KR100868457B1

KR100868457B1 - 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판과 그제조방법

Info

Publication number: KR100868457B1
Application number: KR1020070053377A
Authority: KR
Inventors: 홍문희; 안재형; 조용균; 조뇌하; 한광흠; 황규삼; 최영민
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2008-11-11
Also published as: JP5241826B2; DE112007003527T5; JP2010530028A; WO2008147010A1

Abstract

자동차의 내판 또는 외판으로 사용되는 합금화 용융아연도금 강판과 그 제조방법이 제공된다. 이 강판은, 강판의 적어도 일면에 합금화용융아연도금층을 가지며,

상기 합금화용융아연도금층의 합금화도는 5-9%이고, 합금상으로는 에타상과 제타상으로 이루어진다. 이 강판의 제조방법은,

강판을 용융아연도금하고 470-530℃의 온도에서 합금화처리하여

합금화용융아연도금층의 합금화도는 5-9%이고, 합금상으로는 에타상과 제타상을 갖도록 하는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명에 따르면 융용아연도금강판(GI)과 합금화 용융아연도금강판(GA)의 장점을 모두 갖는 하이브리드(Hybrid)형 도금강판이 제공되는 것으로, 용접성과 내파우더링성, 본드접착성의 제반특성이 개선된다.

합금화용융아연(GA), 합금상, 에타상, 제타상, 본드접착성

Description

도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판과 그 제조방법{GALVANNEALED STEEL SHEET HAVING SUPERIOR ADHESIVENESS OF PLATED FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 아연도금층상의 합금상을 모식적으로 나타낸 것으로,

도 1a는 종래의 합금화용융아연도금강판(GA)이며

도 1b는 종래의 용융아연도금강판(GI)이며

도 1c는 본 발명의 합금화용융아연도금강판(GA)의 일례에 대한 것이다.

도 2는 아연도금층의 주사전자현미경사진(SEM)으로,

도 2a는 본 발명의 합금화용융아연도금강판(GA)의 일례이고,

도 2b는 종래의 합금화용융아연도금강판(GA)이며

도 2c는 종래의 용융아연도금강판(GI)이다.

도 3은 본드접착성을 테스트한 사진으로서

도 3a,3b,3c는 본 발명재에 해당하며,

도 3d는 종래의 합금화용융아연도금강판(GA)에 대한 것이다.

본 발명은 자동차의 내판 또는 외판으로 사용되는 합금화 용융아연도금 강판과 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 합금화 용융아연도금강판(GA)의 단점인 계면 밀착력 저하에 따른 도금박리성과 아연도금강판(GI)의 단점인 용접성 저하의 문제점을 동시에 개선하는 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 친환경성 문제가 사회적 관심이 되면서 자동차 분야에서는 자동차의 안전성,

경량화 및 저연비화의 관점에서 고강도의 용융아연 도금 강판을 적용하는 경향이 증가하고 있다.

그런데, 용융 아연도금강판 (Galvanizing steel sheet : GI 강판)은 도금층이 순수 아연으로 구성되어 있기 때문에 자동차사의 용접과정에서 용접봉의 전극수명을 단축시키는 단점이 있고 또한 도장성이 좋지 않다. 따라서, GI강판을 합금화 처리한 GA강판이 사용되고는 있다. GA강판은 도금층이 취성적인 철-아연 금속간 화합물로 구성되어 있기 때문에 프레스 가공시 도금층이 박리되는 파우더링(Powdering) 및 플레이킹 (Flaking)이 문제되어 왔다.

한편, 용융아연 도금강판을 자동차 고객사에서 부품으로의 조립시 기존의 Spot(점) 용접 외에 접착제(Bond)를 사용하여 가공하므로, 합금화 아연도금 강판(GA)의 도금 박리성 문제 개선과 아연도금 강판(GI)의 용접 열위성 개선을 동시에 만족하는 신개념의 고강도 강판개발이 요구되고 있다.

도금층 내의 Fe(%)함량이 얼마나 포함되어 있는지를 수치로 나타낸 값인 합금화도는 일반 GA강판에서 약 9~11% 수준이다. 이러한 합금화도가 높을 경우, Fe와 Zn의 취성적인 반응의 결과로 급격한 델타상 및 감마상 성장으로 인해 소지철 계면과 도금층간의 도금박리가 매우 쉽게 발생한다. 이러한 강판에 대해서는 접착제를 사용하여 가공하는 것이 어려워진다. 한편, 기존의 GI강판은 합금화 반응이 일어나지 않으므로, 계면과 도금층간의 박리로 인한 가공결함은 발생하지 않으나, 자동차사에서의 용접시 GA강판 대비 도금층 표면이 순수아연으로 구성되어 있어 구리로 된 용접봉의 사용수명이 현저하게 저하되어 용접성이 열위한 단점을 갖고 있다.

본 발명은 합금화 용융아연도금강판(GA)의 단점인 계면 밀착력 저하에 따른 도금박리성과 아연도금강판(GI)의 단점인 용접성 저하의 문제점을 동시에 개선하는 하이브리드형 합금화 용융아연도금강판과 그 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 강판의 적어도 일면에 합금화용융아 연도금층을 가지며, 상기 합금화용융아연도금층의 합금화도는 5-9%이고, 합금상으로는 에타상과 제타상을 갖는 것이다. 상기 합금상으로 에타상이 90%이상이고 제타상이 10%이하를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 합금화용융아연도금층의 표면에는 직경 20-50㎛의 오일 포켓이 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 도금강판의 제조방법은, 강판을 용융아연도금하는 단계, 420-530℃의 온도에서 합금화처리하여 합금화용융아연도금층내의 합금화도는 5-9%이고, 합금상으로는 에타상과 제타상을 갖도록 하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 합금상으로는 합금상으로 에타상이 90%이상이고 제타상이 10%이하를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 합금화처리된 강판은 엠보싱롤에 의해 조질압연을 행하여 합금화도금층의 표면에 오일 포켓을 형성할 수 있다.

상기 용융아연도금은 0.12~0.2% Al과 나머지 Zn과 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용융아연도금욕에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 합금화용융아연도금층의 표면에는 직경 20-50㎛의 오일 포켓이 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용되는 강판은 용융아연 또는 합금화용융아연이 적용되는 강이 면 가능하며, 가장 바람직한 일례로서는 중량%로 C:0.005%이하, S:0.003-0.02%를 포함하고, 여기에 Mn:0.2%이하와 Cu:0.2%이하의 1종 또는 2종, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것이다. 또 다른 예로는, 중량%로, C: 0.01%이하, S:0.005-0.02%, B:0.0001-0.002%를 포함하고, 여기에 Cu:0.01-0.2%와 Mn이 0.01-0.3%의 적어도 1종 그리고, Nb:0.002-0.04%와 Ti:0.005~0.15%의 적어도 1종을 포함하고 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것이다. 본 발명에 적용되는 강판에는 아래 A, B, C에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 것이다.

A: Si: 0.1~0.8% P:0.03-0.2%, Cr: 0.2~1.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

B: Mo:0.01-0.2%, V:0.01-0.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

C: Al:0.01-0.1%와 N:0.02%이하

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면 융용아연도금강판(GI)과 합금화 용융아연도금강판(GA)의 장점을 모두 갖는 하이브리드(Hybrid)형 도금강판이 제공된다. 첨부된 도면을 참고로 설명하는데, 도면에서의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

본 발명은 용융아연도금강판(GI)의 용접성을 개선하면서 합금화용융아연도금강판(GA)의 내파우더링성을 개선하기 위한 연구과정에서, 합금화도를 적정한 범위 로 제어하여 용접성과 내파우더성을 동시에 확보할 수 있도록 하는 것이다. 본 발명에서는 합금화용융아연도금층내의 합금화도는 5-9%로 하고, 합금상으로는 에타상과 제타상으로 되는 것이다. 바람직하게는 에타상이 90%이상이고 제타상이 10%이하가 되도로 하는 것이다.

도 1에서 도 1a와 도 1b는 종래의 GA강판과 GI강판의 도금층에서 볼 수 있는 합금상을 나타내는 것이다. GA강판의 도금층에는 델타상(δ)과 캐피탈 감마상(Γ)이 존재하며, 이러한 상에 의하여 내파우더리성이 좋지 않다. 그리고, GI강판에는 주로 에타상(η)이 존재하므로 용접성이 좋지 않다. 본 발명에서는 도 1c와 같이 제타상(ζ)과 에타상(η)이 주로 구성되는 것이다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 합금화도가 5-9%를 만족하면서 에타상과 제타상을 갖도록 할 때 용접성과 내파우더링성의 특성을 동시에 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 합금화도가 5-7%를 만족하는 것이다. 합금화도가 9%이하이면 파우더링성이 확보되지만 7%이하로 낮아지면 파우더링성이 보다 확실히 개선된다. 합금화도가 5%이상 되어야 용접성을 확보할 수 있다. 합금상은 저합금화도에서 제타상(ζ)과 에타상(η)이 주로 구성되는 것이면 되는데, 본 발명의 일실시예에 따르면 에타상(η)이 90%이상, 제타상(ζ)이 10%이하을 만족할 때 내파우더링성과 용접성을 확실하게 양립할 수 있다.

본 발명은 용융아연도금이 적용되는 다양한 강종에 적용될 수 있는 것으로, 특별한 강종에 제한되는 것은 아니다. 그러한 예로서, 본 출원인이 국제공개공보 WO05/045085와 WO05/061748호에 제안한 강이 있다. 즉, 중량%로, C:0.005%이하, S:0.003-0.02%를 포함하고, 여기에 Mn:0.2%이하와 Cu:0.2%이하의 1종 또는 2종, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 강을 예로 들 수 있다. 또한, C: 0.01%이하, S:0.005-0.02%, B:0.0001-0.002%를 포함하고, 여기에 Cu:0.01-0.2%와 Mn이 0.01-0.3%의 적어도 1종 그리고, Nb:0.002-0.04%와 Ti:0.005~0.15%의 적어도 1종을 포함하고 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 강을 예로 들 수 있다. 상기한 강종에는 아래 A, B, C에서 선택되는 적어도 1종이 포함될 수 있다.

B: Mo:0.01-0.2%, V:0.01-0.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

C: Al:0.01-0.1%와 N:0.02%이

본 발명에 따라 저합금화도를 갖는 도금층의 표면에는 직경 20-50㎛의 오일 포켓이 형성되는 것이 바람직하다. 오일 포켓이란 용어는 강판표면에 오일을 수용할 수 있는 홈을 의미하는 것이다. 오일 포켓은 롤의 표면이 엠보싱 형태로 이루어진 프리 텍스쳐 롤(pre-texture roll)로 형성할 수 있는 것이다. 오일 포켓에 의해 도금강판의 프레스 성형시의 윤활특성을 확보할 수 있다.

본 발명에 따라 저합금화도의 강판의 제조방법에 대하여 설명하고자 한다.

먼저, 강판을 용융아연도금하고 합금화처리한다. 용융아연도금은 통상의 아연도금욕에서 행하는데, 도금욕의 일례는 0.12~0.2% Al과 나머지 Zn과 기타 불가피한 불 순물로 조성되는 것이 있다.

용융아연도금처리한 강판에 대한 합금화처리는 420-530℃의 온도에서 합금화도가 5-9%의 범위이고 합금상으로는 에타상과 제타상을 갖도록 하는 것이다. 합금상은 저합금화도에서 제타상(ζ)과 에타상(η)이 주로 구성되는 것이면 되는데, 본 발명의 일실시예에 따르면 에타상(η)이 90%이상, 제타상(ζ)이 10%이하를 만족할 때 내파우더링성과 용접성을 확실하게 양립할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 중량%로, C:0.005%이하, S:0.003-0.02%를 포함하고, 여기에 Mn:0.2%이하와 Cu:0.2%이하의 1종 또는 2종, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 강의 경우에는 합금화처리온도가 500-520℃가 가장 최적의 온도이다. 또한, , C: 0.01%이하, S:0.005-0.02%, B:0.0001-0.002%를 포함하고, 여기에 Cu:0.01-0.2%와 Mn이 0.01-0.3%의 적어도 1종 그리고, Nb:0.002-0.04%와 Ti:0.005~0.15%의 적어도 1종을 포함하고 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 강의 경우에는 420-440℃가 최적의 합금화처리온도이다. 상기한 강에 대한 합금화처리온도가 상기 조건에서 하는 것이 파우더링성의 측면에서 바람직하다.

합금화처리된 강판은 조질압연한다. 조질압연은 롤의 표면이 엠보싱 형태로 이루어진 프리 텍스쳐 롤(pre-texture roll)을 이용하여 오일 포켓을 형성할 수도 있다. 오일 포켓의 직경이 20-50㎛을 갖도록 프리 텍스쳐 롤을 선택하여 적절히 조 업을 행하면 된다.

본 발명에 따라 저합금화도를 갖는 합금화용융아연도금강판은 내식성이 강화되고 도금층 표면에 아웃버스터(outburst)에 의한 크레이터가 발생하지 않는다. 따라서 기존 GA재의 단점인 표면 불균일함을 개선하여 표면이 미려한 강판 제조가 가능하다. 표면은 델타상이 아닌 경도가 약한 에타상 또는 제타상으로 구성되어 있다. 경도가 약한 합금상에 의한 프레스성형성(윤활성)이 우려되는 경우에는 오일 포켓을 형성하는 방안이 권장된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다.

[실시예]

표 1의 성분계를 만족하는 두께 0.7mm의 냉연강판에 대해 용융아연도금하고 표 2의 조건으로 합금화처리하여 전면과 후면에 약 45g/㎟의 두께로 도금층을 형성하였다.

용융아연 도금의 포트(Pot) 온도는 약 450~460℃이며, Al 농도는 0.128%이었다. 용융도금시에 부유된 상부의 드로스를 충분히 제거하였다. 표 2에는 파우더링의 박리폭과와 용접타점수도 같이 나타내었다.

표 2에서 파우더링 등급은(강판의 두께가 0.9mm이하를 기준),

1등급의 경우에 박리폭이 4.0mm이하의 경우이고,

2등급(외판한도)의 경우에는 6.0mm이하,

3등급의 경우에는 7.0mm이하,

4등급(내판한도)의 경우에는 8.0mm이하,

5등급의 경우에는 8.0mm초과의 기준으로 구분한 것이다.

또한, 표 2에서 용접타점수는 표 3의 용접조건에서 행한 것으로, 연속타점수를 결정할 때의 기준이 되는 I_min은 8.2kA이고, I_max는 10.6kA였다. 본 발명재의 도금 물성치분석은 SEM(Scanning Electron Microscopy: 주사전자현미경), ICP(Inductive coupled plasma), GDS(Glow Discharge Spectroscopy)를 이용하여 진행하였다.

	C	Mn	Cu	P	Si	Ti	Al	S
A1	0.0016	0.102	-	0.0123	-	0.018	0.028	0.005
A2	0.0013	0.09	0.09	0.08	0.05	0	0.03	0.01
A3	0.0012	0.08	0.09	0.075	0.045	0	0.025	0.012

제품	강종	합금화처리온도(℃)	합금화도 (전/후)	파우더링 등급(박리폭,mm)	용접 타점수 비교
PSM	A1	430±10	5.6/5.8	1등급(0)	600~800타 수준
	A2	510±10	6.8/8.5	1등급(0)
	A3	510±10	5.4/6.2	1등급)0)
GA	A3	540±10	9.5/10.2	2등급(4.5)	1000타 이상
GA	A1	470±10	10.1/10.5	1등급(4.0)	1000타 이상
GI	A3	-	-	-	300~500타 수준
GI	A1	-	-	-	300~500타 수준
A2의 강종에 대한 파우더링의 박리폭은 7개의 시편에 대하여 6개의 시편은 박리폭이 0mm이었으나, 1개의 시편은 박리폭이 1.5mm였다

Electrode Force	Schedule (cycle, 60Hz)			Electrode
Electrode Force	Squeeze	Weld	Hold	Material	Type	Tip dia.	Coolant
3.0 kN	20	12	12	Cu-Cr	DR	6.0mm	4 l/min

표 2의 강종에 대한 도금층에서의 합금상과 그 상의 비율은 아래와 같으며, 그 측정은 다음과 같은 방법에 의해 행해졌다.

합금상 비율 측정방법 : 이용기기는 XRD (X-Ray Diffraction)이며, 시료에 X-ray를 주사하여 통과시키면 도금층 내의 각 합금상에 따라서 고유 주파수(파장)가 있으므로 이로 인해 주파수 Peak가 합금상별로 검출되고 intensity가 비율(양)에 따라 결정된다.

강종	η(에타상)	ζ(제타상)	δ(델타상)	Γ(캐피탈 감마상)
PSM-A1	94	6	0	0
PSM-A2	91	9	0	0
PSM-A3	93	7	0	0
GA-A3	0	10	85	5
GA-A1	0	12	85	3

PSM-A3의 강에 대해 오일 포켓을 형성한 도금층에 대해서 파우더링성과 용접타점수 등을 조사한 결과, 오일 포켓의 형성에 관계 없이 동등 수준의 특성을 보여주었다.

상기한 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 합금화도와 합금상의 조건을 만족하는 강재의 경우에는 내파우더링성과 용접타점수가 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 도 3에는 밀착성을 테스트한 결과가 나타나 있다. PSM-A1,A2,A3의 경우에는 도금층이 아닌 접착제층에서 박리가 일어난 반면, GA-A1의 경우에는 도금층에서 박리가 일어났다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 본드접착성이 우수하고 점용접성뿐 아니라 내파우더링성이 우수한 합금화용융아연도금강판이 제공된다. 또한, 오일포켓을 형성하는 경우에는 프레스가공성도 보다 개선된 합금화용융아연도금강판이 제공 된다.

Claims

강판의 적어도 일면에 합금화용융아연도금층을 가지며,

상기 합금화용융아연도금층의 합금화도는 5-9%이고, 합금상으로는 90% 이상의 에타상 및 10% 이하의 제타상을 갖는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 합금화용융아연도금층의 표면에는 직경 20-50㎛의 오일 포켓이 형성되는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 강판은 중량%로 C:0.005%이하, S:0.003-0.02%를 포함하고, 여기에 Mn:0.2%이하와 Cu:0.2%이하의 1종 또는 2종, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판.
제 1항에 있어서, 상기 강판은 중량%로, C: 0.01%이하, S:0.005-0.02%, B:0.0001-0.002%를 포함하고,

여기에 Cu:0.01-0.2%와 Mn이 0.01-0.3%의 적어도 1종 그리고,

Nb:0.002-0.04%와 Ti:0.005~0.15%의 적어도 1종을 포함하고 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판.
제 4항 또는 제5항에 있어서, 상기 강판에는 아래 A, B, C에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판.

A: Si: 0.1~0.8% P:0.03-0.2%, Cr: 0.2~1.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

B: Mo:0.01-0.2%, V:0.01-0.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

C: Al:0.01-0.1%와 N:0.02%이하
강판을 용융아연도금하는 단계,

용융아연도금강판을 420-530℃의 온도에서 합금화처리하여

합금화용융아연도금층내의 합금화도는 5-9%이고, 합금상으로는 90% 이상의 에타상 및 10% 이하의 제타상을 갖도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
삭제
제 7항에 있어서, 상기 합금화처리된 강판은 엠보싱롤에 의해 조질압연을 행하여 합금화도금층의 표면에 오일 포켓을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 용융아연도금은 0.12~0.2% Al과 나머지 Zn과 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용융아연도금욕에서 행하는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 엠보싱롤은 직경 20-50㎛의 엠보싱이 형성된 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 강판은 중량%로 C:0.005%이하, S:0.003-0.02%를 포함하고, 여기에 Mn:0.2%이하와 Cu:0.2%이하의 1종 또는 2종, 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되고 상기 합금화처리온도는 500-520℃임을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 강판은 중량%로, C: 0.01%이하, S:0.005-0.02%, B:0.0001-0.002%를 포함하고,

여기에 Cu:0.01-0.2%와 Mn이 0.01-0.3%의 적어도 1종 그리고,

Nb:0.002-0.04%와 Ti:0.005~0.15%의 적어도 1종을 포함하고 나머지 Fe 및 기타 불 가피한 불순물로 조성되고, 상기 합금화처리온도는 420-440℃ 임을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판의 제조방법.
제 12항 또는 제13항에 있어서, 상기 강판에는 아래 A, B, C에서 선택되는 적어도 1종이 포함되는 것을 특징으로 하는 도금밀착성이 우수한 합금화용융아연도금강판.

A: Si: 0.1~0.8% P:0.03-0.2%, Cr: 0.2~1.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

B: Mo:0.01-0.2%, V:0.01-0.2%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종

C: Al:0.01-0.1%와 N:0.02%이하