JP2017115189A - 表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき外観および曲げ性に優れる高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】亜鉛めっき層中には、ア）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物、イ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物、ウ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＭｎ酸化物、エ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物とＭｎ酸化物、オ）Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物のいずれかが存在し、酸化物の合計がＯ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２であり、酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比であるＭｎ/Ｆｅが０．１０〜１０．００であり、亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在し、亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）存在する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に不めっきのない美麗な表面外観を有し、曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。

近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り車体そのものを軽量化かつ高強度化するために、高強度合金化溶融めっき鋼板の自動車への適用が促進されている。

一般的に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱間圧延や冷間圧延した、さらには熱処理した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂及び／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で母材鋼板をめっき処理に適した温度まで冷却して、亜鉛浴に浸漬させ溶融亜鉛めっき処理を行う。次いで、合金化処理を行い製造される。

ここで、鋼板の高強度化には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の固溶強化元素の添加が行われる。中でもＭｎはオーステナイト相を安定化し、オーステナイト相の量を増加させる効果を有する。そして、最終的に得られる残留オーステナイト相は変態誘起塑性を有する為、伸びが飛躍的に向上する。

しかし、多量にＭｎを含有する高強度鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。前述のように溶融亜鉛めっき鋼板は非酸化性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で加熱焼鈍を行った後に、溶融亜鉛めっき処理を行う。しかし、鋼中のＭｎは易酸化性元素であるため、焼鈍炉内で空気中の酸素や水蒸気と反応し、鋼板表面に酸化物を形成する。この酸化物は鋼板の溶融亜鉛めっき浴に対する濡れ性（溶融亜鉛と下地鋼板との濡れ性）を低下させ、不めっきを生じさせるため、鋼中Ｍｎ濃度の増加に伴い、めっき表面の外観は劣化する。

このような問題に対して、特許文献１または２では、焼鈍炉内の水蒸気濃度を規定し、露点を上げることで、Ｍｎを下地鋼板内で酸化させ外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。しかしながら、鋼板表面に内部酸化物が多量に形成する為、割れの起点となり、めっき鋼板の曲げ性が劣化する。

また、特許文献３には、焼鈍炉内での鋼板最高到達温度を６００〜７００℃以下とし、鋼板温度が６００〜７００℃以下の温度域における鋼板通過時間を３０秒〜１０分、雰囲気中の露点を−４５℃以下とすることでめっき表面の外観を改善する技術が開示されている。しかしながら、焼鈍炉内の露点を−４５℃以下に制御することは困難であり、実現する為には新規に設備を導入する必要があり、コストを要する。

また、特許文献４には、焼鈍前鋼板の表面にＦｅ系酸化物を付着させた後に、焼鈍炉内で鋼板最高温度を６００〜７５０℃とすることでめっき表面の外観を改善する技術が開示されている。しかしながら、この方法でも鋼板表面に内部酸化物が多量に形成する為、めっき鋼板の曲げ性が劣化する。さらに、焼鈍温度が低い為、Ｆｅ酸化皮膜が部分的に残存し、合金化により外観のムラが懸念される。

特許第4464720号公報 特許第4718782号公報 特開2013-194270号公報 特開2014-15676号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｍｎを多量に含有する鋼板を母材とし、表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。具体的には、Ｍｎの表面選択酸化を抑制し、合金化ムラを無くし、さらに曲げ性の優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、課題を解決するＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を検討した。その結果、鋼板（母材鋼板）とめっき層の界面の鋼板側表面に内部酸化物を分散させず、めっき層中に酸化物を分散させ、めっき層中の酸化物のうちめっき層の表面からめっき層全厚みの５０％以内の範囲に存在する酸化物が断面積分率で６０％以上とし、さらにめっき層中酸化物のＭｎ／Ｆｅ比を制御することで曲げ性が改善することを見出した。これは、鋼板（母材鋼板）とめっき層の界面の鋼板側表面の内部酸化物を減らすことで割れの起点を低下させる効果と、めっき層中の表面近傍に分散された酸化物が加工の際に表面に現出し、潤滑剤としてはたらき摩擦係数を低減させ、曲げに対する抵抗を低減させる為であると考えられる。また、めっき層中酸化物のＭｎ／Ｆｅ比が高いほど曲げ性が向上することも見出した。これは、Ｍｎ酸化物の方がＦｅ酸化物より融点が高く、加工される際に凝着しにくく、摩擦係数が低下するためであると考えられる。

