KR20150017766A

KR20150017766A - 고강도 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150017766A
Application number: KR1020157000901A
Authority: KR
Inventors: 유스케 후시와키; 요시야스 가와사키; 야스노부 나가타키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2015-02-17
Also published as: WO2014017011A1; CN104508155A; JP5962540B2; JP2014040652A

Abstract

Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 한다.

Description

고강도 강판 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH STEEL PLATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 연비 향상 및 자동차의 충돌 안전성 향상의 관점에서, 차체 재료의 고강도화에 의해 박육화를 도모하여, 차체 그 자체를 경량화하고 또한 고강도화하는 요망이 높아지고 있다. 그 때문에 고강도 강판의 자동차에 대한 적용이 촉진되고 있다.

일반적으로 자동차용 강판은 도장하여 사용되고 있으며, 그 도장의 전처리로서 인산염 처리라 불리는 화성 처리가 실시된다. 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리 중 하나이다.

강판의 강도, 연성을 높이기 위해서는 Si, Mn 의 첨가가 유효하다. 그러나, 연속 어닐링시에, Si, Mn 은 Fe 의 산화가 일어나지 않는 (Fe 산화물을 환원시키는) 환원성의 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서 어닐링을 실시한 경우에도 산화되어, 강판 최표층에 선택적으로 Si 나 Mn 을 함유하는 표면 산화물 (예를 들어, SiO₂, MnO 등이다. 이하, 선택 표면 산화물이라 칭하는 경우가 있다.) 을 형성한다. 이 선택 표면 산화물이 화성 처리 중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 미소 영역 (이후, 스케일이라 칭하는 경우도 있다) 이 형성되어 화성 처리성이 저하된다.

Si 나 Mn 을 함유하는 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1 에서는, 20 ∼ 1500 ㎎/㎡ 의 철피복층을 전기 도금법을 이용하여 강판 상에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 전기 도금 설비가 별도로 필요해져 공정이 증가하는 만큼 비용도 증대된다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, Mn/Si 비율을 규정함으로써 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 특허문헌 3 에서는 Ni 를 첨가함으로써 인산염 처리성을 향상시키고 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 의 효과는 강판 중의 Si 나 Mn 의 함유량에 의존하는 것으로, Si 나 Mn 의 함유량이 높은 강판에 대해서는 가일층의 개선이 개선이 필요하다고 생각된다.

또한, 특허문헌 4 에서는, 어닐링시의 노점을 -25 ∼ 0 ℃ 로 함으로써, 강판 소지 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 이내에 Si 를 함유하는 산화물로 이루어지는 내부 산화층을 형성하고, 강판 표면 길이 10 ㎛ 에서 차지하는 Si 함유 산화물의 비율을 80 ％ 이하로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 4 에 기재된 방법의 경우, 노점을 제어하는 에어리어가 노 내 전체를 전제로 한 것이기 때문에, 노점의 제어성이 곤란하여 안정된 조업이 곤란하다. 또, 불안정한 노점 제어하에서 어닐링을 실시한 경우, 강판에 형성되는 내부 산화물의 분포 상태에 불균일이 관찰된다. 또, 강판의 길이 방향이나 폭 방향에서 화성 처리성의 불균일 (전체 또는 일부에서 스케일) 이 발생할 우려가 있다. 또한, 화성 처리성이 향상된 경우에도, 화성 처리 피막 바로 아래에 Si 함유 산화물이 존재하기 때문에 전착 도장 후의 내식성이 나쁘다는 문제가 있다.

또, 특허문헌 5 에서는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350 ∼ 650 ℃ 에 도달시켜 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 산화시키는 방법에 따라 강판 표면에 형성되는 산화 피막의 두께에 차이가 있어, 충분히 산화가 일어나지 않거나, 산화 피막이 지나치게 두꺼워져, 다음의 환원성 분위기 중에서의 어닐링에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 발생시켜 표면 성상이 악화되는 경우가 있다. 실시예에서는, 대기 중에서 산화시키는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 혹은 고수소 농도의 환원 분위기가 필요한 등의 문제가 있다.

