KR102081360B1 - 전자 강판의 절연 피막 - Google Patents

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아키라 아카기
히로키 호리
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Abstract

전자 강판의 모재의 표면에 형성되는 절연 피막으로서, Al, Zn, Mg 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 인산염을 포함하고, 상기 모재의 표면과의 계면에 있어서, 2가 금속의 농화층을 가지며, 상기 농화층 중에 포함되는 상기 2가 금속의 농화량이, 0.01g/m2 이상 0.2g/m2 미만인, 전자 강판의 절연 피막.

Description

전자 강판의 절연 피막
본 발명은, 전자 강판의 절연 피막에 관한 것이다.
전자 강판(무방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판)의 표면에는, 내녹성(耐綠性)의 향상을 목적으로서 절연 피막이 형성되는 것이 일반적이다. 종래, 절연 피막으로는, 중크롬산염을 주원료로 하는 크롬산염계 절연 피막이 주로 채용되어 왔다. 그러나, 6가 크롬은 독성이 강하기 때문에, 제조시의 작업 환경 보전(이하 「환경 보전」이라고 한다)의 점에서, 크롬을 포함하지 않는 절연 피막이 요구되고 있다.
크롬산염계 절연 피막을 대신하는 절연 피막으로서, 인산염계 절연 피막이 검토되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1을 참조). 그리고, 현재, 각종의 인산염계 절연 피막이 제안되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 2~5를 참조). 그러나, 크롬산염계 절연 피막은, 피막의 막두께를 작게 해도, 충분한 내식성이 얻어지고, 또한, 뛰어난 용접성 및 코킹(caulking)성을 확보할 수 있기 때문에, 현재에도, 전자 강판의 절연 피막으로서 채용되고 있다.
인산염계 절연 피막(예를 들어, 인산 Al계 절연 피막, 인산 Mg－Al계 절연 피막), 및, 크롬을 포함하지 않는 환경 보전형 절연 피막(예를 들어, 실리카계 절연 피막, Zr계 절연 피막)은, 크롬산염계 절연 피막에 비해 내식성이 부족하다. 절연 피막의 막두께를 두껍게 하면 내식성은 확보할 수 있다. 그러나, 막두께를 두껍게 하면, 용접성 및 코킹성이 열화한다고 하는 문제가 발생한다.
최근, 수요자가, 부식 환경이 심한 동남아시아·중국 남부로 이전하고 있고, 이 지역으로도 전자 강판이 수출되게 되었다. 그리고, 그것에 수반하여, 부식 환경이 심한 이 지역으로 수출되는 전자 강판의 절연 피막에는, 해상 운송시의 고(高)비래염분 환경 또는 현지의 고온 다습 환경에 견디는 내녹성이 요구되게 되었다.
예를 들어, 특허 문헌 4 및 5에는, 170~300℃에서 소부(燒付)한 절연 피막의 습윤 시험을 행하여, 내식성을 평가한 결과가 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 6과 7에는, 인산염 화합물 및 킬레이트제에 합성 수지를 더한 처리액으로 절연 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 8에는, 인산 금속염에, 평균 입경이 0.05~0.50μm인 아크릴계 수지, 에폭시계 수지 및 폴리에스테르계 수지 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합물로 이루어지는 유기 수지와, 플루오로올레핀과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 첨가하여, 습윤 환경에 있어서의 내식성을 보다 높인 절연 피막이 제안되어 있다.
일본국 특허공고 소 53－028375호 공보 일본국 특허공개 평 05－078855호 공보 일본국 특허공개 평 06－330338호 공보 일본국 특허공개 평 11－131250호 공보 일본국 특허공개 평 11－152579호 공보 일본국 특허공개 2001－107261호 공보 일본국 특허공개 2002－047576호 공보 국제 공개 제2012/057168호
상기 서술과 같이, 특허 문헌 4 및 5에 있어서는, 절연 피막의 습윤 시험이 행해지고 있으나, 수출품에 요구되는, 고비래염분 환경에 있어서의 내식성을 평가하는데 있어서는 검토의 여지가 남아 있다.
또, 특허 문헌 6 및 7에 개시되는 절연 피막은, 결로수에 대한 내수성이 뛰어난 것이나, 해상 운송시의 고비래염분 환경 및 아열대 및 열대에 상당하는 고온 다습 환경에 있어서의 내녹성에 대해서는 분명하지 않다.