また、合金化ムラに対しては、直火加熱炉（以下、ＤＦＦと称することもある）による酸化に先立ち鋼板をＯ_２濃度およびＨ_２Ｏ濃度を制御した雰囲気中で鋼板を６０〜２５０℃の温度で加熱することが有効であることを見出した。本発明者らが合金化ムラができる要因を調査したところ、ＤＦＦで生じるＭｎ／Ｆｅ複合酸化物が焼鈍炉で還元される際に、Ｍｎ酸化物近傍のＦｅ酸化物の還元が抑制され、還元ムラが生じ、還元ムラにより合金化反応の反応ムラが生じることが明らかとなった。従って、合金化ムラ抑制の為にはＤＦＦで生じる酸化物をＦｅ酸化物とする必要がある。筆者らは、ＤＦＦによる加熱に先立ち、Ｏ_２濃度およびＨ_２Ｏ濃度を制御した雰囲気中で鋼板を６０〜２５０℃の温度の条件で鋼板を加熱することで、Ｍｎをムラなく鋼板表面に選択酸化させ、ＤＦＦで生じる酸化物をＦｅ／Ｍｎ複合酸化物からＦｅ酸化物へとすることができることを見出した。

以上より、曲げ性が良好かつ表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する為には、連続溶融亜鉛めっき設備において、ＤＦＦに先立ち前述の条件で鋼板を加熱することで、Ｍｎをムラなく鋼板表面に選択酸化させ、ＤＦＦで生じる酸化物をＦｅ／Ｍｎ複合酸化物からＦｅ酸化物へ変化させ、さらにＤＦＦの空気比、温度、および、焼鈍における雰囲気、温度等を制御し、焼鈍後の鋼板表面に存在する内部酸化物の分布を表面近傍のみに制限し、合金化反応により内部酸化物をめっき層中に分散させ、鋼板（母材鋼板）とめっき層の界面の鋼板側表面すなわち母材鋼板の表面から消失させる方法が有効であることを見出した。

本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：３．０〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼板の表面に、２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を片面もしくは両面に有するＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記亜鉛めっき層中には、下記ア）〜オ）のいずれかが存在し、酸化物の合計がＯ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２であり、酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比であるＭｎ/Ｆｅが０．１０〜１０．００であり、前記亜鉛めっき層の表面から前記亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に、前記Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在し、さらに、前記亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）存在することを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
ア）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物
イ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物
ウ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＭｎ酸化物
エ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物とＭｎ酸化物
オ）Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物
［２］成分組成として、さらに、質量％で、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｂ：０．００１〜０．２００％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする上記［１］に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］上記［１］または［２］に記載のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、連続溶融亜鉛めっきラインで鋼板にめっき処理を施すに際し、Ｏ_２濃度が１．０〜５．０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ濃度が１０〜３０ｖｏｌ％、残部がＮ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を６０〜２５０℃の温度で加熱し、鋼板温度が６０〜２５０℃において１０〜６０ｓ保持するＡ加熱工程、空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用いた直火加熱炉（ＤＦＦ）により、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱し、鋼板温度が５５０〜７００℃において３０ｓ以下保持するＢ加熱工程、Ｈ_２濃度が１〜５０ｖｏｌ％、残部がＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が５５０〜７００℃において１０〜３００ｓ保持するＣ加熱工程を連続して行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［４］前記Ｂ加熱工程において、空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程と、空気比が０．８０〜１．００の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程を連続して行い、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする上記［３］に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［５］前記Ｃ加熱工程において、雰囲気の露点を−６０〜−２０℃とすることを特徴とする上記［３］または［４］に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［６］前記溶融亜鉛めっき処理を施した後に、鋼板を４６０℃超５７０℃未満に加熱する合金化処理を行うことを特徴とする上記［３］〜［５］のいずれかに記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

