CN101535529B - 平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板以及镀锌系钢板用水系表面处理液 - Google Patents

平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板以及镀锌系钢板用水系表面处理液 Download PDF

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Abstract

水系表面处理液是以特定的比例含有水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物和丙烯酸树脂乳液的处理液。使用该处理液得到的表面处理镀锌系钢板在镀锌系钢板的表面具有以特定的比例含有锆化合物、微粒二氧化硅、来自硅烷偶联剂的成分、钒酸化合物、磷酸化合物、镍化合物和丙烯酸树脂、且Zr的附着量为10～200mg/m2的表面处理被膜。该表面处理镀锌系钢板不含铬酸盐并且具有优良的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性。

Description

平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板以及镀锌系钢板用水系表面处理液
技术领域
本发明涉及能够用于汽车、家电制品、建材等的被膜中不含6价铬等公害限制物质的环境协调型表面处理镀锌系钢板和用于得到这种表面处理镀锌系钢板的水系表面处理液。
背景技术
在汽车用钢板、家电制品用钢板、建材用钢板中，以往以来广泛使用以提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)为目的，在镀锌系钢板或镀铝系钢板的表面实施利用以6价铬作为主要成分的处理液的铬酸盐处理后的钢板。
另外，表面处理镀锌系钢板多作为汽车、家电制品、0A机器等的部件使用，特别是在作为发动机壳体等部件使用的情况下，实施深冲加工等冲压成形。为了提高表面处理镀锌系钢板的冲压成形性，涂覆润滑油或赋予表面处理被膜润滑性是有效的。但是，有时使用多工位冲压机等进行1分钟内制造100个以上的冲压品的连续高速冲压成形，在这种连续高速冲压成形中，由于冲压模具、润滑油的温度上升，润滑性降低，发生模具与表面处理钢板不能分离，从而冲压成形后的外观容易被损伤。
另外，连续高速冲压成形时的钢板减薄拉伸工序为严酷的冲压环境，无法避免由于表面处理钢板与模具的滑动导致表面处理被膜、镀覆被膜的一部分剥离，成为剥离碎屑而脱离。在这种严酷的环境下，由于剥离碎屑在润滑油中蓄积，再次附着到之后的冲压成形材料上，因此最终工序中必须进行洗涤，阻碍生产性并且导致即使进行洗涤也难以消除的冲压成形材料表面的变黑(表面黑化)，容易损害冲压成形后的外观。另一方面，为了减少剥离碎屑的产生而使被膜厚度变薄时，冲压成形前的平板部耐腐蚀性降低，并且，由于冲压成形时的被膜剥离，冲压成形后的耐腐蚀性进一步降低。
实施现有的铬酸盐处理后的表面处理镀锌系钢板的冲压成形，由于铬酸盐被膜本身没有润滑性，因而进行涂覆润滑油，但由于铬酸盐被膜即使是极薄的膜，防锈性能也优良，因此即使在连续高速冲压成形的严酷环境下也不会较大地损害冲压成形后的外观，冲压成形后也具有优良的耐腐蚀性。
另一方面，也进行在铬酸盐处理后形成有机类润滑被膜作为第二层而赋予润滑性，从而无需润滑油涂覆及脱脂工序的表面处理镀锌系钢板的冲压成形。但是，尽管具有有机类润滑被膜的表面处理钢板在连续性、成形速度、减薄拉伸等条件缓和的情况下，能够在冲压成形后的外观、耐腐蚀性方面发挥出优良的性能，但在如上所述的严酷的冲压环境下，即使进行例如涂油成形，也会较大地损害冲压成形后的外观、耐腐蚀性。推测这是由冲压成形时的剥离物容易粘着在冲压成形材料、模具上而引起的，冲压成形材料表面容易变黑，并且，由于附着在模具上的剥离物会损伤之后的冲压成形材料的表面，从而耐腐蚀性也降低。
但是，近年来作为地球环境问题的对策，代替以往使用的铬酸盐处理，使用实施了不含公害限制物质6价铬的表面处理被膜的表面处理钢板，作为抑制镀锌系钢板的锌的白锈的不含铬酸盐处理方法，提出了如下方案。
可以列举例如：(1)利用与铬酸同样属于IV A族的钼酸、钨酸的钝化作用的方法；(2)使用Ti、Zr、V、Mn、Ni、Co等过渡金属或La、Ce等稀土元素的金属盐的方法；(3)基于单宁酸等多酚羧酸或含S、N的化合物等螯合剂的方法；(4)使用硅烷偶联剂形成聚硅氧烷被膜的方法；或者组合上述方法而得到的方法等。
具体来说可以列举出如下所述的方法：
(1)通过混合聚乙烯基苯酚衍生物等有机树脂与酸成分、硅烷偶联剂、钒化合物等而成的处理液形成被膜的方法(例如，专利文献1、专利文献2、专利文献12)；
(2)形成含有水性树脂、硫代羰基、钒酸化合物和磷酸的被膜的方法(例如，专利文献3)；
(3)通过含有Ti等的金属化合物与氟化物、磷酸化合物等无机酸以及有机酸的处理液形成被膜的方法(例如，专利文献4、专利文献5、专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献13)；
(4)形成Ce、La、Y等稀土元素和Ti、Zr元素的复合被膜，在该被膜中使氧化物层富集在镀层界面侧，使氢氧化物层富集在表面侧的方法(专利文献7)。
专利文献1：日本特开2003-13252号公报
专利文献2：日本特开2001-181860号公报
专利文献3：专利第3549455号公报
专利文献4：专利第3302677号公报
专利文献5：日本特开2002-105658号公报
专利文献6：日本特开2001-234358号公报
专利文献7：专利第3596665号公报
专利文献8：日本特开2004-183015号公报
专利文献9：日本特开2003-171778号公报
专利文献10：日本特开2001-271175号公报
