JPWO2016194520A1 - 電磁鋼板の絶縁被膜 - Google Patents

Abstract

電磁鋼板の母材の表面に形成される絶縁皮膜であって、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選択される１種以上の多価金属りん酸塩を含み、前記母材の表面との界面において、二価金属の濃化層を有し、前記濃化層中に含まれる前記二価金属の濃化量が、０．０１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２未満である、電磁鋼板の絶縁被膜。

Description

本発明は、電磁鋼板の絶縁被膜に関する。

電磁鋼板（無方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板）の表面には、耐錆性の向上を目的として絶縁被膜が形成されるのが一般的である。従来、絶縁被膜としては、重クロム酸塩を主原料とするクロム酸塩系絶縁被膜が主に採用されてきた。しかし、６価クロムは毒性が強いため、製造時の作業環境保全（以下「環境保全」という。）の点から、クロムを含まない絶縁被膜が求められている。

クロム酸塩系絶縁被膜に替わる絶縁被膜として、りん酸塩系絶縁被膜が検討されている（例えば、特許文献１を参照）。そして、現在、各種のりん酸塩系絶縁被膜が提案されている（例えば、特許文献２〜５を参照）。しかし、クロム酸塩系絶縁被膜は、被膜の膜厚を小さくしても、十分な耐食性が得られ、かつ、優れた溶接性およびかしめ性を確保できるため、現在でも、電磁鋼板の絶縁被膜として採用されている。

りん酸塩系絶縁被膜（例えば、りん酸Ａｌ系絶縁被膜、りん酸Ｍｇ−Ａｌ系絶縁被膜）、および、クロムを含まない環境保全型絶縁被膜（例えば、シリカ系絶縁被膜、Ｚｒ系絶縁被膜）は、クロム酸塩系絶縁被膜に比べ耐食性が不足している。絶縁被膜の膜厚を厚くすれば耐食性は確保することができる。しかし、膜厚を厚くすると、溶接性およびかしめ性が劣化するという問題が生じる。

近年、需要者が、腐食環境の厳しい東南アジア・中国南部へ移転しており、該地域へも電磁鋼板が輸出されるようになってきた。そして、それに伴い、腐食環境の厳しい該地域へ輸出される電磁鋼板の絶縁被膜には、海上輸送時の高飛来塩分環境または現地の高温多湿環境に耐える耐錆性が求められるようになってきた。

例えば、特許文献４および５には、１７０〜３００℃で焼き付けた絶縁被膜の湿潤試験を行い、耐蝕性を評価した結果が開示されている。また、特許文献６と７には、リン酸塩化合物およびキレート剤に合成樹脂を加えた処理液で絶縁被膜を形成することが開示されている。

さらに、特許文献８には、りん酸金属塩に、平均粒径が０．０５〜０．５０μｍのアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリエステル系樹脂の１種又は２種以上の混合物又は共重合物からなる有機樹脂と、フルオロオレフィンとエチレン性不飽和化合物との共重合体を添加して、湿潤環境における耐蝕性をより高めた絶縁被膜が提案されている。

特公昭５３−０２８３７５号公報 特開平０５−０７８８５５号公報 特開平０６−３３０３３８号公報 特開平１１−１３１２５０号公報 特開平１１−１５２５７９号公報 特開２００１−１０７２６１号公報 特開２００２−０４７５７６号公報 国際公開第２０１２／０５７１６８号

前述のように、特許文献４および５においては、絶縁被膜の湿潤試験が行われているが、輸出品に求められる、高飛来塩分環境における耐蝕性を評価する上では検討の余地が残されている。

また、特許文献６および７に開示される絶縁被膜は、結露水に対する耐水性に優れるものであるが、海上輸送時の高飛来塩分環境ならびに亜熱帯および熱帯に相当する高温多湿環境における耐錆性については明らかではない。

さらに特許文献８に記載の技術では、絶縁被膜の膜厚は０．５〜１．５μｍが好適とされ、実施例での膜厚は０．８μｍとなっている。使用者が要望する、特に高度な溶接性およびかしめ性は、絶縁被膜の膜厚がより薄い領域で確保できる特性である。そのため、溶接性およびかしめ性の向上を達成するため、優れた耐蝕性を維持しつつ、絶縁皮膜の膜厚をより薄くすることが求められている。