なお、本発明のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、冷延鋼板を母材とする場合、熱延鋼板を母材とする場合のいずれも含むものである。また、表面外観に優れるとは、不めっきや合金化ムラが認められない外観を有することをいう。

本発明によれば、表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、既存の連続式亜鉛めっき鋼板製造設備の操業条件を変更するだけで、低コストで表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位およびめっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、特に断らない限り単に「％」で示す。また、Ｏ_２濃度、Ｈ_２Ｏ濃度、Ｈ_２濃度の単位はいずれも「ｖｏｌ％」「ｖｏｌｐｐｍ」であり、特に断らない限り単に「％」「ｐｐｍ」で示す。

本発明のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：３．０〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼板の表面に、２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を片面もしくは両面に有するＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記亜鉛めっき層中には、下記ア）〜オ）のいずれかが存在し、酸化物の合計がＯ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２であり、酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比であるＭｎ/Ｆｅが０．１０〜１０．００であり、前記亜鉛めっき層の表面から前記亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に、前記Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在し、さらに、前記亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）存在することを特徴とする。
ア）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物
イ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物
ウ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＭｎ酸化物
エ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物とＭｎ酸化物
オ）Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物
まず、本発明の対象とするＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の鋼成分組成の限定理由について説明する。

Ｃ：０．０３〜０．３５％
Ｃは鋼板の強度を高める効果を有する。そのためには、０．０３％以上必要である。一方で、０．３５％を超えると自動車や家電の素材として用いる場合に必要である溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０３％以上０．３５％以下とする。

Ｓｉ：０．０１〜２．００％
Ｓｉは鋼を強化し、延性を向上させるのに有効な元素であり、そのためには０．０１％以上が必要である。一方で、２．００％を超えると、Ｓｉが表面に酸化物を形成し、めっき外観が劣化する。したがって、Ｓｉ量は０．０１％以上２．００％以下とする。

Ｍｎ：３．０〜８．０％
Ｍｎはオーステナイト相を安定化させ、延性を大きく向上させる元素である。本発明において重要な元素である。上記効果を得るには３．０％以上が必要である。一方で、８．０％を超えるとスラブ鋳造性や溶接性が劣化する。したがって、Ｍｎ量は３．０％以上８．０％以下とする。

Ａｌ：０．００１〜１．０００％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が０．００１％未満の場合、その目的が達成されない。一方、１．０００％を超えると、Ａｌが表面に酸化物を形成し、めっき外観（表面外観）が劣化する。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０００％以下とする。

Ｐ：０．１０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にする為には、コストの増大が懸念される為、０．００５％以上が望ましい。一方、Ｐの増加に伴いスラブ製造性が劣化する。さらに、Ｐの含有は合金化反応を抑制し、めっきムラを引き起こす。これらを抑制する為には、含有量を０．１０％以下にすることが必要である。したがって、Ｐ量は０．１０％以下とする。好ましくは０．０５％以下である。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは製鋼過程で不可避的に含有される元素である。しかしながら、多量に含有すると溶接性が劣化する。そのため、Ｓは０．０１％以下とする。

残部はＦｅおよび不可避不純物である。

なお、下記を目的として、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｂ：０．００１〜０．２００％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて含有してもよい。

これらの元素を添加する場合における適正含有量およびその限定理由は以下の通りである。

Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％以上で焼き入れ促進効果が得られる。一方、０．００５％超えでは化成処理性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％
Ｎｂは０．００５％以上で強度調整（強度向上）の効果が得られる。一方、０．０５０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５０％以下とする。

Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％
Ｔｉは０．００５％以上で強度調整（強度向上）の効果が得られる。一方、０．０８０％超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０８０％以下とする。