专利文献11：日本特开2006-213958号公报
专利文献12：日本特开2004-263252号公报
专利文献13：日本特开2005-48199号公报
这些现有技术的被膜由于复合添加了有机成分、无机成分，实现了抑制锌的白锈产生，但(1)、(2)的情况是主要通过添加有机树脂得到耐腐蚀性的方法，特别是在有机树脂富集的被膜组成的情况下，由于如上所述的“冲压成形时的剥离物容易粘着到冲压成形材料、模具上”的原因，即使平板部的耐腐蚀性优良，进行连续高速冲压成形时冲压成形后的外观、耐腐蚀性也显著变差。
另外，在(3)、(4)的情况下，虽然提出了完全不含有机成分的无机单独被膜，但基于这些金属氧化物/金属氢氧化物的复合被膜为了得到充分的耐腐蚀性必须增厚被膜，因此对连续高速冲压成形不利，并且由于被膜厚度增加，也容易发生被膜的不均、着色。而且，由于这些技术并非是特别考虑到进行连续高速冲压成形情况下的冲压成形后的外观、耐腐蚀性而设计的，因此不仅薄膜的耐腐蚀性不充分，而且也不能够兼顾耐腐蚀性与冲压成形后的外观。
这样，虽然任意一项现有技术均表现出了某种程度的耐腐蚀性，但目前为止提出的多个方法的有机树脂类被膜、厚膜的情况并不适合于进行连续高速冲压成形的情况，不能兼顾平板部耐腐蚀性和连续高速冲压成形后的外观、耐腐蚀性。另外，对于形成无机质的被膜的技术，也还未提出实现平板部耐腐蚀性、耐黑变性及连续高速冲压成形后的外观和耐腐蚀性的技术。
因此，本发明的目的在于解决如上现有技术的问题，提供被膜中不含6价铬、能够得到优良的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及连续高速冲压成形后的外观和耐腐蚀性的表面处理镀锌系钢板。
而且，本发明的目的还在于，提供能够稳定地制造上述表面处理镀锌系钢板的水系表面处理液、以及使用该水系表面处理液的表面处理镀锌系钢板的制造方法。
发明内容
用于解决上述问题的本发明的要点如下所述。
一种镀锌系钢板用水系表面处理液，其特征在于，以满足下述(1)～(7)的条件的方式含有水溶性锆化合物(A)、水分散性微粒二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)、钒酸化合物(D)、磷酸化合物(E)、镍化合物(F)和丙烯酸树脂乳液(G)，
(1)水分散性微粒二氧化硅(B)与(A)的Zr换算量的质量比(B)/(A)＝0.1～1.2，
(2)硅烷偶联剂(C)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(C)/(A)＝0.5～3.0，
(3)钒酸化合物(D)的V换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(D)/(A)＝0.02～0.15，
(4)磷酸化合物(E)的P换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(E)/(A)＝0.03～0.30，
(5)镍化合物(F)的Ni换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(F)/(A)＝0.005～0.10，
(6)水分散性微粒二氧化硅(B)及硅烷偶联剂(C)的Si换算量的总和(SI)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(SI)/(A)＝0.15～1.0，
(7)丙烯酸树脂乳液(G)固体成分与水系表面处理液中的固体成分的总量(X)的质量比(G)/(X)＝0.005～0.18。
如上述[1]所述的镀锌系钢板用水系表面处理液，其中，还以满足下述(8)的条件的方式含有蜡(H)，
(8)蜡(H)的固体成分与水系表面处理液中的固体成分的总量(X)的质量比(H)/(X)＝0.01～0.10。
一种制造平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板的方法，其特征在于，将上述[1]或[2]所述的水系表面处理液涂覆到镀锌系钢板的表面，以使Zr附着量为10～200mg/m2，并进行干燥。
一种平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，在镀锌系钢板的表面具有表面处理被膜，所述表面处理被膜以满足下述(1)～(6)的条件的方式含有锆化合物(a)、微粒二氧化硅(b)、来自硅烷偶联剂的成分(c)、钒酸化合物(d)、磷酸化合物(e)、镍化合物(f)和丙烯酸树脂(g)，并且Zr附着量为10～200mg/m2，
(1)微粒二氧化硅(b)与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(b)/(a)＝0.1～1.2，
(2)微粒二氧化硅(b)及来自硅烷偶联剂的成分(c)的Si换算量的总和(Si)与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(Si)/(a)＝0.15～1.0，
(3)钒酸化合物(d)的V换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(d)/(a)＝0.02～0.15，
(4)磷酸化合物(e)的P换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(e)/(a)＝0.03～0.30，
(5)镍化合物(f)的Ni换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(f)/(a)为0.005～0.10，
(6)丙烯酸树脂(g)与被膜固体成分的总量(x)的质量比(g)/(x)＝0.005～0.18。
如上述[4]所述的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，表面处理被膜还以满足下述(7)的条件的方式含有蜡(h)，