このように、りん酸塩系絶縁被膜を含め環境保全型絶縁被膜の耐食性が、クロム酸塩系絶縁被膜の水準に達していないことから、電磁鋼板の絶縁被膜においては、現在、クロム酸塩系絶縁被膜と環境保全型絶縁被膜とが共存している。そのため、製造者およびユーザー双方において、製品管理の煩雑さおよび生産性の低下を招き、収益を圧迫している。

ユーザーは、環境保全型絶縁被膜においても、耐食性に加えて、溶接性およびかしめ性という生産技術的側面での性能も重視し、従来のクロム酸塩系絶縁被膜と同等レベルの性能を求めている。

本発明は、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の膜厚であっても、優れた耐食性、特に、海上輸送時の高飛来塩分環境、ならびに、亜熱帯および熱帯に相当する高温多湿環境において、優れた耐錆性を発揮する環境保全型の電磁鋼板の絶縁被膜を提供することを目的とする。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記の電磁鋼板の絶縁被膜を要旨とする。

（１）電磁鋼板の母材の表面に形成される絶縁皮膜であって、
Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選択される１種以上の多価金属りん酸塩を含み、
前記母材の表面との界面において、二価金属の濃化層を有し、
前記濃化層中に含まれる前記二価金属の濃化量が、０．０１０ｇ／ｍ^２以上０．２０ｇ／ｍ^２未満である、
電磁鋼板の絶縁被膜。

（２）前記絶縁被膜が、さらに有機樹脂を含有する、
上記（１）に記載の電磁鋼板の絶縁被膜。

本発明によれば、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の膜厚であっても、優れた耐錆性を確保できるため、溶接性およびかしめ性に優れた環境保全型の電磁鋼板の絶縁被膜を得ることができる。

りん酸アルミニウムとＣａキレート化合物とを使用した場合の被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 りん酸マグネシウムとＭｇキレート化合物とを使用した場合の被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 Ｍｇの深さ方向のプロファイルからガウス関数で近似した濃化層に由来するＭｇのピークを分離する方法を説明するための図である。 絶縁被膜の耐錆性試験の評価方法の一例を示す図である。 絶縁被膜の耐錆性試験の結果の一例を示す図である。（ａ）は、りん酸アルミニウムにキレート剤を添加しないで形成した絶縁被膜の耐錆性を、塩化ナトリウム濃度０．０３％の塩化ナトリウム水溶液で評価した結果を示し、（ｂ）は、りん酸アルミニウムにキレート剤を添加して形成した絶縁被膜の耐錆性を、塩化ナトリウム０．２％の塩化ナトリウム水溶液で評価した結果を示す。 実施例の試験Ｎｏ．９における被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 実施例の試験Ｎｏ．１０における被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 実施例の試験Ｎｏ．１５における被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 実施例の試験Ｎｏ．２０における被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 実施例の試験Ｎｏ．２における被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。 実施例の試験Ｎｏ．３における被膜厚さ方向の元素濃度分布を示すグラフである。

１．絶縁被膜について
本発明に係る絶縁被膜は、電磁鋼板の母材の表面に形成されるものである。前記母材の種類については特に制限はなく、方向性電磁鋼板または無方向性電磁鋼板の母材として用いるのに適した化学組成および金属組織を有する鋼板を使用することができる。

前記絶縁皮膜は、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選択される１種以上の多価金属りん酸塩を含む。具体的には、多価金属りん酸塩として、第一りん酸アルミニウム、第一りん酸亜鉛、第一りん酸マグネシウムおよび第一りん酸カルシウムが挙げられる。

ただし、絶縁皮膜が上記の成分を含むだけでは、十分な耐食性、特に、海上輸送時の高飛来塩分環境、ならびに、亜熱帯および熱帯に相当する高温多湿環境において必要な耐錆性は得られない。そのため、前記絶縁皮膜中には、前記母材の表面との界面において、二価金属の濃化層を形成する必要がある。

前記濃化層は緻密な構造を有し、多価金属りん酸塩の層と母材との双方に強固に結合するため、絶縁皮膜の耐食性および密着性を改善し、結果的に耐錆性を大幅に向上させているものと考えられる。

ただし、前記濃化層中に含まれる前記二価金属の濃化量（以降の説明において、単に「濃化量」ともいう。）が０．０１０ｇ／ｍ^２未満では、二価金属キレート剤の反応層の連続性が失われ、耐食性改善効果が得られなくなる。一方、前記濃化量を０．２０ｇ／ｍ^２以上にするためには、コストが過大となり経済性が悪化する。したがって、前記濃化量は０．０１０ｇ／ｍ^２以上０．２０ｇ／ｍ^２未満とする。前記濃化量は、耐食性改善の観点からは０．０２０ｇ／ｍ^２以上であるのが好ましく、経済性の観点からは０．１０ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましい。