Ｃｒ：０．００１〜１．０００％
Ｃｒは０．００１％以上で焼き入れ性効果が得られる。一方、１．０００％超えではＣｒが表面濃化するため、溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０００％以下とする。

Ｍｏ：０．０５〜１．００％
Ｍｏは０．０５％以上で強度調整（強度向上）の効果が得られる。一方、１．００％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．００％以下とする。

Ｃｕ：０．０５〜１．００％
Ｃｕは０．０５％以上で残留γ相形成促進効果が得られる。一方、１．００％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．００％以下とする。

Ｎｉ：０．０５〜１．００％
Ｎｉは０．０５％以上で残留γ相形成促進効果が得られる。一方、１．００％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．００％以下とする。

Ｓｂ：０．００１〜０．２００％
Ｓｂは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。窒化や酸化を抑制することで鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、疲労特性や表面品質が改善する。このような効果は、０．００１％以上で得られる。一方、０．２００％を超えると靭性が劣化する。よって、含有する場合、Ｓｂ量は０．００１％以上０．２００％以下とする。

次に、本発明のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の酸化物の分布について説明する。

本発明のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層中に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物がＯ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２存在する。そして、亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在する。そして、酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比であるＭｎ/Ｆｅが０．１０〜１０．００である。さらに、亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）存在する。

亜鉛めっき層中に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物がＯ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２存在
亜鉛めっき層に含まれるＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物は曲げ加工時に鋼板（Ｍｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板）表面に現出し、鋼板表面で潤滑材としてはたらき、その結果、曲げ性を向上させる。このような効果を得るためには、Ｏ量で０．０１ｇ／ｍ^２以上必要である。一方、０．１００ｇ／ｍ^２を超えると耐食性が劣化する。したがって、亜鉛めっき層中に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物は、Ｏ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２とする。

なお、上記酸化物の量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在
亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に存在するＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在すると、曲げ性の更なる向上が認められる。したがって、亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に存在するＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも1種の酸化物は、断面積分率で６０％以上とする。好ましくは８０％以上である。

なお、上記酸化物の断面積分率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比であるＭｎ/Ｆｅが０．１０〜１０．００
酸化物のＭｎ／Ｆｅ比が高いほど曲げ性が向上する。Ｍｎ酸化物の方がＦｅ酸化物より融点が高く、加工される際に凝着しにくく、摩擦係数が低下するためであると考えられる。十分な曲げ性を得る為にはＭｎ／Ｆｅが０．１０以上必要である。一方、Ｍｎ／Ｆｅを１０．００超えとするためには、ＦｅＯの還元を進める必要があるが、そのためには炉内の雰囲気、鋼板温度を大きく還元を促進する方向にする必要があり、コストおよび設備上困難である。

なお、上記Ｍｎ/Ｆｅは、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）
亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部のＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２を超えると、鋼板の曲げ性が劣化する。したがって、亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部のＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）とする。好ましくは０．０２０ｇ／ｍ^２以下である。

なお、上記酸化物の量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。

次に、本発明のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。上記成分組成からなる鋼板に対して、溶融めっき処理、さらに、合金化処理を施す。本発明では、鋼板にめっき処理を施すに際し、
Ｏ_２濃度が１．０〜５．０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ濃度が１０〜３０％、残部がＮ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を６０〜２５０℃の温度で加熱し、鋼板温度が６０〜２５０℃において１０〜６０ｓ（秒）保持するＡ加熱工程、空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用いた直火炉（ＤＦＦ）により、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱し、鋼板温度が５５０〜７００℃において３０ｓ以下保持するＢ加熱工程、Ｈ_２濃度が１〜５０ｖｏｌ％、残部がＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が５５０〜７００℃において１０〜３００ｓ保持するＣ加熱工程を連続して行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を施す。

以下、詳細に説明する。

Ａ加熱工程：Ｏ_２濃度が１．０〜５．０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ濃度が１０〜３０％、残部がＮ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を６０〜２５０℃の温度で加熱し、鋼板温度が６０〜２５０℃において１０〜６０ｓ保持する。

