CN108474094B - 含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108474094B
CN108474094B CN201680075276.3A CN201680075276A CN108474094B CN 108474094 B CN108474094 B CN 108474094B CN 201680075276 A CN201680075276 A CN 201680075276A CN 108474094 B CN108474094 B CN 108474094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
steel sheet
oxide
heating
temperature
oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680075276.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108474094A (zh
Inventor
前田聪
牧水洋一
铃木善继
山田克美
川崎由康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Publication of CN108474094A publication Critical patent/CN108474094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108474094B publication Critical patent/CN108474094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/013—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of an iron alloy or steel, another layer being formed of a metal other than iron or aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0222—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating in a reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating
    • C23C2/0224—Two or more thermal pretreatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/261—After-treatment in a gas atmosphere, e.g. inert or reducing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C23C2/29—Cooling or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/34—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the shape of the material to be treated
    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

提供一种镀覆外观和弯曲性优异的高强度合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。【解决手段】在镀锌层中存在a)包含Fe和Mn的氧化物、b)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物、c)包含Fe和Mn的氧化物与Mn氧化物、d)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物及Mn氧化物、e)Fe氧化物和Mn氧化物、中的任一种，氧化物的合计以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2，构成氧化物的Mn与Fe的质量％之比即Mn/Fe为0.10～10.00，在从镀锌层的表面起为镀锌层总厚度的50％以内的范围中，存在以截面积分数计为60％以上的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物，在从紧靠镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部，存在以O量计为0.040g/m2以下(不包括0)的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。

Description

含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及尤其具有美丽的表面外观而不存在未镀覆(bare spot)、且弯曲性优异的含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，在汽车、家电、建材等领域中正在使用对原料钢板赋予了防锈性的表面处理钢板，尤其是防锈性优异的合金化熔融镀锌钢板。并且，从提高汽车的油耗和提高汽车的碰撞安全性的观点来看，为了通过车体材料的高强度化来实现薄壁化、并使车体自身轻量化且高强度化，正在促进高强度合金化熔融镀覆钢板在汽车中的应用。
通常，合金化熔融镀锌钢板利用下述方法进行制造。首先，使用对钢坯进行热轧或冷轧、并进一步进行了热处理的薄钢板作为母材，在前处理工序中对母材钢板表面进行脱脂和/或酸洗并进行清洗，或者省略前处理工序而在预热炉内将母材钢板表面的油分燃烧除去，之后在非氧化性气氛中或还原性气氛中进行加热，由此进行再结晶退火。之后，在非氧化性气氛中或还原性气氛中将母材钢板冷却至适合镀覆处理的温度，浸渍于锌浴中进行熔融镀锌处理。接下来，进行合金化处理而制造。
此处，为了提高钢板的强度，进行Si、Mn、Al等固溶强化元素的添加。其中，Mn具有使奥氏体相稳定化、增加奥氏体相的量的效果。并且，最终得到的残余奥氏体相具有相变诱发塑性，因此伸长率飞跃性地提高。
但是，在制造以大量含有Mn的高强度钢板为母材的合金化熔融镀锌钢板时，存在下述问题。如上所述，熔融镀锌钢板在非氧化性气氛中或还原气氛中进行了加热退火后，进行熔融镀锌处理。但是，由于钢中的Mn是易氧化性元素，因此，在退火炉内与空气中的氧或水蒸气反应而在钢板表面形成氧化物。该氧化物会降低钢板对于熔融镀锌浴的润湿性(熔融锌与底层钢板的润湿性)，产生未镀覆，因此伴随着钢中Mn浓度的增加，镀层表面的外观劣化。
针对这样的问题，专利文献1或2中公开了下述技术：规定退火炉内的水蒸气浓度并提高露点，由此使Mn在底层钢板内氧化，抑制外部氧化，改善镀覆外观。但是，由于在钢板表面大量形成内部氧化物，因此成为裂纹的起点，镀覆钢板的弯曲性劣化。