또한, 특허문헌 6 에서는, 질량％ 로, Si 를 0.1 ％ 이상, 및/또는 Mn 을 1.0 ％ 이상 함유하는 냉연 강판에 대하여, 강판 온도 400 ℃ 이상에서 철의 산화 분위기하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원시키는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 400 ℃ 이상에서 공기비 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너를 사용하여 강판 표면의 Fe 를 산화시킨 후, Fe 산화물을 환원시키는 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서 어닐링함으로써, 화성 처리성을 열화시키는 선택 표면 산화를 억제하고, 최표면에 Fe 의 산화층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 6 에는, 직화 버너의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, Si 를 많이 (대략 0.6 ％ 이상) 함유하는 경우에는, Fe 보다 산화되기 쉬운 Si 의 산화량이 많아져 Fe 의 산화가 억제되거나, Fe 의 산화 그 자체가 지나치게 적어지거나 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하거나, 환원 후의 강판 표면에 SiO₂ 가 존재하여, 화성 피막의 스케일이 발생하는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 평5-320952호 일본 공개특허공보 2004-323969호 일본 공개특허공보 평6-10096호 일본 공개특허공보 2003-113441호 일본 공개특허공보 소55-145122호 일본 공개특허공보 2006-45615호

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래에는, 단순히 어닐링로 내 전체의 수증기 분압 또는 산소 분압을 상승시킴으로써 노점 또는 산소 농도를 올려 과잉으로 강판의 내부를 산화시키고 있었다. 그 때문에, 노점 또는 산화 제어성에 문제가 있거나, 화성 처리성에 불균일이 발생하거나, 전착 도장 후의 내식성이 열화되거나 하는 여러 가지 문제가 발생하고 있었다. 그래서, 본 발명자들은 종래의 생각에 구애받지 않는 새로운 방법으로 과제를 해결할 방법을 검토하였다. 그 결과, 전착 도장 후의 내식성 열화의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 조직, 구조에 대해 보다 고도의 제어를 실시함으로써, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지는 것을 지견하였다. 구체적으로는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 하고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상이 되도록 제어하여 연속 어닐링을 실시한다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 선택적 표면 산화를 억제하여, 표면 농화를 억제할 수 있고, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 우수한 고강도 강판이 얻어지게 된다. 또한, 화성 처리성이 우수하다는 것은, 화성 처리 후의 스케일, 불균일이 없는 외관을 갖는 것을 말한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판은, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하는 조직, 구조가 된다. 이로써 전착 도장 후의 내식성의 열화를 방지하는 것을 실현할 수 있어 화성 처리성이 우수해진다.

본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로, 특징은 이하와 같다.

[1］질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[2］상기 [1］에 있어서, 상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[3］상기 [1］또는 [2］에 있어서, 추가로 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.

[4］상기 [1］∼ [3］에 기재된 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판.

또한, 본 발명에 있어서, 고강도 강판이란, 인장 강도 (TS) 가 590 ㎫ 이상인 강판이다. 또, 본 발명의 고강도 강판은 냉연 강판, 열연 강판 모두 포함하는 것이다.

본 발명에 의하면, Si 나 Mn 의 함유량이 많은 경우에도, 우수한 화성 처리성 및 우수한 전착 도장 후의 내식성을 갖는 고강도 강판이 얻어진다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 강 성분 조성의 각 원소의 함유량의 단위는 「질량％」이고, 이하, 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」로 나타낸다.