Ａ加熱工程は鋼板（母材鋼板）表面にＭｎの酸化物を形成する工程である。

Ｏ_２濃度１．０ｖｏｌ％未満では十分なＭｎの酸化が得られない。一方、５．０ｖｏｌ％を超えるとＭｎ／Ｆｅ混合酸化物が酸化し、その結果、合金化ムラが生じる。したがって、Ａ加熱工程での雰囲気中のＯ_２濃度は１．０ｖｏｌ％以上５．０ｖｏｌ％以下とする。

Ｈ_２Ｏ濃度１０％未満では十分なＭｎの酸化が得られない。一方、３０％を超えるとＭｎ／Ｆｅ混合酸化物が酸化し、その結果、合金化ムラが生じる。したがって、Ａ加熱工程での雰囲気中のＨ_２Ｏ濃度は１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とする。

鋼板を加熱する温度が６０℃未満では十分な酸化が得られない。一方、２５０℃を超えると酸化物がＭｎ／Ｆｅ混合酸化物となり、その結果、合金化ムラが生じる。したがって、Ａ加熱工程での鋼板の加熱温度は６０℃以上２５０℃以下とする。

保持時間が１０ｓ未満では、十分なＭｎの酸化が得られない。一方、３００ｓを超えると生産能率が低下する。したがって、Ａ加熱工程での鋼板温度６０〜２５０℃における保持時間は１０ｓ以上６０ｓ以下とする。

なお、本発明における保持時間とは、例えば、Ａ加熱工程では、鋼板温度が６０℃〜２５０℃となる時間であり、鋼板の温度が６０℃〜２５０℃を通過する時間である。

Ｂ加熱工程：空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用いた直火加熱炉（ＤＦＦ）により、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱し、鋼板温度が５５０〜７００℃において３０ｓ以下保持する。

Ｂ加熱工程は鋼板（母材鋼板）表面に所望の量のＦｅ系酸化膜および鋼板内部に所望の量の内部酸化物を形成するために行うものである。

ＤＦＦでの燃焼ガスの空気比が１．２０を超えると内部酸化物が鋼板表面から板厚方向深さで１μｍ以上形成し、合金化後鋼板表面近傍に酸化物が多量に残存し曲げ性が劣化する。一方で１．００未満では、鋼板表面に十分なＦｅ系酸化皮膜を形成することができない。したがって、燃焼ガスの空気比は１．００以上１．２０以下とする。

空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用いたＤＦＦによる加熱温度が５５０℃未満では板表面に十分なＦｅ系酸化皮膜を形成することができない。一方、７００℃超えではＦｅ系酸化被膜量が過剰となり、炉内のロールへの酸化被膜の凝着や酸化被膜が鋼板に押し付けられて鋼板に疵が生じる。また５５０〜７００℃における保持時間が３０ｓを超えると、内部酸化物が鋼板表面から板厚方向深さで１μｍ以上形成し、合金化後鋼板表面近傍に酸化物が多量に残存し曲げ性が劣化する。

また、上記において、空気比を１．００〜１．２０の燃焼ガスを用いたＤＦＦで加熱した後に、空気比０．８０〜１．００の燃焼ガスを用いたＤＦＦで加熱することが好ましい。このような加熱を行うことで、表層の酸化鉄が還元され、炉内のロールへの酸化鉄の凝着や酸化鉄が鋼板に押し付けられてできる疵を防止できる。経済性の観点から、２回目の加熱の空気比の下限値は０．８０とする。
さらに、空気比０．８０〜１．００の燃焼ガスを用いたＤＦＦで加熱する場合、空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程と、空気比が０．８０〜１．００の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程を連続して行い、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱し、その後、鋼板温度が５５０〜７００℃において３０ｓ以下保持することができる。
空気比を途中で変化させる方法としては、異なる空気比で燃焼できるバーナーを前後に配列し、前段のバーナーと後段のバーナーの空気比を変化させればよい。また、加熱温度に関しては、空気比を変化させる場合もさせない場合もバーナーにさらされている際に上記の温度および保持時間を満たせばよい。