另外，专利文献3中公开了下述技术：使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃～700℃以下，使钢板温度为600℃～700℃以下的温度区域中的钢板通过时间为30秒～10分钟，使气氛中的露点为-45℃以下，由此改善镀层表面的外观。但是，难以将退火炉内的露点控制为-45℃以下，为了实现该控制，需要新导入设备，需要成本。
另外，专利文献4中公开了下述技术：使Fe系氧化物附着于退火前钢板的表面后，在退火炉内使钢板最高温度为600℃～750℃，由此改善镀层表面的外观。但是，该方法中在钢板表面也大量形成内部氧化物，因此镀覆钢板的弯曲性发生劣化。此外，由于退火温度低，因此Fe氧化覆膜部分残存，担心因合金化而使外观不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4464720号公报
专利文献2：日本专利第4718782号公报
专利文献3：日本特开2013-194270号公报
专利文献4：日本特开2014-15676号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种以大量含有Mn的钢板为母材、表面外观和弯曲性优异的含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。具体而言，目的在于提供一种可抑制Mn的表面选择氧化、消除合金化不均、进而弯曲性优异的含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
发明人对解决课题的含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法进行了研究。结果发现：通过使内部氧化物不分散于钢板(母材钢板)与镀层的界面的钢板侧表面，而使氧化物分散于镀层中，在镀层中的氧化物之中，存在于从镀层表面起为镀层总厚度的50％以内的范围的氧化物以截面积分数计为60％以上，进而对镀层中氧化物的Mn/Fe比进行控制，可改善弯曲性。认为这是因为，通过减少钢板(母材钢板)与镀层的界面的钢板侧表面的内部氧化物而使裂纹的起点下降的效果；以及，分散于镀层中的表面附近的氧化物在加工时露出到表面，作为润滑剂发挥作用，从而使摩擦系数降低、使对抗弯曲的阻力降低。另外还发现，镀层中氧化物的Mn/Fe比越高则弯曲性越高。认为这是因为，与Fe氧化物相比，Mn氧化物的熔点更高，在加工时难以凝结在一起，摩擦系数降低。
另外发现，对于合金化不均，在利用直火加热炉(下文中有时也称为DFF)进行氧化之前，在对O2浓度和H2O浓度进行了控制的气氛中以60℃～250℃的温度对钢板进行加热是有效的。本发明人对形成合金化不均的主要原因进行了调查，结果发现，在DFF中生成的Mn/Fe复合氧化物在退火炉中被还原时，Mn氧化物附近的Fe氧化物的还原受到抑制，产生还原不均，因还原不均而产生合金化反应的反应不均。因此，为了抑制合金化不均，需要使DFF中生成的氧化物为Fe氧化物。本发明人发现，在利用DFF进行加热之前，在对O2浓度和H2O浓度进行了控制的气氛中，以60℃～250℃的温度条件对钢板进行加热，由此能够使Mn均匀地在钢板表面发生选择氧化，使DFF中生成的氧化物从Fe/Mn复合氧化物变为Fe氧化物。
由此发现，为了制造弯曲性良好且表面外观优异的合金化熔融镀锌钢板，下述方法是有效的：在连续熔融镀锌设备中，在DFF之前以上述条件对钢板进行加热，由此使Mn均匀地在钢板表面发生选择氧化，使DFF中生成的氧化物从Fe/Mn复合氧化物变化为Fe氧化物，进而对DFF的空气比、温度、以及退火中的气氛、温度等进行控制，由此将存在于退火后的钢板表面的内部氧化物的分布仅限制于表面附近，通过合金化反应使内部氧化物分散于镀层中，使其从钢板(母材钢板)与镀层的界面的钢板侧表面、即母材钢板的表面消失。
本发明基于上述见解，其特征如下所述。
[1]一种含Mn合金化熔融镀锌钢板，其在以质量％计含有C：0.03％～0.35％、Si：0.01％～2.00％、Mn：3.0％～8.0％、Al：0.001％～1.000％、P：0.10％以下、S：0.01％以下且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢板的表面上在单面或双面具有20g/m2～120g/m2的镀锌层，在上述镀锌层中，存在下述a)～e)中的任一种，氧化物的合计以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2，构成氧化物的Mn与Fe的质量％之比即Mn/Fe为0.10～10.00，在从上述镀锌层的表面起为上述镀锌层总厚度的50％以内的范围中，存在以截面积分数计为60％以上的选自上述Fe、Mn中的至少一种的氧化物，进而，在从紧靠上述镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部，存在以O量计为0.040g/m2以下(不包括0)的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。
a)包含Fe和Mn的氧化物
b)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物
c)包含Fe和Mn的氧化物与Mn氧化物
d)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物及Mn氧化物
e)Fe氧化物和Mn氧化物
[2]如上述[1]所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板，其中，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自B：0.001％～0.005％、Nb：0.005％～0.050％、Ti：0.005％～0.080％、Cr：0.001％～1.000％、Mo：0.05％～1.00％、Cu：0.05％～1.00％、Ni：0.05％～1.00％、Sb：0.001％～0.200％中的一种以上的元素。
[3]一种含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其为上述[1]或[2]所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在连续熔融镀锌生产线对钢板实施镀覆处理时，连续进行下述工序：A加热工序：在O2浓度为1.0vol％～5.0vol％、H2O浓度为10vol％～30vol％、剩余部分由选自N2、CO2、CO、H2中的一种以上和不可避免的杂质构成的气氛中，以60℃～250℃的温度对钢板进行加热，在60℃～250℃的钢板温度下保持10s～60s；B加热工序：通过使用了空气比为1.00～1.20的燃烧气体的直火加热炉(DFF)，以550℃～700℃的温度对钢板进行加热，在550℃～700℃的钢板温度下保持30s以下；C加热工序：在H2浓度为1vol％～50vol％、剩余部分由选自H2O、N2、CO、CO2中的一种以上和不可避免的杂质构成的还原性气氛中，在550℃～700℃的钢板温度下保持10s～300s；接下来，实施熔融镀锌处理。
[4]如上述[3]所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在上述B加热工序中，连续进行下述工序：使用空气比为1.00～1.20的燃烧气体对钢板进行加热的工序；和使用空气比为0.80～1.00的燃烧气体对钢板进行加热的工序；以550℃～700℃的温度对钢板进行加热。
