TWI379923B

TWI379923B - Surface treated zinc-base plated steel sheet having excellent corrosion resistance without press-working, anti-blackening property, superior appearance and corrosion resistance after press-working, and its manufacturing method, and aqueous surface treati

Info

Publication number: TWI379923B
Application number: TW096147599A
Authority: TW
Inventors: Okai Kazuhisa; Umebayashi Rie; Hamada Etsuo; Matsuzaki Akira; Ando Satoru
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2012-12-21
Also published as: WO2008072752A1; CN101535529A; JP5088095B2; TW200900534A; JP2008169470A; CN101535529B; US20100035055A1; KR20090058571A; US8304092B2; KR101055238B1

Description

1379923 九、發明說明： _ 【發明所屬之技術領域】 ^ 本發明係關於用於汽車、家電產品、建材等之皮膜中未包含六價鉻等公害限制物質之環境協調型表面處理鋅系鍍敷鋼板’以及用以獲得該表面處理鋅系鍍敷鋼板之水系表面處理液。【先前技術】 Φ 作為汽車用鋼板、家電產品用鋼板、建材用鋼板，自習知以來，一直是廣泛使用藉由以六價鉻為主要成分之處理液而對鋅系鍍敷鋼板或鋁系鍍敷鋼板之表面實施鉻酸鹽處理，以提高耐蝕性（耐白鏽性、耐紅鏽性）之鋼板。並且，表面處理鋅系鍍敷鋼板多使用作為汽車、家電產品、0A機器等之零件，尤其是在用作馬達外殼（m〇t〇rcase) 等零件之情況下，係實施擠壓加工等壓製成形。為了提高表面處理鋅系鍍敷鋼板之壓製成形性，有效的是塗佈潤滑 #油，或對表面處理皮膜賦予潤滑性。然而，有時亦利用連續送料壓製機等而進行每分鐘製造1〇〇個以上之壓製品的連續高速壓製成形處理，於上述連續高速麼製成形過程 ,中，會由於壓製鑄模及潤滑油之溫度上升而導致潤滑性降 ,低，故容易產生鑄模與表面處理鋼板之咬合，而破壞壓成形後之外觀。並^，連續高速壓製成形時之鋼板引縮步驟係於嚴苛之壓衣％垅下進行，故無法避免因表面處理鋼板與鑄模之滑動而導致一部分表面處理皮膜或鍵敷皮膜剝離，變成剝: 5 渣而脫落之現象。於上述嚴苛之壓製環境下，剝離渣會蓄 •積於潤滑油令，並再次附著於以後之屢製成形材上，故需、f於最終步財進行清洗，從而會阻礙生產性，並且即使仴洗’亦成為難以消除之壓製成形材表面發黑(表面黑 2 ’容易破壞㈣成形後之外觀。另—方面，若為了減夕產生剝離 >查而減薄皮膜厚度，則會導致㈣成形前之平板部耐録降低，並且因壓製成形時之皮膜剝離而使壓製魯成形後之耐敍性進一步降低。 5習知之實施有鉻酸鹽處理之表面處理鋅錢敷鋼板之昼製成形時，由於鉻酸鹽皮膜自身並不具有潤滑性，故於塗佈潤滑油後進行該壓製成形，並且由於絡酸鹽皮膜即使為極薄之膜’亦具有優良之防錄性能，故即使於連續高 1壓製成形之苛刻環境下，亦不會嚴重破壞壓製成形後之外觀，從而壓製成形後亦具有優良之耐蝕性。另—方面，亦進行有於絡酸鹽處理後，形成有機系潤滑 _膜作為第—層以賦予潤滑性，而無需塗佈潤滑油及脫脂 y驟之表面處理鋅系鍍敷鋼板之壓製成形。然而，具有有機系潤滑皮膜之表面處理鋼板雖然於連續性、成形速度、 ‘、引縮等條件為適度（mild)時，可發揮壓製成形後之外觀及，f姓险優良之性月匕’但是於上述苛刻之壓製環境下，即使已進行塗油成形’亦會嚴重破壞壓製成形後之外觀及雜性。可推測其原因在於，壓製成形時之剝離物易於黏著於壓製成形材或鑄模上，從而使壓製成形材表面易於發黑，、、’由於附著於鑄模上之剝離物會損冑以後之壓製成形 1379923

材的表面，故亦使耐蝕性降低。 •再者近年來，作為應對地球環境問題之對策，逐漸開 ,始使用施加有未包含公害限制物質之六價鉻之表面處理皮膜來代替自習知以來所使用之鉻酸鹽處理的表面處理鋼板，作為抑制鋅系鍍敷鋼板之辞白鏽之無鉻酸鹽處理方法’已提出如下方案。例如可舉出：（1)利用與鉻酸同屬於IVA族之鉬酸、鎢鲁酸的純態化作用之方法；（2)使用Ti、Zr、v、MnNi、 0等過渡金屬或La、Ce等稀土元素之金屬鹽之方法；（3) 以丹寧酸等多元酚羧酸、或包含S、N之化合物等之螯合劑作為基質之方法；（4)使用矽烷偶合劑形成聚矽氧烷皮膜之方法；或者將該等方法組合起來之方法等。具體而言，可舉出以下方法。 (1)藉由調配了聚乙烯酚衍生物等有機樹脂與酸成分、石夕烧偶合劑或釩化合物等之處理液而形成皮膜之方法（例 •如’專利文獻1、專利文獻2、專利文獻12) (2 )形成包含水性樹脂、硫羰基、釩酸化合物及磷酸之皮膜之方法（例如，專利文獻 K (3)藉由包含Ti等之金屬化合物、及氟化物、磷酸化合物等無機酸、以及有機酸之處理液而形成皮膜之方法（例 Η 如，專利文獻4、專利文獻5、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻13) (4)形成Ce、La、Υ等稀土元素與Ti、Zr元素之複合皮膜，並於該皮膜中，於鍍敷界面側使氧化物層濃化’於表 7 U79923 面側使氫氧化物層濃化之方法（專利文獻6);以及形成Ce -與Si氧化物之複合皮膜之方法（專利文獻7) . 專利文獻1 .日本專利特開2003— 13252號公報專利文獻2 ·日本專利特開2〇〇1_ 18186〇號公報專利文獻3.日本專利第3549455號公報專利文獻4.日本專利第33〇2677號公報專利文獻5.日本專利特開2〇〇2_ 1〇5658號公報 φ 專利文獻6 .日本專利特開2〇01 — 2343Μ號公報專利文獻7 .日本專利第3596665號公報專利文獻8 .曰本專利特開2〇〇4_ 183〇15號公報專利文獻9 .日本專利特開2〇〇3_ 171778號公報專利文獻ίο:曰本專利特開2〇〇1_ 271 175號公報專利文獻11:日本專利特開2〇〇6_ 213958號公報專利文獻12 ·日本專利特開2〇〇4_263252號公報專利文獻13 :日本專利特開2〇〇5_ 48199號公報 • 該等習知技術之皮膜係試圖藉由複合添加有機成分及無機成分來抑制辞白鏽產生，然而⑴、⑵之情況係主要添加有機樹脂來獲得耐飯性之方法，尤其是富含有機樹脂 .‘之皮膜組成日夺’由於上述「壓t成形時之剝離物易於黏著入於壓製成形材或鎊模上」之理由，故即使平板部之耐姓性優良’當進行連續高速壓製成形時，麗製成形後之外觀及耐蝕性亦顯著不良。並且，（3)、（4)之情況下，提出有完全不包含有機成分之無機單獨皮膜，然而對於該等金屬氧化物或金屬氣氧化 8 丄J /乃

叙複合皮臈，由於為了獲得充分之_性，_ 皮膜加厚，故不利於連續制、度增加將层於吝D速垒衣成形，且由於皮膜厚 2曰加將易於產生皮臈之不均或著色。並且，特別考翻進行連續高速㈣成料之㈣成 ^硯及耐錄來進行料，故均㈣料之耐錄^充分者’而無法兼顧耐储㈣製成形後之外觀。性如上所述’所有習知技術均於某種程度上實現了耐蝕