(7)蜡(h)与被膜固体成分的总量(x)的质量比(h)/(x)＝0.01～0.10。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
作为本发明的表面处理钢板的基底的镀锌系钢板，可以是镀覆被膜中含有锌的钢板，可以列举例如镀锌钢板、镀Zn-Ni合金钢板、镀Zn-Al合金钢板(例如，镀Zn-5质量％Al合金钢板、镀Zn-55质量％Al合金钢板)、镀Zn-Al-Mg合金钢板(例如，镀Zn-6质量％Al-3质量％Mg合金钢板、镀Zn-11质量％Al-3质量％Mg合金钢板)等，但并不限定于此。
另外，可以使用在上述各镀锌系钢板的镀层中含有作为少量的异种金属元素或杂质的镍、钴、锰、铁、铝、钨、钛、铬、铝、镁、铅、锑、锡、铜等的1种或2种以上的镀覆钢板。而且，可以使用镀覆如上所述的镀层中同种或异种镀层的2层以上的多层镀覆钢板。
首先，对本发明的镀锌系钢板用水系表面处理液进行说明。
该水系表面处理液以水作为溶剂，含有水溶性锆化合物(A)、水分散性微粒二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)、钒酸化合物(D)、磷酸化合物(E)、镍化合物(F)和丙烯酸树脂乳液(G)，优选含有这些成分(A)～(G)作为主成分。该水系表面处理液不含6价铬。而且，该水系表面处理液根据需要还可以含有蜡(H)。
作为上述水溶性锆化合物(A)，没有特殊限制，可以列举例如硝酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钠等，可以使用它们中的1种以上。这里，氟锆酸或其盐等包含无机含氟化合物的情况也是水溶性锆化合物，只要能溶解到处理液中就可以使用，但由于本发明的表面处理液含有二氧化硅作为必需成分，因而在含有无机含氟化合物时多数情况下会损害溶液稳定性，因此，氟锆酸或其盐并不太优选。
作为上述水分散性微粒二氧化硅(B)，粒径和种类等没有特殊限制，可以使用胶态二氧化硅和干式二氧化硅，一次粒子的平均粒径优选为50nm以下。作为胶态二氧化硅，可以列举例如日产化学(株)制造的スノ一テツクスO、C、N、20、OS、OXS(均为商品名)等，另外，作为干式二氧化硅，可以列举日本アエロジル(株)制造的AEROSIL50、130、200、300、380(均为商品名)等，可以使用它们中的1种以上。
水分散性微粒二氧化硅(B)的混合比例，以水分散性微粒二氧化硅(B)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(B)/(A)计，为0.1～1.2。当(B)/(A)小于0.1时，耐腐蚀性、冲压成形后的外观变差，另一方面，当质量比(B)/(A)大于1.2时，由于被膜不能适当成形，耐腐蚀性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(B)/(A)为0.2～1.0，特别优选为0.3～0.8。
作为上述硅烷偶联剂(C)，可以列举例如乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基丁烯基)丙胺、N-(乙烯基苄胺)-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等，可以使用它们中的1种以上。
硅烷偶联剂(C)的混合比例，以硅烷偶联剂(C)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(C)/(A)计，为0.5～3.0。当质量比(C)/(A)小于0.5时，耐腐蚀性、冲压成形后的外观变差，另一方面，当大于3.0时，由于被膜不能适当成形，耐腐蚀性降低，而且，处理液的稳定性也降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(C)/(A)为1.0～2.5，特别优选为1.2～2.0。
作为上述钒酸化合物(D)，可以列举例如偏钒酸铵、偏钒酸钠等，可以使用它们中的1种以上。这里，钒酸化合物的V为5价，4价的钒化合物不能确保耐腐蚀性。
钒酸化合物(D)的混合比例，以钒酸化合物(D)的V换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(D)/(A)计，为0.02～0.15。当质量比(D)/(A)小于0.02时，耐腐蚀性降低，另一方面，当大于0.15时，被膜着色，损害外观并且耐黑变性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(D)/(A)为0.04～0.12，特别优选为0.05～0.10。
上述磷酸化合物(E)只要是可溶解于处理液中的磷酸化合物就没有特别限制，作为该磷酸化合物，可以列举例如磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐等缩合磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐、膦酸、膦酸盐等。作为膦酸盐，可以列举例如次氮基三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、乙二胺四甲叉膦酸、甲基二膦酸、亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸及它们的铵盐、碱金属盐等。可以使用这些磷酸化合物中的1种以上。
磷酸化合物(E)的混合比例，以磷酸化合物(E)的P换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(E)/(A)计，为0.03～0.30。当质量比(E)/(A)小于0.03时，耐腐蚀性降低，另一方面，当大于0.30时，被膜的外观和耐黑变性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(E)/(A)为0.06～0.20，特别优选为0.10～0.18。