[5]如上述[3]或[4]所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在上述C加热工序中，使气氛的露点为-60℃～-20℃。
[6]如上述[3]～[5]中任一项所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在实施了上述熔融镀锌处理后，进行将钢板加热到超过460℃且小于570℃的合金化处理。
需要说明的是，本发明的含Mn合金化熔融镀锌钢板包括以冷轧钢板为母材的情况、以热轧钢板为母材的情况中的任一种。另外，表面外观优异是指具有未确认到未镀覆、合金化不均的外观。
发明的效果
根据本发明，可以得到表面外观和弯曲性优异的含Mn合金化熔融镀锌钢板。另外，根据本发明的制造方法，仅变更现有的连续式镀锌钢板制造设备的操作条件，就能以低成本制造表面外观和弯曲性优异的含Mn合金化熔融镀锌钢板。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
需要说明的是，在以下说明中，钢成分组成的各元素的含量的单位和镀层成分组成的各元素的含量的单位均为“质量％”，只要不特别声明则仅用“％”表示。另外，O2浓度、H2O浓度、H2浓度的单位均为“vol％”、“vol ppm”，只要不特别声明则仅用“％”、“ppm”表示。
本发明的含Mn合金化熔融镀锌钢板在以质量％计含有C：0.03％～0.35％、Si：0.01％～2.00％、Mn：3.0％～8.0％、Al：0.001％～1.000％、P：0.10％以下、S：0.01％以下且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的下述钢板的表面上在单面或双面具有20g/m2～120g/m2的镀锌层，，其特征在于，在上述镀锌层中，存在下述a)～e)中的任一种，氧化物的合计以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2，构成氧化物的Mn与Fe的质量％之比即Mn/Fe为0.10～10.00，在从上述镀锌层的表面起为上述镀锌层总厚度的50％以内的范围中，存在以截面积分数计为60％以上的选自上述Fe、Mn中的至少一种的氧化物，进而，在从紧靠上述镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部，存在以O量计为0.040g/m2以下(不包括0)的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。
a)包含Fe和Mn的氧化物
b)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物
c)包含Fe和Mn的氧化物与Mn氧化物
d)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物及Mn氧化物
e)Fe氧化物和Mn氧化物
首先，对作为本发明对象的含Mn合金化熔融镀锌钢板的钢成分组成的限定理由进行说明。
C：0.03％～0.35％
C具有提高钢板强度的效果。因此，需要为0.03％以上。另一方面，若超过0.35％，则在作为汽车或家电的原料使用时所需要的焊接性发生劣化。因此，C量为0.03％以上0.35％以下。
Si：0.01％～2.00％
Si是对于强化钢、提高延展性有效的元素，因此，需要为0.01％以上。另一方面，若超过2.00％，则Si在表面形成氧化物，镀覆外观劣化。因此，Si量为0.01％以上2.00％以下。
Mn：3.0％～8.0％
Mn是使奥氏体相稳定化、大幅提高延展性的元素。本发明中Mn是重要的元素。为了得到上述效果，需要为3.0％以上。另一方面，若超过8.0％，则钢坯铸造性、焊接性劣化。因此，Mn量为3.0％以上8.0％以下。
Al：0.001％～1.000％
Al是以钢液的脱氧为目的而含有的，但Al的含量小于0.001％时，无法达到该目的。另一方面，若超过1.000％，则Al在表面形成氧化物，镀覆外观(表面外观)劣化。因此，Al量为0.001％以上1.000％以下。
P：0.10％以下
P是不可避免地含有的元素之一，为了使其小于0.005％，担心成本增加，因而优选为0.005％以上。另一方面，伴随着P的增加，钢坯制造性劣化。此外，P的含有会抑制合金化反应，引起镀覆不均。为了抑制这些情况，需要使其含量为0.10％以下。因此，P量为0.10％以下。优选为0.05％以下。
S：0.01％以下
S是在炼钢过程中不可避免地含有的元素。但是，若大量含有S，则焊接性劣化。因此，S为0.01％以下。
剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
需要说明的是，以下述为目的，可以根据需要含有选自B：0.001％～0.005％、Nb：0.005％～0.050％、Ti：0.005％～0.080％、Cr：0.001％～1.000％、Mo：0.05％～1.00％、Cu：0.05％～1.00％、Ni：0.05％～1.00％、Sb：0.001％～0.200％中的一种以上的元素。
添加这些元素时的适当含量及其限定理由如下所述。
B：0.001％～0.005％
B为0.001％以上时，可得到淬火促进效果。另一方面，超过0.005％时，化学处理性劣化。由此，在含有的情况下，B量为0.001％以上0.005％以下。
Nb：0.005％～0.050％
Nb为0.005％以上时，可得到强度调整(强度提高)的效果。另一方面，超过0.050％时，会引起成本升高。由此，在含有的情况下，Nb量为0.005％以上0.050％以下。
Ti：0.005％～0.080％
Ti为0.005％以上时，可得到强度调整(强度提高)的效果。另一方面，超过0.080％时，会引起化学处理性的劣化。由此，在含有的情况下，Ti量为0.005％以上0.080％以下。
Cr：0.001％～1.000％
Cr为0.001％以上时，可得到淬火性效果。另一方面，超过1.000％时，Cr集中在表面，因此焊接性劣化。由此，在含有的情况下，Cr量为0.001％以上1.000％以下。
Mo：0.05％～1.00％
Mo为0.05％以上时，可得到强度调整(强度提高)的效果。另一方面，超过1.00％时，会引起成本升高。由此，在含有的情况下，Mo量为0.05％以上1.00％以下。
Cu：0.05％～1.00％
Cu为0.05％以上时，可得到残余γ相形成促进效果。另一方面，超过1.00％时，会引起成本升高。由此，在含有的情况下，Cu量为0.05％以上1.00％以下。
Ni：0.05％～1.00％
Ni为0.05％以上时，可得到残余γ相形成促进效果。另一方面，超过1.00％时，会引起成本升高。由此，在含有的情况下，Ni量为0.05％以上1.00％以下。
Sb：0.001％～0.200％
从抑制钢板表面的氮化、氧化、或者由氧化生成的钢板表面的几十微米区域的脱碳的方面考虑，可以含有Sb。通过抑制氮化、氧化，可防止钢板表面马氏体的生成量减少，疲劳特性、表面品质得到改善。在Sb为0.001％以上时，可得到这种效果。另一方面，若Sb超过0.200％，则韧性劣化。由此，在含有的情况下，Sb量为0.001％以上0.200％以下。
接着，对本发明的含Mn合金化熔融镀锌钢板的氧化物的分布进行说明。