なお、本発明において、前記濃化層中に含まれる前記二価金属の濃化量は、以下の手法により求めるものとする。具体的な例を用いて詳しく説明する。

まず、グロー放電発光分光法（ＧＤＯＥＳ）によって、絶縁皮膜中に含まれるＰおよび各金属成分の深さ方向の濃度分布を測定する。測定結果の一例を、図１および２に示す。図中において、縦軸は元素の発光強度であり、横軸は放電時間である。発光強度は各元素の濃度に比例し、放電時間は表面からの深さ方向位置に対応する。

図１に示す例においては、絶縁皮膜は第一りん酸アルミニウムを含み、Ｃａの濃化層が形成されている。このような場合においては、濃化層に由来する二価金属のプロファイルとりん酸塩に由来する二価金属のプロファイルとが明確に区別できる。

一方、図２に示す例においては、絶縁皮膜は第一りん酸マグネシウムを含み、Ｍｇの濃化層が形成されている。このような場合においては、図３に示すように、Ｍｇの深さ方向のプロファイルからガウス関数で近似した濃化層に由来するＭｇのピークを分離し、その残りをりん酸塩に由来するＭｇとする。

以上の方法によって分離した濃度プロファイルが示す曲線と縦軸と横軸とで囲まれる面積（図中における、Ｓ_ＩおよびＳ_Ｃ）から、濃化層中に含まれる二価金属の濃化量と、濃化層を除く絶縁皮膜中に含まれる二価金属の量との比を求めることが可能となる。

次に、表面に絶縁皮膜が形成された所定面積の鋼板を、熱アルカリ水溶液に浸漬することにより、濃化層を含む絶縁皮膜のみを選択的に全て溶解する。そして、皮膜溶解処理後のアルカリ水溶液を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）を用いて分析することによって、単位面積当たりの絶縁皮膜中に含まれる全二価金属量Ｍ_Ｔ（ｇ／ｍ^２）を求める。

濃化層中に含まれる二価金属の濃化量Ｍ_Ｉ（ｇ／ｍ^２）は、下記（ｉ）式に基づいて算出することが可能である。
Ｍ_Ｉ＝Ｍ_Ｔ×Ｓ_Ｉ／（Ｓ_Ｉ＋Ｓ_Ｃ） ・・・（ｉ）
但し、式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｍ_Ｉ：濃化層中に含まれる二価金属の濃化量（ｇ／ｍ^２）
Ｍ_Ｔ：絶縁皮膜中に含まれる全二価金属量（ｇ／ｍ^２）
Ｓ_Ｉ：濃化層に由来する濃度プロファイルの面積
Ｓ_Ｃ：濃化層を除くに絶縁皮膜に由来する濃度プロファイルの面積

前記絶縁皮膜が前述の成分を含むとともに、前記濃化層を有することによって、膜厚が薄かったとしても、優れた耐食性が得られる。

また、前記絶縁皮膜は、さらに有機樹脂を含有していてもよい。電磁鋼板に打抜き加工を施す際に、絶縁皮膜中に有機樹脂が含まれていると、打抜き金型の摩耗が抑制され、打抜き加工性が向上するためである。

有機樹脂の種類については、特に限定されないが、水分散性のものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。

２．絶縁被膜の製造方法について
本発明に係る絶縁被膜を製造する方法については、特に制限は設けないが、例えば以下に示す方法を用いることによって、上記の構成を有する絶縁被膜を製造することができる。

まず、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選択される１種以上を含む多価金属りん酸塩水溶液と、二価金属を含むキレート化合物とが混合した塗布液を作製する。そして、電磁鋼板の母材の表面に、前記塗布液を塗布した後に焼き付け、絶縁被膜を形成する。なお、前記塗布液中には、上述のように必要に応じて有機樹脂を含有させてもよい。

Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選択される１種以上を含む多価金属りん酸塩水溶液としては、例えば、第一りん酸アルミニウム水溶液、第一りん酸亜鉛水溶液、第一りん酸マグネシウム水溶液、第一りん酸カルシウム水溶液等から選択される１種または２種以上が複合的に含有された水溶液を用いることができる。