먼저, 본 발명에서 가장 중요한 요건인 강판 표면의 구조를 결정하는 어닐링 분위기 조건에 대하여 설명한다. 어닐링을 실시할 때, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점을 -10 ℃ 이상이 되도록 제어함으로써 강판 표면 100 ㎛ 이내의 내부에 산화 용이성 원소 (Si, Mn 등) 의 산화물 (이하, 내부 산화라 칭한다) 을 적량 존재시켜, 어닐링 후의 화성 처리성을 열화시키는 강 중 Si, Mn 등의 강판 표층에 있어서의 선택적 표면 산화 (이후, 표면 농화라 칭한다) 를 억제하는 것이 가능해진다.

어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 한 이유는 이하와 같다. 600 ℃ 를 하회하는 온도역에서는, 화성 처리성의 열화가 문제가 될 정도의 표면 농화나 내부 산화는 일어나지 않는다. 또, 600 ℃ 미만에서는 양호한 재질이 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명의 효과가 발현되는 온도역은 600 ℃ 이상으로 한다. 한편, 750 ℃ 를 상회하는 온도역에서는, 표면 농화가 현저해져, 화성 처리성의 열화가 일어난다. 또한, 재질의 관점에서는, 750 ℃ 를 상회하는 온도역에서는 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다. 이상으로부터, 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하로 한다.

다음으로, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내로 한 이유는 이하와 같다. 30 초를 하회하면 목표로 하는 재질 (TS, El) 이 얻어지지 않는다. 한편, 10 분을 상회하면, 강도와 연성의 밸런스의 효과가 포화된다.

강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 분위기 중의 노점을 -10 ℃ 이상으로 한 이유는 이하와 같다. 노점을 상승시킴으로써, H₂O 의 분해로부터 발생하는 O₂ 포텐셜을 상승시켜, 내부 산화를 촉진하는 것이 가능하다. 내부 산화를 형성함으로써, 강판 표면 10 ㎛ 이내의 내부의 산화 용이성 원소 (Si, Mn 등) 의 고용량을 감소시킨 영역 (이하, 결핍층이라 칭한다) 을 형성시켜, 강 중으로부터의 산화 용이성 원소의 표면 확산을 억제한다. 이 내부 산화를 형성하고, 표면 농화를 억제하기 위해 충분한 결핍층을 형성시키기 위해서는, 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 노점을 -10 ℃ 이상으로 할 필요가 있다. -10 ℃ 를 하회한 경우, 충분히 내부 산화가 형성되지 않는다. 한편, 노점의 상한에 대해서는 특별히 정하지 않지만, 60 ℃ 를 초과하면 Fe 의 산화량이 많아져, 어닐링로 내나 롤의 열화가 우려되기 때문에 60 ℃ 이하가 바람직하다.

이어서, 본 발명의 대상으로 하는 고강도 강판의 강 성분 조성에 대하여 설명한다.

C : 0.03 ∼ 0.35 ％

C 는 강 조직으로서 마텐자이트 등을 형성시킴으로써 가공성을 향상시킨다. 그러기 위해서는 0.03 ％ 이상 필요하다. 한편, 0.35 ％ 를 초과하면 용접성이 열화된다. 따라서, C 량은 0.03 ％ 이상 0.35 ％ 이하로 한다.

Si : 0.01 ∼ 0.50 ％

Si 는 강을 강화시켜 양호한 재질을 얻는 데에 유효한 원소이기는 하지만, 산화 용이성 원소이기 때문에, 화성 처리성에는 불리하여, 최대한 첨가하는 것은 피해야 할 원소이다. 그러나, 0.01 ％ 정도는 불가피적으로 강 중에 함유되고, 이 이하로 저감시키기 위해서는 비용이 상승된다. 따라서, 0.01 ％ 를 하한으로 한다. 한편, 0.50 ％ 를 초과하면 강의 강화능이나 연신율 향상 효과가 포화된다. 또, 화성 처리성이 열화된다. 따라서, Si 량은 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하로 한다.

Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％

Mn 은 강의 고강도화에 유효한 원소이다. 기계 특성이나 강도를 확보하기 위해서는 3.6 ％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 8.0 ％ 를 초과하면 화성 처리성의 확보, 강도와 연성의 밸런스의 확보가 곤란해진다. 또한, 비용적으로 불리해진다. 따라서, Mn 량은 3.6 ％ 이상 8.0 ％ 이하로 한다.

Al : 0.01 ∼ 1.0 ％

Al 은 용강의 탈산을 목적으로 첨가된다. 그러나, 그 함유량이 0.01 ％ 미만인 경우, 그 목적이 달성되지 않는다. 용강의 탈산 효과는 0.01 ％ 이상에서 얻어진다. 한편, 1.0 ％ 를 초과하면 비용이 상승된다. 또한, Al 의 표면 농화가 많아져, 화성 처리성의 개선이 곤란해진다. 따라서, Al 량은 0.01 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.

P ≤ 0.10 ％

P 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나로, 0.005 ％ 미만으로 하기 위해서는, 비용의 증대가 우려되기 때문에 0.005 ％ 이상이 바람직하다. 한편, P 가 0.10 ％ 를 초과하여 함유되면 용접성이 열화된다. 또한, 화성 처리성의 열화가 격렬해져, 본 발명으로도 화성 처리성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 따라서, P 량은 0.10 ％ 이하로 한다. 하한은 0.005 ％ 가 바람직하다.

S ≤ 0.010 ％

S 는 불가피적으로 함유되는 원소 중 하나이다. 하한은 규정하지 않는다. 그러나, 다량으로 함유되면 용접성 및 내식성이 열화되기 때문에 0.010 ％ 이하로 한다.

또한, 강도와 연성의 밸런스를 제어하기 위해, B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb :

0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 필요에 따라 첨가해도 된다.

이들 원소를 첨가하는 경우에 있어서의 적정 첨가량의 한정 이유는 이하와 같다.

B : 0.001 ∼ 0.005 ％

B 는 0.001 ％ 미만에서는 퀀칭 (quenching) 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.005 ％ 초과에서는 화성 처리성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, B 량은 0.001 ％ 이상 0.005 ％ 이하로 한다. 단, 기계적 특성 개선상 첨가할 필요가 없다고 판단되는 경우에는 첨가할 필요는 없다.

Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％

Nb 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Nb 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하로 한다.

Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％

Ti 는 0.005 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 0.05 ％ 초과에서는 화성 처리성의 열화를 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ti 량은 0.005 ％ 이상 0.05 ％ 이하로 한다.

Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％

Cr 은 0.001 ％ 미만에서는 퀀칭성 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 Cr 이 표면 농화되기 때문에 용접성이 열화된다. 따라서, 함유하는 경우, Cr 량은 0.001 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.

Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％

Mo 는 0.05 ％ 미만에서는 강도 조정의 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Mo 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.

Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％

Cu 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Cu 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.

Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％

Ni 는 0.05 ％ 미만에서는 잔류 γ 상 형성 촉진 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 1.0 ％ 초과에서는 비용 상승을 초래한다. 따라서, 함유하는 경우, Ni 량은 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 이하로 한다.

상기 이외의 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

다음으로, 본 발명의 고강도 강판의 제조 방법과 그 한정 이유에 대하여 설명한다.

상기 화학 성분을 갖는 강을 열간 압연한 후, 냉간 압연하여 강판으로 하고, 이어서, 연속 어닐링 설비에 있어서 어닐링을 실시한다. 또한, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다. 이어서, 화성 처리를 실시한다. 또한, 상기에 있어서, 열간 압연 종료 후, 냉간 압연을 실시하지 않고, 그대로 어닐링을 실시하는 경우도 있다.

또한, 이 때, 본 발명에 있어서는, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 한다. 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다. 이와 같이 어닐링 공정에 있어서 노점, 즉 분위기 중 산소 분압을 제어함으로써, 산소 포텐셜을 높여 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 화성 처리 직전에 미리 내부 산화되어 강판 표층부에 있어서의 Si, Mn 의 활량이 저하된다. 그 결과, 이들 원소의 외부 산화가 억제되고, 결과적으로 화성 처리성이 개선되게 된다.