作为上述镍化合物(F)，只要是可溶解于处理液中的镍化合物则没有特殊限制，可以列举例如硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氯化镍、磷酸镍等，可以使用它们中的1种以上。
镍化合物(F)的混合比例，以镍化合物(F)的Ni换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(F)/(A)计，为0.005～0.10。当质量比(F)/(A)小于0.005时，耐黑变性降低，另一方面，当大于0.10时，耐腐蚀性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(F)/(A)为0.01～0.08，特别优选为0.02～0.06。
水分散性微粒二氧化硅(B)及硅烷偶联剂(C)的Si换算量的总和(SI)，以与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比(SI)/(A)计，为0.15～1.0。当质量比(SI)/(A)小于0.15时，耐腐蚀性和冲压成形后的外观变差，另一方面，当大于1.0时，耐腐蚀性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(SI)/(A)为0.25～0.85，特别优选为0.30～0.68。
上述丙烯酸树脂乳液(G)为将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯类单体乳液聚合而成的水系乳液树脂，只要是可溶于处理液的丙烯酸树脂乳液，则对乳化剂的有无、乳化剂的种类没有特殊限制，但其中可以优选使用非离子型型乳化剂。而且，在非离子型乳化液中，可以特别优选使用结构中具有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷的乳化剂。
丙烯酸树脂乳液(G)的混合比例，以丙烯酸树脂乳液(G)的固体成分与水系表面处理液中的固体成分的总量(X)的质量比(G)/(X)计，为0.005～0.18。当质量比(G)/(X)小于0.005时，耐腐蚀性降低，另一方面，当大于0.18时，由于有机成分增加，引起冲压成形后的外观变差。从这种观点出发，更加优选的质量比(G)/(X)为0.01～0.16，特别优选为0.02～0.14。
另外，构成上述丙烯酸树脂乳液(G)的丙烯酸树脂，优选由下述(1)式算出的玻璃化转变温度(Tg)为10～30℃。下述(1)式一般被称为FOX式。
1/Tg＝∑(Wi/Tgi)                    …(1)
丙烯酸树脂的Tg小于10℃时，冲压成形后的外观变差，另一方面，Tg大于30℃时，耐腐蚀性有降低的趋势。
为了进一步提高连续高速冲压成形时的润滑性能，可以向本发明的水系表面处理液中添加蜡(H)。
作为上述蜡(H)，只要是可溶解于处理液中的蜡就没有特殊限制，可以列举例如聚乙烯等聚烯烃蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂类蜡、有机硅类蜡和氟类蜡等，可以使用它们中的1种以上。而且，作为上述聚烯烃蜡，可以列举例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，可以使用它们中的1种以上。
蜡(H)的混合比例，以蜡(H)的固体成分与水系表面处理液中的固体成分的总量(X)的质量比(H)/(X)计，优选为0.01～0.10。质量比(H)/(X)在0.01以上的情况下，润滑性、特别是连续冲压时的润滑性进一步提高。另一方面，在0.10以下的情况下，耐腐蚀性方面优选。从这种观点出发，更加优选的质量比(H)/(X)为0.02～0.08。
本发明的水系表面处理液的pH没有特别限制，但从处理液稳定性的方面考虑，优选pH为6～11，更加优选pH为8～10。处理液的pH小于6时，处理液的稳定性降低，并且耐腐蚀性和被膜的外观变差。另一方面，pH大于11时，锌的蚀刻变得显著，仍有被膜的外观变差、耐腐蚀性降低的趋势。作为用于调节至该pH的碱，优选氨、胺，作为酸，优选磷酸化合物。
通过将如上所述的水系表面处理液涂覆到镀锌系钢板表面并进行加热干燥，形成表面处理被膜。该加热干燥后的表面处理被膜的附着量，以被膜中的锆化合物的Zr换算量计，优选为10～200mg/m2。当附着量小于10mg/m2时，不能得到充分的耐腐蚀性，另一方面，当大于200mg/m2时，由于被膜厚因而冲压成形后的外观和耐腐蚀性变差。从这种观点出发，更加优选的附着量为20～180mg/m2，特别优选为30～150mg/m2。
另外，只要Zr附着量在上述范围内，则加热干燥后的表面处理被膜的厚度没有特殊限制，但在确保上述各成分的混合比例及Zr附着量的范围的基础上，优选为0.5μm以下。当被膜厚度大于0.5μm时，由连续高速冲压成形引起的被膜剥离碎屑的蓄积量增多，连续高速冲压成形后的外观有变差的趋势。从这种观点出发，更加优选的被膜厚度为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
作为将水系表面处理液涂覆到镀锌系钢板的表面而形成表面处理被膜的方法，可以使用通常实施的方法。例如，通过涂覆法、浸渍法、喷雾法将镀锌系钢板表面用水系表面处理液处理后，进行加热干燥。作为涂覆法，可以是使用辊涂机(例如3辊式、2辊式等)、挤压涂布机、刮棒涂布机、喷雾涂布机等的任意一种方法。而且，在利用挤压涂布机等的涂覆处理、或者浸渍处理、喷雾处理后，也可以通过气刀法或挤压辊法进行涂覆量的调节、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