또한 특허 문헌 8에 기재된 기술에서는, 절연 피막의 막두께는 0.5~1.5μm가 적절하다고 여겨지고, 실시예에서의 막두께는 0.8μm로 되어 있다. 사용자가 원하는, 특히 고도의 용접성 및 코킹성은, 절연 피막의 막두께가 보다 얇은 영역에서 확보할 수 있는 특성이다. 그로 인해, 용접성 및 코킹성의 향상을 달성하기 위해, 뛰어난 내식성을 유지하면서, 절연 피막의 막두께를 보다 얇게 하는 것이 요구되고 있다.
이와 같이, 인산염계 절연 피막을 포함하고 환경 보전형 절연 피막의 내식성이, 크롬산염계 절연 피막의 수준에 이르러 있지 않기 때문에, 전자 강판의 절연 피막에 있어서는, 현재, 크롬산염계 절연 피막과 환경 보전형 절연 피막이 공존하고 있다. 그로 인해, 제조자 및 사용자 양방에 있어서, 제품 관리의 번잡함 및 생산성의 저하를 초래하여, 수익을 압박하고 있다.
사용자는, 환경 보전형 절연 피막에 있어서도, 내식성에 더해, 용접성 및 코킹성이라고 하는 생산 기술적 측면에서의 성능도 중시하고, 종래의 크롬산염계 절연 피막과 동등 레벨의 성능을 요구하고 있다.
본 발명은, 크롬산염계 절연 피막과 동일한 정도의 막두께여도, 뛰어난 내식성, 특히, 해상 운송시의 고비래염분 환경, 및, 아열대 및 열대에 상당하는 고온 다습 환경에 있어서, 뛰어난 내녹성을 발휘하는 환경 보전형의 전자 강판의 절연 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 하기의 전자 강판의 절연 피막을 요지로 한다.
(1) 전자 강판의 모재의 표면에 형성되는 절연 피막으로서,
Al, Zn, Mg 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 인산염을 포함하고,
상기 모재의 표면과의 계면에 있어서, 2가 금속의 농화층을 가지며,
상기 농화층 중에 포함되는 상기 2가 금속의 농화량이, 0.010g/m2 이상 0.20g/m2 미만인,
전자 강판의 절연 피막.
(2) 상기 절연 피막이 추가로 유기 수지를 함유하는,
상기 (1)에 기재된 전자 강판의 절연 피막.
본 발명에 의하면, 크롬산염계 절연 피막과 동일한 정도의 막두께여도, 뛰어난 내녹성을 확보할 수 있기 때문에, 용접성 및 코킹성이 뛰어난 환경 보전형의 전자 강판의 절연 피막을 얻을 수 있다.
도 1은 인산 알루미늄과 Ca 킬레이트 화합물을 사용한 경우의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 인산 마그네슘과 Mg 킬레이트 화합물을 사용한 경우의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Mg의 깊이 방향의 프로파일로부터 가우스 함수로 근사한 농화층에 유래하는 Mg의 피크를 분리하는 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 4는 절연 피막의 내녹성 시험의 평가 방법의 일례를 나타내는 도이다.
도 5는 절연 피막의 내녹성 시험의 결과의 일례를 나타내는 도이다. (a)는, 인산 알루미늄에 킬레이트제를 첨가하지 않고 형성한 절연 피막의 내녹성을, 염화나트륨 농도 0.03%의 염화나트륨 수용액으로 평가한 결과를 나타내고, (b)는, 인산 알루미늄에 킬레이트제를 첨가하여 형성한 절연 피막의 내녹성을, 염화나트륨 0.2%의 염화나트륨 수용액으로 평가한 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예의 시험 No.9에 있어서의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예의 시험 No.10에 있어서의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예의 시험 No.15에 있어서의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예의 시험 No.20에 있어서의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예의 시험 No.2에 있어서의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예의 시험 No.3에 있어서의 피막 두께 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
1. 절연 피막에 대해
본 발명에 따르는 절연 피막은, 전자 강판의 모재의 표면에 형성되는 것이다. 상기 모재의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 방향성 전자 강판 또는 무방향성 전자 강판의 모재로서 이용하는데 적절한 화학 조성 및 금속 조직을 갖는 강판을 사용할 수 있다.
상기 절연 피막은, Al, Zn, Mg 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 인산염을 포함한다. 구체적으로는, 다가 금속 인산염으로서, 제1 인산 알루미늄, 제1 인산 아연, 제1 인산 마그네슘 및 제1 인산 칼슘을 들 수 있다.