열간 압연

통상적으로 실시되는 조건으로 실시할 수 있다.

산세

열간 압연 후에는 산세 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 산세 공정으로 표면에 생성된 흑피 스케일을 제거하고, 그 후 냉간 압연한다. 또한, 산세 조건은 특별히 한정하지 않는다.

냉간 압연

40 ％ 이상 80 ％ 이하의 압하율로 실시하는 것이 바람직하다. 압하율이 40 ％ 미만에서는 재결정 온도가 저온화되기 때문에 기계 특성이 열화되기 쉽다. 한편, 압하율이 80 ％ 초과에서는 고강도 강판이기 때문에 압연 비용이 상승될 뿐만 아니라, 어닐링시의 표면 농화가 증가하기 때문에 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다.

냉간 압연한 강판 혹은 열간 압연한 강판에 대해 연속 어닐링하고, 이어서, 화성 처리를 실시한다.

어닐링로에서는, 전단의 가열대에서 강판을 소정 온도까지 가열하는 가열 공정을 실시하고, 후단의 균열대에서 소정 온도로 소정 시간 유지하는 균열 공정을 실시한다. 이어서, 냉각 공정을 실시한다.

상기 서술한 바와 같이, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상이다. 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역 이외의 어닐링로 분위기 중의 노점은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 -50 ℃ ∼ -10 ℃ 이다.

어닐링로 내의 기체 성분은 질소, 수소 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 수소 농도가 1 vol％ 미만에서는 환원에 의한 활성화 효과를 얻어지지 않고 화성 처리성이 열화되는 경우가 있다. 상한은 특히 규정하지 않지만, 50 vol％ 초과에서는 비용 상승되고, 또한 효과가 포화된다. 따라서, 수소 농도는 1 vol％ 이상 50 vol％ 이하가 바람직하다. 나아가서는, 5 vol％ 이상 30 vol％ 이하가 바람직하다. 또, 잔부는 질소 및 불가피적 불순물 기체로 이루어진다. 본 발명의 효과를 감쇄시키는 것이 아니면, H₂O, CO₂, CO 등의 다른 기체 성분을 함유해도 된다.

또, 동일 어닐링 조건으로 비교한 경우, Si, Mn 의 표면 농화량은, 강 중 Si, Mn 량에 비례하여 커진다. 또, 동일 강종의 경우, 비교적 높은 산소 포텐셜 분위기에서는, 강 중 Si, Mn 이 내부 산화로 이행되기 때문에, 분위기 중 산소 포텐셜의 증가에 수반하여 표면 농화량은 적어진다. 그 때문에, 강 중 Si, Mn 량이 많은 경우, 노점을 상승시킴으로써, 분위기 중 산소 포텐셜을 증가시킬 필요가 있다.

또한, 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역으로부터 냉각 후, 필요에 따라 퀀칭, 템퍼링을 실시해도 된다. 조건은 특별히 한정하지 않지만, 템퍼링은 150 ∼ 400 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 미만에서는 연신율이 열화되는 경향이 있다. 400 ℃ 초과에서는 경도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 전해 산세를 실시하지 않더라도 양호한 화성 처리성은 확보 가능하지만, 어닐링시에 불가피적으로 발생하는 미량의 표면 농화물을 제거하여, 보다 양호한 화성 처리성을 확보할 목적으로, 연속 어닐링을 실시한 후, 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것이 바람직하다.

전해 산세에 사용하는 산세액은 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 질산이나 불화수소산은 설비에 대한 부식성이 강하여 취급에 주의를 요하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 염산은 음극으로부터 염소 가스를 발생시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 부식성이나 환경을 고려하면 산세액에는 황산의 사용이 바람직하다. 황산 농도는 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하다. 황산 농도가 5 질량％ 미만에서는 도전율이 낮아지기 때문에 전해시의 욕전압이 상승하여, 전원 부하가 커지는 경우가 있다. 한편, 20 질량％ 초과의 경우에는, 드러그 아웃에 의한 손실이 커 비용적으로 문제가 된다.