赤厂旦替疋均不適用於迄今為止提出之許多有機樹脂系皮膜 :之情況、進行連續高速壓製成形之情況，無法兼顧了性乂及連、續面速屢製成形後之外觀及耐蝕、，、'且#於形成無機質皮臈之技術，亦尚未提出達 t板部耐録、耐變黑性及連續高速麼製成形後之外觀盘耐韻性之技術。 /、因此，本發明之目的在於解決以上習知技術之問題，提么、在皮膜中未包含六價鉻，而獲得優良之平板部耐韻性、籲耐變黑性及連續高速壓製成形後之外觀與箱性之表面處理辞系鍍敷鋼板。並且’本發明之其他目的在於，提供可穩定地製造上述 ‘表面處理鋅系錢敷鋼板之水系表面處理液、以及使用該水 .系表面處理液之表面處理鋅系鍍敷鋼板的製造方法。【發明内容】用以解决上述問題之本發明的要旨係如下所述。 [1]一種鋅系鍍敷鋼板用水系表面處理液，其特徵在於，以滿足下述（1)〜（7)之條件之方式包含水溶性锆化合 9 1379923

物（A)、水分散性二氧化矽微粒子（B)、矽烷偶合劑（c)、 .釩酸化合物（D)、磷酸化合物（E)、鎳化合物（F)、及丙烯酸樹脂乳液（emu 1 s i on ) (G)。 * (1)水分散性二氧化矽微粒子（B)與（A)之換算量之質量比（Β)/(Α) = 0·1 〜1.2 (2)矽烷偶合劑（C)與水溶性錘化合物（4)之Zr換算量之質量比（C)/(A) = 0.5〜3.0 φ (3)釩酸化合物（D)之V換算量與水溶性锆化合物（A)之

Zr換算量之質量比（d)/(a) = 〇. 〇2〜〇. 15 (4) 磷酸化合物（E)之P換算量與水溶性锆化合物（^之 Zr*換算量之質量比（E)/(A) = 〇. 〇3〜〇. 30 (5) 鎳化合物（F)之Ni換算量與水溶性锆化合物之 Zr換算量之質量比（F)/(A：)==() ^的〜…1() (6 )水分散性一氧化碎微粒子（B)及石夕烧偶合劑（c )之s i 換算量之合計（SI)與水溶性鍅化合物（A)之Zr換算量之 •質量比（SI)/(A)= 〇. 15〜1. 〇 (7) 丙稀酸樹脂乳液（g )之固形份與水系表面處理液中之固形份的合計量（X)之質量比（G)/(X)=: 〇. 〇〇5〜〇. 18 • [2]如上述[1]之鋅系鍍敷鋼板用水系表面處理液，其 .中’以滿足下述（8)之條件之方式而進一步包含蠟（H)。 (8) 蠟（H)之固形份與水系表面處理液中之固形份的合計量（X)之質量比（Η)/(χ) = 〇. 〇1〜〇. 1〇 [3 ] —種平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後之外觀與耐I虫性優良之表面處理鋅系鍍敷鋼板之製造方法，其特 1379923 徵在於，以Zr附著量為10〜200 mg/m2之方式，將上述[j] . 或[2]之水系表面處理液塗佈於鋅系鍍敷鋼板之表面，拍且加以乾燥。 [4]一種平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後之外觀 /、而ί韻|·生優良之表面處理鋅糸鍍敷鋼板，其特徵在於，於鋅系鍍敷鋼板之表面，具有以滿足下述（1)〜（6)之條件之方式而包含鍅化合物（a)、二氧化矽微粒子（b)、來自矽烷籲偶合劑之成分（c)、釩酸化合物（d)、磷酸化合物（e)、鎳化合物（f)、及丙烯酸樹脂（g)，且Zr附著量為1〇〜2〇〇 mg/m2之表面處理皮膜。 (1) 二氧化矽微粒子（b)與誥化合物（a)之Zr換算量之質量比（b)/(a) = 0.1 〜1.2 (2) 一氧化矽微粒子（b)及來自矽烷偶合劑之成分（c)之 Si換算量的合計（Si)與錯化合物（&)之Zr換算量之質量比（Si)/(a) = 0· 15〜1. 〇 • (3)釩酸化合物之V換算量與鍅化合物（a)之Zr換算量之質量比（d)/(a) = 〇. 〇2〜〇. 15 (4)磷酸化合物（e)之p換算量與锆化合物（^之計換算 . 量之質量比（e)/(a)=〇.〇3〜〇.3〇 . (5)鎳化合物（f)之Ni換算量與錘化合物（&)之Zr換算量之質量比（f)/(a)為0.005〜〇.1〇 (6)丙烯酸樹脂（g)與皮膜固形份之合計量（χ)之質量比 (g)/(x) = 0. 005〜0. 18 [5 ]如上述[4 ]之平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後 11 之外觀與耐蝕性優良之表面處理面處理皮膜以滿足下述⑺ 之方鍍敷鋼板，其令’表 (h)。之方式而進一步包含堰量（X)之質量比（h)/(x) (7)蠟（h)與皮膜固形份之合計 =0. 01 〜〇. 1〇【實施方式】 Μ卜、犹不贫明之具體情況進行說明。作為本發明之表面處理鋼板所的基貝之鋅系鍍敷鋼板，5 要係於鍍敷皮膜中包含鋅者即 7 M. . ^ τ例如可舉出：鋅鍍敷叙板、Ζη-Νι合金鍍敷鋼板、z A1

所旦0/A1人a σ金鍍敷鋼板（例如，Zn-I 貝m a金鍍敷鋼板、Zn_55 f量合金鑛敷鋼板）、

Zn-A卜Mg合金鑛敷鋼板（例如，Zn_6 f 4%ai_3質量_ 合金鑛敷鋼板、Zn-l 1質量暂旦0/Μ 貝里/0Μ 3質置％]^合金鍍敷鋼板： # ’但並不限於該等。 -並且亦可使用在上述各鋅系鍍敷鋼板之錢敷層中，包含鎳、鈷、錳、鐵、鉬、鎢、鈦、鉻、鋁、鎂、鉛、銻、錫、銅等之-種或兩種以上作為少量之異種金屬S素或雜質之鍍敷鋼板。並且，亦可使用鍍敷有兩層以上之上述鑛敷物質中同種或異種物質之多層鍍敷鋼板。首先就本發明之鋅糸鑛敷鋼板用水系表面處理液進行說明。該水系表面處理液係以水作為溶劑，包含水溶性锆化合物（A )、水为散性二氧化石夕微粒子（β )、石夕烧偶合劑（c )、釩酸化合物（D)、磷酸化合物（E)、鎳化合物（F)、及丙烯 12 1 1379923 酸樹脂乳液（G) ’較佳為包含該等成分（A)〜（G)為主成分。該水系表面處理液中不包含六價鉻。並且，該水系表面處理液可根據需要而更包含躐（H)。 * 對於上述水溶性鍅化合物（A)並無特別限制，例如’可舉出硝酸錯、硝酸氧錯、醋酸錯、硫酸錯、碳酸結銨、碳酸锆鉀、碳酸锆鈉等’可使用該等物質之一種以上。此處，於包含六氟锆酸或其鹽等之無機含氟化合物之情況時，亦只要係水溶性锆化合物、且可溶解於處理液中者即可使鲁用’但是由於本發明之表面處理液包含二氧化矽作為必要成分，故若包含無機含氟化合物，則多會破壞液體穩定性，因此，六氤錯酸或其鹽並不佳。作為上述水分散性二氧化矽微粒子（B)，對於粒徑及種類等並無特別限制，可使用膠體二氧化矽或乾式二氧化石夕，一次粒子（pr imary par t i c 1 e)之平均粒徑較佳為50 nm 以下。作為膠體二氧化矽，例如可舉出日產化學（股）製造 •之 SNOWTEX 0、SN0WTEX OSNOWTEX N、SNOWTEX 20、SNOWTEX OS、SNOWTEX OXS(均為商品名）等，且作為乾式二氧化石夕’ 可舉出日本AER0SIL(股）製造之AER0SIL 50、AER0SIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL· 3〇0、AER〇SIL 380(均為商品名）等，可使用該等之一種β上。 • 對於水分散性二氧化矽微粒孑（Β)之調配比例，以水分散性二氧化矽微粒子（Β)與水滲性锆化合物（八）之Zr換算量之質量比（B)/(A)計，設為〇· 1〜h 2。若未滿 0. 1，則耐蝕性及壓製成形後之外觀會降低，另一方面， 13 1379923