本发明的含Mn合金化熔融镀锌钢板在镀锌层中存在以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。并且，在从镀锌层的表面起为镀锌层总厚度的50％以内的范围中，存在以截面积分数计为60％以上的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。并且，构成氧化物的Mn与Fe的质量％之比即Mn/Fe为0.10～10.00。进而，在从紧靠镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部，存在以O量计为0.040g/m2以下(不包括0)的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。
在镀锌层中存在以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物
镀锌层中包含的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物在弯曲加工时露出到钢板(含Mn合金化熔融镀锌钢板)表面，在钢板表面作为润滑材料发挥作用，其结果，使弯曲性提高。为了得到这样的效果，以O量计需要为0.01g/m2以上。另一方面，若超过0.100g/m2，则耐蚀性劣化。因此，在镀锌层中，选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2。
选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物是指下述a)～e)中的任意一种以上。
a)包含Fe和Mn的氧化物
b)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物
c)包含Fe和Mn的氧化物与Mn氧化物
d)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物及Mn氧化物
e)Fe氧化物和Mn氧化物
需要说明的是，上述氧化物的量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
在从镀锌层的表面起为镀锌层总厚度的50％以内的范围中，存在以截面积分数计为60％以上的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物
在从镀锌层的表面起为镀锌层总厚度的50％以内的范围中存在的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物以截面积分数计存在60％以上时，可确认到弯曲性的进一步提高。因此，在从镀锌层的表面起为镀锌层总厚度的50％以内的范围中存在的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物以截面积分数计为60％以上。优选为80％以上。
需要说明的是，上述氧化物的截面积分数可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
构成氧化物的Mn与Fe的质量％之比即Mn/Fe为0.10～10.00
氧化物的Mn/Fe比越高则弯曲性越高。认为这是因为，与Fe氧化物相比，Mn氧化物的熔点更高，在加工时难以凝结在一起，摩擦系数降低。为了得到充分的弯曲性，Mn/Fe需要为0.10以上。另一方面，为了使Mn/Fe超过10.00，需要推进FeO的还原，但为此需要使炉内的气氛、钢板温度为大幅促进还原的方向，在成本和设备方面是困难的。
需要说明的是，上述Mn/Fe可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
在从紧靠镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部，存在以O量计为0.040g/m2以下(不包括0)的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物
从紧靠镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物以O量计超过0.040g/m2时，钢板的弯曲性劣化。因此，从紧靠镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物以O量计为0.040g/m2以下(不包括0)。优选为0.020g/m2以下。
需要说明的是，上述氧化物的量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
接着，对本发明的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法进行说明。对于由上述成分组成构成的钢板，实施熔融镀覆处理，进而实施合金化处理。本发明中，在对钢板实施镀覆处理时，
连续进行下述工序：A加热工序：在O2浓度为1.0vol％～5.0vol％、H2O浓度为10vol％～30vol％、剩余部分由选自N2、CO2、CO、H2中的一种以上和不可避免的杂质构成的气氛中，以60℃～250℃的温度对钢板进行加热，在60℃～250℃的钢板温度下保持10s～60s(秒)；B加热工序：通过使用了空气比为1.00～1.20的燃烧气体的直火炉(DFF)，以550℃～700℃的温度对钢板进行加热，在550℃～700℃的钢板温度下保持30s以下；C加热工序：在H2浓度为1vol％～50vol％、剩余部分由选自H2O、N2、CO、CO2中的一种以上和不可避免的杂质构成的还原性气氛中，在550℃～700℃的钢板温度下保持10s～300s；接下来，实施熔融镀锌处理。
以下，详细说明。
A加热工序：在O2浓度为1.0vol％～5.0vol％、H2O浓度为10vol％～30vol％、剩余部分由选自N2、CO2、CO、H2中的一种以上和不可避免的杂质构成的气氛中，以60℃～250℃的温度对钢板进行加热，在60℃～250℃的钢板温度下保持10s～60s。
A加热工序是在钢板(母材钢板)表面形成Mn的氧化物的工序。
O2浓度小于1.0vol％时，无法得到充分的Mn的氧化。另一方面，超过5.0vol％时，Mn/Fe混合氧化物发生氧化，其结果，产生合金化不均。因此，A加热工序中的气氛中的O2浓度为1.0vol％以上5.0vol％以下。
H2O浓度小于10vol％时，无法得到充分的Mn的氧化。另一方面，超过30vol％时，Mn/Fe混合氧化物发生氧化，其结果，产生合金化不均。因此，A加热工序中的气氛中的H2O浓度为10vol％以上30vol％以下。
加热钢板的温度小于60℃时，无法得到充分的氧化。另一方面，超过250℃时，氧化物成为Mn/Fe混合氧化物，其结果，产生合金化不均。因此，A加热工序中的钢板的加热温度为60℃以上250℃以下。
保持时间小于10s时，无法得到充分的Mn的氧化。另一方面，超过60s时，生产效率降低。因此，A加热工序中的60℃～250℃的钢板温度的保持时间为10s以上60s以下。
需要说明的是，本发明中的保持时间是指，例如，在A加热工序中钢板温度为60℃～250℃的时间，是钢板通过炉温60℃～250℃的区域的时间。
B加热工序：通过使用了空气比为1.00～1.20的燃烧气体的直火加热炉(DFF)，以550℃～700℃的温度对钢板进行加热，在550℃～700℃的钢板温度下保持30s以下。
B加热工序是为了在钢板(母材钢板)表面形成所期望的量的Fe系氧化膜、并在钢板内部形成所期望的量的内部氧化物而进行的。