前記キレート化合物中に含まれる二価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等から選択される１種以上が挙げられる。また、キレート成分としては、オキシカルボン酸系、ジカルボン酸系またはホスホン酸系等のキレート剤を用いることができる。

オキシカルボン酸系キレート剤として、リンゴ酸、グリコール酸および乳酸が例示される。ジカルボン酸系キレート剤として、シュウ酸、マロン酸およびコハク酸が例示される。ホスホン酸系キレート剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンモノホスホン酸およびヒロキシエチリデンジホスホン酸が例示される。

なお、キレート化合物をりん酸塩水溶液と混合させるに際しては、二価金属とキレート剤とを別々に添加するのではなく、事前に調合しておいたものを添加することが好ましい。二価金属とキレート剤とを別々に添加すると、りん酸塩を構成する金属イオンとキレートが反応し、二価金属キレートの濃化層の形成が不十分になるおそれがあるためである。

塗布液中に、前記多価金属りん酸塩水溶液に加えて前記キレート化合物が含まれることによって、焼き付け過程において、二価金属Ｍ、キレート成分Ｌおよび母材中の鉄成分Ｆｅが反応し、皮膜と母材との界面にＭ−Ｌ−Ｆｅ結合を有する二価金属の濃化層を形成するものと考えられる。

この際、前記濃化層の形成量を所定の範囲にするためには、前記キレート化合物中のキレート成分Ｌの添加量ｌ（ｍｏｌ）に対する、二価金属Ｍの添加量ｍ（ｍｏｌ）の配合比ｍ／ｌを適切な範囲にすることが好ましい。具体的には、前記配合比ｍ／ｌの値を０．１〜０．９の範囲にすることによって、前記濃化層が良好に形成されて、絶縁被膜の耐錆性が向上することが分かった。

前記配合比ｍ／ｌの値が０．９を超える、すなわち、二価金属がほぼ全てのキレート成分と錯体を構成した飽和状態に近いキレート化合物を前記塗布液中に含有させた場合には、大部分のキレート化合物は母材中のＦｅと反応できないため、Ｍ−Ｌ−Ｆｅ結合を有する濃化層が形成されにくくなってしまう。一方、前記配合比ｍ／ｌの値が０．１未満の場合には、キレート化合物は、ほぼ全量が母材中のＦｅと反応して、ＬＦｅ_２が形成され、目的とするＭ−Ｌ−Ｆ結合を有する濃化層が、やはり少なくなってしまう。

前記塗布液中の前記キレート化合物の量については特に制限はないが、例えば、絶縁被膜全体の形成量が１ｇ／ｍ^２である場合、多価金属りん酸塩（無水物換算）と有機樹脂との合計量に対し、前記キレート化合物を１質量％以上添加すれば良い。

次に、好適な塗布条件および焼き付け条件について説明する。塗布液の焼き付けは２５０℃以上の温度で行い、塗布時の母材の温度、例えば３０℃程度の室温から１００℃までの平均昇温速度（第１昇温速度）を８℃／秒以上とし、１５０℃から２５０℃までの平均昇温速度（第２昇温速度）を第１昇温速度よりも低くする。なお、塗布時の温度は実質的に塗布液の温度に等しい。

キレート剤の会合の進行は、塗布液の流動性がなくなれば生じなくなる。したがって、会合度をなるべく低くするために、水の沸点に等しい１００℃までの第１昇温速度は高くすることが好ましい。第１昇温速度が８℃／秒未満では、昇温中にキレート剤の会合度が急激に高まるため、架橋反応が生じ難くなる。したがって、第１昇温速度は８℃／秒以上とする。

りん酸塩およびキレート剤の架橋反応、ならびに、キレート剤の分解および揮散は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で生じる。このため、１５０℃から２５０℃までの第２昇温速度を小さくすることで、キレート剤の分解を抑制しながら架橋反応を促進することができる。しかし、昇温速度の低下は生産性の低下を招くことがある。

一方、キレート剤の架橋反応は、前述のキレート剤の会合度により変化する。そのため、第１昇温速度を高くし、キレート剤の会合度を小さくしておけば、第２昇温速度を高くしても、りん酸塩とキレート剤との架橋反応を促進することができる。他方、第１昇温速度が低く、キレート剤の会合度が大きい場合には、それに応じて第２昇温速度を低くしなければ、キレート剤とりん酸塩との架橋反応を十分に進行させることができない。

