勢降低，而降低屬於易氧化性元素之Si與Mn等在母材表層部的活性。然後，抑制該等元素的外部氧化，結果便改善鍍敷性。且，在母材表層部中所形成的內部氧化亦受抑制，耐蝕性與高加工性便獲改善。此種效果係藉由在距底層鋼板表面在100μm以內的鋼板表層部中，將Fe、Si、Mn、Al、P、以及從B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中至少選擇1種以上的氧化物形成量，合計抑制至0.060g/m² 以下而確認。若氧化物形成量合計(以下稱「內部氧化量」)超過0.060g/m² ，耐蝕性與高加工性便會劣化。且，即使將內部氧化量抑制至未滿0.0001g/m² ，因為耐蝕性與高加工性提升效果已呈飽和，因而內部氧化量下限較佳0.0001g/m² 以上。

再者，除上述之外，本發明中，為提升耐鍍敷剝離性，由Si、Mn系複合氧化物所成長的母材組織，較佳係軟質且富加工性的肥粒鐵相。

[實施例1]

以下，針對本發明根據實施例進行具體說明。

將由表1所示鋼組成構成的熱軋鋼板施行酸洗，而將黑銹銹皮除去後，依照表2所示條件施行冷軋，獲得厚1.0mm的冷軋鋼板。

將依上述所獲得冷軋鋼板，裝入退火爐中具有全輻射管型加熱爐的CGL中。在CGL中如表2所示，將退火爐內的750℃以上溫度區域之露點，控制成表2所示狀態，使鋼板通過，經施行退火後，再於460℃的含Al之Zn浴中施行熔融鍍鋅處理。

另外，環境中的氣體成分係由氮與氫、及不可避免的雜質構成，露點係將環境中的水分吸收除去並進行控制。環境中的氫濃度係以10vol%為基本。

再者，GA係使用含有0.14%Al的Zn浴，GI係使用含有0.18%Al的Zn浴。附著量係利用氣刷法進行調節，而GA係已施行合金化處理。

針對依上述所獲得熔融鍍鋅鋼板(GA與GI)，調查外觀性(鍍敷外觀)、耐蝕性、高加工時的耐鍍敷剝離性、及加工性。又，測定在鍍敷層正下方直到100μm處的底層鋼板表層部中，所存在的氧化物量(內部氧化量)。測定方法與評估基準係如下述。

＜外觀性＞

外觀性係當沒有未鍍敷與合金化不均等外觀不良情況時便判定屬外觀良好(記號○)，當有出現的情況便判定屬外觀不良(記號╳)。

＜耐蝕性＞

針對尺寸70mm×150mm的合金化熔融鍍鋅鋼板，根據JIS Z 2371(2000年)施行鹽水噴霧試驗3天，使用鉻酸(濃度200g/L、80℃)將腐蝕生成物施行1分鐘洗淨除去，依照重量法測定單面試驗前後的平均鍍敷腐蝕減量(g/m² ‧日)，依照下述基準進行評估。

○(良好)：未滿20g/m² ‧日

╳(不良)：20g/m² ‧日以上

＜耐鍍敷剝離性＞

高加工時的耐鍍敷剝離性係GA要求彎曲超過90°形成銳角時的彎曲加工部之鍍敷剝離抑制。

本實施例中，賽珞玢帶(cellophane-type)押抵於經彎曲120°的加工部，使剝離物轉移於賽珞玢帶上，再將賽珞玢帶上的剝離物量視為Zn計數值並依螢光X射線法進行求取。另外，此時的遮罩徑係30mm，螢光X射線的加速電壓係50kV，加速電流係50mA，測定時間係20秒。而，針對Zn計數值參照下述基準，進行耐鍍敷剝離性的評估。「◎」、「○」表示性能在高加工時的鍍敷剝離性完全無問題。「△」係表示性能可依照加工度會有實用情況，「╳」、「╳╳」係表示性能無法適用普通使用。