단, 절연 피막이 상기의 성분을 포함하는 것만으로는, 충분한 내식성, 특히, 해상 운송시의 고비래염분 환경, 및, 아열대 및 열대에 상당하는 고온 다습 환경에 있어서 필요한 내녹성은 얻어지지 않는다. 그로 인해, 상기 절연 피막 중에는, 상기 모재의 표면과의 계면에 있어서, 2가 금속의 농화층을 형성할 필요가 있다.
상기 농화층은 치밀한 구조를 갖고, 다가 금속 인산염의 층과 모재의 양방에 강고하게 결합하기 때문에, 절연 피막의 내식성 및 밀착성을 개선하고, 결과적으로 내녹성을 큰 폭으로 향상시키고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
단, 상기 농화층 중에 포함되는 상기 2가 금속의 농화량(이후의 설명에 있어서, 간단히 「농화량」이라고 한다)이 0.010g/m2 미만에서는, 2가 금속 킬레이트제의 반응층의 연속성이 없어져, 내식성 개선 효과가 얻어지지 않게 된다. 한편, 상기 농화량을 0.20g/m2 이상으로 하기 위해서는, 비용이 과대해져 경제성이 악화된다. 따라서, 상기 농화량은 0.010g/m2 이상 0.20g/m2 미만으로 한다. 상기 농화량은, 내식성 개선의 관점에서는 0.020g/m2 이상인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 0.10g/m2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 농화층 중에 포함되는 상기 2가 금속의 농화량은, 이하의 수법에 의해 구하는 것으로 한다. 구체적인 예를 이용하여 상세하게 설명한다.
우선, 글로 방전 발광 분광법(GDOES)에 의해, 절연 피막 중에 포함되는 P 및 각 금속 성분의 깊이 방향의 농도 분포를 측정한다. 측정 결과의 일례를, 도 1 및 2에 도시한다. 도면 중에 있어서, 종축은 원소의 발광 강도이며, 횡축은 방전 시간이다. 발광 강도는 각 원소의 농도에 비례하고, 방전 시간은 표면으로부터의 깊이 방향 위치에 대응한다.
도 1에 도시하는 예에 있어서는, 절연 피막은 제1 인산 알루미늄을 포함하고, Ca의 농화층이 형성되어 있다. 이러한 경우에 있어서는, 농화층에 유래하는 2가 금속의 프로파일과 인산염에 유래하는 2가 금속의 프로파일이 명확하게 구별된다.
한편, 도 2에 도시하는 예에 있어서는, 절연 피막은 제1 인산 마그네슘을 포함하고, Mg의 농화층이 형성되어 있다. 이러한 경우에 있어서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, Mg의 깊이 방향의 프로파일로부터 가우스 함수로 근사한 농화층에 유래하는 Mg의 피크를 분리하며, 그 나머지를 인산염에 유래하는 Mg로 한다.
이상의 방법에 의해 분리한 농도 프로파일이 나타내는 곡선과 종축과 횡축으로 둘러싸이는 면적(도면 중에 있어서의, SI 및 SC)으로부터, 농화층 중에 포함되는 2가 금속의 농화량과, 농화층을 제외한 절연 피막 중에 포함되는 2가 금속의 양의 비를 구하는 것이 가능해진다.
다음에, 표면에 절연 피막이 형성된 소정 면적의 강판을, 열 알칼리 수용액에 침지함으로써, 농화층을 포함하는 절연 피막만을 선택적으로 모두 용해한다. 그리고, 피막 용해 처리 후의 알칼리 수용액을, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)을 이용하여 분석함으로써, 단위 면적당 절연 피막 중에 포함되는 전체 2가 금속량 MT(g/m2)를 구한다.
농화층 중에 포함되는 2가 금속의 농화량 MI(g/m2)는, 하기 (i)식에 의거하여 산출하는 것이 가능하다.
MI=MT×SI/(SI＋SC)···(i)
단, 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
MI：농화층 중에 포함되는 2가 금속의 농화량(g/m2)
MT：절연 피막 중에 포함되는 전체 2가 금속량(g/m2)
SI：농화층에 유래하는 농도 프로파일의 면적
SC：농화층을 제외한 절연 피막에 유래하는 농도 프로파일의 면적
상기 절연 피막이 상기 서술의 성분을 포함함과 더불어, 상기 농화층을 가짐으로써, 막두께가 얇았다고 해도, 뛰어난 내식성이 얻어진다.