本発明者らの検討により、第１昇温速度が８℃／秒以上であり、第２昇温速度が第１昇温速度より低ければ、キレート剤の会合度に応じてりん酸塩とキレート剤との架橋反応が進行し、優れた耐錆性が得られることが判明した。ただし、第２昇温速度が過度に高い場合、例えば１８℃／秒を超えると、第１昇温速度が８℃／秒以上であっても、架橋が十分に完了せず、優れた耐錆性が得られない。したがって、第２昇温速度は１８℃／秒以下とすることが好ましい。一方、第２昇温速度が低いほど生産性が低くなり、５℃／秒未満で顕著となる。したがって、第２昇温速度は５℃／秒以上とすることが好ましい。

３．耐錆性の評価方法について
本発明者らは、前述した洋上長距離輸送時、または、高温湿潤気候下での使用に耐え得る電磁鋼板の耐錆性の指標について検討した結果、絶縁被膜を有する電磁鋼板の表面に、濃度の異なる塩化ナトリウム水溶液の液滴（０．５μＬ）を付着させて乾燥し、電磁鋼板を、恒温恒湿状態（５０℃、ＲＨ９０％）に所定時間（４８時間）保持し、その後、絶縁被膜の腐食状態を調査し、錆が発生しない塩化ナトリウム濃度で評価する方法を採用するに至った。

この評価方法を採用した理由は、以下の通りである。

通常、電磁鋼板の耐錆性評価には、これまで、ＪＩＳ Ｋ ２２４６に規定される湿潤試験が用いられる場合があった。この湿潤試験は、温度を４９℃に、相対湿度を９５％以上に保持した雰囲気に、電磁鋼板を所定時間、曝露した後、鋼板表面における錆の発生状態を観察して評価する方法である。

しかし、湿潤試験を、絶縁被膜を有する電磁鋼板に適用しても、多くの場合、腐食は認められない。それ故、湿潤試験で、海上輸送時の高飛来塩分環境、ならびに、亜熱帯および熱帯に相当する高温多湿環境における絶縁被膜の耐錆性の優劣を判断するのは難しい。

一方、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧試験も、一般的な耐食性評価試験である。この試験は、３５℃に保った恒温漕中で、５％塩化ナトリウム水溶液を、一定時間、所定噴霧量となるように調整した後、所定時間鋼板表面に塩水噴霧を行って、その後鋼板における錆の発生状態を観察して評価する試験である。

塩水噴霧試験を、絶縁被膜を有する電磁鋼板に適用すると、腐食が生じるが、塩水噴霧試験は、絶縁被膜が常に濡れた状態での試験であり、自動車の塩害環境または海洋構造物等の飛来塩分が極度に多い環境下での腐食を想定した試験であるので、塩水噴霧試験の試験環境は、陸上の屋内倉庫または輸出時の船倉等の電磁鋼板の保管、輸送、使用環境と異なっている。特許文献８に記載の、塩水噴霧・湿潤・乾燥工程を組み合わせた試験においても、塩水噴霧工程を取り出せば同様である。

電磁鋼板の保管または使用に際し、塩水に浸されるかまたは塩水が噴霧され、表面が塩水で完全に濡れた状態は、通常の使用条件下では起きないことである。また、塩水を噴霧しての腐食と、陸上の屋内倉庫または輸出時の船倉の腐食環境（乾燥と高湿度とが繰り返される環境）では、腐食時の鋼板表面の環境が異なり、それに伴い腐食機構も異なっている。したがって、塩水噴霧および塩水噴霧工程を含む試験は、電磁鋼板の耐錆性の評価には適切でない。

本発明者らは、電磁鋼板の耐錆性を正当に評価できる方法を検討し、前記した方法、即ち、絶縁被膜を有する電磁鋼板の表面に、濃度の異なる塩化ナトリウム水溶液の液滴（０．５μＬ）を付着させて乾燥し、電磁鋼板を、恒温恒湿状態（５０℃、ＲＨ９０％）に所定時間（４８時間）保持し、その後、絶縁被膜の腐食状態を調査し、錆が発生しない塩化ナトリウム濃度で耐錆性を評価する方法（耐錆性試験方法）が適切であることを確認した。