Ｃ加熱工程：Ｈ_２濃度が１〜５０ｖｏｌ％、残部がＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が５５０〜７００℃において１０〜３００ｓ保持する。

Ｃ加熱工程はＢ加熱工程で鋼板（母材鋼板）表面に形成したＦｅ系酸化物を還元し表面を還元鉄で覆うことで鋼板のめっきに対する反応性を向上しつつ、所望の量の内部酸化物を鋼板内部に形成する為に行う。

Ｈ_２濃度が１％未満では鋼板表面のＦｅ酸化物の還元が抑制され、めっき表面の外観が劣化する。一方、５０％を超えると還元効果は飽和し、コスト面で劣る。したがって、Ｃ加熱工程での雰囲気中のＨ_２濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下とする。

保持する温度（鋼板最高到達温度）が５５０℃未満では、鋼板表面のＦｅ酸化物の還元が抑制され、めっき外観が劣化する。７００℃を超えると、内部酸化物が１μｍ以上形成し、合金化後鋼板表面近傍に酸化物が多量に残存し曲げ性が劣化する。したがって、Ｃ加熱工程での鋼板最高到達温度は５５０℃以上７００℃以下とする。

保持時間が１０ｓ未満では、鋼板表面のＦｅ酸化物の還元が抑制され、めっき表面の外観が劣化する。一方、３００ｓを超えると内部酸化物が１μｍ以上形成し、合金化後鋼板表面近傍に酸化物が多量に残存し曲げ性が劣化する。したがって、Ｃ加熱工程での鋼板温度５５０〜７００℃における保持時間（鋼板通過時間）は１０ｓ以上３００ｓ以下とする。

また、Ｃ加熱工程において、雰囲気の露点を−６０〜−２０℃とすることが好ましい。

雰囲気の露点−６０℃未満とするためには設備の増強などコストを要する。一方、−２０℃を超えると内部酸化物が１μｍ以上形成し、合金化後鋼板表面近傍に酸化物が多量に残存し曲げ性が劣化する場合がある。したがって、Ｃ加熱工程での雰囲気の露点は−６０℃以上−２０℃以下が好ましい。

上記工程を行った後、冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。溶融亜鉛めっき鋼板の製造には浴温４４０〜５５０℃、浴中Ａｌ濃度が０．１０〜０．２０％の亜鉛めっき浴を用いることが好ましい。

浴温が４４０℃未満では浴内における温度ばらつきが大きい場所はＺｎの凝固が起こる可能性がある。５５０℃を超えると浴の蒸発が激しく操業コストや気化したＺｎが炉内へ付着するため操業上問題がある。更にめっき時に合金化が進行するため、過合金になりやすい。

めっき浴中のＡｌ濃度が０．１０％未満になるとζ相が多量に生成しパウダリング性が悪化し、０．２０％超になるとＦｅ−Ｚｎ合金化が進まない。

次いで、合金化処理を行う。合金化処理は鋼板加熱温度が４６０℃超え５７０℃未満で行うのが最適である。４６０℃以下では合金化進行が遅く、５７０℃以上では過合金により地鉄界面に生成する硬くて脆いＺｎ−Ｆｅ合金層が生成しすぎてめっき密着性が劣化する。さらに、残留オーステナイト相が分解するため、強度と延性のバランスも劣化する場合がある。

めっき付着量は、耐食性およびめっき付着量制御の点から、２０ｇ／ｍ^２以上（片面当り付着量）とする。しかしながら、付着量が多いと密着性が低下する場合があるので、１２０ｇ／ｍ^２以下（片面当り付着量）とする。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

表１に示す鋼成分組成からなるスラブを加熱炉にて１２６０℃で６０分間加熱し、引き続き板厚２．８ｍｍまで熱間圧延を施し、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗で黒皮スケールを除去して、板厚１．６ｍｍまで冷間圧延し、冷延鋼板を得た。