또, 상기 절연 피막은, 추가로 유기 수지를 함유하고 있어도 된다. 전자 강판에 블랭킹 가공을 실시할 때에, 절연 피막 중에 유기 수지가 포함되어 있으면, 블랭킹 금형의 마모가 억제되어, 블랭킹 가공성이 향상하기 때문이다.
유기 수지의 종류에 대해서는, 특별히 한정되지 않으나, 수분산성인 것이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴 수지, 아크릴스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
2. 절연 피막의 제조 방법에 대해
본 발명에 따르는 절연 피막을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 두지 않으나, 예를 들어 이하에 개시하는 방법을 이용함으로써, 상기의 구성을 갖는 절연 피막을 제조할 수 있다.
우선, Al, Zn, Mg 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다가 금속 인산염 수용액과, 2가 금속을 포함하는 킬레이트 화합물이 혼합된 도포액을 제작한다. 그리고, 전자 강판의 모재의 표면에, 상기 도포액을 도포한 후에 소부하고, 절연 피막을 형성한다. 또한, 상기 도포액 중에는, 상기 서술한 바와 같이 필요에 따라 유기 수지를 함유시켜도 된다.
Al, Zn, Mg 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 다가 금속 인산염 수용액으로는, 예를 들어, 제1 인산 알루미늄 수용액, 제1 인산 아연 수용액, 제1 인산 마그네슘 수용액, 제1 인산 칼슘 수용액 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 복합적으로 함유된 수용액을 이용할 수 있다.
상기 킬레이트 화합물 중에 포함되는 2가 금속으로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또, 킬레이트 성분으로는, 옥시카르본산계, 디카르본산계 또는 포스폰산계 등의 킬레이트제를 이용할 수 있다.
옥시카르본산계 킬레이트제로서, 말산, 글리콜산 및 유산이 예시된다. 디카르본산계 킬레이트제로서, 옥살산, 말론산 및 숙신산이 예시된다. 포스폰산계 킬레이트제로는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 히드록시에틸리덴모노포스폰산 및 히드록시에틸리덴디포스폰산이 예시된다.
또한, 킬레이트 화합물을 인산염 수용액과 혼합시킬 때에는, 2가 금속과 킬레이트제를 따로따로 첨가하는 것이 아니라, 사전에 조제해 둔 것을 첨가하는 것이 바람직하다. 2가 금속과 킬레이트제를 따로따로 첨가하면, 인산염을 구성하는 금속 이온과 킬레이트가 반응하여, 2가 금속 킬레이트의 농화층의 형성이 불충분해질 우려가 있기 때문이다.
도포액 중에, 상기 다가 금속 인산염 수용액에 더해 상기 킬레이트 화합물이 포함됨으로써, 소부 과정에 있어서, 2가 금속 M, 킬레이트 성분 L 및 모재 중의 철 성분 Fe가 반응하여, 피막과 모재의 계면에 M－L－Fe 결합을 갖는 2가 금속의 농화층을 형성하는 것이라고 생각된다.
이때, 상기 농화층의 형성량을 소정의 범위로 하기 위해서는, 상기 킬레이트 화합물 중의 킬레이트 성분 L의 첨가량 l(mol)에 대한, 2가 금속 M의 첨가량 m(mol)의 배합비 m/l을 적절한 범위로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 배합비 m/l의 값을 0.1~0.9의 범위로 함으로써, 상기 농화층이 양호하게 형성되고, 절연 피막의 내녹성이 향상하는 것을 알았다.
상기 배합비 m/l의 값이 0.9를 초과하면, 즉, 2가 금속이 거의 모든 킬레이트 성분과 착체를 구성한 포화 상태에 가까운 킬레이트 화합물을 상기 도포액 중에 함유시킨 경우에는, 대부분의 킬레이트 화합물은 모재 중의 Fe와 반응할 수 없기 때문에, M－L－Fe 결합을 갖는 농화층이 형성되기 어려워져 버린다. 한편, 상기 배합비 m/l의 값이 0.1 미만인 경우에는, 킬레이트 화합물은, 거의 전체량이 모재 중의 Fe와 반응하여, LFe2가 형성되고, 목적으로 하는 M－L－F 결합을 갖는 농화층이, 역시 적어져 버린다.