DFF中的燃烧气体的空气比超过1.20时，内部氧化物从钢板表面起在板厚方向上以深度1μm以上形成，在合金化后钢板表面附近大量残存氧化物，弯曲性劣化。另一方面，燃烧气体的空气比小于1.00时，无法在钢板表面形成充分的Fe系氧化覆膜。因此，燃烧气体的空气比为1.00以上1.20以下。
使用了空气比为1.00～1.20的燃烧气体的DFF的加热温度小于550℃时，无法在板表面形成充分的Fe系氧化覆膜。另一方面，超过700℃时，Fe系氧化覆膜量过剩，发生氧化覆膜在炉内的辊上的凝结，或者氧化覆膜被挤压到钢板而使钢板产生瑕疵。另外，550℃～700℃的保持时间超过30s时，内部氧化物从钢板表面起在板厚方向上以深度1μm以上形成，在合金化后钢板表面附近大量残存氧化物，弯曲性劣化。
另外，上文中，通过使用了空气比为1.00～1.20的燃烧气体的DFF进行加热后，优选通过使用了空气比为0.80～1.00的燃烧气体的DFF进行加热。通过进行这样的加热，表层的氧化铁被还原，能够防止氧化铁在炉内的辊上的凝结、以及氧化铁被挤压到钢板上而形成的瑕疵。从经济性的方面出发，第2次加热的空气比的下限值为0.80。
此外，通过使用了空气比为0.80～1.00的燃烧气体的DFF进行加热的情况下，可以连续进行使用空气比为1.00～1.20的燃烧气体对钢板进行加热的工序、和使用空气比为0.80～1.00的燃烧气体对钢板进行加热的工序，以550℃～700℃的温度对钢板进行加热，之后，在550℃～700℃的钢板温度下保持30s以下。
作为中途改变空气比的方法，只要前后排列能够以不同空气比进行燃烧的燃烧器，变化前段的燃烧器和后段的燃烧器的空气比即可。另外，关于加热温度，无论是改变空气比的情况或不改变空气比的情况，只要暴露于燃烧器时满足上述温度和保持时间即可。
C加热工序：在H2浓度为1vol％～50vol％、剩余部分由选自H2O、N2、CO、CO2中的一种以上和不可避免的杂质构成的还原性气氛中，在550℃～700℃的钢板温度下保持10s～300s。
C加热工序是为了下述目的而进行的：将B加热工序中形成于钢板(母材钢板)表面的Fe系氧化物还原，用还原铁覆盖表面，由此提高钢板对于镀层的反应性，同时在钢板内部形成所期望的量的内部氧化物。
H2浓度小于1vol％时，钢板表面的Fe氧化物的还原受到抑制，镀层表面的外观劣化。另一方面，超过50vol％时，还原效果饱和，在成本方面差。因此，C加热工序中的气氛中的H2浓度为1vol％以上50vol％以下。
进行保持的温度(钢板最高到达温度)小于550℃时，钢板表面的Fe氧化物的还原受到抑制，镀覆外观劣化。超过700℃时，内部氧化物形成1μm以上，在合金化后钢板表面附近大量残存氧化物，弯曲性劣化。因此，C加热工序中的钢板最高到达温度为550℃以上700℃以下。
保持时间小于10s时，钢板表面的Fe氧化物的还原受到抑制，镀层表面的外观劣化。另一方面，超过300s时，内部氧化物形成1μm以上，在合金化后钢板表面附近大量残存氧化物，弯曲性劣化。因此，C加热工序中的550℃～700℃的钢板温度的保持时间(钢板通过时间)为10s以上300s以下。
另外，在C加热工序中，优选使气氛的露点为-60℃～-20℃。
为了使气氛的露点小于-60℃小于，需要设备的强化等成本。另一方面，若超过-20℃，则内部氧化物形成1μm以上，在合金化后钢板表面附近大量残存氧化物，弯曲性有时会劣化。因此，C加热工序中的气氛的露点优选为-60℃以上-20℃以下。
在进行了上述工序后，进行冷却，浸渍于熔融镀锌浴中实施熔融镀锌。熔融镀锌钢板的制造优选使用浴温为440℃～550℃、浴中Al浓度为0.10％～0.20％的镀锌浴。
浴温小于440℃时，浴内的温度偏差大的部位有可能发生Zn的凝固。超过550℃时，浴的蒸发剧烈，具有操作成本的问题，或者气化的Zn附着于炉内，因此操作上有问题。进而镀覆时合金化进行，因此容易发生过度合金化。
镀覆浴中的Al浓度小于0.10％时，ζ相大量生成，防粉化性(anti-powderingproperties)变差；超过0.20％时，Fe-Zn合金化不进行。
接下来，进行合金化处理。合金化处理在钢板加热温度超过460℃且小于570℃时进行是最佳的。为460℃以下时，合金化进行缓慢；为570℃以上时，由于过度合金化而导致在与钢板(母材钢板)的界面过度生成硬且脆的Zn-Fe合金层，镀层密合性劣化。此外，残余奥氏体相发生分解，因此强度与延展性的平衡有时也会劣化。
从耐蚀性和镀层附着量控制的方面考虑，镀层附着量为20g/m2以上(每个单面的附着量)。但是，附着量多时，密合性有时会降低，因此为120g/m2以下(每个单面的附着量)。
实施例1
下面，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不限于本实施例。
利用加热炉，将由表1所示的钢成分组成构成的钢坯在1260℃加热60分钟，接着实施热轧至板厚2.8mm为止，在540℃进行卷取。接下来，通过酸洗去除黑色氧化皮，冷轧至板厚1.6mm为止，得到冷轧钢板。
接下来，对于上述得到的冷轧钢板，使用具备DFF(直火炉)-RTF(辐射管炉)-冷却带的连续熔融镀锌设备，在表2所示的条件下实施A加热工序、B加热工序、C加热工序后，进行镀覆处理和合金化处理。DFF的燃料气体使用在焦炭炉中产生的C气体(将煤炭在焦炭炉中干馏时得到的气体、COG气体)。作为还原炉的气氛气体，使用H2-N2混合气体。
熔融镀锌浴调整为：浴温为500℃，浴组成为Al为0.1质量％、剩余部分为Zn和不可避免的杂质。将冷轧钢板浸渍于熔融镀锌浴中后，通过气体抹拭将镀层附着量调整为每个单面为50g/m2。关于合金化处理，利用IH加热器将钢板加热至500℃，并保持30秒来进行。
对于如上得到的合金化熔融镀锌钢板(GA)，调查了未镀覆的有无、合金化不均的有无、弯曲性。测定了镀层中的氧化物O量、镀层中的氧化物之中存在于从镀层表面起为镀层总厚度的50％以内的范围内的氧化物的截面积分数、镀层中氧化物的Mn/Fe、和从底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部的氧化物量。以下示出测定方法和评价基准。
<未镀覆的有无>
在1m2的范围随机测定5处，将目视未确认到未镀覆的情况判定为良好(符号○)，将确认到未镀覆的情况判定为不良(符号×)。
<合金化不均的有无>
在1m2的面积测定5处，将目视未确认到合金化不均的情况判定为良好(符号○)，将确认到合金化不均的情况判定为不良(符号×)。
<弯曲性>
从合金化熔融镀锌钢板切割出30mm×100mm的试验片，对剪切截面进行机械磨削，在使弯曲半径为板厚的1倍和2倍的条件下进行90度V弯曲试验。并且，在弯曲试验时目视评价裂纹、颈缩和镀层剥离的有无，将在弯曲半径为板厚的1倍的条件和2倍的条件这两种条件下无裂纹和镀层剥离的情况作为优秀(符号◎)；将在2倍的条件下无裂纹和颈缩及镀层剥离、在1倍的条件下有裂纹和颈缩、镀层剥离中的任一种的情况作为良好(符号○)；将在1倍的条件和2倍的条件这两种条件下有裂纹和颈缩、镀层剥离中的任一种的情况作为不良(符号×)，优秀、良好为合格。
<镀层中的氧化物中O量>
镀层、氧化物中O量通过“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。但是，需要仅测定镀层，因而，本发明中测定合金化熔融镀锌钢板整体的氧量，将其测定值作为OC，另外，测定用10质量％NaOH溶液剥离镀层后的钢板的氧量，将其测定值作为OH。使用如此得到的镀覆钢板的氧量OC和钢板中包含的氧量OH，计算出OC与OH之差(OC－OH)，进而换算成单面每单位面积(即1m2)的量，将所得到的值(g/m2)作为镀层中氧化物中O量。