若：量比⑻/⑷超過L2,則無法形成適當之皮膜故會導致耐蝕性降低。就上述觀點而言、旦 (B)/(A)為，尤佳為〇.3〜〇8。之質里比

作為上述石夕院偶合劑⑹，例如可舉出··乙稀基甲氧基矽Γ二烯基乙氧基矽烷、乙烯基三氣矽烷、乙烯基三甲 =錢、乙烯基三乙氧基錢1-(3,4環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三甲氧基石夕烷、 r-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基石夕烧、卜環氧丙氧基丙基二乙乳基矽烷、N-y3(胺乙基）7_胺基丙基甲基二曱氧基矽烷、Ν-/3(胺乙基）7—胺基丙基甲基三曱氧基矽烷、 r-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、 r-甲基丙烯醯氧基丙基曱基二甲氧基矽烷、7_甲基丙烯醯氧基丙基甲基三曱氧基矽烷、7_曱基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、r_甲基丙烯醯氧基丙基甲基三乙氧基石夕院、威丙基甲基二曱氧基石夕烧、^_疏丙基甲基三甲氧基矽烧、對苯乙烯基三曱氧基石夕烧、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Ν-苯基胺基丙基三曱氧基矽烧、脲基丙基三乙氧基矽烷、r-氣丙基三曱氧基矽烷、雙 (二乙氧基石夕烧基丙基）四硫化物、7-異氰酸酯基丙基三乙氧基石夕烧、T -三乙氧基石夕院基-N-(l，3-二曱基-亞丁基）两基胺、N-(乙烯基苄胺基）-石-胺基乙基-r-胺基丙基三甲氧基矽烷等，可使用該等物質之一種以上。對於矽烷偶合劑（C)之調配比例，係以矽烷偶合劑（〇與水溶性鍅化合物（A)之Zr換算量之質量比（C)/(A)計， 1379923 設為0.5〜3.0。若質量比⑹/⑴未滿〇5，貝^耐姓性及壓製後之外觀降低’另—方自，若超過U，則無法適當地形成皮膜’因而耐蝕性降低，並且，處理液之穩定性亦會降低。就上述觀點而言，更佳之質量比（(：）/(^為】〇〜2. 5 ’特佳為1. 2〜2. 〇。 ·

作為上述釩酸化合物（D)，例如可舉出偏釩酸銨、偏釩酸鈉等’可使用該等物質之一種以上。此處，釩酸化合物之V為五價’若為四價減合物，則無法確保耐银性。對於^酸化合物（D)之調配比例，係以釩酸化合物（d) 之V換算量與水溶性锆化合物（A)之Zr換算量之質量比 (D)/(A)計，設為〇·02〜0.15。若質量比（1))/(^未滿 0.02，則耐蝕性會降低，另一方面，若超過〇·ι5，則會導致皮膜著色，破壞外觀，並且耐變黑性降低。就上述^ 點而言，更佳之質量比（D)/(A)為〇〇4〜〇12，尤佳為〇. 05〜0. 10 〇 • 上述磷酸化合物（E)只要係溶解於處理液中者，則並無特別限制，作為該構酸化合物’例如可舉出：填酸、第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、 •三聚磷酸、三聚磷酸鹽等縮合磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、 •次亞磷酸、次亞磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽等。作為膦酸鹽， •例如可舉出氦基參亞曱基膦酸、膦酸基丁烷三羧酸、乙二胺四亞曱基膦酸、甲基二膦酸、亞甲基膦酸、亞乙基二膦酸、及該等之銨鹽、鹼金屬鹽等。可使用該等磷酸化合物之一種以上。 15 子於科k化合物（E)之調配比例，係以填酸化合物（E) =P換算量與水溶性錯化合物（A)之Zr換算量之質量比〇 =(A)計，設為0.03〜0.30。若質量比（E)/〇〇未滿幻耐蝕性會降低，另一方面，若超過0. 30，則皮旦之外觀及耐變黑性會降低。就上述觀點而言，更佳之質 I 比（Ε)/(Α)為〇.06 〜〇 2〇，尤佳為〇 1〇〜〇1^ 、 ,2為上述鎳化合物（F)，只要係溶解於處理液中者，則 ::特別限制，例如可舉出硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氯鎳、磷酸鎳等，可使用該等物質之一種以上。於鎳化合物⑺之調配比例’係水刚化合物⑴…算量…比 π πη_汁，δ又為0.005〜0·10。若質量比（f)/(a)未滿〇篇’料變黑性會降低，另—方面，若超過gi〇，則生會降低。就上述觀點而言，更佳之⑺/(m〇〇i 0.08’ 特佳為〇〇2〜〇,〇6。於分散性二氧切微粒子⑻及料偶合劑⑹之鱼曰鼻置之合計（SI)，係以其與水溶性錯化合物⑴之Zr 量比⑼/(A)計’設為〇.15〜U。議 (SI)/⑷未滿0.15，則料性及壓製成形後之外觀會降，，另-方面’若超過U，則耐姓性會降低。就上述觀 :::二佳之質量比崎^^ =丙浠酸樹脂乳液⑹係將丙稀酸、甲基丙婦酸、丙稀曰、甲基丙稀酸醋、苯乙烯等乙烯基系單體進行乳化 16 1379923

聚合之水系乳液樹脂，只要係溶解於處理液中者，則對乳化劑之有無及乳化劑之種類並無特別限制，然而其中可= 當地使用非離子系乳化劑。並且’於非離子系乳化劑甲= 尤其可適當地使用於構造中具有聚環氧乙烷或聚環氧丙對於丙烯酸樹脂乳液（G)之調配比例，係以丙烯酸樹脂乳液（G )之固形份與水系表面處理液中之固形份的合二 (X)之質量比（G)/(X)計，設為〇. 〇〇5〜〇. 18。若質量比 (G)/(X)未滿〇.005，則耐蝕性會降低，另—方面貝=超過0.18,則會由於有機成分增加而壓製成形後之外=降低。就上述觀點而言’更佳之質量比（(^)/^)為〇〜〇. 16 ’ 特佳為〇. 02〜〇. 14。並^，構成上述丙烯酸樹脂乳液（G)之丙烯酸樹用佳係藉由下述（1)式而計算之玻璃轉移溫度（Ty為 30°C。下述（1)式一般稱作f〇x式。

，較 10〜 1/Tg= Σ (Wi/Tgi)…（1) 上述丙烯酸樹脂存在下述傾向：若丙稀酸樹脂之滿_，則壓製成形後之外觀將降低，另一方面忌未超過30°C ’則耐蝕性將降低。 g 於本發明之水系表面處理液中，為了進逮壓製成形時之潤滑性能，可添加蟻（Η)β …间作為上㈣⑻’只要係溶解於處理液#者，則並 =，例如可舉出聚乙浠等之聚稀煙蠛、爾、石犧微曰曰織、巴西棕橺蝶、羊毛脂系蠛、石夕系蟻； 17 作為上述聚烯烴蠟，例如、聚丙烯蠟等，可使用該