전해 산세의 조건은 특별히 한정하지 않지만, 어닐링 후에 형성된 불가피적으로 표면 농화된 Si 나 Mn 의 산화물을 효율적으로 제거하기 위해 전류 밀도가 1 A/d㎡ 이상인 교번 전해로 하는 것이 바람직하다. 교번 전해로 하는 이유는 이하와 같다. 강판을 음극으로 유지한 채로는 산세 효과가 작다. 반대로, 강판을 양극으로 유지한 채로는 전해시에 용출되는 Fe 가 산세액 중에 축적되어, 산세액 중의 Fe 농도가 증대되어, 강판 표면에 부착되면 마른 때 등의 문제가 발생한다.

전해액의 온도는 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 바람직하다. 연속 전해하는 것에 의한 발열에 의해 욕온이 상승하기 때문에, 40 ℃ 미만으로 온도를 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또, 전해조의 라이닝의 내구성의 관점에서 온도가 70 ℃ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 또, 40 ℃ 미만인 경우, 산세 효과가 작아지기 때문에 40 ℃ 이상이 바람직하다.

이상으로부터, 본 발명의 고강도 강판이 얻어지고, 이하와 같이 강판 표면의 구조에 특징을 갖는 것이 된다.

강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에는, Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물이 합계로 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성된다. 또, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서는 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재한다.

강 중에 Si 및 다량의 Mn 이 첨가된 고강도 강판에 있어서, 전착 도장 후의 내식성을 만족시키기 위해서는, 부식의 균열 등의 기점이 될 가능성이 있는 강판 표층의 조직, 구조를 보다 고도로 제어할 필요가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 먼저, 화성 처리성을 확보하기 위해 어닐링 공정에 있어서 산소 포텐셜을 높이기 위해 노점 제어를 상기 서술한 바와 같이 실시하였다. 그 결과, 산소 포텐셜을 높임으로써 산화 용이성 원소인 Si 나 Mn 등이 화성 처리 직전에 미리 내부 산화되어 강판 표층부에 있어서의 Si, Mn 의 활량이 저하된다. 그리고, 이들 원소의 외부 산화가 억제되어, 결과적으로 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성이 개선된다. 또한, 이 개선 효과는, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, 나아가서는, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 g/㎡ 이상 존재시키게 된다. 한편, 0.100 g/㎡ 를 초과하여 존재시켜도 이 효과는 포화되기 때문에 상한은 0.100 g/㎡ 로 한다.

또, 내부 산화물이 입계에만 존재하고, 입내에 존재하지 않는 경우, 강 중 산화 용이성 원소의 입계 확산은 억제할 수 있지만, 입내 확산은 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도를 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간을 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점을 -10 ℃ 이상이 되도록 제어함으로써, 입계뿐만 아니라 입내에서도 내부 산화시킨다. 구체적으로는, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 까지의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입내에 Mn 을 함유하는 산화물을 존재시키게 된다. 입내에 산화물이 존재함으로써, 산화물 근방의 입내의 고용 Si, Mn 의 양이 감소한다. 그 결과, Si, Mn 의 입내 확산에 의한 표면에 대한 농화를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고강도 강판의 강판 표면의 구조는 상기와 같다. 그러나, 예를 들어, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 를 초과한 영역에서 상기 산화물이 성장되어 있어도 문제는 없다. 또, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 를 초과한 영역에 있어서, 입계로부터 1 ㎛ 이상의 입내에, Mn 을 함유하는 산화물을 존재시켜도 문제는 없다.

또한, 상기에 추가하여 본 발명에서는, Mn 을 함유하는 산화물이 성장되는 강판 조직은 연질이고 가공성이 풍부한 페라이트상이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

표 1 에 나타내는 강 조성으로 이루어지는 열연 강판을 산세하여, 흑피 스케일을 제거한 후, 표 2, 표 3 에 나타내는 조건으로 냉간 압연하여, 두께 1.0 mm의 냉연 강판을 얻었다. 또한, 일부는 냉간 압연을 실시하지 않고, 흑피 스케일 제거 후의 열연 강판 (두께 2.0 mm) 그대로인 것도 준비하였다.

이어서, 상기에서 얻은 냉연 강판을 연속 어닐링 설비에 장입하였다. 어닐링 설비에서는, 표 2, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 어닐링로 내의 강판 온도가 600 ℃ ∼ 750 ℃ 의 온도역에 있어서의 노점 및 강판 통과 시간, 강판 최고 도달 온도를 제어하여 통판하고, 어닐링한 후, 워터 퀀칭을 실시하여 300 ℃ ×140 s 동안의 템퍼링를 실시하였다. 계속하여, 40 ℃, 5 질량％ 의 황산 수용액 중에 침지하여 산세를 실시하였다. 일부는 표 2 에 나타내는 전류 밀도 조건으로 공시재를 양극, 음극의 순으로 3 초씩으로 하는 교번 전해로 전해 산세를 실시하여 공시재를 얻었다. 또한, 상기 노점을 제어한 영역 이외의 어닐링로 내의 노점은 -35 ℃ 로 하였다. 또, 분위기의 기체 성분은 질소 가스와 수소 가스 및 불가피적 불순물 기체로 이루어지고, 노점은 분위기 중의 수분을 흡수 제거하여 제어하였다. 분위기 중의 수소 농도는 10 vol％ 로 하였다.

이상으로부터 얻어진 공시재에 대해 TS 및 El 을 측정하였다. 또, 화성 처리성 및 전착 도장 후의 내식성을 조사하였다. 또, 강판 표층 바로 아래의 100 ㎛ 까지 강판 표층부에 존재하는 산화물의 양 (내부 산화량) 을 측정하였다. 측정 방법 및 평가 기준을 하기에 나타낸다.

화성 처리성

화성 처리액은 니혼 파커라이징 (주) 제조의 화성 처리액 (펄 본드 L3080 (등록 상표)) 을 사용하여 하기 방법으로 화성 처리를 실시하였다.

니혼 파커라이징 (주) 제조의 탈지액 파인 클리너 (등록 상표) 로 탈지한 후, 수세하고, 다음으로 니혼 파커라이징 (주) 제조의 표면 조정액 프레파렌 Z (등록 상표) 로 30 s 표면 조정을 실시하고, 43 ℃ 의 화성 처리액 (펄 본드 L3080) 에 120 s 침지한 후, 수세하고, 온풍 건조시켰다.

화성 처리 후의 공시재를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 배율 500 배로 무작위로 5 시야를 관찰하고, 화성 처리 피막의 스케일 면적률을 화상 처리에 의해 측정하여, 스케일 면적률에 따라 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다.

○ : 10 ％ 이하

× : 10 ％ 초과

전착 도장 후의 내식성

상기 방법에 의해 얻어진 화성 처리를 실시한 공시재로부터 치수 70 mm × 150 mm 의 시험편을 잘라내어, 닛폰 페인트 (주) 제조의 PN-150G (등록 상표) 로 카티온 전착 도장 (베이킹 조건 : 170 ℃ × 20 분, 막 두께 25 ㎛) 을 실시하였다. 그 후, 단부와 평가하지 않는 측의 면을 Al 테이프로 시일하고, 커터 나이프로서 지철에 이르는 크로스컷 (크로스 각도 60 °) 을 넣어 공시재로 하였다.

다음으로, 공시재를 5 ％ NaCl 수용액 (55 ℃) 중에, 240 시간 침지 후에 취출하여, 수세, 건조 후에 크로스컷부를 테이프 박리하고, 박리 폭을 측정하여, 이하의 평가를 실시하였다. ○ 가 합격 레벨이다.

○ : 박리 폭이 편측 2.5 mm 미만

× : 박리 폭이 편측 2.5 mm 이상

가공성

가공성은 시료로부터 압연 방향에 대해 90 °방향으로 JIS 5 호 인장 시험편을 채취하여, JIS Z 2241 의 규정에 준거하여 크로스 헤드 속도 10 mm/min 일정하게 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 (TS/㎫) 와 연신율 (El/％) 을 측정하여, TS × El ≥ 24000 인 것을 양호, TS × El ＜ 24000 인 것을 불량으로 하였다.

강판 표층 100 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 내부 산화량

내부 산화량은 「임펄스로 용융-적외선 흡수법」에 의해 측정한다. 단, 소재 (즉 어닐링을 실시하기 전의 고강도 강판) 에 함유되는 산소량을 뺄 필요가 있기 때문에, 본 발명에서는, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 양면의 표층부를 100 ㎛ 이상 연마하여 강 중 산소 농도를 측정하고, 그 측정값을 소재에 함유되는 산소량 OH 로 하고, 또, 연속 어닐링 후의 고강도 강판의 판 두께 방향 전체에서의 강 중 산소 농도를 측정하여, 그 측정값을 내부 산화 후의 산소량 OI 로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 고강도 강판의 내부 산화 후의 산소량 OI 와, 소재에 함유되는 산소량 OH 를 이용하여, OI 와 OH 의 차 (= OI - OH) 를 산출하고, 또한 편면 단위 면적 (즉 1 ㎡) 당의 양으로 환산한 값 (g/㎡) 을 내부 산화량으로 하였다.

이상으로부터 얻어진 결과를 제조 조건과 함께 표 2, 표 3 에 나타낸다.

표 2, 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명법에 의해 제조된 고강도 강판은, Si, Mn 등의 산화 용이성 원소를 다량으로 함유하는 고강도 강판임에도 불구하고, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성이 우수한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 화성 처리성, 전착 도장 후의 내식성, 가공성 중 어느 하나 이상이 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 강판은 화성 처리성, 내식성, 가공성이 우수하고, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 소재 강판에 방청성을 부여한 표면 처리 강판으로서, 가전, 건재 분야 등, 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims

질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.35 ％, Si : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mn : 3.6 ∼ 8.0 ％, Al : 0.01 ∼ 1.0 ％, P ≤ 0.10 ％, S ≤ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강판을 연속 어닐링할 때,
어닐링로 내에서의 강판 최고 도달 온도는 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하이고, 강판 온도가 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 온도역에 있어서의 강판 통과 시간은 30 초 이상 10 분 이내, 분위기 중의 노점은 -10 ℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 강판은, 성분 조성으로서 질량％ 로, 추가로 B : 0.001 ∼ 0.005 ％, Nb : 0.005 ∼ 0.05 ％, Ti : 0.005 ∼ 0.05 ％, Cr : 0.001 ∼ 1.0 ％, Mo : 0.05 ∼ 1.0 ％, Cu : 0.05 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.05 ∼ 1.0 ％ 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 연속 어닐링을 실시한 후, 추가로 황산을 함유하는 수용액 중에서 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되고, 강판 표면으로부터 100 ㎛ 이내의 강판 표층부에 Fe, Si, Mn, Al, P, B, Nb, Ti, Cr, Mo, Cu, Ni 중에서 선택되는 1 종 이상의 산화물을 편면당 0.010 ∼ 0.100 g/㎡ 형성하고, 또한, 강판 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 영역에 있어서, 강판 결정 입계로부터 1 ㎛ 이내의 입내에 Mn 을 함유하는 산화물이 존재하는 것을 특징으로 하는 고강도 강판.