JP2017115189A - 表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】亜鉛めっき層中には、ア)FeおよびMnを含む酸化物、イ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物、ウ)FeおよびMnを含む酸化物とMn酸化物、エ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物とMn酸化物、オ)Fe酸化物とMn酸化物のいずれかが存在し、酸化物の合計がO量で0.01〜0.100g/m2であり、酸化物を構成するMnとFeの質量%の比であるMn/Feが0.10〜10.00であり、亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの50%以内の範囲に、Fe、Mnから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で60%以上存在し、亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から5μm以内の鋼板表層部に、Fe、Mnから選ばれる少なくとも1種の酸化物がO量で0.040g/m2以下(0を含まない)存在する。
【選択図】なし
Description
[1]質量%で、C:0.03〜0.35%、Si:0.01〜2.00%、Mn:3.0〜8.0%、Al:0.001〜1.000%、P:0.10%以下、S:0.01%以下含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼板の表面に、20〜120g/m2の亜鉛めっき層を片面もしくは両面に有するMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記亜鉛めっき層中には、下記ア)〜オ)のいずれかが存在し、酸化物の合計がO量で0.01〜0.100g/m2であり、酸化物を構成するMnとFeの質量%の比であるMn/Feが0.10〜10.00であり、前記亜鉛めっき層の表面から前記亜鉛めっき層全厚みの50%以内の範囲に、前記Fe、Mnから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で60%以上存在し、さらに、前記亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から5μm以内の鋼板表層部に、Fe、Mnから選ばれる少なくとも1種の酸化物がO量で0.040g/m2以下(0を含まない)存在することを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
ア)FeおよびMnを含む酸化物
イ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物
ウ)FeおよびMnを含む酸化物とMn酸化物
エ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物とMn酸化物
オ)Fe酸化物とMn酸化物
[2]成分組成として、さらに、質量%で、B:0.001〜0.005%、Nb:0.005〜0.050%、Ti:0.005〜0.080%、Cr:0.001〜1.000%、Mo:0.05〜1.00%、Cu:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、Sb:0.001〜0.200%の中から選ばれる1種以上の元素を含有することを特徴とする上記[1]に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
[3]上記[1]または[2]に記載のMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、連続溶融亜鉛めっきラインで鋼板にめっき処理を施すに際し、O2濃度が1.0〜5.0vol%、H2O濃度が10〜30vol%、残部がN2、CO2、CO、H2の中から選ばれる1種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を60〜250℃の温度で加熱し、鋼板温度が60〜250℃において10〜60s保持するA加熱工程、空気比が1.00〜1.20の燃焼ガスを用いた直火加熱炉(DFF)により、鋼板を550〜700℃の温度で加熱し、鋼板温度が550〜700℃において30s以下保持するB加熱工程、H2濃度が1〜50vol%、残部がH2O、N2、CO、CO2の中から選ばれる1種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が550〜700℃において10〜300s保持するC加熱工程を連続して行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[4]前記B加熱工程において、空気比が1.00〜1.20の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程と、空気比が0.80〜1.00の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程を連続して行い、鋼板を550〜700℃の温度で加熱することを特徴とする上記[3]に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[5]前記C加熱工程において、雰囲気の露点を−60〜−20℃とすることを特徴とする上記[3]または[4]に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