作为进行加热干燥的加热装置没有特殊限制，可以使用干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等。加热干燥温度优选极限板温(到连板温)为50～250℃。当超过250℃时，被膜出现裂纹，有时使耐腐蚀性降低。另一方面，在低于50℃的温度下，被膜中的水分残留增多，有时耐腐蚀性仍会降低。从这种观点出发，更加优选的加热干燥温度为60～200℃，特别优选为60～180℃。
接着，对使用如上所述的水系表面处理液而得到本发明的表面处理镀锌系钢板进行说明。
该表面处理镀锌系钢板在镀锌系钢板的表面具有含有锆化合物(a)、微粒二氧化硅(b)、来自硅烷偶联剂的成分(c)、钒酸化合物(d)、磷酸化合物(e)、镍化合物(f)和丙烯酸树脂(g)、且优选以它们作为主成分的表面处理被膜。该表面处理被膜不含6价铬。而且，还可以根据需要向该表面处理被膜中混合蜡(h)。
上述锆化合物(a)是来自处理液中混合的水溶性锆化合物(A)的Zr的成分，该水溶性锆化合物(A)的具体情况如前所述。
上述微粒二氧化硅(b)是来自处理液中混合的水分散性微粒二氧化硅(B)的成分，该水分散性微粒二氧化硅(B)的具体情况如前所述。
被膜中的微粒二氧化硅(b)的含有比例，以微粒二氧化硅(b)与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(b)/(a)计，为0.1～1.2。当(b)/(a)小于0.1时，耐腐蚀性、冲压成形后的外观变差，另一方面，当质量比(b)/(a)大于1.2时，由于被膜不能适当成形，耐腐蚀性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(b)/(a)为0.2～1.0，特别优选为0.3～0.8。
上述来自硅烷偶联剂的成分(c)是来自处理液中混合的硅烷偶联剂(C)的成分，该硅烷偶联剂(C)的具体情况如前所述。
这里，微粒二氧化硅(b)及来自硅烷偶联剂的成分(c)的Si换算量的总和(Si)，以与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(Si)/(a)计，为0.15～1.0。当质量比(Si)/(a)小于0.15时，耐腐蚀性和冲压成形后的外观变差，另一方面，当大于1.0时，耐腐蚀性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(Si)/(a)为0.25～0.85，特别优选为0.30～0.68。
上述钒酸化合物(d)是来自处理液中混合的钒酸化合物(D)的成分，该钒酸化合物(D)的具体情况如前所述。
被膜中的钒酸化合物(d)的含有比例，以钒酸化合物(d)的V换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(d)/(a)计，为0.02～0.15。当质量比(d)/(a)小于0.02时，耐腐蚀性降低，另一方面，当大于0.15时，被膜着色，损害外观并且耐黑变性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(d)/(a)为0.04～0.12，特别优选为0.05～0.10。
上述磷酸化合物(e)是来自处理液中混合的磷酸化合物(E)的成分，该磷酸化合物(E)的具体情况如前所述。
被膜中的磷酸化合物(e)的含有比例，以磷酸化合物(e)的P换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(e)/(a)计，为0.03～0.30。当质量比(e)/(a)小于0.03时，耐腐蚀性降低，另一方面，当大于0.30时，被膜的外观和耐黑变性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(e)/(a)为0.06～0.20，特别优选为0.10～0.18。
上述镍化合物(f)是来自处理液中混合的镍化合物(F)的成分，该镍化合物(F)的具体情况如前所述。
被膜中的镍化合物(f)的含有比例，以镍化合物(f)的Ni换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(f)/(a)计，为0.005～0.10。当质量比(f)/(a)小于0.005时，耐黑变性降低，另一方面，当大于0.10时，耐腐蚀性降低。从这种观点出发，更加优选的质量比(f)/(a)为0.01～0.08，特别优选为0.02～0.06。
上述丙烯酸树脂(g)是来自处理液中混合的丙烯酸树脂乳液(G)的成分，该丙烯酸树脂乳液(G)及丙烯酸树脂的具体情况如前所述。
被膜中的丙烯酸树脂(g)的含有比例，以丙烯酸树脂(g)与被膜固体成分的总量(x)的质量比(g)/(x)计，为0.005～0.18。当质量比(g)/(x)小于0.005时，耐腐蚀性降低，另一方面，当大于0.18时，由于有机成分增加，引起冲压成形后的外观变差。从这种观点出发，更加优选的质量比(g)/(x)为0.01～0.16，特别优选为0.02～0.14。
为了进一步提高连续高速冲压成形时的润滑性能，表面处理被膜也可以含有蜡(h)。该蜡(h)是来自处理液中混合的蜡(H)的成分，该蜡(H)的具体情况如前所述。
被膜中的蜡(h)的混合比例，以蜡(h)与被膜固体成分的总量(x)的质量比(h)/(x)计，为0.01～0.10。质量比(h)/(x)在0.01以上的情况下，润滑性、特别是连续冲压时的润滑性进一步提高。另一方面，在0.10以下的情况下，在耐腐蚀性方面优选。从这种观点出发，更加优选的质量比(h)/(x)为0.02～0.08。
如上所述，表面处理被膜的附着量，以被膜中的锆化合物的Zr换算计，为10～200mg/m2，优选为20～180mg/m2，进一步优选为30～150mg/m2。同样，表面处理被膜的厚度优选为5μm以下，更加优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