<镀层中的氧化物之中存在于从镀层表面起为镀层总厚度的50％以内的范围内的氧化物的截面积率>
对镀层截面进行研磨而使其露出，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行反射电子图像的拍摄。氧化物包含O，因此，通过利用反射电子图像进行拍摄，能够以黑色对比度进行观察，能够容易地与镀层区分。另外，也可以利用能量色散型X射线光谱法(EDX)进行区分。将上述拍摄图像数字化，通过图像分析提取具有与氧化物相当的亮度的部分并制成2值化图像，由镀层表层形状和钢板与镀层的界面形状计算出从镀层表面起相当于镀层总厚度的50％的区域，测定全部氧化物的截面积和存在于区域内的氧化物的截面积，将区域内氧化物截面积/全部氧化物截面积作为镀层中的氧化物之中存在于从镀层表面起为镀层总厚度的50％以内的范围内的氧化物的截面积率。
<镀层中氧化物的Mn/Fe>
仅使镀覆覆膜进行阳极溶解，提取作为残渣残留的氧化物后，进行盐酸溶解，利用ICP测定盐酸中的Fe质量％和Mn质量％，将它们之比(Mn质量％/Fe质量％)作为构成镀层中氧化物的Mn与Fe的质量％之比Mn/Fe。
<从底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部的氧化物中O量>
从底层钢板表面起5μm以内的氧化物量利用“脉冲炉熔融-红外线吸收法”进行测定。测定用10质量％NaOH溶液剥离镀层后的板的氧量，将其测定值作为OH。另外，测定对剥离镀层后的板的钢板表里表面研磨5μm～10μm后的试样的氧量，将其测定值作为OG。使用如此得到的钢板中包含的氧量(OH)和将表里研磨5μm～10μm后的钢板的氧量(OG)，计算出OH与OG之差(OH－OG)，进而换算成单面每单位面积(即1m2)的量，将所得到的值(g/m2)作为从底层钢板表面起5μm以内的氧化物中O量。
将以上得到的结果与制造条件一并示于表2。
Figure GDA0001702980750000151
Figure GDA0001702980750000161
Figure GDA0001702980750000171
由表2可知，本发明例虽然是大量含有Mn的钢板，但弯曲性优异，表面外观也良好。
另一方面，比较例中，弯曲性、镀覆外观的任意一种以上差。
工业实用性
本发明的含Mn合金化熔融镀锌钢板的表面外观和弯曲性优异，能够用作用于使汽车的车体自身轻量化且高强度化的表面处理钢板。另外，除了汽车以外，还能够作为对原料钢板赋予了防锈性的表面处理钢板而应用于家电、建材的领域等广泛的领域中。

Claims (5)

1.一种含Mn合金化熔融镀锌钢板，其在以质量％计含有C：0.03％～0.35％、Si：0.01％～2.00％、Mn：3.0％～8.0％、Al：0.001％～1.000％、P：0.10％以下、S：0.01％以下且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的钢板的表面上在单面或双面具有20g/m2～120g/m2的镀锌层，其中，
在所述镀锌层中，存在下述a)～e)中的任一种：
a)包含Fe和Mn的氧化物，
b)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物，
c)包含Fe和Mn的氧化物与Mn氧化物，
d)包含Fe和Mn的氧化物与Fe氧化物及Mn氧化物，
e)Fe氧化物和Mn氧化物，
氧化物的合计以O量计为0.01g/m2～0.100g/m2，构成氧化物的Mn与Fe的质量％之比即Mn/Fe为0.10～10.00，
在从所述镀锌层的表面起为所述镀锌层总厚度的50％以内的范围中，存在以截面积分数计为60％以上的选自所述Fe、Mn中的至少一种的氧化物，
进而，在从紧靠所述镀锌层下方的底层钢板表面起5μm以内的钢板表层部，存在以O量计为0.040g/m2以下且不包括0的选自Fe、Mn中的至少一种的氧化物。
2.如权利要求1所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板，其中，作为成分组成，以质量％计进一步含有选自
B：0.001％～0.005％、
Nb：0.005％～0.050％、
Ti：0.005％～0.080％、
Cr：0.001％～1.000％、
Mo：0.05％～1.00％、
Cu：0.05％～1.00％、
Ni：0.05％～1.00％、
Sb：0.001％～0.200％中的一种以上的元素。
3.一种含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其为权利要求1或2所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，
在连续熔融镀锌生产线对钢板实施镀覆处理时，连续进行下述工序：
A加热工序：在O2浓度为1.0vol％～5.0vol％、H2O浓度为10vol％～30vol％、剩余部分由选自N2、CO2、CO、H2中的一种以上和不可避免的杂质构成的气氛中，以60℃～250℃的温度对钢板进行加热，在60℃～250℃的钢板温度下保持10s～60s；
B加热工序：通过使用了空气比为1.00～1.20的燃烧气体的直火加热炉DFF，以550℃～700℃的温度对钢板进行加热，在550℃～700℃的钢板温度下保持30s以下；
C加热工序：在H2浓度为1vol％～50vol％、剩余部分由选自H2O、N2、CO、CO2中的一种以上和不可避免的杂质构成的还原性气氛中，在550℃～700℃的钢板温度下保持10s～300s，
接下来，实施熔融镀锌处理，
在实施了所述熔融镀锌处理后，进行将钢板加热到超过460℃且小于570℃的合金化处理。
4.如权利要求3所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在所述B加热工序中，连续进行下述工序：
使用空气比为1.00～1.20的燃烧气体对钢板进行加热的工序；和
使用空气比为0.80～1.00的燃烧气体对钢板进行加热的工序，
以550℃～700℃的温度对钢板进行加热。
5.如权利要求3或4所述的含Mn合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，在所述C加热工序中，使气氛的露点为-60℃～-20℃。
CN201680075276.3A 2015-12-22 2016-12-08 含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法 Active CN108474094B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015250124A JP6164280B2 (ja) 2015-12-22 2015-12-22 表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP2015-250124 2015-12-22
PCT/JP2016/005079 WO2017110054A1 (ja) 2015-12-22 2016-12-08 Ｍｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108474094A CN108474094A (zh) 2018-08-31