螢光X射線Zn計數值：等級

0~未滿500：◎

500以上~未滿1000：○

1000以上~未滿2000：△

2000以上~未滿3000：╳

3000以上：╳╳

GI係要求衝擊試驗時的耐鍍敷剝離性。施行衝球試驗，再對加工部施行膠帶剝離，依目視判定鍍敷層有無剝離。衝球條件係球重量1000g、掉落高度100cm。

○：鍍敷層無剝離

╳：鍍敷層剝離

＜加工性＞

加工性係從試料中，相對於軋延方向朝90°方向採取JIS5號拉伸試驗片，並根據JIS Z 2241規定，依照將夾頭速度固定為10mm/min地施行拉伸試驗，測定拉伸強度(TS/MPa)與延伸(El%)。

當TS未滿650MPa的情況下，將TS×El≧22000者評為「良好」，將TS×El＜22000者評為「不良」。當TS為650MPa以上、且未滿900MPa的情況，將TS×El≧20000者評為「良好」，將TS×El＜20000者評為「不良」。當TS達900MPa以上的情況，將TS×El≧18000者評為「良好」，將TS×El＜18000者評為「不良」。

＜鍍敷層正下方直到100μm的區域中之內部氧化量＞

內部氧化量係依照「脈衝爐熔融-紅外線吸收法」進行測定。但，因為母材(即施行退火前的高強度鋼板)中所含的氧量必須扣除，因而本發明中，將經連續退火後的高強度鋼板雙面表層部，經施行100μm以上研磨後測定鋼中氧濃度，將該測定值視為母材中所含有的氧量OH，且測定經連續退火後的高強度鋼板之板厚方向整體的鋼中氧濃度，將該測定值視為經內部氧化後的氧量OI。使用依此所獲得高強度鋼板經內部氧化後的氧量OI、與母材中所含有氧量OH，計算出OI與OH的差(=OI-OH)，更將經換算為單面每單位面積(即1m² )量的值(g/m² )視為內部氧化量。

將依上述所獲得的結果，合併製造條件記於表2中。

由表2中得知，依照本發明法所製得GI、GA(本發明例)，儘管屬於大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高強度鋼板，耐蝕性、加工性及高加工時的耐鍍敷剝離性仍優異，且鍍敷外觀亦良好。

另一方面，比較例中，鍍敷外觀、耐蝕性、加工性、高加工時的耐鍍敷剝離性中會有任一者以上較差。

[實施例2]

將由表3所示鋼組成構成的熱軋鋼板施行酸洗，而將黑銹銹皮除去後，依照表4所示條件施行冷軋，獲得厚1.0mm的冷軋鋼板。

將依上述所獲得冷軋鋼板，裝入退火爐中具有全輻射管型加熱爐的CGL中。在CGL中如表4所示，將退火爐內的600℃以上溫度區域之露點，控制成表4所示狀態，使鋼板通過，經施行退火後，再於460℃的含Al之Zn浴中施行熔融鍍鋅處理。

＜外觀性＞

＜耐蝕性＞

○(良好)：未滿20g/m² ‧日

╳(不良)：20g/m² ‧日以上

＜耐鍍敷剝離性＞

本實施例中，賽珞玢帶押抵於經彎曲120°的加工部，使剝離物轉移於賽珞玢帶上，再將賽珞玢帶上的剝離物量視為Zn計數值並依螢光X射線法進行求取。另外，此時的遮罩徑係30mm，螢光X射線的加速電壓係50kV，加速電流係50mA，測定時間係20秒。然後，針對Zn計數值參照下述基準，將等級1、2者評為耐鍍敷剝離性良好(記號○)，將3以上者評為耐鍍敷剝離性不良(記號╳)。

螢光X射線Zn計數值：等級

0~未滿500：1(良)

500以上~未滿1000：2

1000以上~未滿2000：3

2000以上~未滿3000：4

3000以上：5(劣)