根据本发明得到的表面处理镀锌系钢板，能够得到优良的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性的原因还不清楚，但认为是由如下的机制引起的。
首先，利用水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅和硅烷偶联剂能够形成被膜的骨架。认为水分散性微粒二氧化硅即使在干燥后的被膜中也维持其形状。而且，使硅烷偶联剂溶解于水时，由于水解而生成硅醇和醇。生成的硅醇脱水缩合形成聚硅氧烷。成为以形成该聚硅氧烷的部分作为核心、烷基朝向外侧的双层结构而分散在水中。
水溶性锆化合物浸透到具有微粒二氧化硅(粒子)、聚硅氧烷的双层结构体之间，在干燥后的被膜中作为它们的粘合剂起作用，维持具有微粒二氧化硅、聚硅氧烷的双层结构体，形成被膜。这样形成的无机质的被膜容易被冲压成形时的应力微粉碎，没有有机高分子那样的粘合性。因此认为，冲压成形时产生的金属粉、被膜碎屑很少附着、蓄积于加工品和模具上，能够大幅改善变黑、黑碎屑等问题。另一方面，由于这种被膜在小应力下容易被破坏，因此有时难以得到耐腐蚀性，然而在本发明中，通过在被膜中适量混合特定的树脂(丙烯酸树脂)，解决了冲压成形后的外观的问题，并且能够缓和被膜受到的应力，能够稳定地得到耐腐蚀性。
如上所述，水溶性锆化合物、水分散性微粒二氧化硅、硅烷偶联剂及丙烯酸树脂是形成被膜骨架的成分，一旦干燥便不会再次溶解于水，具有屏障效果。与此相对，钒酸化合物与磷酸化合物均匀分散在被膜中，以容易溶解于水的形态存在，具有所谓的锌腐蚀时的抑制剂效果。即，钒酸化合物利用钝化作用抑制锌的腐蚀本身，磷酸化合物在与锌接触时蚀刻锌并与溶解的锌形成难溶性的金属盐，或者在锌的腐蚀发生时在被膜中捕获锌离子，从而抑制进一步的腐蚀。这样，通过并用腐蚀抑制机制不同的抑制剂，不仅能够得到优良的平板部耐腐蚀性，还能够得到冲压成形后的优良的耐腐蚀性。
镀锌的黑变现象的发生机制还不明确，但认为是缺氧型氧化锌或锌氧化物以极小形态存在而可见黑色。但在任意一种情况下，由于已知原因是存在于最表面的锌的氧化，因此认为若将锌表面改质则黑变能够改善。在本发明中，镍化合物在处理液中以离子形式存在，与锌接触时利用离子化倾向(此时，Zn贱、Ni贵)，Ni在锌的表面置换析出，或者在锌的表面富集而使锌的最表面改质，结果防止了锌的黑变。
实施例
使用表2所示的水溶性锆化合物、表3所示的水分散微粒二氧化硅、表4所示的硅烷偶联剂、表5所示的钒化合物、表6所示的磷酸化合物、表7所示的镍化合物、表8所示的丙烯酸树脂乳液(非离子型丙烯酸树脂乳液)和表9所示的蜡，并将这些成分与水适当混合，从而制成表10～表13所示的水系表面处理液。用氨和磷酸适当调节处理液的pH。
对作为处理原板的表1所示的镀锌系钢板进行碱脱脂处理，水洗及干燥之后，用刮棒涂布机对上述水系表面处理液进行涂覆，然后，立即在数秒至十数秒内进行加热干燥，以使钢板表面温度达到规定温度，从而形成表面处理被膜。该表面处理被膜的膜厚量通过水系表面处理液的浓度来调整，被膜的Zr附着量使用X射线荧光分析仪对Zr进行定量。
固体成分的测定，由用保持在105℃的干燥炉将滴到铝箔上的测定物加热干燥3小时后的重量变化而计算求出。
被膜厚度的测定，是在使用聚焦离子束(Focused Ion Beam：FIB)加工装置(日立制作所制“FB2000A”)和附设的微取样装置制作剖面试样之后，使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)来进行的。并且，在FIB加工之前，在制作剖面试样的表面处理钢板的试样片表面上，闪蒸蒸镀约200nm的碳(C)的保护膜，再在其上溅射金的保护膜，以保护试样片表面不受由离子束照射造成的损伤。将如上保护了表面的供试材料固定在FIB加工装置上后，在剖面试样的取样位置处，使用FIB加工装置的化学气相沉积(Chemical VaporDeposition：CVD)机构涂覆厚度约500nm的碳保护膜，并进行使用离子束的剖面试样的切出加工。使用微取样装置取出的剖面试样(宽度方向约20μm、深度方向约10μm)，使用CVD机构而固定在钼制半月板状特殊筛孔的直线部分上之后，通过使用离子束的切出加工终加工成适合TEM观察的厚度(约0.1μmt)。然后，使用TEM在加速电压200kV下观察剖面试样，在约10μm的范围内测定3处被膜厚度，并以它们的平均值作为被膜厚度。
通过如下方法对所得到的表面处理镀锌系钢板的品质性能(平板部耐腐蚀性、耐黑变性、冲压后的外观和耐腐蚀性)进行评价。其结果与制造条件及被膜构成一同示出于表14～表17中。并且，在表14～表17所示的表面处理镀锌系钢板的被膜构成中，关于微粒子二氧化硅(b)与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(b)/(a)、钒酸化合物(d)的V换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(d)/(a)、磷酸化合物(e)的P换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(e)/(a)、镍化合物(f)的Ni换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比(f)/(a)、丙烯酸树脂(g)与被膜固体成分的总量(x)的质量比(g)/(x)、蜡(h)与被膜固体成分的总量(x)的质量比(h)/(x)，由于与表10～表13所示的水系表面处理液的组成的质量比(B)/(A)、质量比(D)/(A)、质量比(E)/(A)、(F)/(A)、质量比(G)/(X)、质量比(H)/(X)分别相同，因此没有记载于表14～表17中。
(1)平板部耐腐蚀性