次いで、上記で得た冷延鋼板を、ＤＦＦ（直火炉）−ＲＴＦ（ラジアントチューブ炉）−冷却帯を備える連続溶融亜鉛めっき設備を用いて、表２に示す条件にて、Ａ加熱工程、Ｂ加熱工程、Ｃ加熱工程を実施後、めっき処理および合金化処理を行った。ＤＦＦの燃料ガスにはコークス炉で発生するＣガス（石炭をコークス炉で乾留したときに得られるガス、ＣＯＧガス）を用いた。還元炉の雰囲気ガスとしてＨ_２−Ｎ_２混合ガスを用いた。

溶融亜鉛めっき浴は、浴温度を５００℃、浴組成をＡｌが０．１質量％で残部がＺｎおよび不可避不純物となるように調整した。冷延鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬後、ガスワイピングによりめっき付着量を片面あたり５０ｇ／ｍ^２に調整した。合金化処理は、ＩＨヒーターを用い鋼板を５００℃に加熱し、３０秒間保持して行った。

以上により得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に対して、不めっきの有無、合金化ムラの有無、曲げ性を調査した。めっき層中の酸化物Ｏ量、めっき層中の酸化物のうちめっき表面からめっき全厚みの５０％以内の範囲に存在する酸化物の断面積分率、めっき層中酸化物のＭｎ／Ｆｅ、および下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部の酸化物量を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。
＜不めっきの有無＞
１ｍ^２の範囲をランダムに５箇所測定し、目視で不めっきが認められない場合を良好(記号○)、認められた場合を不良(記号×)と判定した。
＜合金化ムラの有無＞
１ｍ^２の面積を５箇所測定し、目視で合金化ムラが認められない場合を良好(記号○)、認められた場合を不良(記号×)と判定した。
＜曲げ性＞
合金化溶融亜鉛めっき鋼板から３0ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、シャー切断面を機械研削し、曲げ半径を板厚の1倍および２倍の条件で、９０度Ｖ曲げ試験を行った。そして、曲げ試験時に割れ・ネッキングおよびめっき剥離の有無を目視にて評価し、曲げ半径が板厚の１倍の条件および２倍の条件の両方で割れ・およびめっき剥離が無いものを優秀（記号◎）、２倍の条件で割れ・ネッキングおよびめっき剥離が無く１倍の条件で割れ・ネッキング、めっき剥離のいずれかが有るものを良好(記号○)、１倍の条件および２倍の条件の両方で割れ・ネッキング、めっき剥離のいずれかが有るものを不良（記号×）とし、優秀、良好を合格とした。
＜めっき層中の酸化物中Ｏ量＞
めっき層、酸化物中Ｏ量は「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定した。ただし、めっき層のみを測定する必要があるので、本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板全体の酸素量を測定し、その測定値をＯＣとし、また、めっきを１０質量％ＮａＯＨ溶液で剥離した鋼板の酸素量を測定し、その測定値をＯＨとした。このようにして得られためっき鋼板の酸素量ＯＣと鋼板に含まれる酸素量ＯＨを用いて、ＯＣとＯＨの差（ＯＣ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積(すなわち１ｍ^２)当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）をめっき層中酸化物中Ｏ量とした。
＜めっき層中の酸化物のうちめっき表面からめっき全厚みの５０％以内の範囲に存在する酸化物の断面積率＞
めっき層断面を研磨して露出させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像の撮影を行った。酸化物はＯを含むため、反射電子像で撮影することにより黒いコントラストで観察でき、めっき層と容易に区別できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して区別しても良い。上記の撮影像をデジタル化し、画像解析によって酸化物に相当する輝度をもった部分を抽出して２値化画像を作成し、めっき表層形状と鋼板とめっきの界面形状からめっき表面からめっき全厚みの５０％に相当する領域を算出し、全酸化物の断面積および領域内に存在する酸化物の断面積を測定し、領域内酸化物断面積／全酸化物断面積をめっき層中の酸化物のうちめっき表面からめっき全厚みの５０％以内の範囲に存在する酸化物の断面積率とした。
＜めっき層中酸化物のＭｎ／Ｆｅ＞
めっき皮膜のみをアノード溶解させ、残渣として残った酸化物を抽出後、塩酸溶解し、塩酸中のＦｅ質量％およびＭｎ質量％をＩＣＰを用いて測定し、それらの比(Ｍｎ質量％／Ｆｅ質量％)をめっき層中酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比、Ｍｎ/Ｆｅとした。
＜下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部の酸化物中Ｏ量＞
下地鋼板表面から５μｍ以内の酸化物量は「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定した。めっきを１０質量％ＮａＯＨ溶液で剥離した板の酸素量を測定し、その測定値をＯＨとした。また、めっきを剥離した板の鋼板表裏表面を５〜１０μｍ研磨した資料の酸素量を測定し、その測定値をＯＧとした。このようにして得られた鋼板中に含まれる酸素量（ＯＨ）および表裏を５〜１０μｍ研磨した鋼板の酸素量（ＯＧ）を用いて、ＯＨとＯＧの差（ＯＨ−ＯＧ）を算出し、さらに片面単位面積(すなわち１ｍ^２)当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）を下地鋼板表面から５μｍ以内の酸化物中Ｏ量とした。