○：鍍敷層無剝離

╳：鍍敷層剝離

＜加工性＞

加工性係從試料中，相對於軋延方向朝90°方向採取JIS 5號拉伸試驗片，並根據JIS Z 2241規定，依照將夾頭速度固定為10mm/min施行拉伸試驗，並測定拉伸強度(TS/MPa)與延伸(El%)。

當TS未滿650MPa的情況，將TS×El≧22000者評為「良好」，將TS×El＜22000者評為「不良」。當TS為650MPa以上、且未滿900MPa的情況，將TS×El≧20000者評為「良好」，將TS×El＜20000者評為「不良」。當TS達900MPa以上的情況，將TS×El≧18000者評為「良好」，將TS×El＜18000者評為「不良」。

＜鍍敷層正下方直到100μm的區域中之內部氧化量＞

內部氧化量係依照「脈衝爐熔融-紅外線吸收法」進行測定。但，因為母材(即，施行退火前的高強度鋼板)中所含的氧量必須扣除，因而本發明中，將經連續退火後的高強度鋼板雙面表層部，經施行100μm以上研磨後測定鋼中氧濃度，將該測定值視為母材中所含有的氧量OH，且測定經連續退火後的高強度鋼板之板厚方向整體的鋼中氧濃度，將該測定值視為經內部氧化後的氧量OI。使用依此所獲得高強度鋼板經內部氧化後的氧量OI、與母材中所含有氧量OH，計算出OI與OH的差(=OI-OH)，更將經換算為單面每單位面積(即1m² )量的值(g/m² )視為內部氧化量。

將依上述所獲得的結果，合併製造條件記於表4中。

由表4中得知，依照本發明法所製得GI、GA(本發明例)，儘管屬於大量含有Si、Mn等易氧化性元素的高強度鋼板，耐蝕性、加工性及高加工時的耐鍍敷剝離性仍優異，且鍍敷外觀亦良好。

(產業上之可利用性)

本發明的高強度熔融鍍鋅鋼板係鍍敷外觀、耐蝕性、加工性及高加工時的耐鍍敷剝離性均優異，可利用為供將汽車車體施行輕量化、且高強度化用的表面處理鋼板。且，除汽車以外，對母材鋼板賦予防銹性的表面處理鋼板，係可適用於諸如家電、建材領域等廣範圍領域中。

圖1為Si、Mn的氧化還原平衡與露點間之關係圖。

Claims

一種高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法，係製造在依質量%計含有C：0.01~0.18%、Si：0.02~2.0%、Mn：1.0~3.0%、Al：0.001~1.0%、P：0.005~0.060%、S≦0.01%，其餘為Fe及不可避免的雜質所構成之鋼板的表面上，具有單面平均鍍敷附著量為20~120g/m² 之鍍鋅層的高強度熔融鍍鋅鋼板之方法；其中，對鋼板在連續式熔融鍍鋅設備中施行退火與熔融鍍鋅處理之際，將退火爐內溫度：750℃以上的溫度區域，設為環境中的露點：-40℃以下。
如申請專利範圍第1項之高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中，上述鋼板的成分組成，依質量%計更進一步含有從B：0.001~0.005%、Nb：0.005~0.05%、Ti：0.005~0.05%、Cr：0.001~1.0%、Mo：0.05~1.0%、Cu：0.05~1.0%、Ni：0.05~1.0%中選擇1種以上的元素。
如申請專利範圍第1或2項之高強度熔融鍍鋅鋼板之製造方法，其中，經熔融鍍鋅處理後，更進一步將鋼板加熱至450℃以上、600℃以下的溫度，並施行合金化處理，將鍍鋅層的Fe含有量設為7~15質量%之範圍內。
一種高強度熔融鍍鋅鋼板，係依照申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法製得，在鍍鋅層正下方距底層鋼板表面為100μm以內的鋼板表層部中所生成之從Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中選擇1種以上的氧化物，係單面平均在0.060g/m² 以下。