高濃度の塩化ナトリウム水溶液の液滴の場合には、塩化ナトリウム水溶液の液滴を付着させ乾燥し、塩化ナトリウムが乾燥付着した箇所がその後湿潤工程に曝されることで腐食が生じる。この試験工程は、鋼板の保管輸送時に表面に塩が付着し、その後高湿度となった時に塩が潮解し、場合により、腐食が生じるという、実在する環境にかなった手法である。塩化ナトリウム濃度の低下とともに、塩の付着量が減少するので、錆の発生程度が軽度になり、最終的に錆が認められなくなる。この錆が認められなくなる上限の塩化ナトリウム濃度をもって、絶縁被膜の耐錆性を定量的に評価することができる。

図４に、絶縁被膜の耐錆性試験の評価方法の一例を示す。塩化ナトリウム濃度を、１．０％から０．１％まで０．１％刻みで、０．１％から０．０１％まで０．０１％刻みで低減していき、各濃度での錆の発生状態（腐食状態）を観察した結果である。図４に示す結果の場合、塩化ナトリウム濃度が０．０１％で錆の発生が認められないので、限界塩化ナトリウム濃度は０．０１％である。なお、この発錆状況は恒温恒湿漕の保持時間を４８時間から延長しても、ほぼ変化ないことが確認できている。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す成分を含む塗布液を、Ｓｉを０．３質量％含む０．５ｍｍ厚の電磁鋼板の表面に、表１に示す条件で塗布してから焼き付け、両面に絶縁被膜を形成した。その後、絶縁被膜構造（濃化層の有無）および濃化量を、ＧＤＯＥＳおよびＩＣＰ−ＡＥＳにより調べた。さらに、絶縁被膜の耐錆性および溶接性の評価を行った。結果を表１にまとめて示す。比較でクロム酸塩絶縁被膜も同様に作成し、評価した。

濃化量の測定は、以下の方法により行った。まず、ＧＤＯＥＳによって、絶縁皮膜中に含まれるＰおよび各金属成分の深さ方向の濃度分布を測定した。そして、濃化層中の二価金属と、それ以外の絶縁皮膜の二価金属とのそれぞれについて、濃度プロファイルが示す曲線と縦軸と横軸とで囲まれる面積を求めた。なお、りん酸塩とキレート化合物とに含まれる二価金属が同じ場合には、濃化層中の二価金属の深さ方向のプロファイルからガウス関数で近似した濃化層に由来する二価金属のピークを分離し、その残りをりん酸塩に由来する二価金属とした。

次に、表面に絶縁皮膜が形成された所定面積の鋼板を、８０℃の２０％ＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬することにより、母材は溶解せずに、濃化層を含む絶縁皮膜のみを選択的に全て溶解した。その後、皮膜溶解処理後のＮａＯＨ水溶液を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）を用いて分析することによって、単位面積当たりの絶縁皮膜中に含まれる全二価金属量（ｇ／ｍ^２）を求めた。

そして、下記（ｉ）式に基づいて、濃化層中に含まれる二価金属の濃化量を算出した。
Ｍ_Ｉ＝Ｍ_Ｔ×Ｓ_Ｉ／（Ｓ_Ｉ＋Ｓ_Ｃ） ・・・（ｉ）
但し、式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｍ_Ｉ：濃化層中に含まれる二価金属の濃化量（ｇ／ｍ^２）
Ｍ_Ｔ：絶縁皮膜中に含まれる全二価金属量（ｇ／ｍ^２）
Ｓ_Ｉ：濃化層に由来する濃度プロファイルの面積
Ｓ_Ｃ：濃化層を除くに絶縁皮膜に由来する濃度プロファイルの面積

耐錆性の評価は、以下の方法により行った。絶縁被膜を形成した無方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、その表面に、０．００１〜１．０％の範囲の各種濃度の塩化ナトリウム水溶液の液滴（０．５μＬ）を付着させ乾燥し、その後、恒温恒湿状態（５０℃、ＲＨ９０％）に保った漕内に４８時間保持し、表面の腐食状態を観察した。そして、錆が生じない最大塩化ナトリウム濃度を指標として、耐錆性を評価した。

また、溶接性の評価は、以下の方法により行った。溶接電流１２０Ａ、電極Ｌａ−Ｗ（２．４ｍｍφ）、ギャップ１．５ｍｍ、Ａｒ流量６Ｌ／分、締付圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件において、溶接速度を変化させ、ブローホールが発生しない最大溶接速度を求めた。そして、当該最大溶接速度を指標として、溶接性を評価した。