对于各样品，不进行冲压成形，在平板的状态下实施盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，对120小时后的耐白锈性进行评价。评价标准如下。
◎：白锈面积率小于5％
○：白锈面积率在5％以上、小于10％
○-：白锈面积率在10％以上、小于25％
△：白锈面积率在25％以上、小于50％
×：白锈面积率在50％以上
(2)耐黑变性
通过使样品在80℃、98％RH下保持24小时的前后色差ΔL*(JIS-Z-8729所规定的L*、a*、b*表示系统的两个物体颜色的CIE1976亮度L*的差)的测定和目测判断来进行评价。评价标准如下。
◎：[0≤ΔL*＜1]，且为没有不均的均匀外观
○：[-1＜ΔL*＜0]，且为没有不均的均匀外观
○-：[-2＜ΔL*≤-1]，且为没有不均的均匀外观
△：[ΔL*≤-2]，且为没有不均的均匀外观
×：为不均明显的外观
(3)冲压成形(连续高速冲压成形)后的外观
在各样品上涂覆了润滑油的状态下，进行下述冲压条件的多级拉延成形，在不擦拭附着在模具上的污垢而连续进行10次成形之后，目测观察附着在第10个成形材料表面的剥离碎屑的程度和成形材料表面的变黑(黑化)的程度，并进行评价。
[冲压条件]
·成形速度：450mm/秒
·坯料直径Φ：90mm
·冲头直径及间距
(第1级)冲头直径Φ：49mm、冲头与冲模的间距：1.0mm
(第2级)冲头直径Φ：39mm、冲头与冲模的间距：0.8mm
(第3级)冲头直径Φ：32mm、冲头与冲模的间距：0.8mm
(第4级)冲头直径Φ：27.5mm、冲头与冲模的间距：0.8mm
(第5级)冲头直径Φ：24.4mm、冲头与冲模的间距：0.8mm
评价标准如下。
◎+：蓄积在润滑油中的剥离碎屑完全没有附着在成形材料表面，没有观察到成形材料表面的变黑。
◎：蓄积在润滑油中的剥离碎屑几乎没有附着在成形材料表面，没有观察到成形材料表面的变黑。
○：蓄积在润滑油中的剥离碎屑极少地附着在成形材料表面，但没有观察到成形材料表面的变黑。
○-：蓄积在润滑油中的剥离碎屑略微地附着在成形材料表面，观察到成形材料表面有轻微变黑。
△：蓄积在润滑油中的剥离碎屑少量附着在成形材料表面，观察到成形材料表面的变黑稍多。
×：蓄积在润滑油中的剥离碎屑大量附着在成形材料表面，观察到成形材料表面显著变黑。
(4)冲压成形(连续高速冲压成形)后的耐腐蚀性
对上述“(3)冲压成形(连续高速冲压成形)后的外观”所示的进行了多级拉延成形的样品实施盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，对16小时后的耐白锈性进行评价。评价标准如下。
◎：白锈面积率小于5％
○：白锈面积率在5％以上、小于10％
○-：白锈面积率在10％以上、小于25％
△：白锈面积率在25％以上、小于50％
×：白锈面积率在50％以上
根据表14～表17可知，本发明例的平板部耐腐蚀性及耐黑变性良好，而且冲压成形后的外观、耐腐蚀性也优良。与此相对，比较例的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观、耐腐蚀性的任意一项以上差。
另外，如上所述，为了进一步确保高度的冲压后的性能而添加蜡是有效的，为了显示该效果，对于蜡以外的成分相同而不同之处仅为是否添加蜡的表14的No.8(没有添加蜡)及表15的No.40(添加蜡)的表面处理钢板，在冲压条件与上述相同的情况下进行50次连续成形后，通过第50个成形材料表面对冲压成形(连续高速冲压成形)后的外观进行评价时，No.8的蓄积在润滑剂中的剥离碎屑极少地附着，与此相对，No.40几乎没有附着。而且，对于相同的表面处理钢板，通过用SST的更长时间30小时后的耐白锈性对冲压成形(连续高速冲压成形)后的耐腐蚀性进行评价时，No.8产生约5％的白锈，与此相对，No.40几乎不产生白锈，其白锈面积率小于5％。由此可知添加蜡使冲压成形后的外观、耐腐蚀性提高。
表1                    [镀锌钢板]
  No.   种类   板厚(mm)   附着量(g/m2)
  1   电镀锌钢板   0.8   20
  2   热镀锌钢板   0.8   60
  3   合金化热镀锌钢板(Fe：10质量％)   0.8   60
  4   镀Zn-Ni合金钢板(Ni：12质量％)   0.8   20
  5   热镀Zn-5质量％Al-0.5质量％合金钢板   0.8   90
  6   热镀Zn-Mg合金钢板(Mg：质量％)   0.8   150
表2            [水溶性锆化合物]
  No.   种类
  A1   碳酸锆钠
  A2   碳酸锆铵
表3            [水分散性微粒二氧化硅]
  No.   种类
  B1   スノ一テツクスN(商品名，日产化学(株)制)
  B2   スノ一テツクスC(商品名，日产化学(株)制)
  B3   スノ一テツクスO(商品名，日产化学(株)制)
  B4   アエロジル300(商品名，日本アエロジル(株)制)
表4            [硅烷偶联剂]
  No.   种类
  C1   γ-氨丙基三乙氧基硅烷
  C2   γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
  C3   γ-氨丙基三甲氧基硅烷
表5            [钒化合物]
  No.   种类
  D1   NaVO3(钒酸化合物)
  D2   NH4VO3(钒酸化合物)
  D3   VO(C5H7O2)2(非钒酸化合物的4价钒化合物)
表6            [磷酸化合物]
  No.   种类
  E1   H3PO4
  E2   NH4(H2PO4)
  E3   二膦酸(C2H8P2O7)
表7            [镍化合物]
  No.   种类
  F1   Ni(NO3)2·6H2O