상기 도포액 중의 상기 킬레이트 화합물의 양에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 절연 피막 전체의 형성량이 1g/m2인 경우, 다가 금속 인산염(무수물 환산)과 유기 수지의 합계량에 대해, 상기 킬레이트 화합물을 1질량% 이상 첨가하면 된다.
다음에, 적절한 도포 조건 및 소부 조건에 대해 설명한다. 도포액의 소부는 250℃ 이상의 온도로 행하고, 도포시의 모재의 온도, 예를 들어 30℃ 정도의 실온부터 100℃까지의 평균 승온 속도(제1 승온 속도)를 8℃/초 이상으로 하며, 150℃부터 250℃까지의 평균 승온 속도(제2 승온 속도)를 제1 승온 속도보다 낮게 한다. 또한, 도포시의 온도는 실질적으로 도포액의 온도와 동일하다.
킬레이트제의 회합의 진행은, 도포액의 유동성이 없어지면 발생하지 않게 된다. 따라서, 회합도를 가능한 한 낮게 하기 위해, 물의 비점과 동일한 100℃까지의 제1 승온 속도는 높게 하는 것이 바람직하다. 제1 승온 속도가 8℃/초 미만에서는, 승온 중에 킬레이트제의 회합도가 급격하게 높아지기 때문에, 가교 반응이 발생하기 어려워진다. 따라서, 제1 승온 속도는 8℃/초 이상으로 한다.
인산염 및 킬레이트제의 가교 반응, 및, 킬레이트제의 분해 및 휘발은, 150℃~250℃의 온도 범위에서 발생한다. 이로 인해, 150℃부터 250℃까지의 제2 승온 속도를 작게 함으로써, 킬레이트제의 분해를 억제하면서 가교 반응을 촉진할 수 있다. 그러나, 승온 속도의 저하는 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
한편, 킬레이트제의 가교 반응은, 상기 서술한 킬레이트제의 회합도에 따라 변화한다. 그로 인해, 제1 승온 속도를 높게 하고, 킬레이트제의 회합도를 작게 해 두면, 제2 승온 속도를 높게 하더라도, 인산염과 킬레이트제의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 한편, 제1 승온 속도가 낮고, 킬레이트제의 회합도가 큰 경우에는, 그에 따라 제2 승온 속도를 낮게 하지 않으면, 킬레이트제와 인산염의 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 없다.
본 발명자들의 검토에 의해, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이며, 제2 승온 속도가 제1 승온 속도보다 낮으면, 킬레이트제의 회합도에 따라 인산염과 킬레이트제의 가교 반응이 진행되어, 뛰어난 내녹성이 얻어지는 것이 판명되었다. 단, 제2 승온 속도가 과도하게 높은 경우, 예를 들어 18℃/초를 초과하면, 제1 승온 속도가 8℃/초 이상이어도, 가교가 충분히 완료하지 않으며, 뛰어난 내녹성이 얻어지지 않는다. 따라서, 제2 승온 속도는 18℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 제2 승온 속도가 낮을수록 생산성이 낮아지며, 5℃/초 미만에서 현저해진다. 따라서, 제2 승온 속도는 5℃/초 이상으로 하는 것이 바람직하다.
3. 내녹성의 평가 방법에 대해
본 발명자들은, 상기 서술한 해상 장거리 수송시, 또는, 고온 습윤 기후하에서 견딜 수 있는 전자 강판의 내녹성의 지표에 대해 검토한 결과, 절연 피막을 갖는 전자 강판의 표면에, 농도가 상이한 염화나트륨 수용액의 액체 방울(0.5μL)을 부착시켜 건조하고, 전자 강판을, 항온 항습 상태(50℃, RH90%)로 소정 시간(48시간) 유지하며, 그 후, 절연 피막의 부식 상태를 조사하여, 녹이 발생하지 않는 염화나트륨 농도로 평가하는 방법을 채용하기에 이르렀다.
이 평가 방법을 채용한 이유는, 이하와 같다.
통상, 전자 강판의 내녹성 평가에는, 지금까지, JIS K 2246으로 규정되는 습윤 시험이 이용되는 경우가 있었다. 이 습윤 시험은, 온도를 49℃로, 상대 습도를 95% 이상으로 유지한 분위기에, 전자 강판을 소정 시간, 폭로한 후, 강판 표면에 있어서의 녹의 발생 상태를 관찰하여 평가하는 방법이다.
그러나, 습윤 시험을, 절연 피막을 갖는 전자 강판에 적용해도, 대부분의 경우, 부식은 인정되지 않는다. 그러므로, 습윤 시험으로, 해상 운송시의 고비래염분 환경, 및, 아열대 및 열대에 상당하는 고온 다습 환경에 있어서의 절연 피막의 내녹성의 우열을 판단하는 것은 어렵다.
한편, JIS Z 2371로 규정되는 염수 분무 시험도, 일반적인 내식성 평가 시험이다. 이 시험은, 35℃로 유지한 항온조 중에서, 5% 염화나트륨 수용액을, 일정 시간, 소정 분무량이 되도록 조정한 후, 소정 시간 강판 표면에 염수 분무를 행하여, 그 후 강판에 있어서의 녹의 발생 상태를 관찰하고 평가하는 시험이다.
염수 분무 시험을, 절연 피막을 갖는 전자 강판에 적용하면, 부식이 발생하나, 염수 분무 시험은, 절연 피막이 항상 젖은 상태에서의 시험이며, 자동차의 염해 환경 또는 해양 구조물 등의 비래 염분이 극도로 많은 환경하에서의 부식을 상정한 시험이므로, 염수 분무 시험의 시험 환경은, 육상의 옥내 창고 또는 수출시의 선창 등의 전자 강판의 보관, 수송, 사용 환경과 상이하다. 특허 문헌 8에 기재된, 염수 분무·습윤·건조 공정을 조합한 시험에 있어서도, 염수 분무 공정을 골라내면 마찬가지이다.
전자 강판의 보관 또는 사용시에, 염수에 잠기거나 또는 염수가 분무되어, 표면이 염수로 완전히 젖은 상태는, 통상의 사용 조건하에서는 일어나지 않는 경우이다. 또, 염수를 분무한 부식과, 육상의 옥내 창고 또는 수출시의 선창의 부식 환경(건조와 고습도가 반복되는 환경)에서는, 부식시의 강판 표면의 환경이 상이해, 그것에 수반하여 부식 기구도 상이하다. 따라서, 염수 분무 및 염수 분무 공정을 포함하는 시험은, 전자 강판의 내녹성의 평가에는 적절하지 않다.
본 발명자들은, 전자 강판의 내녹성을 정당하게 평가할 수 있는 방법을 검토하여, 상기한 방법, 즉, 절연 피막을 갖는 전자 강판의 표면에, 농도가 상이한 염화나트륨 수용액의 액체 방울(0.5μL)을 부착시켜 건조하고, 전자 강판을, 항온 항습 상태(50℃, RH90%)로 소정 시간(48시간) 유지하며, 그 후, 절연 피막의 부식 상태를 조사해, 녹이 발생하지 않는 염화나트륨 농도로 내녹성을 평가하는 방법(내녹성 시험 방법)이 적절한 것을 확인했다.
고농도의 염화나트륨 수용액의 액체 방울인 경우에는, 염화나트륨 수용액의 액체 방울을 부착시켜 건조하고, 염화나트륨이 건조 부착된 개소가 그 후 습윤 공정에 노출됨으로써 부식이 발생한다. 이 시험 공정은, 강판의 보관 수송시에 표면에 소금이 부착되고, 그 후 고습도가 되었을 때에 소금이 조해하며, 경우에 따라, 부식이 발생한다고 하는, 실재하는 환경에 필적한 수법이다. 염화나트륨 농도의 저하와 더불어, 소금의 부착량이 감소하므로, 녹의 발생 정도가 경도가 되어, 최종적으로 녹이 인정되지 않게 된다. 이 녹이 인정되지 않게 되는 상한의 염화나트륨 농도를 가지고, 절연 피막의 내녹성을 정량적으로 평가할 수 있다.
도 4에, 절연 피막의 내녹성 시험의 평가 방법의 일례를 도시한다. 염화나트륨 농도를, 1.0%부터 0.1%까지 0.1%씩, 0.1%부터 0.01%까지 0.01%씩 저감해 나가, 각 농도에서의 녹의 발생 상태(부식 상태)를 관찰한 결과이다. 도 4에 도시하는 결과의 경우, 염화나트륨 농도가 0.01%에서 녹의 발생이 인정되지 않으므로, 한계 염화나트륨 농도는 0.01%이다. 또한, 이 녹이 발생한 상황은 항온 항습조의 유지 시간을 48시간으로부터 연장해도, 거의 변함없는 것이 확인되고 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
표 1에 기재하는 성분을 포함하는 도포액을, Si를 0.3질량% 포함하는 0.5mm 두께의 전자 강판의 표면에, 표 1에 기재하는 조건으로 도포하고 나서 소부하고, 양면에 절연 피막을 형성했다. 그 후, 절연 피막 구조(농화층의 유무) 및 농화량을, GDOES 및 ICP－AES에 의해 조사했다. 또한, 절연 피막의 내녹성 및 용접성의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 정리하여 기재한다. 비교로 크롬산염 절연 피막도 이와 같이 작성하여, 평가했다.
농화량의 측정은, 이하의 방법에 의해 행했다. 우선, GDOES에 의해, 절연 피막 중에 포함되는 P 및 각 금속 성분의 깊이 방향의 농도 분포를 측정했다. 그리고, 농화층 중의 2가 금속과, 그 이외의 절연 피막의 2가 금속의 각각에 대해, 농도 프로파일이 나타내는 곡선과 종축과 횡축으로 둘러싸이는 면적을 구했다. 또한, 인산염과 킬레이트 화합물에 포함되는 2가 금속이 같은 경우에는, 농화층 중의 2가 금속의 깊이 방향의 프로파일로부터 가우스 함수로 근사한 농화층에 유래하는 2가 금속의 피크를 분리하고, 그 나머지를 인산염에 유래하는 2가 금속으로 했다.
다음에, 표면에 절연 피막이 형성된 소정 면적의 강판을, 80℃의 20%NaOH 수용액에 30분간 침지함으로써, 모재는 용해하지 않고, 농화층을 포함하는 절연 피막만을 선택적으로 모두 용해했다. 그 후, 피막 용해 처리 후의 NaOH 수용액을, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)을 이용하여 분석함으로써, 단위 면적당 절연 피막 중에 포함되는 전체 2가 금속량(g/m2)을 구했다.
그리고, 하기 (i)식에 의거하여, 농화층 중에 포함되는 2가 금속의 농화량을 산출했다.
MI=MT×SI/(SI＋SC)···(i)
단, 식 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
MI：농화층 중에 포함되는 2가 금속의 농화량(g/m2)
MT：절연 피막 중에 포함되는 전체 2가 금속량(g/m2)
SI：농화층에 유래하는 농도 프로파일의 면적
SC：농화층을 제외한 절연 피막에 유래하는 농도 프로파일의 면적
내녹성의 평가는, 이하의 방법에 의해 행했다. 절연 피막을 형성한 무방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 그 표면에, 0.001~1.0%의 범위의 각종 농도의 염화나트륨 수용액의 액체 방울(0.5μL)을 부착시켜 건조하고, 그 후, 항온 항습 상태(50℃, RH90%)로 유지한 조 내에 48시간 유지해, 표면의 부식 상태를 관찰했다. 그리고, 녹이 발생하지 않는 최대 염화나트륨 농도를 지표로 하여, 내녹성을 평가했다.
또, 용접성의 평가는, 이하의 방법에 의해 행했다. 용접 전류 120A, 전극 La－W(2.4mmφ), 갭 1.5mm, Ar 유량 6L/분, 조임 압력 50kg/cm2의 조건에 있어서, 용접 속도를 변화시켜, 블로우 홀이 발생하지 않는 최대 용접 속도를 구했다. 그리고, 당해 최대 용접 속도를 지표로 하여, 용접성을 평가했다.
또한, 본 발명에 있어서, 내녹성의 평가에서는, 녹이 발생하지 않는 최대 염화나트륨 농도가 0.2% 이상인 경우에, 내녹성이 뛰어나다고 판단했다.
[표 1]
Figure 112017120293188-pct00001
표 1로부터, 본 발명예인 시험 번호 1~7에 있어서는, 내녹성이 현저하게 뛰어난 것을 안다. 발명예에 있어서는, 0.5g/m2(약 0.2μm)라고 하는 얇은 막두께, 즉, 크롬산염계 절연 피막과 동일한 정도의 막두께로, 동등 이상으로 뛰어난 내녹성을 확보할 수 있다. 또한, 막두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 용접성도 종래의 크롬산염계 절연 피막과 동등한 것을 안다.
이에 비해, 도포액 중에 킬레이트 화합물을 첨가하지 않았던 비교예의 시험 번호 8~11에 있어서는, 2가 금속의 농화층이 형성되지 않았기 때문에, 절연 피막의 막두께를 두껍게 했음에도 불구하고, 내녹성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 시험 No.8, 9 및 11에 관해서는, 막두께가 두껍기 때문에, 용접성이 악화되는 결과가 되었다.
시험 No.12 및 13에 있어서는, 각각, 킬레이트 화합물의 배합비 m/l의 값이 과소 및 과대한 것에 기인하여, 농화량이 불충분해졌다. 시험 No.14에 있어서는, 도포액 중의 킬레이트 화합물의 첨가량이 불충분했던 것에 기인하여 농화량이 불충분해졌다. 또한, 시험 No.15~18에 있어서는, 소부시의 승온 조건이 부적절했었기 때문에, 농화량이 불충분해졌다.
또, 시험 No.19 및 20에 있어서는, 2가 금속과 킬레이트 성분을 따로따로 인산염 수용액 중에 첨가한 것에 기인하여, 농화량이 불충분해졌다. 그리고, 농화량이 불충분한 시험 No.12~20은, 모두 내녹성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
상기의 내녹성 시험을 이용하여, 절연 피막의 모재와의 계면 근방에 존재하는 2가 금속 농화층이 내녹성에 미치는 영향을 조사한 결과의 일례를 도 5에 도시한다. 도 5(a)에, 인산 알루미늄에 킬레이트 화합물을 첨가하지 않고 형성한 시험 No.8에 있어서의 절연 피막의 내녹성을, 염화나트륨 농도 0.03%의 염화나트륨 수용액으로 평가한 결과를 도시하고, 도 5(b)에, 인산 알루미늄에 2가 금속으로서 Zn을 포함하는 킬레이트 화합물을 첨가하여 형성한 시험 No.1에 있어서의 절연 피막의 내녹성을, 염화나트륨 농도 0.2%의 염화나트륨 수용액으로 평가한 결과를 도시한다.
인산 알루미늄에 킬레이트 화합물을 첨가하지 않고 형성한 절연 피막에 있어서는, 염화나트륨 농도 0.03%의 염화나트륨 수용액으로, 녹이 크게 발생하고, 한편, 인산 알루미늄에, 2가 금속으로서 Zn을 포함하는 킬레이트 화합물을 첨가하여 형성한 절연 피막에 있어서는, 염화나트륨 농도 0.2%의 염화나트륨 수용액으로, 녹은 거의 발생되어 있지 않다.
또, 도 6~11은, 각각, 비교예인 시험 No.9, 10, 15 및 20 및 본 발명예인 시험 No.2 및 3에 있어서의 깊이 분석의 결과를 도시한 도이다.
도포액 중에 킬레이트 화합물을 첨가하지 않았던 시험 No.9 및 10에 있어서는, 도 6 및 7에 도시하는 바와 같이, 2가 금속의 피크가 인정되지 않았다. 또, 킬레이트 화합물은 첨가했지만, 제조 조건이 적절하지 않았던 시험 No.15 및 20에 있어서는, 도 8 및 9에 도시하는 바와 같이, 2가 금속의 피크는 인정되지만, 아주 적었다.
이들에 비해, 본 발명의 규정을 만족하는 시험 No.2 및 3에 있어서는, 도 10 및 11에 도시하는 바와 같이, 2가 금속의 피크를 명료하게 확인할 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 크롬산염계 절연 피막과 동일한 정도의 막두께여도, 뛰어난 내녹성을 확보할 수 있기 때문에, 용접성 및 코킹성이 뛰어난 환경 보전형의 전자 강판의 절연 피막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 절연 피막이 형성된 전자 강판은, 해상 운송시의 고비래염분 환경, 및, 아열대 및 열대에 상당하는 고온 다습 환경에 있어서 사용하는데 적절하다.

Claims (2)

  1. 전자 강판의 모재의 표면에 형성되는 절연 피막으로서,
    Al, Zn, Mg 및 Ca로부터 선택되는 1종 이상의 다가 금속 인산염을 포함하고,
    상기 모재의 표면과의 계면에 있어서, 2가 금속의 농화층을 가지며,
    상기 농화층 중에 포함되는 상기 2가 금속의 농화량이, 0.01g/m2 이상 0.2g/m2 미만인, 전자 강판의 절연 피막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 피막이 추가로 유기 수지를 함유하는, 전자 강판의 절연 피막.
KR1020177034850A 2015-05-29 2016-04-25 전자 강판의 절연 피막 KR102081360B1 (ko)

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