[6]前記溶融亜鉛めっき処理を施した後に、鋼板を460℃超570℃未満に加熱する合金化処理を行うことを特徴とする上記[3]〜[5]のいずれかに記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位およびめっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量%」であり、特に断らない限り単に「%」で示す。また、O2濃度、H2O濃度、H2濃度の単位はいずれも「vol%」「volppm」であり、特に断らない限り単に「%」「ppm」で示す。
ア)FeおよびMnを含む酸化物
イ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物
ウ)FeおよびMnを含む酸化物とMn酸化物
エ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物とMn酸化物
オ)Fe酸化物とMn酸化物
まず、本発明の対象とするMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の鋼成分組成の限定理由について説明する。
Cは鋼板の強度を高める効果を有する。そのためには、0.03%以上必要である。一方で、0.35%を超えると自動車や家電の素材として用いる場合に必要である溶接性が劣化する。したがって、C量は0.03%以上0.35%以下とする。
Siは鋼を強化し、延性を向上させるのに有効な元素であり、そのためには0.01%以上が必要である。一方で、2.00%を超えると、Siが表面に酸化物を形成し、めっき外観が劣化する。したがって、Si量は0.01%以上2.00%以下とする。
Mnはオーステナイト相を安定化させ、延性を大きく向上させる元素である。本発明において重要な元素である。上記効果を得るには3.0%以上が必要である。一方で、8.0%を超えるとスラブ鋳造性や溶接性が劣化する。したがって、Mn量は3.0%以上8.0%以下とする。
Alは溶鋼の脱酸を目的に添加されるが、その含有量が0.001%未満の場合、その目的が達成されない。一方、1.000%を超えると、Alが表面に酸化物を形成し、めっき外観(表面外観)が劣化する。したがって、Al量は0.001%以上1.000%以下とする。
Pは不可避的に含有される元素のひとつであり、0.005%未満にする為には、コストの増大が懸念される為、0.005%以上が望ましい。一方、Pの増加に伴いスラブ製造性が劣化する。さらに、Pの含有は合金化反応を抑制し、めっきムラを引き起こす。これらを抑制する為には、含有量を0.10%以下にすることが必要である。したがって、P量は0.10%以下とする。好ましくは0.05%以下である。
Sは製鋼過程で不可避的に含有される元素である。しかしながら、多量に含有すると溶接性が劣化する。そのため、Sは0.01%以下とする。
Bは0.001%以上で焼き入れ促進効果が得られる。一方、0.005%超えでは化成処理性が劣化する。よって、含有する場合、B量は0.001%以上0.005%以下とする。
Nbは0.005%以上で強度調整(強度向上)の効果が得られる。一方、0.050%超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Nb量は0.005%以上0.050%以下とする。
Tiは0.005%以上で強度調整(強度向上)の効果が得られる。一方、0.080%超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ti量は0.005%以上0.080%以下とする。
Crは0.001%以上で焼き入れ性効果が得られる。一方、1.000%超えではCrが表面濃化するため、溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Cr量は0.001%以上1.000%以下とする。
Moは0.05%以上で強度調整(強度向上)の効果が得られる。一方、1.00%超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Mo量は0.05%以上1.00%以下とする。
Cuは0.05%以上で残留γ相形成促進効果が得られる。一方、1.00%超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Cu量は0.05%以上1.00%以下とする。
Niは0.05%以上で残留γ相形成促進効果が得られる。一方、1.00%超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ni量は0.05%以上1.00%以下とする。
Sbは鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。窒化や酸化を抑制することで鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、疲労特性や表面品質が改善する。このような効果は、0.001%以上で得られる。一方、0.200%を超えると靭性が劣化する。よって、含有する場合、Sb量は0.001%以上0.200%以下とする。
亜鉛めっき層に含まれるFe、Mn、Siから選ばれる少なくとも1種の酸化物は曲げ加工時に鋼板(Mn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板)表面に現出し、鋼板表面で潤滑材としてはたらき、その結果、曲げ性を向上させる。このような効果を得るためには、O量で0.01g/m2以上必要である。一方、0.100g/m2を超えると耐食性が劣化する。したがって、亜鉛めっき層中に、Fe、Mn、Siから選ばれる少なくとも1種の酸化物は、O量で0.01〜0.100g/m2とする。
亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの50%以内の範囲に存在するFe、Mn、Siから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で60%以上存在すると、曲げ性の更なる向上が認められる。したがって、亜鉛めっき層の表面から亜鉛めっき層全厚みの50%以内の範囲に存在するFe、Mn、Siから選ばれる少なくとも1種の酸化物は、断面積分率で60%以上とする。好ましくは80%以上である。
酸化物のMn/Fe比が高いほど曲げ性が向上する。Mn酸化物の方がFe酸化物より融点が高く、加工される際に凝着しにくく、摩擦係数が低下するためであると考えられる。十分な曲げ性を得る為にはMn/Feが0.10以上必要である。一方、Mn/Feを10.00超えとするためには、FeOの還元を進める必要があるが、そのためには炉内の雰囲気、鋼板温度を大きく還元を促進する方向にする必要があり、コストおよび設備上困難である。
亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から5μm以内の鋼板表層部のFe、Mn、Siから選ばれる少なくとも1種の酸化物がO量で0.040g/m2を超えると、鋼板の曲げ性が劣化する。したがって、亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から5μm以内の鋼板表層部のFe、Mn、Siから選ばれる少なくとも1種の酸化物がO量で0.040g/m2以下(0を含まない)とする。好ましくは0.020g/m2以下である。
O2濃度が1.0〜5.0vol%、H2O濃度が10〜30%、残部がN2、CO2、CO、H2の中から選ばれる1種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を60〜250℃の温度で加熱し、鋼板温度が60〜250℃において10〜60s(秒)保持するA加熱工程、空気比が1.00〜1.20の燃焼ガスを用いた直火炉(DFF)により、鋼板を550〜700℃の温度で加熱し、鋼板温度が550〜700℃において30s以下保持するB加熱工程、H2濃度が1〜50vol%、残部がH2O、N2、CO、CO2の中から選ばれる1種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が550〜700℃において10〜300s保持するC加熱工程を連続して行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を施す。
さらに、空気比0.80〜1.00の燃焼ガスを用いたDFFで加熱する場合、空気比が1.00〜1.20の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程と、空気比が0.80〜1.00の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程を連続して行い、鋼板を550〜700℃の温度で加熱し、その後、鋼板温度が550〜700℃において30s以下保持することができる。
空気比を途中で変化させる方法としては、異なる空気比で燃焼できるバーナーを前後に配列し、前段のバーナーと後段のバーナーの空気比を変化させればよい。また、加熱温度に関しては、空気比を変化させる場合もさせない場合もバーナーにさらされている際に上記の温度および保持時間を満たせばよい。
<不めっきの有無>
1m2の範囲をランダムに5箇所測定し、目視で不めっきが認められない場合を良好(記号○)、認められた場合を不良(記号×)と判定した。
<合金化ムラの有無>
1m2の面積を5箇所測定し、目視で合金化ムラが認められない場合を良好(記号○)、認められた場合を不良(記号×)と判定した。
<曲げ性>
合金化溶融亜鉛めっき鋼板から30mm×100mmの試験片を切り出し、シャー切断面を機械研削し、曲げ半径を板厚の1倍および2倍の条件で、90度V曲げ試験を行った。そして、曲げ試験時に割れ・ネッキングおよびめっき剥離の有無を目視にて評価し、曲げ半径が板厚の1倍の条件および2倍の条件の両方で割れ・およびめっき剥離が無いものを優秀(記号◎)、2倍の条件で割れ・ネッキングおよびめっき剥離が無く1倍の条件で割れ・ネッキング、めっき剥離のいずれかが有るものを良好(記号○)、1倍の条件および2倍の条件の両方で割れ・ネッキング、めっき剥離のいずれかが有るものを不良(記号×)とし、優秀、良好を合格とした。
<めっき層中の酸化物中O量>
めっき層、酸化物中O量は「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定した。ただし、めっき層のみを測定する必要があるので、本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板全体の酸素量を測定し、その測定値をOCとし、また、めっきを10質量%NaOH溶液で剥離した鋼板の酸素量を測定し、その測定値をOHとした。このようにして得られためっき鋼板の酸素量OCと鋼板に含まれる酸素量OHを用いて、OCとOHの差(OC−OH)を算出し、さらに片面単位面積(すなわち1m2)当たりの量に換算した値(g/m2)をめっき層中酸化物中O量とした。
<めっき層中の酸化物のうちめっき表面からめっき全厚みの50%以内の範囲に存在する酸化物の断面積率>
めっき層断面を研磨して露出させ、走査型電子顕微鏡(SEM)で反射電子像の撮影を行った。酸化物はOを含むため、反射電子像で撮影することにより黒いコントラストで観察でき、めっき層と容易に区別できる。また、エネルギー分散型X線分光法(EDX)を利用して区別しても良い。上記の撮影像をデジタル化し、画像解析によって酸化物に相当する輝度をもった部分を抽出して2値化画像を作成し、めっき表層形状と鋼板とめっきの界面形状からめっき表面からめっき全厚みの50%に相当する領域を算出し、全酸化物の断面積および領域内に存在する酸化物の断面積を測定し、領域内酸化物断面積/全酸化物断面積をめっき層中の酸化物のうちめっき表面からめっき全厚みの50%以内の範囲に存在する酸化物の断面積率とした。