  F2   NiSO4·6H2O
表8            [丙烯酸树脂乳液]
  No.   种类
  G1   苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg：18℃)
  G2   甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸(Tg：14℃)
  G3   苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg：5℃)
  G4   苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg：40℃)
表9                [蜡]
  No.   种类
  H1   聚乙烯蜡(商品名：ケミパ一ルW900)
  H2   聚丙烯蜡(商品名：ケミパ一ルWP100)
  H3   石蜡
  H4   微晶蜡
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产业上的利用可能性
本发明的表面处理镀锌系钢板，被膜中不含6价铬等公害限制物质，具有优良的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性。因此，优选作为用于汽车、家电制品、OA机器的部件、尤其是发动机外壳等部件的表面处理镀锌系钢板。
而且，利用本发明的镀锌系钢板用水系表面处理液及使用该水系表面处理液的表面处理镀锌系钢板的制造方法，能够稳定制造上述表面处理镀锌系钢板。

Claims (5)

1.一种镀锌系钢板用水系表面处理液，其特征在于，以满足下述(1)～(7)的条件的方式含有水溶性锆化合物(A)、水分散性微粒二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)、钒酸化合物(D)、磷酸化合物(E)、镍化合物(F)和丙烯酸树脂乳液(G)，
(1)水分散性微粒二氧化硅(B)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比为0.1～1.2，
(2)硅烷偶联剂(C)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比为0.5～3.0，
(3)钒酸化合物(D)的V换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比为0.02～0.15，
(4)磷酸化合物(E)的P换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比为0.03～0.30，
(5)镍化合物(F)的Ni换算量与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比为0.005～0.10，
(6)水分散性微粒二氧化硅(B)及硅烷偶联剂(C)的Si换算量的总和(SI)与水溶性锆化合物(A)的Zr换算量的质量比为＝0.15～1.0，
(7)丙烯酸树脂乳液(G)固体成分与水系表面处理液中的固体成分的总量(X)的质量比为＝0.005～0.18。
2.如权利要求1所述的镀锌系钢板用水系表面处理液，其中，还以满足下述(8)的条件的方式含有蜡(H)，
(8)蜡(H)的固体成分与水系表面处理液中的固体成分的总量(X)的质量比为0.01～0.10。
3.一种制造平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板的方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的水系表面处理液涂覆到镀锌系钢板的表面，以使Zr附着量为10～200mg/m2，并进行干燥。
4.一种平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，在镀锌系钢板的表面具有表面处理被膜，所述表面处理被膜以满足下述(1)～(6)的条件的方式含有锆化合物(a)、微粒二氧化硅(b)、来自硅烷偶联剂的成分(c)、钒酸化合物(d)、磷酸化合物(e)、镍化合物(f)和丙烯酸树脂(g)，并且Zr附着量为10～200mg/m2，
(1)微粒二氧化硅(b)与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比为0.1～1.2，
(2)微粒二氧化硅(b)及来自硅烷偶联剂的成分(c)的Si换算量的总和(Si)与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比为0.15～1.0，
(3)钒酸化合物(d)的V换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比为0.02～0.15，
(4)磷酸化合物(e)的P换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比为0.03～0.30，
(5)镍化合物(f)的Ni换算量与锆化合物(a)的Zr换算量的质量比为0.005～0.10，
(6)丙烯酸树脂(g)与被膜固体成分的总量(x)的质量比为0.005～0.18。
5.如权利要求4所述的平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成形后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板，其特征在于，表面处理被膜还以满足下述(7)的条件的方式含有蜡(h)，
(7)蜡(h)与被膜固体成分的总量(x)的质量比为0.01～0.10。
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