CN108474094B true CN108474094B (zh) 2020-06-19

Family

ID=59089926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680075276.3A Active CN108474094B (zh) 2015-12-22 2016-12-08 含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11136641B2 (zh)
EP (1) EP3396005B1 (zh)
JP (1) JP6164280B2 (zh)
KR (1) KR102127776B1 (zh)
CN (1) CN108474094B (zh)
MX (1) MX2018007574A (zh)
WO (1) WO2017110054A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018102624A1 (de) * 2018-02-06 2019-08-08 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
DE102019108457B4 (de) * 2019-04-01 2021-02-04 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
WO2023094856A1 (en) * 2021-11-24 2023-06-01 Arcelormittal Zinc coated mn-containing advanced high strength steel and method of manufacturing the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011058013A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Jfe Steel Corp 耐めっき剥離性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板
KR20120056588A (ko) * 2010-11-25 2012-06-04 주식회사 포스코 도금성 및 도금밀착성이 우수한 용융아연도금강판
JP2013256714A (ja) * 2012-05-14 2013-12-26 Jfe Steel Corp めっき後外観に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
CN104245999A (zh) * 2012-04-18 2014-12-24 杰富意钢铁株式会社 高强度热镀锌钢板及其制造方法
CN104364410A (zh) * 2012-06-15 2015-02-18 杰富意钢铁株式会社 高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法
CN104870679A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 Posco公司 具有优异的涂镀性和超高强度的高锰热镀锌钢板的制造方法及用该方法制造的高锰热镀锌钢板
JP2015193907A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 株式会社神戸製鋼所 加工性、および耐遅れ破壊特性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、並びにその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4718782Y1 (zh) 1967-11-02 1972-06-28
CN1192126C (zh) * 1996-05-31 2005-03-09 川崎制铁株式会社 电镀钢板
JP4718782B2 (ja) 2003-02-06 2011-07-06 新日本製鐵株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法
JP4464720B2 (ja) 2003-04-10 2010-05-19 新日本製鐵株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP4415579B2 (ja) 2003-06-30 2010-02-17 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
FR2876711B1 (fr) * 2004-10-20 2006-12-08 Usinor Sa Procede de revetement au trempe a chaud dans un bain de zinc des bandes en acier fer-carbone-manganese
EP2009127A1 (en) * 2007-06-29 2008-12-31 ArcelorMittal France Process for manufacturing a galvanized or a galvannealed steel sheet by DFF regulation
JP5444752B2 (ja) * 2009-02-23 2014-03-19 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE102009018577B3 (de) * 2009-04-23 2010-07-29 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines 2-35 Gew.-% Mn enthaltenden Stahlflachprodukts und Stahlflachprodukt
JP5667363B2 (ja) * 2009-11-02 2015-02-12 株式会社神戸製鋼所 溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP5862002B2 (ja) * 2010-09-30 2016-02-16 Ｊｆｅスチール株式会社 疲労特性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5966528B2 (ja) 2011-06-07 2016-08-10 Ｊｆｅスチール株式会社 めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
BR112014007500A2 (pt) 2011-09-30 2017-04-04 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp folha de aço galvanizada por imersão a quente e método de fabricação da mesma