以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。

表２より、本発明例は、Ｍｎを多量に含有する鋼板であるにも関わらず曲げ性に優れ、表面外観も良好である。

一方、比較例では、曲げ性、めっき外観のいずれか一つ以上が劣る。

本発明のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、表面外観および曲げ性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．３５％、Ｓｉ：０．０１〜２．００％、Ｍｎ：３．０〜８．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｐ：０．１０％以下、Ｓ：０．０１％以下含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鋼板の表面に、２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を片面もしくは両面に有するＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
   前記亜鉛めっき層中には、下記ア）〜オ）のいずれかが存在し、
   酸化物の合計がＯ量で０．０１〜０．１００ｇ／ｍ^２であり、酸化物を構成するＭｎとＦｅの質量％の比であるＭｎ/Ｆｅが０．１０〜１０．００であり、
   前記亜鉛めっき層の表面から前記亜鉛めっき層全厚みの５０％以内の範囲に、前記Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物が断面積分率で６０％以上存在し、
   さらに、前記亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から５μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物がＯ量で０．０４０ｇ／ｍ^２以下（０を含まない）存在する
   ことを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
   ア）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物
   イ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物
   ウ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＭｎ酸化物
   エ）ＦｅおよびＭｎを含む酸化物とＦｅ酸化物とＭｎ酸化物
   オ）Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物
2. 成分組成として、さらに、質量％で、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｂ：０．００１〜０．２００％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 請求項１または２に記載のＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   連続溶融亜鉛めっきラインで鋼板にめっき処理を施すに際し、
   Ｏ_２濃度が１．０〜５．０ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ濃度が１０〜３０ｖｏｌ％、残部がＮ_２、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を６０〜２５０℃の温度で加熱し、鋼板温度が６０〜２５０℃において１０〜６０ｓ保持するＡ加熱工程、
   空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用いた直火加熱炉（ＤＦＦ）により、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱し、鋼板温度が５５０〜７００℃において３０ｓ以下保持するＢ加熱工程、
   Ｈ_２濃度が１〜５０ｖｏｌ％、残部がＨ_２Ｏ、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の中から選ばれる１種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が５５０〜７００℃において１０〜３００ｓ保持するＣ加熱工程
   を連続して行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記Ｂ加熱工程において、空気比が１．００〜１．２０の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程と、空気比が０．８０〜１．００の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程を連続して行い、鋼板を５５０〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項３に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
5. 前記Ｃ加熱工程において、雰囲気の露点を−６０〜−２０℃とすることを特徴とする請求項３または４に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記溶融亜鉛めっき処理を施した後に、鋼板を４６０℃超５７０℃未満に加熱する合金化処理を行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の表面外観および曲げ性に優れるＭｎ含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。