可使用該等之一種以上。並且，可舉出聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等蝶之一種以上。之調配比例較佳係以蟻⑻之固 .. ^ ^ ( ) (x)為〇.01以上者將進一步提古見月性，尤其是連續屢製時之潤滑 _ # 下者將對耐純較佳。就上述觀點而 '’更佳之質量比⑻/⑴為〇.〇2〜〇〇8。 …而對於本發明之水系表面處處理液體#宕& 液之邱並無特別限制，就〜:，較佳為_〜U，更佳為_ 耐Μ ^ 滿6’則處理液之穩定性將降低，及皮臈之^觀降低。另—方面，若ΡΗ超過U，則將變顯著’從而仍會使皮膜之外觀降低，且使耐 =:降低。作為用以調整至該pH之驗，較佳為氨、胺，作為馱則較佳為磷酸化合物。 /將以上水系表面處理液塗佈於辞系鍍敷鋼板表面，且進 1熱乾燥’藉此形成表面處理皮膜。對於該加熱乾燥後之，面處理皮膜的附著量’係以皮膜中的錯化合物之化換算量計，較佳為設為1〇〜2〇〇 mg/m2。若附著量未滿ι〇呢/心❹法獲得充分之耐㈣，另—方面，若超過2〇〇 nig/in2,則會*於皮膜較厚，而導致㈣成形後之外觀及耐蝕性降低。就上述觀點而言’更佳之附著量為2〇〜18〇 mg/m2 ’ 特佳為 30〜150 mg/m2。 18 1379923 並且，對於加熱乾燥後之表面處自皮膜之 > =附者1處於上述範圍内之條件，則並無特別限要= ，=述各成分之調配比例及Zr附著量之範圍^二二0.…以下。若皮膜厚度超過…m，則速壓製成形所產生之皮膜剝離渣的蓄積量 = 局速壓製成形後之外觀會降低。就上述觀點而令二t: 皮：：度為0.4 ”以下，再更佳為以下。土作為將水系表面處理液塗佈於辞系鑛敷鋼板形成表面處理皮膜之方法，可使而 *，藉由塗佈法、浸潰法、噴霧:通：:系：理例 :=鍍敷鋼板表面進行處理之後，進行加熱乾燥。作： ^法’可採用輥式塗佈法（例如，三報式、兩_ 杈壓式塗佈法、棒式塗佈法、噴塗法等任一種方去 =實，式塗佈法等之塗佈處理、或浸潰處理且喷 : 氣刀法或輕式擠壓法來進行塗佈量之調外硯之均勻化、膜厚之均勻化。乾加熱手段’並無特別限制，可使用燥溫产以^ 高頻感應加熱爐、紅外線爐等。加熱乾二又達板之溫度而言，較佳為50〜2501。若加庚 ‘過2抑’則有時皮膜中會出現裂縫而導致耐蝕：ς 杨六旦一方面，若溫度低於5(rc，則有時皮膜中之水分 :里將增多，而仍會使耐蝕性降低。就上述觀點而言，土f加熱乾燥溫度為60〜20(rc，特佳為6〇〜18〇它。其次，對使用以上水系表面處理液而獲得之本發明之表 1379923 面處理鋅系鍍敫鋼板進行說明。 . 該表面處理鋅系鍍敷鋼板係於鋅系鍍敷鋼板之表面具、有包含鍅化合物（a)、二氧化矽微粒子（b)、來自矽烷偶合劑之成分（c)、釩酸化合物（d)、磷酸化合物、鎳化合物（f)、及丙烯酸樹脂（g)、較佳為以該等物質為主成分之表面處理皮膜。該表面處理皮膜不包含六價鉻。並且，於 5亥表面處理皮膜中，亦可根據需要而進一步調配蠟（h)。 φ 上述錯化合物（a)係來自調配於處理液中之水溶性鍅化合物（A)中之Zr的成分，該水溶性鍅化合物（A)之詳細情況即如上所述。上述二氧化矽微粒子（b)係來自調配於處理液中之水分散性二氧化矽微粒子（B)者，該水分散性二氧化矽微粒子 (B )之詳細情況如上所述。皮膜中之一氡化石夕微粒子（b )之含有比例，係以二氧化矽微粒子（b)與錯化合物（a)之Zr換算量之質量比（b)/(a) 鲁十0又為〇. 1〜1. 2 〇若（b) / (a)未滿0. 1 ’則而才钮性及壓製成形後之外觀會降低，另一方面，若質量比（〇/(&)超過1. 2’則將無法適當地形成皮膜，從而導致耐蝕性降低。 • 就上述觀點而言’更佳之質量比（b)/(a)為0.2〜1.0，特佳為〇. 3〜〇. 8。上述來自矽烷偶合劑之成分（c)係來自調配於處理液中之石夕烧偶合劑（C)者，該矽烷偶合劑（c)之詳細情況即如上所述。此處’二氧化矽微粒子（b)及來自矽烷偶合劑之成分（c) 20 =Si換算量的合計（si)，係以其與鍅化合物（3)之訏換 •算量之質量比（Si)/(a)計，設為〇.15〜1〇。若質量比 .(Sl)/(a)未滿〇·15，則耐蝕性及壓製成形後之外觀會降低，另一方面，若超過丨.0，則耐蝕性會降低。就上述觀點而言，更佳之質量比（Si)/(a)為〇·25〜〇 85，特佳為〇. 30〜〇. 68。上述釩酸化合物（d)係來自調配於處理液中之釩酸化合

#物〇))者，該釩酸化合物（D)之詳細情況即如上所述。D 皮膜中之釩酸化合物（d)之含有比例，係以釩酸化合物 (d)之V換算量與鍅化合物（“之Zr換算量之質量比 (d)/(a)計，設為〇.〇2〜〇15。若質量比（d)/(a)未滿〇.=，則耐蝕性會降低，另一方面，若超過015，則皮膜著色，破壞外觀，並且變黑性降低。就上述觀點而言，更佳之貝置比（d)/(a)為〇.〇4〜0.12，特佳為〇〇5〜 0. 10。 · •上述碟酸化合物（e)係來自調配於處理液中之填酸化合物（E)者，該磷酸化合物（E)之詳細情況即如上所述。皮膜中之礙酸化合物（e)之含有比例，係以磷酸化合物 * (e)之P換异量與鍅化合物（a)之Zr換算量之質量比 • d(a)計，設為〇.〇3〜0.30。若質量比（e)/(a)未滿 • 3，則耐蝕性會降低，另一方面，若超過〇·3〇，則皮，之外觀及耐變黑性將降低。就上述觀點而言，更佳之質 1 比（e)/(a)為 0. 〇6〜〇· 20，特佳為〇. 1〇〜〇. 18。上述鎳化合物（f)係來自調配於處理液中之鎳化合物（F) 21 1379923 者’遠鎳化合物（F)之詳細情況即如上所述。皮膜中之鎳化合物（f)之含有比例，係以鎳化合物（f) 之Nl換算量與錯化合物（a)之Zr換算量之質量比（f)/(a) 計γ設為0.005〜〇.1〇。若質量比（f)/(a)未滿〇〇〇5，則耐變黑性會降低，另一方面，若超過〇· 1〇，則耐蝕性將降低。就上述觀點而言，更佳之（f)/(a)為〇. 〇1〜〇· ，特佳為〇.〇2〜〇.〇6。述丙稀k树月曰（g)係來自調配於處理液中之丙烯酸樹月曰礼液（G)者，該丙烯酸樹脂乳液及丙烯酸樹脂之詳細情況即如上所述。皮膜中之丙缔酸樹脂（g)之含有比例，係以丙烯酸樹脂 =與錢固形份之合計量⑴之質量比（g)/(x)計設為 .〜〇. 18。若質量比（g)/(x)未滿0.005，則耐蝕性會方面’若超過0.18’則由於有機成分增加而，致昼1成形後之外觀降低。就上述觀點而言，更佳之里比（g)/(x)為〇. 01〜〇. 16，特佳為〇〇2〜〇 Η。典=面處理皮膜中，為了提高連續高速壓製成形時之潤 /鼠1^”糸來自調配於處理液史之蠛⑻者，該賴）之詳細情況即如上所述。皮=中之蠛⑻之含有比例較佳係以躐⑻與皮膜固伤^計量00之質量比⑻/00計，設為^(μο。質篁比（h)/(x)為0 01以异遠螗懕制姓、芡徒间潤滑性，尤其二、之潤滑性。另一方面，質量比00/(x)為〇以下者將對耐姓性較佳。就上述觀點而言，更 22 (H)/(X)為 0.02〜ο.08。如上所述’表面處理皮膜之附著量，係以皮膜中之錯化 1::勿之Λ換异計二設為10〜200 mg/m2，較佳設為2°〜皮膜之厚度，較佳係設為〇.5……更佳設為=理以下，再更佳設為0.3 以下。 .4/zm 得明而獲得之表面處理鋅系鍍敷鋼板，可獲耐録的理由尚未明禮’但可認為源自觀與首先，藉由水溶性錯化合物、水分散性m ，偶合劑而形成皮膜之骨幹。水分散性二氧皮膜:：可維持其形狀。並且，残偶合劑 ^則會藉由水解而生成矽烷醇與醇。所生成 ^燒醇經脫水縮合而變為㈣氧焼。繼而造而分散於水s為且將烧基朝向外側之雙重構水溶性錯化合物係滲透至且_ 及聚矽氧烷之雙重構造體〃一矽微粒子（粒子）其專之黏合劑而發揮作、令作為石夕氧燒之雙重構造體，以形u膜有：，化石夕微粒子及聚機皮膜易於藉由遷製成形時之應力而粉碎 ::=!黏著性。因此，壓製成形時所產生之金屬皮膜渣附著、蓄積於加王又鱼屬叔或幅度改善發里咬里、、杳等ηΓ§缚模上之情況較少，從而大查專問題。另-方面，由於上述皮膜容 23 1379923 易因較少應力而遭到破壞，故有時難以獲得耐蝕性，然而於本發明中，藉由在皮膜中調配入適量之特定樹脂（丙烯酸樹脂），可解決壓製成形後之外觀之問題，並且可緩和皮膜所受到之應力，從而可穩定地獲得耐钱性。如上所述，水溶性锆化合物、水分散性二氧化矽微粒子、矽烷偶合劑及丙烯酸樹脂係形成皮膜骨幹之成分，一旦乾燥即無法再次溶解於水，故具有障壁之效果。2此相 •對，釩酸化合物與磷酸化合物則是均句地分散於皮膜中，以易溶於水之形態而存在，具有所謂鋅腐姓時之抑制劑效果。即’釩酸化合物係藉由鈍態化作用來抑制鋅自蝕，磷酸化合物係於與鋅接觸時，於即將侵姓辞而，溶解之鋅及難溶性之金屬鹽時，或者於鋅已產生腐姓日卞，於皮膜中捕捉鋅離子，來抑制其繼續受到腐姓如上所述併用有腐韻抑制機構不同之抑制劑，故不僅可声 =良之平板部耐㈣，亦可獲得壓製成形後之優良之ς 鋅鑛敷之變黑現象之產生機制並不明確，但之氧化辞或辞氧化物以極小形態存在:而使:2 ，。但是無論如何，顯然最外層表面: 表面進行改質，即可改善變黑之現本發财，鎖化合物於處理液中見與鋅接觸時，藉由齙早仆A γ ± 卞而存在， …為責金屬)而將Ν·Μ 情況時，ζη為賤金屬，於鋅之表^農Γ Λ且析出於敎表面，或者使w 表面上農化，猎此對鋅之表面進行改質，其結果可 24 丄：

防止鋅之變黑。 [實施例] &使用表2所示之水溶性錯化合物、表3所示之水分散二 ^化石夕微粒子、表4所示之石夕烧偶合劑、纟5所示之飢化 ^物、表6所禾之魏化合物、纟7所示之錄化合物、表所示之丙烯酸樹脂乳液(非離子性丙烯酸樹脂乳液）、表〜所不之壤’將該等成分適當地調配於水中，製成表ι〇表13所不之水系表面處理液。處理液之係藉由氨與磷酸來適當調整。 ' 屬於處理原板之表i所示之辞系鑛敷鋼板進行驗脫月曰理、水洗及乾燥之後，利用棒式塗佈機塗佈上述水系地里液纟後’立即進行加熱乾燥，以使鋼板表面溫度以數秒〜十數秒達到既定溫度，藉此形成表面處理皮 \ A表面處理皮膜之臈厚量係藉由水系表面處理液之濃

度來°周整’皮膜之Zr附著量係藉由螢光X射線分析裝置來對Zr進行定量。至鋁箔上之測定物於保持個小時後之重量變化，藉固形份之測定係根據將滴落於105C之乾燥爐中加熱乾燥3 由計算而求得。皮膜厚度之測定係使用聚焦離子束（Focused I0n

Beam’FIB)加工裝置（日立製作所製「FB2000A」）與附設之微里取樣裝置而製成剖面試料後，使用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM)來進行。再者’於FIB加工之前，於製作剖面試料之表面處理鋼板 96147599 25 1379923

二”;:片表面上，為了保護該表面免於離子束照射所一二，快速鍍敷大約2GGnm左右之碳⑹保護膜上濺塗金㈤保護膜。將如上所述對表面進行ί 材料安裝於ΠΒ加工裝置上後，於剖面試料之；：：—^ -p〇s,lon，cvD),,：；；：^ ⑽之碳保護膜，且藉由離子束而進行剖面試料之切 ^加工。將使用微型取樣裝置而切取之剖面試料（寬向約20㈣、深度方向約1〇")，利用cvd $ =目製半月板狀特殊網眼之直線部分，其後藉由離子^ 仃刀取加工，直至加工至適合TEM觀察之厚度（約〇」 //mt)為止。其後，藉由TEM，於加速電壓2〇〇 w 疚 :面試料，於约1〇“之範圍測定三處之皮膜厚度，；其平均值作為皮膜厚度。藉由下述方法，來評價所獲得之表面處理辞系錢敷鋼板的品質性能（平板部耐錄、耐變黑性、壓製後之外觀與耐银性）。將其結果與製造條件及皮膜構成—併揭示於表 14〜表Π。再者，於表14〜表17所示之表面處理辞系鑛敷鋼板之^皮胃膜構成中，二氧化矽微粒子（b)與鍅化合物（&) Zr換·^置之質1比（b)/(a)、鈒酸化合物（d)之v換算量與錯化合物⑷之Zr換算量之質量比⑷/u)、填酸: 合物（e)之P換算量與錯化合物（3)之化換算量之質量比、鎳化合物（〇之Ni換算量與锆化合物（a)之^ 換算量之貝量比（f )/(a)、丙烯酸樹脂（g)與皮膜固形份之 26 合計量（X)之質量比（g)/(x)、蠟（h)與皮膜固形份之合計 . 量（X)之質量比（h)/(x)，分別與表10〜表13所示之水系 . 表面處理液之組成的質量比（B)/(A)、質量比（d)/(a)、質置比（E)/(A)、（F)/(A)、質量比（G)/(X)、質量比（Η)/(χ) 相同，故於表14〜表17中並未記載。 (1) 平板部财银性對各試料，並未進行壓製成形，而於平板之狀態下進行參鹽水噴霧試驗（JIS — Ζ — 2371 )，以120小時後之耐白鏽性來進行評價。評價基準如下。 ◎:白鏽面積率未滿5% 〇：白鏽面積率為5%以上、未滿1〇% 〇—：白鏽面積率為10%以上、未滿25% △:白鏽面積率為25%以上、未滿50% X:白鏽面積率為50%以上 (2) 耐變黑性 • 藉由將試料於說、98%RH下保持24小時前後之色差 △ L*(JIS—Z~ 8729所規定之L*、a*、b*表示系中，兩個物體色之CIE1976明度L*之差）之測定以及目視判定， . 來進行評價。評價基準如下。 • ◎ <1]，且呈現無不均之均勻外觀〇·[ 1<AL <〇]，且呈現無不均之均勻外觀 [^〈△L $ 一 ^]，且呈現無不均之均勻外觀 △ [AL各-2]，且呈現無不均之均勻外觀 X :具有明顯不均之外觀 96147599 27 1379923 (3)壓製成形（連續高速壓製成形）後之外觀於對各試料塗佈有潤滑油之狀態下’進行下述壓製條件之多段擠壓成形，且不擦去附著於鑄模上之污垢，而連續進行10次成形’其後目視觀察附著於第個成形材表面之剝離渣的程度、及成形材表面之發黑（黑化）程度，並進行評價。 [壓製條件] •成型速度：450 mm/秒 •毛坯直徑必：90 mm •衝頭直徑及間隙 (第一階段）衝頭直徑0 : 49 mm、衝頭與鑄模之間隙： 1.0 mm (第二階段）衝頭直徑φ : 39 mm、衝頭與鑄模之間隙： 0.8 mm (第三階段）衝頭直徑0 ·· 32 mm、衝頭與鑄模之間隙： 0.8 mm (第四階段）衝頭直徑0 : 27. 5 mm、衝頭與鑄模之間隙： 0.8 mm 、 (第五階段）衝頭直徑0 : 24. 4 mm、衝頭與鑄模之間隙： 0. 8 mm . '、· 評價基準如下。 ◎+:蓄積於潤滑油中之剝離渣完全未附著於成形面’亦未觀察到成形材表面之發黑。 ◎:蓄積於賴油tH!幾乎切著於成形材表 28 1379923 面’亦未觀察到成形材表面之發黑。〇：蓄積於潤滑油中之剝離渣極少附著於成形材表面，亦未觀察到成形材表面之發黑。〇一：蓄積於潤滑油中之剝離渣稍微附著於成形材表面’於成形材表面觀察到輕微之發黑。 △:蓄積於潤滑油中之剝離渣少量附著於成形材表面，於成形材表面觀察到稍多之發黑。 X :蓄積於潤滑油中之剝離渣大量附著於成形材表面，於成形材表面觀察到顯著之發黑。 (4)壓製成形（連續高速壓製成形）後之耐蝕性對上述「（3)壓製成形（連續高速壓製成形）後之外觀」所不之進行了多段擠壓成形之試料實施鹽水喷霧試驗 (JIS—Z— 2371 )，以16小時後之耐白鏽性來進行評價。評價基準如下。 ◎:白鏽面積率未滿5%

〇：白鏽面積率為5%以上、未滿〇—.白鏽面積率為10%以上、未滿25% △:白鏽面積率為25%以上、未滿5〇% X :白鏽面積率為50%以上根據表14〜表17可知，本發明例中，平板部耐银性及耐變黑·性良好，並且屋製成形後之外觀及耐餘性亦優良。相對於此，於比較例中，則平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後之外觀及耐蝕性中之某一項以上差劣。’ 再者’如上所述，為了確保更高之㈣後之性能，有效 29 1379923 的是添加蠟，為了說明該點，對除蠟以外之成分相同而僅於蠟之添加有無方面不同之表14之編號8(未添加蠟）與表1 5之編號40 (添加蠟）之表面處理鋼板，於壓製條件與上述相同之條件下連續進行50次成形，其後以第50個成形材表面來評價壓製成形（連續高速壓製成形）後之外觀，結果發現，編號8上開始附著極少之蓄積於潤滑劑中之剝離渣，相對於此，編號40上則幾乎無附著。並且，對相同之表面處理鋼板，以於SST( sal t spray test，鹽水喷霧試驗）中進一步經過長時間之30個小時後之耐白鏽性，來評價壓製成形（連續高速壓製成形）後之耐蝕性，結果發現，編號8上開始產生5%左右之白鏽，而相對於此，編號40上則幾乎未產生，且白鏽面積率未滿5%。由此可知，添加蠟可提高壓製成形後之外觀及耐蝕性。

表1 [鋅系鍍敷鋼板] 編號種類板厚(mm) 附著量(g/m2) 1 電鋅鍍敷鋼板 0.8 20 2 熔融鋅鍍敷鋼板 0.8 60 3 合金化熔融鋅鍍敷鋼板(Fe : 10質量％) 0.8 60 4 Zn-Ni合金鍍敷鋼板(Ni : 12質量％) 0.8 20 5 熔融Zn-5質量％Α1-0.5質量％Mg合金鍍敷鋼板 0.8 90 6 熔融Zn-Mg合金鍍敷鋼板(Mg : 0.5質量％) 0.8 150 表2 [水溶性锆化合物] 編號種類 A1 碳酸锆鈉 ' A2 碳酸锆銨表3 [水分散性二氧化矽微粒子] 編號種類 B1 SNOWTEXN(商品名，曰產化學(股)製） B2 SNOWTEXC(商品名，曰產化學(股)製） B3 SNOWTEXO(商品名，曰產化學(股)製） B4 AEROSIL300(商品名，日本 AEROSIL(股)製） 30 1379923

表4 [矽烷偶合劑] 編號種類 C1 胺丙基三乙氧基矽烷 C2 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 C3 γ-胺丙基三甲氧基矽烷表5 [鈒化合物] 編號種類 D1 NaV03(釩酸化合物） D2 NH4V03(釩酸化合物） D3 V0(C5H702)2(非釩酸化合物之四價釩化合物）表6 [填酸化合物] 編號種類 Ε1 H3P〇4 Ε2 NH4(H2P04) Ε3 二膦酸(c2h8p2o7) 表7 [鎳化合物] 編號種類 F1 Νί(Ν03)2·6Η20 F2 NiS04-6H20 表8 [丙烯酸樹脂乳液] 編號種類 G1 苯乙烯·曱基丙烯酸乙酯·丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg : 18°C) G2 曱基丙烯酸曱酯-2-丙烯酸乙基己酯-丙烯酸(Tg : 14°C) G3 苯乙烯-曱基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg : 5°C) G4 苯乙烯-曱基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸(Tg : 40°C) •表9 [蠛] 編號種類 H1 聚乙烯蠟(商品名：CHEMIPEARLW900) H2 聚丙烯蠟(商品名：CHEMIPEARLWP100) H3 石蠟 H4 微晶蠟 31 1379923 rww^¥^f^T ol< 類別發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例海 s：鸯發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例 VO 06 Ό oo VD od v〇 00 v〇 οό <s oo CN OO <N OO (N 00 OO (N OO <N OO oo (N OO (N OO \Τ\ οό οό οό yr\ oo l〇 00 調配比例 *2*3 IS I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I I I 1 1 (G)/(X) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0,04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 (SI)/㈧ 0.27 0.32 0.44 0.62 0.72 0.40 0.46 0.52 0.59 0.64 0.20 0.28 0.52 0.69 0.89 0.47 0.47 0.47 0.47 0.47 (F)/(A) | 0.020 I 0.020 0.020 0.020 1 0.020 1 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 0.020 1 0.020 1 0.020 0.020 (E)/(A) 0.12 L— —0.12 1 L 0.12 I 0.12 L 〇·12 I I_0.16 I 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 1 0.16 1 0.12 0.12 0.12 1 0-12 | 0.12 (D)/(A) 0.06 | 0.06 1 0.06 0.06 | 0.06 1 0.09 | 0.09 | 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.03 0.04 0.06 on 1 0.13 (C)/(A) vq r-H VO o d V〇 CN <N tN <N 00 ·—m 寸 ίΝ <Ν »-Η (Ν (Ν <N €N T-H (B)/(A) L. | 0.25 1 0.50 0.90 o 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 \ 0.15 | 0.30 0.50 0.80 1.10 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 阔配成分 *1 £ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ΰ Ϊ-Η a a 〇 T-H o a <N o CS a fN a rs a CN o (N o CN a <N o <N o (Ν ο 1-Η a ο ο ^Η o t-H o g e iZ fZ 5： (Z e 5： e ε Ξ Ξ E tJH ε ε tL. s: ΪΖ g w w w « w (N w (N ω (N w (N ω (N ω (N ω (N m (N m (N ω <Ν ω m ω ΓΛ ω cn ω m ω ω Q Q Q Q »_ H Q r—< Q Q Q Q Q Q 1—^ Q Q Q Q Q s. a (N o δ ΰ ΰ 3 (N u G cn U υ G ΓΟ Ο cn U G cn g m CQ PQ CQ 0Q ffi T-H PQ 0Q CQ Ξ PQ m CQ CQ 0Q (Ν 0Q <s 0Q <N ffl (N PQ <N CQ f-H C r-H < C r-H c CN C CN < CN < CN < fN < (N < (N < (N < <Ν < CS < (Ν < (N < (N c 編號 iN ΓΟ 对 v〇卜 00 〇\ 〇 CN m 卜 OO 〇\ 玉峒鉍嫦苳SIOS驛ε* S3 .. ε (傘冶回)¥趄1#铛^窗装€ ' ^_i 、 (Φ染θ)¥ί#^®Ε>^^ (s (-8l2e (Νε 赛 0S0^$^ f Jii^s if<t>筚域备 $^ss^ (f 1379923

IWW^¥T^nr u < 類別發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例寸 οό 2 寸〇6 寸 00 5 CO C\ cn σ\ cn 〇\ r〇 C\ m 〇\ Ο σ\ o a\ o 〇\ o σ\ ο σ\ Ο σί Ο OS o vd 10.5 cs OO 調配比例 *2*3 |g 1 1 I I 1 I 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.05 (G)/(X) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.005 0.01 0.05 0.15 0.17 0.09 0.09 0.04 0.04 0.04 (SI)/(A) 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0_51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.52 0.52 0.52 (F)/(A) 1 0.020 1 0.020 1 0.020 1 0.020 1 0.020 1 0.007 I 0.015 I I 0.050 I 0.070 0.090 0.020 0.020 | 0.020 I 0.020 1 0.020 1 1 0.020 1 0.020 0.020 0.020 0.020 (E)/(A) 1 0.04 1 0.07 1_0.12 1 0.19 1 0.24 1 1 0.12 1 L〇^2 I 1 0.12 I L〇.i2 I 1 0.12 I L〇_i2 1 0.12 0.12 L〇-i2 I L〇^2 I Ι——0.12 1 L〇,i2 I I 0.16 I 0.16 0.16 (D)/(A) 0.06 0.06 1 0.06 1 0.06 0.06 0.09 0.09 | 0.09 I 0.09 I 0.09 I 0.09 0.09 I 0.09 I 0.09 1 0.09 1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 (C)/(A) <N CN <Ν (Ν — tN \q v〇 'O r·^ vq v〇 v〇 vq ν〇 vq \〇 v〇 v〇 <> (B)/(A) 1 0.70 1 0.70 0.70 0.70 0.70 0.60 | 0.60 1 | 0.60 ] 0.60 0.60 0.65 0.65 | 0.65 1 0.65 0.65 1 0.65 1 0.65 1 0.70 1 0.70 0.70 又分 *1*4 g 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 K o ϋ δ ο 0 Ο f—Η a o o T·^ o a ϋ a o 〇 Ο ο δ <N o CS a CN o g (Ζ Ρη ίΖ (Ν <N [X, <N 2 CN ε u： ε u： e iZ (Z g <Ν ω <Ν ω <Ν (Ν ω 1 E2+E3 1 1 E2+E3 ] 1 E2+E3 I | E2+E3 I | E2+E3 I (N ω (N CN ω (N ω (S ω CN ω (N ω (N ω <N w (N w »-η Q Q Q <N Q s s s s fN Q iS Q CN Q s S ίΝ Q (N Q Q Q Q C1+C3 C1+C3 C1+C3 C1+C3 1 C1+C3 1 T-H o o u 1-H 〇 3 rj rs rO g PQ m PQ m PQ ΓΛ PQ ΓΟ PQ iN PQ <N PQ CN PQ <N <N CQ (N CQ CN 对 CQ s S 寸 CD 寸 PQ Λ PQ PQ (Ν C <Ν < (Ν < (N < CN C <N < (N < (N < <N < fN < <s < (Ν c (N < <N c (N < fN < 編號 <Ν (Ν <Ν ν-» CN v〇 (N 00 cs 〇\ (S m <N m ΓΛ ^r\ m VO ΓΛ P； 00 as m o 乇驷鉍嫦f4^tas驿ε* . 驷^令宕傘染 mw-θ-^Ιί 呦：(X) ^ .. ^ (垒染回)¥疼祐铛$窩裝《 : (ο) H涟 λ wl^^qKHf : (a}、 .. s •asw-yrlu : ι >:-1-(-|.^峒鉍3^令rnw+fNa ' εο+ιυ寸 * If :« ίη'ΪΙν獎萆键褒ve:ϋ).. s .. ^ 龚命^褢：(a.. s 若伞妥璨±1-效^:(<1* εε 665Ζ.寸 196 1379923

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寸i 類別發明例發明例 .發明例 i發明例 i發明例發明例 1發明例丨 1發明例1 1發明例I 1發明例1 1發明例1 1發明例1 1發明例1 1發明例1 1發明例1 1發明例1 1發明例1 發明例發明例 1發明例1 1發明例1 1發明例1 發明例發明例品質性能壓製成形後财蚀性 Ο o ◎ 〇 Ο Ο ο ◎ ο 〇 ο ο ◎ ο ο ο ο ◎ ◎ ◎ 1 ο Ο ◎ ◎ 外觀〇 o ◎ ◎ ◎ Ο |〇或 ©| ◎ ◎ ◎ ο |〇或◎! ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ο ο ◎ ◎ ◎ ◎ 耐變黑性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ο ◎ ◎ ◎ Ο 平板部耐蝕性〇〇或© ◎ 〇或© ο ◎ ◎ ◎ 〇或© ο ο ◎ ◎ 〇或© ο ο 〇或© ◎ ◎ ◎ ο ο ◎ ◎ 乾燥腎0C) g g g g g Ο § ο ο ο § ο fS ο ο ο ο ο ο ο ο 100 ο ο Ο Ο 皮膜構成皮膜厚度〇tm) <N Ο ro d m 〇寸 d <Ν Ο ΓΟ ο CO d 寸 ο 寸 ο (Ν Ο <Ν Ο ο d fS ο CS ο fS d m Ο ΓΟ Ο (Ν Ο m ΓΟ Ο cn Ο 畏旦 φΐ Ν g g § § § § § § g g § § § § ο 00 § § § § § § § § g (¾) 0.27 0.32 0.44 0.62 ；0.72 0.40 1 0.46 1 1 0.52 1 1 0.59 1 1 0.64 1 1 0.20 1 1 0.28 1 1 0.52 1 1 0.69 ] 丨 0.89 1 1 〇·47 1 I 0.47 0.47 0.47 0.47 0.50 0.50 0.50 0.50 ，2鑛 — »—μ »-Η 處理液 *1 (N ΓΛ 对 iTi Ο 卜 00 ON ο <Τί 卜 00 2 (Ν (Ν <Ν 編號 <N 寸 *Λ1 Ό 卜 00 σ\ Ο 2 CO Tf r·^ νο 卜 00 σ\ (Ν <Ν <Ν 妨朗 w^ς* Ί-Utw扭寸* a ^ .. § ilsl璀塚鵷璩 w^nol^+iz* H«KMZ wtH龚φ^缋：(B) e*餒甥赵刦^w 琪Γοι^ψ 〜01<l* 9ε 1379923

SI < 類別發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例發明例品質性能壓製成形後耐蚀性〇 ◎ ◎ ◎ o 1 0 1 ο O ◎ ◎ Ο 1 o 1 o 1 o 1 o ◎ 1 0 ο ◎ ◎ ◎ ◎ ο ◎ ο 外觀〇 ◎ ◎ ® ◎ 0 ◎ ◎ ◎ 〇 1 ο 1 o o o o ◎ ◎ © ◎ ◎ ο 1 o ο ◎ ◎ 耐變黑性 1 〇〇〇或© ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ο o o o o ◎ o Ο ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 平板部耐蝕性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇或© 0 1 ο o ◎ ◎ ◎ o 1 o o o ◎ o Ο ◎ ◎ ◎ ◎ ο ◎ ◎ 乾燥溫度(°c) *5 〇 g S g g g g S g g g g g g g g g g s g g (S ΙΟ ο 2 皮祺構成皮膜厚度(μιη) r〇〇 r·) 〇〇 cn o Γ<ϊ m ΓΛ rn cn c> m O m d r<i <0 o ΓΛ 〇 0.06 ο ο ΓΊ Ο V〇 o 卜 o Γ〇 ο Γ〇 Ο rn Zr附著量(mg/m2) S § g S g § g g g s g g s S g g CS */> ro s i S S g (Si)/⑻ *3*4 0.50 j 0.48 | 0.48 I | 0.48 1 0.48 0.48 0.51 0.51 K5l| 1 θα 1 1 θα 1 0.51 | 0.52 I 1 0.52 0.52 0.52 1 0.52 1 0.52 1 1 0.52 | 0.52 I 0.52 0.44 0.44 i 0.44 鍍敷鋼板 *2 — - - 一 — — 一一 — 一 — — — — — - 一 — — — — 一 — 一處理液 *1 (N v〇 fs OO cs C\ fS ΓΛ m ίΛ v〇 ΓΛ Pi 00 Os m o OO OO 00 OO OO 00 m m cn 編號 (N V〇 CN <N OO «s σ\ <s m fS cn m ιτι fO Ό f〇 OO m Os o 寸 4 μ 5 ^w^ς* ^收||对* *·<ηνφ<Η 洚！S w(3)<r^w5-40筚鉍备-〇!1馁铼(£0屮荽«^JJl-®fM : OS) 饀锘璀琛釤黎》«妇友+1<3* H弈JZWI.者如安珑：(B) £*鋇辑起韧螭>琪«茫+2 <〜01<1*