JP5648741B2 (ja) 2011-09-30 2015-01-07 新日鐵住金株式会社 めっき濡れ性及びめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき層を備えた鋼板とその製造方法
JP6111522B2 (ja) 2012-03-02 2017-04-12 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP5982905B2 (ja) 2012-03-19 2016-08-31 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP5982906B2 (ja) 2012-03-19 2016-08-31 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP5888268B2 (ja) * 2012-06-15 2016-03-16 Ｊｆｅスチール株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JP5852690B2 (ja) 2013-04-26 2016-02-03 株式会社神戸製鋼所 ホットスタンプ用合金化溶融亜鉛めっき鋼板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011058013A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Jfe Steel Corp 耐めっき剥離性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板
KR20120056588A (ko) * 2010-11-25 2012-06-04 주식회사 포스코 도금성 및 도금밀착성이 우수한 용융아연도금강판
CN104245999A (zh) * 2012-04-18 2014-12-24 杰富意钢铁株式会社 高强度热镀锌钢板及其制造方法
JP2013256714A (ja) * 2012-05-14 2013-12-26 Jfe Steel Corp めっき後外観に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
CN104364410A (zh) * 2012-06-15 2015-02-18 杰富意钢铁株式会社 高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法
CN104870679A (zh) * 2012-12-21 2015-08-26 Posco公司 具有优异的涂镀性和超高强度的高锰热镀锌钢板的制造方法及用该方法制造的高锰热镀锌钢板
JP2015193907A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 株式会社神戸製鋼所 加工性、および耐遅れ破壊特性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板、並びにその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180084974A (ko) 2018-07-25
MX2018007574A (es) 2018-09-21
JP2017115189A (ja) 2017-06-29
EP3396005A4 (en) 2018-10-31
EP3396005B1 (en) 2020-04-01
KR102127776B1 (ko) 2020-06-29
WO2017110054A1 (ja) 2017-06-29
JP6164280B2 (ja) 2017-07-19
EP3396005A1 (en) 2018-10-31
CN108474094A (zh) 2018-08-31
US20190003006A1 (en) 2019-01-03
US11136641B2 (en) 2021-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5982905B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
CN108603263B (zh) 高屈服比型高强度镀锌钢板及其制造方法
JP5888267B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法および高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JP5966528B2 (ja) めっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
KR101752077B1 (ko) 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
WO2014073520A1 (ja) 合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
KR101789958B1 (ko) 합금화 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
JP5552863B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5552859B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5593771B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP5552862B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
CN108474094B (zh) 含Mn合金化熔融镀锌钢板及其制造方法
CN111936659B (zh) 高强度合金化熔融镀锌钢板及其制造方法
WO2015125435A1 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5593770B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
JP2011026674A (ja) 耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板
JP5552861B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5552860B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2024122120A1 (ja) めっき鋼板
US20230407449A1 (en) Hot-pressed member, steel sheet for hot pressing, and method for manufacturing hot-pressed member

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant