CN102666903B - 成形性及粘接后的耐剥离性优异的合金化熔融镀锌钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合金化熔融镀锌钢板，其具备钢板、形成在该钢板至少一面的合金化熔融镀锌层、以及形成在该合金化熔融镀锌层表面的混合层，所述合金化熔融镀锌层包含0.05质量％以上且0.5质量％以下的Al和6质量％以上且12质量％以下的Fe，其余量包含Zn及不可避免的杂质，所述混合层包含Mn、Zn及P的复合氧化物和水溶性P化合物，所述复合氧化物含有Zn、0.1mg/m²以上且100mg/m²以下的Mn、及1mg/m²以上且100mg/m²以下的P，P/Mn比为0.3以上且50以下，在所述混合层中，相对于所述混合层的表面积，显示20mg/m²以上的P附着量的区域的总面积为20％以上且80％以下的范围。

Description

成形性及粘接后的耐剥离性优异的合金化熔融镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及成形性及粘接后的耐剥离性优异的合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。

本申请基于2009年10月26日在日本申请的特愿2009-245872号要求优先权，在此援引其内容。

背景技术

合金化熔融镀锌钢板由于在涂布密合性、涂布后的耐蚀性、焊接性等方面优异，已非常多地被用于以汽车用途为首的家电、建材等方面。在合金化熔融镀锌钢板的制造过程中，在钢板表面镀覆熔融锌后，立即将钢板加热并保持在锌的熔点以上的温度，使Fe由钢板中扩散至锌中，由此形成Zn-Fe合金。此时，合金化速度因钢板的组成、组织而大为不同，因此，控制制造工序需要高超的技术。另一方面，对于要压制成复杂形状的汽车用钢板而言，要求非常高的成形性。近年来，随着对汽车耐蚀性要求的提高，将合金化熔融镀锌用于汽车钢板的情况逐渐增加。

随着汽车车体形状更为复杂，对钢板成形性的要求也更为严格。因此，对于合金化熔融镀锌钢板而言，当然要求比以往更加优异的深拉性(深絞り性)等成形性。

例如，日本特开昭59-74231号公报、日本特开昭59-190332号公报中公开了下述制造方法：规定钢板的成分、热轧条件、退火条件，制造具有高延展性、高r值的钢板，并在其表面进行熔融镀覆。另外，为了提高合金化熔融镀锌钢板的压制成形性、深拉性，有时通过利用含有磷酸的处理液对钢板的镀覆面进行处理，形成含磷的氧化物层，由此赋予钢板的模具以润滑性及抗粘附性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-74231号公报

专利文献2：日本特开昭59-190332号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，根据合金化熔融镀锌钢板的用途，有时在合金化熔融镀锌钢板的镀覆面一侧涂布粘接剂，与其它部件粘接。因此，出于提高合金化熔融镀锌钢板的成形性的目的而在镀覆面形成含有P的氧化物层的情况下，有时会因其形成条件不同而导致粘接性降低。

基于上述现状，本发明的目的在于提供成形性及粘接性优异的合金化熔融镀锌钢板及其制造方法。

解决问题的方法

为了实现上述目的，本发明各实施方式的要点如下。

(1)本发明一实施方式的合金化熔融镀锌钢板具备钢板、形成在该钢板至少一面的合金化熔融镀锌层以及形成在该合金化熔融镀锌层表面的混合层。所述合金化熔融镀锌层包含0.05质量％以上且0.5质量％以下的Al、6质量％以上且12质量％以下的Fe、2质量％以下视需要而添加的Pb、Sb、Si、Fe、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、稀土元素中的至少1种，余量包含Zn及不可避免的杂质；所述混合层包含Mn、Zn、及P的复合氧化物和水溶性P化合物。上述复合氧化物含有0.1mg/m²以上且100mg/m²以下的Mn、1mg/m²以上且100mg/m²以下的P、及Zn，P/Mn比为0.3以上且50以下；在上述混合层中，相对于上述混合层的表面积，显示20mg/m²以上的P附着量的区域的总面积为20％以上且80％以下的范围。

(2)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，在上述混合层中，相对于上述混合层的表面积，显示P/Mn比为3以上的区域的总面积可以为1％以上且50％以下的范围。

(3)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，上述混合层中可以包含磷酸基、亚磷酸基、次磷酸基中的至少1种。

(4)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，上述混合层中上述水溶性P化合物的比例可以为1质量％以上且50质量％以下。

(5)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，将Si标准板的d＝3.13的X射线衍射强度定义为ISi、上述合金化熔融镀锌层的d＝1.237的X射线衍射强度定义为Iη、上述合金化熔融镀锌层的d＝1.26的X射线衍射强度定义为Iζ、上述合金化熔融镀锌层的d＝1.222的X射线衍射强度定义为IΓ时，可以是：Iη/ISi≤0.0006、Iζ/ISi≥0.0005、且IΓ/ISi≤0.004。

(6)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，上述钢板可包含：0.0001以上且0.004％以下的C；0.001以上且0.15％以下的Si；0.01以上且1％以下的Mn；0.001以上且0.1％以下的P；0.015％以下的S；0.001以上且0.1％以下的Al；0.002以上且0.10％以下的Ti；以及0.0005以上且0.0045％以下的N；余量包含Fe及不可避免的杂质。

(7)上述(6)的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，上述钢板可进一步含有0.002％以上且0.10％以下的Nb。

(8)上述(6)的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，上述钢板可进一步含有0.0001％以上且0.003％以下的B。

(9)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，上述钢板可包含：高于0.004％且为0.3％以下的C；0.001％以上且2％以下的Si；0.01％以上且4.0％以下的Mn；0.001％以上且0.15％以下的P；0.015％以下的S；2％以下的Al；以及0.0005％以上且0.004％以下的N；余量包含Fe及不可避免的杂质。

(10)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，上述混合层的厚度可以为0.1nm以上且低于10nm。

(11)上述(1)的合金化熔融镀锌钢板，其中，上述Mn、Zn及P的复合氧化物可以主要含有无定形化合物。

(12)本发明一实施方式的合金化熔融镀锌钢板的制造方法包括：在钢板上镀覆熔融锌；进行合金化处理，形成含有0.05％以上且0.5％以下的Al以及6％以上且12％以下的Fe的合金化熔融镀锌层；进行伸长率0.3％以上的调质轧制；用表面具有凹凸的辊涂机在上述合金化熔融镀锌层的表面涂布处理液，使上述处理液与上述表面在进行该涂布后立即反应，由此形成含有Mn、Zn及P的复合氧化物和水溶性P化合物的混合层，在上述混合层中，相对于上述混合层的表面积，将显示P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积限制于20％以上且80％以下的范围。

(13)上述(12)的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，可通过调整上述辊涂机的上述凹凸的形状、以及上述辊涂机的压区压力(ニツプ圧)，对上述显示P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积进行调整。

发明的效果

本发明的各实施方式能够提供成形性及粘接后的耐剥离性均优异的合金化熔融镀锌钢板。

附图说明

[图1A]为概略图，示出了形成平坦部之前的合金化熔融镀锌钢板的一例。

[图1B]为概略图，示出了形成平坦部之后的合金化熔融镀锌钢板的一例。

[图1C]为概略图，示出了本发明的实施方式的合金化熔融镀锌钢板的一例。

[图2A]为用于制造本发明的实施方式的合金化熔融镀锌钢板的辊涂机的模式图。

[图2B]为图2A的辊涂机的溶液保持部的放大图。

[图3A]为用于制造本发明的实施方式的合金化熔融镀锌钢板的另一辊涂机的模式图。

[图3B]为图3A的辊涂机的溶液保持部的A-A截面的部分放大图。

符号说明

1…钢板

2…合金化熔融镀锌层

3…平坦部

4…糙面部

5…复合氧化物层

10…合金化熔融镀锌钢板

20…辊涂机

21…溶液保持部

23…钢材接触部

24…凹部

30…辊涂机

31…溶液保持部

33…钢材接触部

34…凹部

具体实施方式

本发明人针对提高成形性而不降低熔融镀锌钢板的粘接强度的方法进行了各种研究。结果发现，在镀层表面形成Mn、Zn、P的复合氧化物层时，通过将显示较大P附着量的区域的面积相对于复合氧化物层总面积的比例限制于规定的比例，能够显著提高成形性而不降低粘接强度。

以下，针对本发明实施方式的合金化熔融镀锌钢板进行详细说明。

本实施方式的合金化熔融镀锌钢板具有钢板和形成在该钢板至少一面的合金化熔融镀锌层。该合金化熔融镀锌层含有0.05质量％以上且0.5质量％以下的Al和6质量％以上且12质量％以下的Fe，余量包含Zn及不可避免的杂质。该镀覆钢板还具有形成在上述镀层表面的混合层，该混合层含有Mn、Zn及P的复合氧化物、和水溶性P化合物。上述复合氧化物含有0.1mg/m²以上且100mg/m²以下的Mn、1mg/m²以上且100mg/m²以下的P、及Zn。上述复合氧化物的P/Mn比为0.3以上且50以下。在上述混合层中，相对于上述混合层的表面积，显示P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积为20％以上且80％以下的范围。

在本实施方式中，合金化熔融镀锌层2的Al组分限定于0.05～0.5％。Al组分低于0.05％时，在合金化处理过程中，Zn-Fe合金化过度进行，在铁素体(地鉄)(钢板1)和镀层(合金化熔融镀锌层2)的界面处，脆的合金层过度发展。由此导致镀覆密合性变差。Al组分高于0.5％时，形成厚的Fe-Al-Zn类阻挡层，在合金化处理过程中，合金化无法顺利进行。因此，无法实现目标铁含量的镀覆。优选Al组分为0.1～0.4％、更优选为0.15～0.35％。

合金化熔融镀锌层2的Fe组分限定于6～12％。Fe组分低于6％时，镀层表面的Zn-Fe合金化不充分的，压制成形性显著降低。Fe组分高于12％时，在镀层与钢板界面处，脆的合金层过度发展，镀覆密合性变差。为了达到上述目的，优选Fe组分为8～12％、更优选Fe组分为9～11.5％。

在本实施方式的合金化熔融镀锌层2中，因合金化时Fe的含有率不同，存在被称为η相、ζ相、δ₁相、Γ相、Γ₁相的不同合金相。其中，η相很软，压制时会与模具发生粘附，易引发被称为表面剥落(フレ一キング)的镀层剥离。该表面剥落是摩擦系数高且滑动性低的软质的相因与模具粘附而发生剥离的现象。另外，Γ相、Γ₁相由于硬且脆，在加工时易发生被称为粉化(パウダリング)的镀层剥离。该粉化是硬质且脆的相在加工时成为粉末状而发生剥离的现象。因此，通过尽可能减少η相、Γ相、Γ₁相，使镀层以ζ相和δ₁相中的任一种或两者为主体，能够得到成形性和密合性优异的合金化熔融镀锌层。

在本实施方式中，所述η相表示六方晶系且晶格常数为 的Zn相。另外，在本实施方式中，所述ζ相表示单斜晶系且具有 β＝127.3°的晶格常数的金属互化物。该ζ相的组成被认为是FeZn₁₃。另外，在本实施方式中，所述δ₁相表示六方晶系且具有的晶格常数的金属互化物。δ₁相的金属互化物被认为是FeZn₇。另外，在本实施方式中，所述Γ₁相表示面心立方晶系且晶格常数为的金属互化物。Γ₁相的金属互化物被认为是Fe₅Zn₂₁或FeZn₄。另外，在本实施方式中，所述Γ相表示体心立方晶系且晶格常数为的金属互化物。Γ相的金属互化物被认为是Fe₃Zn₁₀。

在本实施方式中，通过在进行钢板1的熔融镀锌后进行加热合金化，使Fe扩散至镀层中，来制造合金化熔融镀锌钢板10。通过该Fe的扩散，Fe-Zn金属互化物按照ζ相、δ₁相、Γ₁相、Γ相的顺序生成并成长，η相消失。如果在η相消失后还继续进行合金化，则Fe进一步扩散，ζ相消失，δ₁相、Γ₁相、Γ相成长。

但如果Γ相变厚，则在加工时易发生粉化，因此优选合金化的程度为η相消失、Γ相未成长。

具体而言，如下所述，优选对各合金相的X射线结晶强度和Si标准板的的X射线衍射强度(ISi)之比(各合金相的量)加以控制。也就是说，要考虑代表η相、ζ相、Γ相的的X射线衍射强度Iη、Iζ、IΓ与上述ISi的比，即Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi。优选使上述比分别为0≤Iη/ISi≤0.0006、0≤IΓ/ISi≤0.004、Iζ/ISi≥0.0005。需要说明的是，在该X射线衍射过程中，很难将Γ相和Γ₁相区分开，将Γ相和Γ₁相合并作为Γ相处理。

Iη/ISi为0.0006以下时，η相为极微量，不会出现由表面剥落引起的镀覆密合性的降低。因此，优选Iη/ISi为0.0006以下，更优选Iη/ISi为0.0004以下。

另外，IΓ/ISi为0.004以下时，Γ相足够薄，不会出现由粉化引起的镀覆密合性的降低。因此，优选IΓ/ISi为0.004以下，更优选IΓ/ISi为0.002以下。

尤其对于超低碳IF钢那样的合金化速度很大的钢板，为了使IΓ/ISi为0.004以下，优选进行η相消失、ζ相残存程度的适度的合金化。Iζ/ISi为0.0005以上时，合金化的进行适度，因此Γ相的厚度适当，不会发生由粉化引起的镀覆密合性的降低。因此，优选Iζ/ISi为0.0005以上、更优选为0.001以上。

在本实施方式中，δ₁相的状态没有特别限定。但与其它合金相相比，δ₁相对表面剥落、粉化的抑制效果明显。因此，对抑制表面剥落、粉化的要求高的情况下，δ₁相的量越多则越优选。优选代表δ₁相的d＝1.279的X射线衍射强度Iδ₁与Si标准板的d＝3.13的X射线衍射强度ISi的比Iδ₁/ISi为Iδ₁/ISi≥0.001。

另外，在本实施方式中，即使在锌镀层中含有或混入2质量％以下选自Pb、Sb、Si、Fe、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、稀土元素中的至少1种，也不会损害本实施方式的效果。由于上述元素的量的不同，有时还存在改善耐蚀性等理想的情况。合金化熔融镀锌的附着量没有特别限定。要求更高耐蚀性的情况下，优选附着量为20g/m²以上、更优选为25g/m²以上。另外，要求更高的经济性的情况下，优选附着量为150g/m²以下、更优选为100g/m²以下。

另外，在本实施方式中，为了提高合金化熔融镀锌钢板的成形性，在合金化熔融镀锌层2的表面形成复合氧化物层5(复合氧化物被膜)。此时，采用使上述复合氧化物层5中除了复合氧化物以外还含有水溶性P化合物的反应条件。由此，复合氧化物层5成为包含复合氧化物和水溶性P化合物这两者的混合层。

该复合氧化物层5含有0.1～100mg/m²的Mn、1～100mg/m²的P、及Zn。复合氧化物层5的P/Mn比为0.3～50。该复合氧化物层5可通过像上述那样控制膜组成，使Fe含量少的合金化熔融镀锌层2与Mn直接反应而形成。因此，该复合氧化物层5含有非晶质化合物(无定形化合物)，在该无定形化合物的存在下，可抑制合金化熔融镀锌钢板表面镀层的粘附，提高润滑性。另外，无定形化合物不同于具有强结晶结构(晶质)的氧化物，其具有柔软性，因而容易追随(追従)变形。因此，即使是薄的复合氧化物层，加工时也不易产生新生面(新生面)。

复合氧化物层5的Mn量低于0.1mg/m²时，无法充分抑制镀层对模具的粘附，因此成形性差。Mn量高于100mg/m²时，抑制镀层粘附的效果达到饱和。因此，将Mn、Zn、P的复合氧化物层5的Mn量限定为0.1～100mg/m²。另外，P量低于1mg/m²时，复合氧化物层5的润滑效果不充分，因此成形性差。P量高于100mg/m²时，复合氧化物层5的润滑效果达到饱和。因此，将Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的P量限定为1～100mg/m²。需要更高的成形性时，优选使Mn量为0.5～100mg/m²、P量为2～100mg/m²，更优选使Mn量为2～70mg/m²、P量为10～70mg/m²。

另外，P/Mn比(质量比)高于50时，复合氧化物层5的粘接强度降低。P/Mn比低于0.3时，无法得到目标的复合氧化物。因此，将P/Mn比限定为0.3～50。尤其是使用粘接强度小的粘接剂时，复合氧化物层5的P/Mn比优选为0.3～30、更优选为0.5～20。需要说明的是，该反应部具有提高复合氧化物层5的镀覆密合性，通过存在于复合氧化物层5的表面而提高润滑性的效果。

Mn、Zn、P的复合氧化物层5中的Zn量由于不会明显影响合金化熔融镀锌钢板10的成形性，因此没有特别限定。为了抑制合金化熔融镀锌钢板10的制造成本，优选使Zn量为0.1～300mg/m²、Zn/Mn比为20以下。

优选复合氧化物层5的厚度为0.1nm以上且低于100nm的范围。复合氧化物层5的厚度为0.1nm以上时，能够得到充分的粘附抑制效果及润滑效果，因此可使成形性得到提高。另外，复合氧化物层5的厚度低于100nm时，能够使合金化熔融镀锌层2与Mn直接发生反应的化合物区域(反应部)切实地残留在复合氧化物层5的表面。因此，能够适当削减成本，而不会使成形性的提高效果达到饱和。需要更高的成形性的情况下，更优选复合氧化物层5的厚度为1nm以上。另外，更重视成本的情况下，更优选复合氧化物层5的厚度为50nm以下。

另外，为了最大程度发挥位于复合氧化物层5表面的合金化熔融镀锌层2和Mn直接发生反应的化合物区域(反应部)的润滑效果，最优选复合氧化物的厚度低于10nm。特别是，复合氧化物所必要的厚度受后述熔融镀锌层的平坦部3的面积率和表面粗糙度的影响。尤其是当平坦部3的表面粗糙度低于0.5μm时，0.1nm以上且低于10nm的复合氧化物的反应部基本上均与模具直接接触。因此，即使在润滑油不足的情况下，通过该复合氧化物，也能够获得充分的润滑效果。

另外，如下所述，为了在抑制粘接性降低的同时提高成形性，优选使复合氧化物层5中含有水溶性P化合物。

复合氧化物层5中本Mn、Zn、P复合氧化物可以是由Mn或其氧化物的离子、Zn或其氧化物的离子、以及包含P氧化物的化合物反应生成的无定形化合物。优选该无定形化合物(复合氧化物层5)中含有磷酸基、亚磷酸基、次磷酸基中的至少1种。此时，即使是薄的被膜，也能得到高的成形性。复合氧化物层5的最表面含有由Mn和选自磷酸、亚磷酸基、次磷酸中的至少1种反应生成的化合物时，能够得到更高的成形性。在锌类镀层上生成被膜时，通过除了Mn和选自磷酸、亚磷酸基、次磷酸中的至少1种以外，还使Zn反应，能够降低制造成本。由于该由Mn、P、Zn反应产生的化合物具有非常高的润滑性，因此优选包含在复合氧化物层5的表面。

需要说明的是，即使Li、Be、C、F、Na、Mg、Si、Cl、K、Ca、Ni、Mo、V、W、Ti、Fe、Rb、Sr、Y、Nb、Cs、Ba、镧系元素中的任意1种以上元素以离子、氧化物、氢氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐等的形态的程度(占被膜中的约10％以下)混入的情况下，也不会对镀覆钢板10的润滑性、化学转化处理性、粘接剂适合性(密合性)等产生不良影响。另外，就Cr、Cd、Pb、Sn、As而言，如果是微量的(在被膜中的总量约为1％以下)，则基本上不会产生化学转化处理性降低、化学转化处理液污染等不良影响。因此，复合氧化物层5中可含有微量的这些元素。

就本实施方式的镀覆钢板10而言，形成于合金化熔融镀锌层上的Mn、Zn、P复合氧化物(复合氧化物层5)中含有水溶性P化合物。因此，复合氧化物层5为P复合氧化物和水溶性P化合物的混合层。通过该混合层的效果，表面压力高的部分的流入阻力变小，成形性提高。因此，就镀覆钢板10而言，上述混合层的附着量越大，成形性提高效果越明显。另一方面，上述混合层的附着量的增加关系到粘接性的降低。为了兼顾高的成形性和粘接性，将显示P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积相对于上述混合层所占面积的比例控制为20～80％的范围。

如果P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积为上述混合层所占面积的20％以上，则具有充分的成形性提高效果。另外，如果P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积为上述混合层所占面积的80％以下，则对于大量的常规粘接剂而言，能够得到充分的粘接强度。特别是，使用密合力弱的粘接剂时，可将上述面积比控制在20～60％，更优选控制在30～60％。关于调整上述面积比的制法，如下所述。

另外，由于P具有很高的润滑性提高效果，因此，通过增大P/Mn比，能够进一步加大成形性提高效果。另一方面，P/Mn比越小则粘接性越好。因此，为了兼顾高的成形性和粘接性，优选使显示P/Mn比为3以上的区域的总面积相对于上述混合层面积在1～50％的范围、更优选为2～40％的范围、最优选为5～30％的范围。

使显示P/Mn比为3以上的区域的总面积为上述混合层所占面积的1％以上的理由在于，显示P/Mn比为3以上的区域的总面积低于1％时，成形性的提高效果不充分。另一方面，显示P/Mn比为3以上的区域的总面积为上述混合层所占面积的50％以下的理由在于，显示P/Mn比为3以上的区域的总面积超过50％时，粘接强度不充分。

需要说明的是，一定量的P未形成Mn、Zn、P的复合氧化物、而是以未反应的水溶性P化合物的形式存在于复合氧化物层5内的情况下，通过下述说明的作用，能够获得进一步提高成形性的效果，可兼顾高的成形性和粘接性。存在未反应的水溶性P化合物的情况下，在压制时，P附着量以及P/Mn比高的上述混合层有利于成形性的提高。也就是说，复合氧化物和水溶性P化合物这两者以加合的效果有利于成形性的提高。随后，在粘接时，未反应的水溶性P化合物与防锈油一起被粘接剂吸收，从复合氧化物层5中除去。在该阶段，复合氧化物层5中仅残留有P/Mn比、P附着量较低的Mn、Zn、P的复合氧化物层。由此，能够抑制粘接强度的降低。

相对于Mn、Zn、P的复合氧化物与水溶性P化合物的混合层整体的重量，优选该残留的水溶性P化合物的比例为1～50质量％。水溶性P化合物的比例低于1质量％时，成形性的提高效果不充分。该比例高于50质量％时，粘接性降低的抑制效果不充分。特别是，必须兼顾高的成形性和粘接性的情况下，优选使水溶性P化合物的比例为10～45质量％、更优选为15～40质量％。

在本实施方式中，Mn、Zn、P的复合氧化物层5通过抑制镀层对模具的粘附、赋予润滑性，来提高合金化熔融镀锌钢板10的成形性。但在成型加工时，镀层大幅变形，会出现新生面，该新生面与模具接触时，无法有效利用复合氧化物层5的成形性提高效果。如图1A所示，合金化熔融镀锌层2在合金化反应时会产生凹凸(粗糙的表面)，因此，以高的表面压力与模具接触时，在成型时，应力将集中于凸部23，导致镀层大幅变形。这样一来，在高的表面压力下成型时，很难充分发挥复合氧化物层5的成形性提高效果。因此，在本实施方式中，如图1B所示，预先使凸部变形(例如，图1A中的虚线所对应的调质轧制)为平坦部3，在合金化熔融镀锌层2上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。

具体而言，合金化熔融镀锌层2的表面具有平坦部3、和位于比该平坦部3更接近钢板1的位置(相对较低的位置)的糙面部4(凹部)。该平坦部3所占的面积率为10～70％，在该平坦部3上形成有Mn、Zn、P的复合氧化物层5。成型时，该平坦部3与模具接触，受到来自模具的表面压力。因此，平坦部3的面积率为10％以上时，不仅能抑制来自模具的表面压力，而且能够充分发挥复合氧化物的成形性提高效果。平坦部3的面积率低于10％时，施加于平坦部3的来自模具的表面压力过大，因此会导致镀层变形，成形性降低。因此，合金化熔融镀锌层2的平坦部3的面积率为10％以上。

平坦部3的面积越大，越能够在更高的表面压力(更强的加工力)范围内得到合金化熔融镀锌钢板10的成形性提高效果。因此，平坦部3的面积率越大则越优选。但为了得到面积率超过70％的平坦部3，必须要对镀覆钢板施加相当大的变形，同时使钢板自身的材质劣化。因此，考虑到合金化熔融镀锌钢板10的综合性能，平坦部3的面积率为70％以下。尤其是，利用表面压力高的模具进行加工度大的成形时，为了抑制新生面的产生，优选平坦部3的面积率为20％以上、更优选为30％以上。另外，为了切实地确保合金化熔融镀锌钢板10的母材(基底钢板1)的特性，优选平坦部3的面积率为50％以下、更优选为40％以下。

另外，在本实施方式中，优选平坦部3的表面粗糙度Ra低于0.5μm。表面粗糙度低于0.5μm时，可提高上述反应部与模具的接触面积，抑制成型加工时平坦部3的镀层的变形。由此，能够在不发生伴随新生面与模具接触而引发的问题的情况下，充分获得复合氧化物带来的成形性提高效果。另外，为了进一步提高上述反应部与模具的接触面积，平坦部3的表面粗糙度越小越优选。尤其是用表面压力高的模具进行加工度大的成形时，为了进一步提高上述反应部与模具的接触面积，更优选平坦部3的表面粗糙度低于0.3μm、最优选低于0.1μm。但是，工业上能够容易地控制的表面粗糙度为0.01μm以上。因此，表面粗糙度的下限优选为0.01μm，更优选为0.05μm以上。通过减小平坦部3的表面粗糙度，复合氧化物的反应部基本上都能与模具直接接触，因此，如果将平坦部3的表面粗糙度a控制为低于0.5μm，则即使减小复合氧化膜层的厚度，也能得到充分的润滑效果。

另外，在本实施方式中，从与厚度方向垂直的方向观察钢板时，与平坦部3相比位于相对较低位置的糙面部4(凹部)为镀层厚度比平坦部3薄的部分。该糙面部4的表面粗糙度Ra优选为0.5μm以上且10μm以下、更优选为1μm以上且5μm以下。该糙面部4的表面粗糙度取决于镀覆的合金化处理条件。在使糙面部4的表面粗糙度高于10μm的合金化条件下，在镀层与钢板1的界面处，脆的合金层过度发展，因而导致镀覆密合性降低。因此，优选糙面部4的表面粗糙度为10μm以下、更优选为5μm以下。另外，在使糙面部4的表面粗糙度为0.5μm以上的合金化条件下，镀层表面的Zn-Fe合金化充分进行，能够确保充分的压制成形性。因此，优选糙面部4的表面粗糙度为0.5μm以上、更优选为1μm以上。

作为基底钢板，热轧钢板、冷轧钢板均可使用。无论基底钢板的种类如何，通过确保镀层表面具有面积率为10％以上且70％以下的平坦部3、并在该平坦部3上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，能够提高成形性。具体而言，钢板的兰克福特值r(r值)和通过TZP试验求得的极限拉深比R之间的关系能够满足下述式(1)。

R≥0.3×r+1.74…(1)

在合金化熔融镀锌层2的表面形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5时，合金化熔融镀锌钢板10的深拉性提高。其理由可被归因为：通过Mn、Zn、P的复合氧化物层5的效果(润滑性提高)，板材从褶皱抑制部向模具(模头)的纵壁(縦壁)部的流入阻力减小。此时，若平坦部3的面积率小，则平坦部3受到的来自模具的表面压力过大。因此，镀层变形，新生面与模具接触，无法发挥出Mn、Zn、P复合氧化物层5的效果(润滑性提高)。因此，可以认为，通过在平坦部3所占的面积率为10～70％的合金化熔融镀锌层2的表面形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，可使高表面压力下的深拉性得到显著提高。

另外，由于协同作用，基底钢板的深拉性越好，本实施方式的成形性提高效果越明显。因此，基底钢板的r值越高越优选。因此，对于要求高成形性的形状复杂的部件而言，优选尽可能将基底钢板的C降低至低水平，以提高基底钢板的r值。

具体而言，优选使用含有0.0001％以上且0.004％以下的C、0.001％以上且0.15％以下的Si、0.01％以上且1.0％以下的Mn、0.001％以上且0.1％以下的P、0.015％以下的S、0.001％以上且0.1％以下的Al、0.002％以上且0.10％以下的Ti、0.0005％以上且0.004％以下的N、且余量包含Fe及不可避免的杂质的超低碳钢板。

对本实施方式的超低碳钢板中各成分的优选范围加以限定的理由如下。

C是提高钢强度的元素，优选含有0.0001％以上的C、更优选含有0.0005％以上的C。但C含量增加时，在强度上升的同时，加工性降低。因此，为了兼顾强度和充分的加工性，优选C含量的上限为0.004％。尤其是需要高的加工性的情况下，更优选C含量为0.003％以下。尤其是必须进行复杂成形的情况下，最优选C含量为0.002％以下。

Si也是提高钢强度的元素，含有0.001％以上的Si。但在Si含量增加的同时，加工性及基底钢板的熔融镀锌性降低。因此，为了确保充分的强度、充分的加工性、以及充分的熔融镀锌性，优选Si含量的上限为0.15％。尤其是需要高的加工性的情况下，更优选Si含量为0.10％以下、最优选0.05％以下。

Mn也是提高钢强度、降低加工性的元素。为了确保充分的加工性，优选Mn含量的上限为1.0％、更优选为0.5％。Mn越少，钢板的加工性越好。但要使Mn含量低于0.01％，则精炼成本将非常高。因此，优选Mn含量的下限为0.01％、更优选为0.03％。

P也是提高钢强度、降低加工性的元素。为了确保充分的加工性，优选P含量的上限为0.1％。P越少，钢板的加工性越好。因此，尤其是需要高的加工性的情况下，更优选P含量为0.010％以下。但要使P含量低于0.001％，则精炼成本将非常高。因此，优选P含量的下限为0.001％。考虑到强度、加工性及成本的平衡，更优选P含量为0.003～0.010％。

S是降低钢的高温加工性及耐蚀性的元素。因此，S含量越少越优选。因此，优选S含量的上限为0.015％。另外，更优选S含量为0.010％以下。但要降低超低碳钢的S含量，精炼成本将非常高。另外，从加工性以及镀覆密合性的观点来看，没有必要过度降低S含量。因此，使S含量降至高温加工性、耐蚀性等钢板特性所必要的水平即可。由于很难将S完全除去，因此S含量不包括0。

作为钢的脱氧元素，必须含有一定量以上的Al。为了充分进行钢的脱氧，优选Al含量为0.001％以上、更优选为0.005％以上。但过量含有Al时，有时会生成粗大的非金属夹杂物而破坏加工性。为了防止生成粗大的非金属夹杂物，优选Al含量的上限为0.1％。另外，从良好的钢板品质的观点来看，更优选Al含量为0.070％以下。

为了将钢中的C及N以碳化物及氮化物的形式固定，优选添加0.002％以上的Ti。由于Ti也是使钢板的r值提高的元素，因此，Ti的添加量越多越优选。为了充分提高钢板的r值，更优选含有0.010％以上的Ti。另一方面，添加的Ti超过0.10％的情况下，钢板的r值的提高效果减小。因此，为了抑制合金添加成本，优选Ti含量的上限为0.10％。为了限制固溶Ti的量，确保钢板的加工性和表面品质，更优选Ti含量为0.050％以下。

N是提高钢强度、降低加工性的元素。为了确保充分的加工性，优选N含量的上限为0.0045％。尤其是需要高的加工性的情况下，优选N含量为0.003％以下、更优选为0.002％以下。从钢板的加工性的观点考虑，N的含量越少越优选。但要使N含量低于0.0005％，则需要过高的成本。因此，优选N含量的下限为0.0005％。

在本实施方式中，除了上述成分以外，为了使钢中的C及N以碳化物及氮化物的形式固定，作为附加成分，可在添加上述Ti的基础上添加Nb。为了充分发挥添加Nb所带来的C及N的固定效果，优选添加0.002％以上的Nb、更优选含有0.005％以上的Nb。添加超过0.10％的Nb的情况下，C及N的固定效果小。因此，为了控制合金添加成本，优选Nb含量的上限为0.10％。为了抑制钢板重结晶温度的上升、确保熔融镀锌生产线的生产性，更优选Nb含量为0.050％以下。

在本实施方式中，作为改善二次加工性的附加成分，可以使钢板中进一步含有0.0001～0.003％的B。即，为了充分改善二次加工性，优选B含量为0.0001％以上。添加超过0.003％的B的情况下，可能会导致二次加工性的提高效果减小，成形性降低。因此，添加B的情况下，优选B含量为0.003％以下。尤其是需要高的深拉性的情况下，优选B的添加量为0.0015％以下。

在本实施方式中，钢板中O(氧)的含量没有特别限定。但O有时会产生氧化物类夹杂物，损害钢的加工性及耐蚀性。因此，优选O含量为0.007％以下。从钢的加工性及耐蚀性的观点考虑，该O含量越少越优选。

另外，除了上述成分以外，出于进一步改善钢板自身的耐蚀性及高温加工性的目的，或者，作为来自废料(スクラツプ)等副原料的不可避免的杂质，本实施方式的钢板中还可以含有其它合金元素。作为这样的合金元素，可以列举：Cu、Ni、Cr、Mo、W、Co、Ca、Y、Ce、La、Nd、Pr、Sm、V、Zr、Ta、Hf、Pb、Sn、Zn、Mg、As、Sb、Bi。例如，只要这些其它合金元素的总含量为1％以下(包括0％)，钢板的加工性即足够。因此，即使含有上述的其它合金元素，也未超出本实施方式的范围。

优选上述超低碳钢板的r值为1.6～2.2。r值为1.6以上时，具有充分的塑性各向异性，钢板自身的深拉成形性良好。因此，优选r值为1.6以上。另外，考虑到生产所必需的成本及工业生产的难易度，r值可以为2.2以下。

另一方面，就高强度钢板而言，通常，钢中含有的C量多，钢中所含的硬质相周围的变形不均匀，因此难以得到高的r值。作为提高这样的r值低的钢板的深拉成形性的方法，在合金化熔融镀锌层2上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5是有效的。通过在高强度合金化熔融镀锌钢板上形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5，能够将高强度钢板用于迄今为止无法使用高强度钢板的形状复杂的部件。

具体而言，优选使用下述钢板：以质量％计，含有高于0.004％且为0.3％以下的C、0.001％以上且2％以下的Si、0.01％以上且4.0％以下的Mn、0.001％以上且0.15％以下的P、0.015％以下的S、0.001％以上且2％以下的Al、及0.0005％以上且0.004％以下的N，且余量包含Fe及不可避免的杂质。

如上所述，限定高强度钢板中各成分的优选范围的理由如下。

C是提高钢强度的元素，出于提高钢板的拉伸强度的目的，优选含有高于0.004％的C。C的添加量越大，钢板中硬质组织的比例越大、强度越高，因此C添加量越大越优选。但为了确保加工性，优选C含量的上限为0.3％、更优选为0.2％。

Si是增强强度而不明显损害钢板的加工性、尤其是伸长的元素，优选添加0.001％以上的Si。另外，在Si含量增加的同时，强度增加，延展性降低。尤其是Si含量高于2.0％时，强度的增强效果达到饱和，只会引起延展性降低。因此，为了增加强度、确保延展性，优选Si含量的上限为2.0％。考虑到强度和延展性的平衡，优选Si含量为0.1％以上且2.0％以下。

Mn是为提高钢板强度而添加的。但Mn含量过大时，板坯(スラブ)易产生裂纹，点焊性降低。因此，优选Mn含量的上限为4.0％、更优选为3.0％。另外，Mn含量越少，加工性越好。但要使Mn含量低于0.01％，精炼成本将非常高。因此，优选Mn含量的下限为0.01％。另外，为了得到复合组织钢板等兼具强度和加工性的钢板，优选使Mn添加量为1.5％以上。

P是作为增强强度而不明显损害钢板的加工性、尤其是伸长的元素而添加的。但过量地添加P时，会产生由晶界偏析导致的晶间脆化及焊接性劣化。因此，优选P含量的适宜范围为0.15％以下。另一方面，要使P含量降低至低于0.001％，精炼成本将非常高。因此，优选P含量的下限为0.001％。从强度、加工性及成本的平衡来看，更优选P含量为0.02～0.1％。

S是降低钢的高温加工性及耐蚀性的元素。因此，S含量越少越优选。因此，S含量的优选上限为0.015％。另外，更优选S含量为0.010％以下。但要降低低碳钢(高强度钢)中的S含量，需要很大的精炼成本。另外，从加工性以及镀覆密合性的观点考虑，没有必要过度地降低S含量。因此，将S含量降至高温加工性、耐蚀性等钢板特性所必须的水平即可。

Al能够促进钢组织中的铁素体形成、提高延展性。但过量地添加Al时，上述效果达到饱和，夹杂物的量变得过多而导致扩孔性(穴拡げ性)变差。因此，优选Al含量的上限为2.0％。Al含量的下限为没有特别限定。由于很难使Al含量低于0.0005％，因此Al含量的下限可以为0.0005％。另外，为了作为脱氧材料有效加以利用，Al含量的下限可以为0.001％以上。

N能形成粗大的氮化物，使弯曲性及扩孔性变差。因此，有必要对N的含量加以抑制。具体而言，为了抑制粗大的氮化物的形成、确保弯曲性及扩孔性，优选N含量的范围为0.004％以下。另外，由于N是焊接时产生气泡(blow hole)的原因，因此其含量少为好。由于N含量的下限不会对本发明的效果造成影响，因此没有特别限定。但使N的含量低于0.0005％时，有时会大幅增加制造成本。因此，N含量的下限可以为0.0005％。

另外，除了上述成分以外，出于进一步改善钢板自身的耐蚀性及高温加工性的目的，或者，作为来自废料等副原料的不可避免的杂质，本实施方式的高强度钢板中还可以含有其它合金元素。作为这样的合金元素，可以列举：Ti、Nb、B、Cu、Ni、Cr、Mo、W、Co、Ca、Y、Ce、La、Nd、Pr、Sm、V、Zr、Ta、Hf、Pb、Sn、Zn、Mg、As、Sb、Bi。例如，只要这些其它合金元素的总量为1％以下(包括0％)，钢板的加工性即足够。因此，即使含有上述的其它合金元素，也未超出本实施方式的范围。

本实施方式的钢板1(基底钢板)可采用通常的热轧钢板(热轧带钢)或冷轧钢板(冷轧带钢)的制造工序来制造。本实施方式的钢板1可以是冷轧钢板、热轧钢板中的任意钢板，其能够充分地发挥深拉性提高等效果，不会因钢板的历史(制造工序)而发生大幅变化。另外，热轧条件、冷轧条件、退火条件等制造条件可根据钢板1的大小、必要的强度来选择规定的条件，不会因热轧条件、冷轧条件、退火条件等制造条件而破坏深拉性提高等效果。

另外，钢板1的板厚不对本实施方式构成任何限制。只要是通常使用的板厚的钢板即可适用本实施方式。

熔融镀锌层的形成方法没有特别限定。例如，要形成熔融镀锌层时，可采用通常的无氧化炉方式、全辐射(オ一ルラジアント)方式的熔融镀覆法。另外，合金化处理条件也没有特别限定。作为该合金化处理条件，例如，处理温度460～600℃、处理时间10～90秒的范围在实际操作中是适当的。

为了抑制拉伸应变(stretcher strain)的产生，要对合金化处理后的镀覆钢板进行调质轧制。在进行该调质轧制时，作为镀层表面一部分的凸部23受到由轧辊带来的压缩变形，如图1B所示，在作为镀层表面一部分的凸部23形成平坦部3。需要说明的是，由于作为镀层表面一部分的凹部不会受到压缩变形，因此会作为糙面部4残留在镀层表面。为了使镀层表面的平坦部3的面积率为10％以上，优选用工作辊径为700mm以下的辊进行伸长率0.3％以上的调质轧制。

平坦部3的面积率由单位面积的压下量决定。但在一定压下力下的情况下，工作辊径越大，该单位面积的压下量越小。因此，工作辊径超过700mm时，要得到目标面积率，则需要大的压下力，会导致镀覆钢板的材质劣化。因此，优选工作辊径为700mm以下。另外，工作辊径越小，单位面积的压下量越大，即使压下力相同，也能得到更大面积率的平坦部3。因此，工作辊径越小越优选，更优选为600mm以下。

同样地，为了获得面积率10％以上的平坦部3，优选伸长率(在调质轧制中，为了提高板厚的精度，采用伸长率代替压下率作为加工度)为0.3％以上。

另一方面，工作辊径(2R)和钢带(合金化熔融镀锌钢板)的板厚(t)的比2R/t低于400时，无法得到充分的表面形状，因此使工作辊径为300mm以上。

另外，伸长率过高时，会导致镀覆钢板的材质劣化，因此优选伸长率为2.0％以下。

辊的种类没有特别限定。为了易于得到平坦的镀层表面，相比于毛面辊，更优选使用光面辊。特别是，使用粗糙度低于0.5μm的光面辊时，能够容易地制作表面粗糙度Ra低于0.5μm的平坦部3。因此，更优选使用粗糙度低于0.5μm的光面辊。

随后，在熔融镀锌层的表面(一面或全部面)上形成作为Mn、Zn、P的复合氧化物与水溶性P化合物的混合层的复合氧化物层5。为了形成本实施方式的混合层，可在处理液中配合高锰酸钾以及选自磷酸、亚磷酸、次磷酸中的至少1种，使该处理液与合金化熔融镀锌钢板反应。通过合金化熔融镀锌钢板与处理液的反应，会引起Zn的溶解和高锰酸根离子的还原。其结果，界面的pH急剧上升，形成Mn氧化物或Mn氢氧化物主体的被膜。通过形成该被膜，反应界面的pH降低，形成的被膜水解。其结果，Mn氧化物或Mn氢氧化物变为溶解度更低的磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐，再形成被膜。该重复(溶解、还原、水解等的反应循环)在短时间内发生，得到Mn、Zn、P的复合氧化物层5。

需要说明的是，为了进行上述处理液的涂布，可使用辊涂机。与其它通常的涂布方法相比，利用辊涂机进行涂布时，涂布装置的设置容易，成本低。并且，可精密且容易地进行调整，使适量的处理液以适当的表面分布被涂布。另外，涂布处理液后，无须进行通过水洗除去余量的处理液等的工序。另外，由于在刚刚涂布处理液后即开始发生上述处理液与熔融镀锌层的表面之间的反应，因此能够使反应在短时间内结束。此外，由于无须水洗等工序，因此能够使水溶性P化合物容易地残留于复合氧化物层5。此时，通过对处理液和反应条件进行调整，能够准确地调整水溶性P化合物的残留量。

在本实施方式的合金化熔融镀锌钢板的制造方法中，为了涂布处理液，可使用例如图2A、2B、3A、3B所示的辊涂机。图2A的辊涂机20在其长度方向的中央部分具有溶液保持部21。溶液保持部21是将例如橡胶衬里卷绕在圆柱状基体材料上而构成的。在溶液保持部21，沿其长度方向等间隔地并列有多个钢材接触部23(凸部)。钢材接触部23与溶液保持部21中径向的最外部接触。在沿着辊涂机20的长度方向邻接的钢材接触部23之间，形成有凹部24。通过使溶液保持部21与图中未示出的满载于涂布盘(コ一タ一パン)中的处理液接触，处理液附着于溶液保持部21。此时，附着于辊涂机20的处理液的量在长度方向上不均匀，在凹部24的周围附着有比钢材接触部23周围更多的处理液。

附着有处理液的辊涂机20在以轴为中心进行旋转的同时以规定的压区压力被挤压在钢板(带)上。与此同时，钢板被搬运到下游侧。此时，辊涂机20的各钢材接触部23与钢板接触，从整个溶液保持部21将处理液涂布到钢板上。

在钢板的表面，将与钢材接触部23接触的部分附近作为第1被涂布部分时，多个带状的第1被涂布部分沿着钢板的搬运方向呈条纹状分布。另外，在钢板的表面，在第1被涂布部分之间形成有第2被涂布部分。在第2被涂布部分涂布有附着在辊涂机20的凹部24周围的处理液。通过调整辊涂机20的压区压力，能够对第1被涂布部分、第2被涂布部分的大小、以及涂布在各部分的处理液的量加以调整。另外，为了调整处理液的涂布量，也可以对例如辊涂机20的凹部24的宽度、深度进行调整。

图3A示出了另一实施方式的辊涂机30。辊涂机30在其长度方向的中央部分具有溶液保持部31。溶液保持部31可通过进行下述加工而形成：例如，在圆柱状辊涂机主体的表面，圆周方向等间隔地切出沿着轴向的沟槽。

图3B是与该辊涂机30的轴向垂直的A-A面的截面图。上述沟槽切割加工的结果，在辊涂机30的溶液保持部31表面，沿其圆周方向等间隔地并列有多个钢材接触部33(凸部)。在圆周方向上相邻的钢材接触部33之间形成有凹部34。

与使用上述图2A的辊涂机30的情况相同，以规定的压区压力进行涂布。

在钢板的表面，将与钢材接触部33接触的部分附近作为第1被涂布部分时，多个带状的第1被涂布部分呈与钢板的搬运方向垂直的条纹状分布。另外，在钢板的表面，在第1被涂布部分之间形成有第2被涂布部分。在第2被涂布部分涂布有附着在辊涂机30的凹部34周围的处理液。

通过例如将沿着钢材接触部33的圆周方向的宽度设为0.7mm、将凹部34的宽度设为0.3mm、适当调整压区压力，能够使镀覆钢材的混合层中显示P附着量为20mg/m²以上的区域的总面积占上述混合层的表面积的约30％。

对于使用上述任意辊涂机20、30的情况而言，在多数情况下，在第2被涂布部分涂布的处理液通常多于第1被涂布部分。但通过进行压区压力、沟深度、处理液的粘度的调整，能够与上述相反，将第1被涂布部分涂布的处理液调整为多于第2被涂布部分。在上述任一情况下，均能在钢板表面形成基本规则的条纹状涂布浓度分布。

另外，还可以通过浸渍、涂布等接触法或以电流密度5～60A/dm²进行电解的电化学的方法在合金化熔融镀锌钢板的表面形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。另外，视需要，还可以在生成无机类氧化物(复合氧化物)之前，通过利用碱或酸等的化学方法或利用刷等的物理方法对合金化熔融镀锌钢板实施前处理。

通过使上述形成的Mn、Zn、P的复合氧化物中适量残留处理液中的水溶性P化合物，能够形成目标的Mn、Zn、P的复合氧化物与水溶性P化合物的混合层。

另外，也可在镀覆后、或在形成Mn、Zn、P的复合氧化物与水溶性P化合物的混合层后，实施通常的调质轧制等。

总而言之，合金化熔融镀锌钢板10可通过下述方法制造。即，对钢板1进行熔融镀锌，实施合金化处理，形成含有0.05％以上且0.5％以下的Al和6％以上且12％以下的Fe的合金化熔融镀锌层2。进行伸长率0.3％以上的调质轧制后，对处理液进行调节，使Mn为0.1mg/m²以上且100mg/m²以下、P为1mg/m²以上且100mg/m²以下、P/Mn比为0.3～50，从而在该合金化熔融镀锌层2表面形成Mn、Zn、P的复合氧化物层5。其中，优选使用工作辊径300mm以上且700mm以下的辊进行伸长率0.3％以上且2.0％以下的调质轧制。另外，调质轧制时，优选使用粗糙度低于0.5μm的光面辊。优选处理液中含有高锰酸钾和选自磷酸、亚磷酸、次磷酸中的至少1种。另外，优选利用辊涂机将处理液涂布在合金化熔融镀锌层2的表面。

实施例

以下，结合实施例对本实施方式的合金化熔融镀锌钢板10及其制造方法进行具体说明。

[实施例1]

将具有表1的组成的板坯加热至1150℃，在精加工温度(仕上温度)910～930℃下进行热轧，制作4mm的热轧钢带，将该热轧钢带于680～720℃进行卷绕。对该热轧钢带进行酸洗后，实施冷轧，制成0.8mm的冷轧钢带。然后，利用线内退火(ライン内焼鈍)方式的连续熔融镀锌设备，对冷轧钢带进行退火、镀覆及合金化，制作了合金化熔融镀锌钢板。镀覆时，退火气氛为5vol％氢气+95vol％氮气的混合气体，退火温度为800～840℃，退火时间为90秒。作为熔融锌浴，使用了浴中有效Al浓度(可作为金属利用的Al浓度)为0.105％的镀液，并利用气刷(ガスワイパ一)将锌的单位面积重量(目付量)调整为50g/m²。进行合金化的加热时，使用感应加热方式的加热设备在440～550℃进行了合金化。

将制作的合金化熔融镀锌钢板制成多个切板，将高锰酸钾浓度和磷酸浓度不同的处理溶液分别涂布在各切板上，使其在镀层表面进行反应，由此制作了各试验样品。涂布处理液时，使用辊涂机，通过改变辊涂机的沟槽的间隔来改变P附着量的分布。

为了求出镀层中的Fe％、Al％、以及Mn、Zn、P的复合氧化物与水溶性P化合物的混合层中的P量、Mn量，用含有缓蚀剂(inhibitor)的盐酸将镀层溶解。对于该样品，进行了利用ICP(Inductively-Coupled Plasma)法的测定。将样品冲压成直径50mm的形状，使镀层溶解，用于测定。

关于合金化熔融镀锌钢板的合金化熔融镀锌层中各相(η相、ζ相、Γ相)的量，通过X射线衍射测定各相的X射线衍射强度，并利用各相的X射线衍射强度相对于Si标准板的d＝3.13的X射线衍射强度ISi的比(Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi)进行了评价。

需要说明的是，如上所述，η相使用了d＝1.237的X射线衍射强度Iη、ζ相使用了d＝1.26的X射线衍射强度Iζ、Γ相使用了d＝1.222的X射线衍射强度IΓ。

Mn、Zn、P的复合氧化物和水溶性P化合物的混合层中P化合物的种类可通过使用磷钼蓝法确定PO₄ ^3-的有无来进行定性。

水溶性P化合物的含量可通过将样品在沸水中浸渍30分钟，由其前后P附着量之差求出。测定附着量时，使用荧光X射线测定装置，用标准样品预先制作校正曲线。测定3处直径20mm的区域，将其结果的平均值作为代表值。

P附着量的分布可使用探针直径1μm的电子探针微量分析仪(EPMA)或CMA，在10mm×10mm范围进行测定来求出。由X射线强度算出P附着量，求出具有20mg/m²以上P附着量的面积，用该值除以测定总面积，求出面积的比例。测定样品上的任意10处，将其平均值作为代表值。

P/Mn的分布也同样使用探针直径1μm的EPMA，测定10mm×10mm范围来求出。由X射线强度求出P附着量和Mn附着量，算出其比为3以上的面积。求出该值除以测定总面积而得到的比例。测定样品上的任意10处，将其平均值作为代表值。

关于成形性，进行以下条件的TZP试验，将下述式(1)的成形余裕度(成形余裕度)T为0的毛坯直径作为极限拉深比(LDR)进行了评价。

毛坯直径(D₀)：φ90～φ125mm

工具大小：

冲孔直径(D₀)φ50mm、凸模圆角半径：5mm

模孔直径φ51.6mm、凹模圆角半径：5mm

BHF(压料力)：

成形负载(P)测定时：25kN

断裂负载(P_f)测定时：200kN

润滑油：防锈油

评价值：成形余裕度T

T＝(P_f-P)/P_f····(1)

比较未处理钢板的极限拉深比，按照以下分类评价成形性。分类为C、D的情况下，样品的成形性不合格。

A：极限拉深比提高0.10以上

B：极限拉深比提高0.06以上且低于0.10

C：极限拉深比提高0.01以上且低于0.06

D：极限拉深比的提高低于0.01

粘接性试验如下进行。将样品切成150×25mm，涂布粘接剂并进行粘接，使粘接面积为25×12.5mm，于170℃烧制20分钟后，进行剪切试验。粘接剂使用环氧类结构用粘接剂、PVC类粘附剂粘接剂，按照以下分类进行了评价。粘接性为D时不合格。

A：在镀层/钢板界面发生了界面剥离

B：粘接剂的粘附破坏为90％以上，在镀层/粘接剂界面的界面剥离为10％以下

C：粘接剂的粘附破坏高于10％且低于90％，在镀层/粘接剂界面的界面剥离高于10％且低于90％

D：粘接剂的粘附破坏为10％以下，在镀层/粘接剂界面的界面剥离为90％以上

粘接性试验的结果合并示于表2及表3。就编号1、8、14、20、26、33、39、45、51而言，由于其P附着量为20mg/m²以上的面积比例低于本实施方式的范围，因此成形性的提高不充分。就编号7、13、19、25、32、38、44、50、56而言，由于其P附着量为20mg/m²以上的面积比例高于本实施方式的范围，因此未发现粘接性的降低。对于除此之外的本实施方式的其它制品而言，可以在不使粘接性降低的情况下提高其成形性。

[表1]

[实施例2]

将具有表1记号C的组成的板坯加热至1150℃，在精加工温度910～930℃下进行热轧，制成4mm的热轧钢带，并于680～720进行了卷绕。对该热轧钢带进行酸洗后，实施冷轧，制成0.8mm的冷轧钢带。然后，利用线内退火方式的连续熔融镀锌设备制造了合金化熔融镀锌钢板。镀覆时，退火气氛为5vol％氢气+95vol％氮气的混合气体，退火温度为800～840℃，退火时间为90秒。作为熔融锌浴，使用了浴中有效Al浓度为0.105％的镀液，并利用气刷将锌的单位面积重量调整为50g/m²。进行合金化的加热时，使用感应加热方式的加热设备在440～550℃进行了合金化。

将制作的合金化熔融镀锌钢板制成多个切板，将高锰酸钾浓度和磷酸浓度不同的处理溶液分别涂布在各切板上，使其在镀层表面进行反应，由此制作了各试验样品。涂布处理液时，使用辊涂机，通过改变辊涂机的沟槽的间隔来改变P附着量的分布。

镀层中的Fe％、Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量、以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度按照与实施例1相同的方法进行了测定。

关于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，利用磷钼蓝法进行了PO₄ ^3-的有无的确认。对于未确认到PO₄ ^3-的样品，使用TOF-SIMS确认磷的含氧酸的有无。就P化合物的种类而言，利用磷钼蓝法确认到PO₄ ^3-时，判定为PO₄ ^3-，未确认到PO₄ ^3-、而确认到磷的含氧酸时，判定为PO₃ ^2-或PO₂ ^-。

对于Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi，按照与实施例1相同的方法进行了测定。水溶性P化合物的含量、P附着量的分布、P/Mn的分布也按照与实施例1相同的方法进行了测定。深拉性和粘接性也在与实施例1相同的条件下进行了评价。

结果合并示于表4。就编号63而言，由于其P附着量为20mg/m²以上的面积比例低于本实施方式的范围，因此成形性的提高不充分。就编号68而言，由于其P附着量为20mg/m²以上的面积比例高于本实施方式的范围，因此未发现粘接性的降低。对于除此之外的本实施方式的其它制品而言，可以在不使粘接性降低的情况下提高其成形性。

[实施例3]

将具有表1记号D的组成的板坯加热至1150℃，在精加工温度910～930℃下进行热轧，制成4mm的热轧钢带，并于680～720进行了卷绕。对该热轧钢带进行酸洗后，实施冷轧，制成0.8mm的冷轧钢带。然后，利用线内退火方式的连续熔融镀锌设备制造了合金化熔融镀锌钢板。镀覆时，退火气氛为5vol％氢气+95vol％氮气的混合气体，退火温度为800～840℃，退火时间为90秒。作为熔融锌浴，使用了浴中有效Al浓度为0.105％的镀液，并利用气刷将锌的单位面积重量调整为50g/m²。进行合金化的加热时，使用感应加热方式的加热设备在440～550℃进行了合金化。

将制作的合金化熔融镀锌钢板制成多个切板，将高锰酸钾浓度和磷酸浓度不同的处理溶液分别涂布在各切板上，使其在镀层表面进行反应，由此制作了各试验样品。涂布处理液时，使用辊涂机，通过改变辊涂机的沟槽的间隔来改变P附着量的分布。

镀层中的Fe％、Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量、以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度按照与实施例1相同的方法进行了测定。

对于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，按照与实施例2相同的方法进行了测定。

对于Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi，按照与实施例1相同的方法进行了测定。

水溶性P化合物的含量、P附着量的分布、P/Mn的分布也按照与实施例1相同的方法进行测定。

深拉性和粘接性也在与实施例1相同的条件下进行了评价。

结果合并示于表5。就编号76而言，由于其镀层中的Fe％和Iζ/ISi不在本实施方式的范围内，因此表面剥落性不合格。另外，就编号79而言，由于其镀层中的Fe％和IΓ/ISi不在本实施方式的范围内，因此粉化性不合格。对于除此之外的本实施方式的其它制品而言，可以在不使粘接性降低的情况下提高其成形性。

[实施例4]

将具有表6组成的板坯加热至1150℃，在精加工温度910～930℃下进行热轧，制成4mm的热轧钢带，并于500～600℃进行了卷绕。对该热轧钢带进行酸洗后，实施冷轧，制成0.8mm的冷轧钢带。然后，利用线内退火方式的连续熔融镀锌设备制造了合金化熔融镀锌钢板。镀覆时，退火气氛为5vol％氢气+95vol％氮气的混合气体，退火温度为800～840℃，退火时间为90秒。作为熔融锌浴，使用了浴中有效Al浓度为0.103％的镀液，并利用气刷将锌的单位面积重量调整为50g/m²。进行合金化的加热时，使用感应加热方式的加热设备在440～550℃进行了合金化。

试验样品通过下述方法制作：将制作的合金化熔融镀锌钢板制成多个切板，涂布高锰酸钾、磷酸浓度不同的处理溶液，使其在镀层表面进行反应，由此制作了各试验样品。涂布处理液时，使用辊涂机，通过改变沟槽的间隔来改变P附着量的分布。

镀层中的Fe％、Al％、及Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P量、Mn量、以及Mn、Zn、P的复合氧化物层的厚度按照与实施例1相同的方法进行了测定。

对于Mn、Zn、P的复合氧化物层中的P化合物的种类，按照与实施例1相同的方法进行了测定。

对于Iη/ISi、Iζ/ISi、IΓ/ISi，按照与实施例1相同的方法进行了测定。

水溶性P化合物的含量、P附着量的分布、P/Mn的分布也按照与实施例1相同的方法进行了测定。

深拉性和粘接性也在与实施例1相同的条件下进行了评价。

结果合并示于表7。就编号81、87、93、99而言，由于其P附着量为20mg/m²以上的面积比例低于本实施方式的范围，因此成形性的提高不充分。

就编号86、92、98而言，由于其P附着量为20mg/m²以上的面积比例高于本实施方式的范围，因此未发现粘接性的降低。对于除此之外的本实施方式的其它制品而言，可以在不使粘接性降低的情况下提高其成形性。

[表6]

工业实用性

根据本发明的各实施方式，可提供成形性及粘接后的耐剥离性这两者均优异的合金化熔融镀锌钢板。

Claims (14)

1.一种合金化熔融镀锌钢板，其具备钢板、形成在该钢板至少一面的合金化熔融镀锌层、以及形成在该合金化熔融镀锌层表面的混合层，

所述合金化熔融镀锌层包含：

0.05质量％以上且0.5质量％以下的Al、

6质量％以上且12质量％以下的Fe、以及

2质量％以下的选自Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Cr、Co、Ca、Cu、Li、Ti、Be、Bi、稀土元素中的至少1种，

余量包含Zn及不可避免的杂质，

所述混合层包含Mn、Zn及P的复合氧化物和水溶性P化合物，

所述复合氧化物含有0.1mg/m²以上且300mg/m²以下的Zn、0.1mg/m²以上且100mg/m²以下的Mn、及1mg/m²以上且100mg/m²以下的P，P/Mn比以质量比计为0.3以上且50以下，Zn/Mn比以质量比计为20以下，

在所述混合层中，相对于所述混合层的表面积，显示20mg/m²以上的P附着量的区域的总面积为20％以上且80％以下的范围，所述混合层的厚度为0.1nm以上且低于10nm。

2.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，在所述混合层中，相对于所述混合层的表面积，显示P/Mn比以质量比计为3以上的区域的总面积为1％以上且50％以下的范围。

3.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，所述混合层中包含磷酸基、亚磷酸基、次磷酸基中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，所述混合层中的所述水溶性P化合物的比例为1质量％以上且50质量％以下。

5.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，将Si标准板的d＝3.13的X射线衍射强度定义为ISi、所述合金化熔融镀锌层的d＝1.237的X射线衍射强度定义为Iη、所述合金化熔融镀锌层的d＝1.26的X射线衍射强度定义为Iζ、所述合金化熔融镀锌层的d＝1.222的X射线衍射强度定义为IΓ时，

Iη/ISi≤0.0006、

且Iζ/ISi≥0.0005、

且IΓ/ISi≤0.004。

6.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，所述钢板包含：

0.0001％以上且0.004％以下的C；

0.001％以上且0.15％以下的Si；

0.01％以上且1％以下的Mn；

0.001％以上且0.1％以下的P；

0.015％以下的S；

0.001％以上且0.1％以下的Al；

0.002％以上且0.10％以下的Ti；以及

0.0005％以上且0.0045％以下的N，

余量包含Fe及不可避免的杂质。

7.根据权利要求6所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，所述钢板进一步含有0.002％以上且0.10％以下的Nb。

8.根据权利要求6所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，所述钢板进一步含有0.0001％以上且0.003％以下的B。

9.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，以质量％计，所述钢板包含：

高于0.004％且为0.3％以下的C；

0.001％以上且2％以下的Si；

0.01％以上且4.0％以下的Mn；

0.001％以上且0.15％以下的P；

0.015％以下的S；

2％以下的Al；以及

0.0005％以上且0.004％以下的N，

余量包含Fe及不可避免的杂质。

10.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，所述Mn、Zn及P的复合氧化物主要含有无定形化合物。

11.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，由第1被涂布部分和第2被涂布部分在所述混合层上形成的涂布浓度分布为条纹状。

12.根据权利要求1所述的合金化熔融镀锌钢板，其中，由第1被涂布部分和第2被涂布部分在所述混合层上形成的涂布浓度分布是与所述钢板的搬运方向垂直或平行的条纹状。

13.一种合金化熔融镀锌钢板的制造方法，该方法包括：

在钢板上进行熔融镀锌；

实施合金化处理，形成含有0.05质量％以上且0.5质量％以下的Al和6质量％以上且12质量％以下的Fe的合金化熔融镀锌层；

进行伸长率0.3％以上的调质轧制；

用表面具有凹凸的辊涂机在所述合金化熔融镀锌层的表面涂布处理液，使所述处理液与所述表面在进行该涂布后立即反应，由此形成含有Mn、Zn及P的复合氧化物和水溶性P化合物的混合层，

所述复合氧化物含有0.1mg/m²以上且100mg/m²以下的Mn、1mg/m²以上且100mg/m²以下的P、及0.1mg/m²以上且300mg/m²以下的Zn、P/Mn比以质量比计为0.3以上且50以下，Zn/Mn比以质量比计为20以下，

在所述混合层中，相对于所述混合层的表面积，将显示20mg/m²以上的P附着量的区域的总面积限制于20％以上且80％以下的范围，所述混合层的厚度为0.1nm以上且低于10nm。

14.根据权利要求13所述的合金化熔融镀锌钢板的制造方法，其中，通过调整所述辊涂机的所述凹凸的形状、以及所述辊涂机的压区压力，对所述显示20mg/m²以上的P附着量的区域的总面积进行调整。