なお、本発明において、耐錆性の評価では、錆が生じない最大塩化ナトリウム濃度が０．２％以上の場合に、耐錆性が優れると判断した。

表１から、本発明例である試験番号１〜７においては、耐錆性が著しく優れていることが分かる。発明例においては、０．５ｇ／ｍ^２（約０．２μｍ）という薄い膜厚、即ち、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の膜厚で、同等以上の優れた耐錆性を確保できる。さらに、膜厚を薄くできるため、溶接性も従来のクロム酸塩系絶縁被膜と同等であることが分かる。

これに対して、塗布液中にキレート化合物を添加しなかった比較例の試験番号８〜１１においては、二価金属の濃化層が形成されなかったため、絶縁皮膜の膜厚を厚くしたにもかかわらず、耐錆性が劣る結果となった。さらに、試験Ｎｏ．８、９および１１に関しては、膜厚が厚いため、溶接性が悪化する結果となった。

試験Ｎｏ．１２および１３においては、それぞれ、キレート化合物の配合比ｍ／ｌの値が過小および過大であることに起因して、濃化量が不十分となった。試験Ｎｏ．１４においては、塗布液中のキレート化合物の添加量が不十分であったことに起因して濃化量が不十分となった。さらに、試験Ｎｏ．１５〜１８においては、焼き付け時の昇温条件が不適切であったため、濃化量が不十分となった。

また、試験Ｎｏ．１９および２０においては、二価金属とキレート成分とを別々にりん酸塩水溶液中に添加したことに起因して、濃化量が不十分となった。そして、濃化量が不十分であった試験Ｎｏ．１２〜２０は、いずれも耐錆性が劣る結果となった。

上記の耐錆性試験を用い、絶縁被膜の母材との界面近傍に存在する二価金属濃化層が耐錆性におよぼす影響を調査した結果の一例を図５に示す。図５（ａ）に、りん酸アルミニウムにキレート化合物を添加しないで形成した試験Ｎｏ．８における絶縁被膜の耐錆性を、塩化ナトリウム濃度０．０３％の塩化ナトリウム水溶液で評価した結果を示し、図５（ｂ）に、りん酸アルミニウムに二価金属としてＺｎを含むキレート化合物を添加して形成した試験Ｎｏ．１における絶縁被膜の耐錆性を、塩化ナトリウム濃度０．２％の塩化ナトリウム水溶液で評価した結果を示す。

りん酸アルミニウムにキレート化合物を添加しないで形成した絶縁被膜においては、塩化ナトリウム濃度０．０３％の塩化ナトリウム水溶液で、錆が大きく発生し、一方、りん酸アルミニウムに、二価金属としてＺｎを含むキレート化合物を添加して形成した絶縁被膜においては、塩化ナトリウム濃度０．２％の塩化ナトリウム水溶液で、錆は殆ど発生していない。

また、図６〜１１は、それぞれ、比較例である試験Ｎｏ．９、１０、１５および２０ならびに本発明例である試験Ｎｏ．２および３における深さ分析の結果を示した図である。

塗布液中にキレート化合物を添加しなかった試験Ｎｏ．９および１０においては、図６および７に示すように、二価金属のピークが認められなかった。また、キレート化合物は添加したものの、製造条件が適切でなかった試験Ｎｏ．１５および２０においては、図８および９に示すように、二価金属のピークは認められるものの、わずかであった。

これらに対して、本発明の規定を満足する試験Ｎｏ．２および３においては、図１０および１１に示すように、二価金属のピークが明瞭に確認できた。

本発明によれば、クロム酸塩系絶縁被膜と同程度の膜厚であっても、優れた耐錆性を確保できるため、溶接性およびかしめ性に優れた環境保全型の電磁鋼板の絶縁被膜を得ることができる。したがって、本発明に係る絶縁皮膜が形成された電磁鋼板は、海上輸送時の高飛来塩分環境、ならびに、亜熱帯および熱帯に相当する高温多湿環境において使用するのに好適である。

Claims (2)

1. 電磁鋼板の母材の表面に形成される絶縁皮膜であって、
   Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａから選択される１種以上の多価金属りん酸塩を含み、
   前記母材の表面との界面において、二価金属の濃化層を有し、
   前記濃化層中に含まれる前記二価金属の濃化量が、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．２ｇ／ｍ^２未満である、
   電磁鋼板の絶縁被膜。
2. 前記絶縁被膜が、さらに有機樹脂を含有する、
   請求項１に記載の電磁鋼板の絶縁被膜。

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