Ll 1379923 9t < 類別發明例發明例發明例發明例發明例發明例丨比較例比較例比較例| 比較例I 比較例比較例比較例比較例I 比較例比較例比較例比較例比較例 |比較例| 比較例比較例比較例品質性能壓製成形後耐蝕性〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ <] X <3 X < X X o X o o X X < X X X 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 0 ◎ < ◎ ◎ o ◎ o ◎ o ◎ X ◎ ◎ X 耐變黑性 ◎ Ο 0 ◎ Ο ο ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ o X ◎ X X ◎ ◎ ◎ <! < ◎ 平板部耐蚀性〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X <3 X < X X ◎ <] o ◎ X X ◎ < X < 乾燥溫度(°c) *5 〇 CM g g Ο g g g g 〇 o § | o o o o g g g g S g g 皮膜構成皮膜厚度(μηι) m rn co d rn ΓΛ Ο 〇 CM o 寸 d ts o 5 CN o ro o rs o ΓΟ rn r^l r^i 〇 p〇 o fO 0.01 p Zr附著量(mg/m2) S g s g § g g g g g g g g g g g S g s g 寸 o CO (Si)/⑻ *3*4 0.44 i 0.44 ! 0.44 1 0.44 1 0.44 0.44 | 卜.23 | 0.90 0.36 0.74 0.13 s 0.47 | 0.53 | 0.50 1 ο-si 1 | 0.48 I 1 0.48 0.51 0.48 ! 0.52 0.52 0.52 1 鍍敷鋼板 *2 - tN 寸 w-j V〇 — 一 — — — — 一 — 一 — — 一 — — 處理液 *1 m r^i <rj »/> iS *Ti m \r\ 00 00 編號 m N <Λ m u-> *〇 VO in 卜〇〇 ON urj S «Ν VO r^> s〇 v〇 VO \〇 00 V〇〇\ so o - <N 馘sf璀琛杉 sr^««定-e-l«cs* 繫sl^w^w^toJ^-&-u<〜01<I* ^siw^#f-f ς* ^¥鉍对* ^40)1:^^^4(3)^^:^^^^^^1^^2-)^4^^^^-=-:0¾H¥rzwi^<=^i!s:${: * οοε 66SZ.寸一96 1379923 5 5 5 s：命 5 舍盔 Φ H ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ o O 癍· + ◎ + ◎ + ◎ ◎ + ◎ + ◎ + ◎ + ◎ 18¾ H ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ o 0 1，〇 ο 〇〇 Tf 1 o o g 琏 1 琏 m 〇 γο ο ΓΟ m d rn cn o cn m o 'Sb N g g g ο 00 S s s /*—N Ογλ 5S* <s •ο ο § fN d rvi »〇 <N 〇 <N CN W-> 〇裏ΓΊ 釤* - — 一 — — — — — Wil 5? * 喊 ν〇 m r-~ in 00 in Os *T) s s S s 51 Ρ JO VO 00 On g ^p.sw^«fw\ln* ^«Η-Λ^* +i<nw¥H^!S 乂0)令噠^#:伞筚^备·®^ ti(q)+#Ts!?^qJ-«fM:(！s) 賴5|挺轴铋4«53友4· Π < 〜ol^l* 6ε 66i96 (產業上之可利用性）本發明之表面處理鋅系鍍敷鋼板係於皮膜中未包含六價鉻等公害限制物質，而具有優良之平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後之外觀與_性。因此，適合作為用於二車豕電產品、0A機器之零件，尤其是電動機外殼等零件之表面處理鋅系鍍敷鋼板。並且，藉由本發明之鋅系鍍敷鋼板用水系表面處理液及使用該水系表面處理液之表面處理鋅系鍍敷鋼板之製造方法，可穂定地製造上述表面處理鋅系鍍敷鋼板。

Claims

1379923 十、申請專利範圍： • L-種鋅系鍍敷鋼板用水系表面處理液，其特徵在於， ⑴〜⑺之條件之方式而包含水溶性錯化合物（Α)、水分散性二氧化矽微粒子（Β)、矽烷偶合劑（c)、釩酸化合物（D)、磷酸化合物（E)、鎳化合物（？）、以及丙烯酸樹脂乳液（emu 1 s i on ) (G ): (1)水分散性二氧化矽微粒子（B)與（A)之Zr換算量之質量比（B)/(A) = 〇_ 1 〜1.2 ; • (2)矽烷偶合劑（c)與水溶性鍅化合物（〇之Zr換算量之質量比（C)/(A)=0.5〜3.0 ; (3) 釩酸化合物（〇)之V換算量與水溶性锆化合物（4)之 Zr換算量之質量比（d)/(A)=〇. 〇2〜〇. 15 ; (4) 磷酸化合物（E)之p換算量與水溶性鍅化合物（^之 h換算量之質量比（E)/(A)=(K()3〜Q 3Q ; (5) 鎳化合物（F)之Νι換算量與水溶性锆化合物（八）之 # Zr換算量之質量比（f)/(a)==〇〇〇5〜〇i〇; (6) 水分散性二氧化矽微粒子（B)及矽烷偶合劑（c)之y 換算量之合計（SI)與水溶性鍅化合物（A)之Zr換算量之 •質量比（SI,)/(A) = 0.15 〜ΐ·〇 ;以及 ’ （7)丙烯酸樹脂乳液（G)之固形份與水系表面處理液中之固形份的合計量（X)之質量比18。 2.如申明專利範圍第1項之鋅系鍍敷鋼板用水系表面處理液，其中，以滿足下述（8)之條件之方式而進一步含有蠟（H): 之固形份與水系表面處理液中之固形计置（X)之質量比（1〇/(幻=〇〇1〜〇 1〇。 3· —種平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後之耐韻性優良之表面處理辞系鐘敷鋼板之製造方法料、，於二以Zr附著量為1〇〜2〇〇 mg/m2之方式，將申請專二 =圍第1或2項之水系表面處理液塗佈於鋅系錢敷鋼板之表面’並且加以乾燥。 4· 一種平板部耐蝕性、耐變黑性及壓製成形後之耐韻性優良之表面處理鋅錢敷鋼板，其特徵在於，於辞系鐘敷鋼板之表面，具有以滿足下述⑴〜⑻之條件之方 f而包含錯化合物⑷、二氧切微粒子㈤、來自石夕院偶 a劑之成分（c)、釩酸化合物（d)、磷酸化合物、鎳化合物（f)、及丙烯酸樹脂（g)，&Zr附著量為l〇〜2〇〇mW 之表面處理皮膜： (1) 二氧化矽微粒子（b)與鍅化合物（8)之化換曾 φ 質量比（b)/(a)= 0. 1 〜1. 2 ; … (2) 二氧化賴粒子（b)及來自㈣偶合劑之成分⑹之 Si換异量的合計（Si)與鍅化合物（&)之&換算比（Si)/(a)=0. 15 〜1. 〇 ; : ⑶釩酸化合物⑷之V換算量與锆化合物⑷之。換算量之質量比（d)/(a)=〇. 〇2〜〇 15 ; (4) 磷酸化合物（e)之p拖笪旦办μ Α 換异里與錯化合物（a)之Zr換算量之質量比（e)/(a)= 〇. 〇3〜〇 3〇 ; (5) 鎳化合物（f)之Ni換算吾组^ 佚异置與锆化合物（a)之Zr換算 42 量之質量比⑴/(a)為〇〇〇5〜〇 1〇 ;以及 (6)丙烯酸樹脂ω與皮膜固形份之合計量⑴ (g)/(x)= 0. 005〜〇. u。、 5.如申請專利_ 4項之平板部㈣性、耐麼製成形後之外觀與耐純優良之表面處理鋅系；敷鋼板，其中，表面處理皮膜以滿足下述（7) ”、又敷鋼進一步含有蠟（h): 條件之方式而 (7)蠟（h)與皮膜固形份之合計量（χ) = 0.01 〜0.10。〈質量比（h)/(x) 43