<めっき層中酸化物のMn/Fe>
めっき皮膜のみをアノード溶解させ、残渣として残った酸化物を抽出後、塩酸溶解し、塩酸中のFe質量%およびMn質量%をICPを用いて測定し、それらの比(Mn質量%/Fe質量%)をめっき層中酸化物を構成するMnとFeの質量%の比、Mn/Feとした。
<下地鋼板表面から5μm以内の鋼板表層部の酸化物中O量>
下地鋼板表面から5μm以内の酸化物量は「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定した。めっきを10質量%NaOH溶液で剥離した板の酸素量を測定し、その測定値をOHとした。また、めっきを剥離した板の鋼板表裏表面を5〜10μm研磨した資料の酸素量を測定し、その測定値をOGとした。このようにして得られた鋼板中に含まれる酸素量(OH)および表裏を5〜10μm研磨した鋼板の酸素量(OG)を用いて、OHとOGの差(OH−OG)を算出し、さらに片面単位面積(すなわち1m2)当たりの量に換算した値(g/m2)を下地鋼板表面から5μm以内の酸化物中O量とした。
Claims (6)
- 質量%で、C:0.03〜0.35%、Si:0.01〜2.00%、Mn:3.0〜8.0%、Al:0.001〜1.000%、P:0.10%以下、S:0.01%以下含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼板の表面に、20〜120g/m2の亜鉛めっき層を片面もしくは両面に有するMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記亜鉛めっき層中には、下記ア)〜オ)のいずれかが存在し、
酸化物の合計がO量で0.01〜0.100g/m2であり、酸化物を構成するMnとFeの質量%の比であるMn/Feが0.10〜10.00であり、
前記亜鉛めっき層の表面から前記亜鉛めっき層全厚みの50%以内の範囲に、前記Fe、Mnから選ばれる少なくとも1種の酸化物が断面積分率で60%以上存在し、
さらに、前記亜鉛めっき層直下の下地鋼板表面から5μm以内の鋼板表層部に、Fe、Mnから選ばれる少なくとも1種の酸化物がO量で0.040g/m2以下(0を含まない)存在する
ことを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
ア)FeおよびMnを含む酸化物
イ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物
ウ)FeおよびMnを含む酸化物とMn酸化物
エ)FeおよびMnを含む酸化物とFe酸化物とMn酸化物
オ)Fe酸化物とMn酸化物 - 成分組成として、さらに、質量%で、B:0.001〜0.005%、Nb:0.005〜0.050%、Ti:0.005〜0.080%、Cr:0.001〜1.000%、Mo:0.05〜1.00%、Cu:0.05〜1.00%、Ni:0.05〜1.00%、Sb:0.001〜0.200%の中から選ばれる1種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 請求項1または2に記載のMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
連続溶融亜鉛めっきラインで鋼板にめっき処理を施すに際し、
O2濃度が1.0〜5.0vol%、H2O濃度が10〜30vol%、残部がN2、CO2、CO、H2の中から選ばれる1種以上及び不可避不純物からなる雰囲気中で、鋼板を60〜250℃の温度で加熱し、鋼板温度が60〜250℃において10〜60s保持するA加熱工程、
空気比が1.00〜1.20の燃焼ガスを用いた直火加熱炉(DFF)により、鋼板を550〜700℃の温度で加熱し、鋼板温度が550〜700℃において30s以下保持するB加熱工程、
H2濃度が1〜50vol%、残部がH2O、N2、CO、CO2の中から選ばれる1種以上及び不可避不純物からなる還元性雰囲気中で、鋼板温度が550〜700℃において10〜300s保持するC加熱工程
を連続して行い、次いで、溶融亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。 - 前記B加熱工程において、空気比が1.00〜1.20の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程と、空気比が0.80〜1.00の燃焼ガスを用い鋼板を加熱する工程を連続して行い、鋼板を550〜700℃の温度で加熱することを特徴とする請求項3に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記C加熱工程において、雰囲気の露点を−60〜−20℃とすることを特徴とする請求項3または4に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記溶融亜鉛めっき処理を施した後に、鋼板を460℃超570℃未満に加熱する合金化処理を行うことを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の表面外観および曲げ性に優れるMn含有合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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