JP2005126811A - 耐食性，塗装性，接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境に有害なクロメートシーリングに替え、リン酸塩皮膜，Ｃｒフリー化成皮膜を組み合わせることにより耐食性，塗装性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供する。
【解決手段】 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、リン酸塩皮膜，界面反応層を介して化成処理皮膜が基材表面に形成されている。界面反応層には、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が界面反応層に共存している。化成処理皮膜は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物が分散した有機樹脂で形成されている。バルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等が挙げられる。リン酸塩皮膜は、被覆率：５０面積％以上で形成することが好ましい。
【選択図】 図２

Description

本発明は、環境に有害な六価クロムを含むことなく優れた耐食性，塗装性，接着性を呈し、外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等として有用な亜鉛系めっき鋼板に関する。

亜鉛めっき鋼板，亜鉛合金めっき鋼板（以下、亜鉛系めっき鋼板で総称する）は、海塩粒子飛散雰囲気や高温多湿雰囲気で使用すると、外観劣化の原因となる白錆が鋼板表面に発生し、めっき層の犠牲防食作用も損なわれる。白錆の発生は、クロメート処理，リン酸塩処理等によって防止できる。しかし、クロメート処理は、生成した皮膜からの六価クロムの溶出が避けられない。リン酸塩処理でも、リン酸塩処理後にクロメート処理を通常必要とすることから、六価クロム溶出の問題は未解決である。

環境に有害な六価クロムを含まない化成処理皮膜を形成するため、リン酸塩処理の改良が検討されている。たとえば、特許文献１は、ヒドラジン誘導体，シリカ微粒子，金属表面に対してエッチング作用のある酸を含む処理液でリン酸塩皮膜を後処理することを紹介している。特許文献２では、リン酸塩処理皮膜を介しチオカルボニル基含有化合物を含む有機樹脂皮膜を亜鉛系めっき鋼板に設けることを紹介している。
特開2001-207271号公報 特開2000-248367号公報

従来のリン酸塩皮膜では、皮膜構成成分である無機質のリン酸塩が硬質で延性がないため、化成処理後の亜鉛系めっき鋼板を成形加工するとリン酸塩皮膜に亀裂，剥離等の皮膜欠陥が導入されやすい。皮膜欠陥は、腐食発生の起点となり、化成処理皮膜の耐食性改善作用が極端に低下する。皮膜欠陥に起因する腐食発生を抑制するため、チオカルボニル基含有化合物を含む有機樹脂でリン酸塩皮膜をシーリングしても、十分な塗装後耐食性が得られない。

本発明は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物を共存させたＣｒフリー化成皮膜が自己修復作用を呈することに着目し、リン酸塩皮膜をＣｒフリー化成皮膜でシーリングすることにより、製品形状に加工された後でもリン酸塩皮膜の欠陥がＣｒフリー化成皮膜で修復され、優れた耐食性，塗装性，接着性を呈する亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明の亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、リン酸塩皮膜，無機質の界面反応層を介して化成処理皮膜が基材表面に形成されている。界面反応層には、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が界面反応層に共存している。化成処理皮膜は、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物が分散した有機樹脂で形成されている。バルブメタルは、酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等が挙げられる。

リン酸塩皮膜は、好ましくは基材表面の５０面積％以上を覆うように形成される。リン酸塩皮膜には多数のリン酸塩結晶が析出し、隣接するリン酸塩結晶の間から露出する基材表面に界面反応層が生成している。リン酸塩皮膜の析出結晶の表面にも粒状の反応生成物が付着するが、リン酸塩結晶の突出高さの１０％以下に界面反応層の厚みを抑えると、塗料や接着剤に対する密着性が向上する。化成処理皮膜の有機樹脂には、顔料，潤滑剤等を配合しても良い。

リン酸塩処理した亜鉛系めっき層１の表面には、多数のリン酸塩結晶２からなるリン酸塩皮膜３が形成されている（図１a）。リン酸塩結晶２は、亜鉛系めっき層１の表面から起立する方向に沿って成長し、先端が尖った結晶になっている。隣接するリン酸塩結晶２の間では、亜鉛系めっき層１が露出している。
バルブメタルのフッ化物を含むＣｒフリー化成処理液でリン酸塩皮膜３形成後の亜鉛系めっき層１を処理すると、処理液のエッチング作用によりリン酸塩結晶２の一部が溶解し、溶解したリン酸塩成分が処理液成分と共に亜鉛系めっき層１の露出表面と反応する。反応生成物が界面反応層４となって亜鉛系めっき層１の露出表面を覆う。亜鉛系めっき層１から起立しているリン酸塩結晶２の表面にも粒状の反応生成物５が沈積する（図１b）。

界面反応層４には、バルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物が共存している。バルブメタルの酸化物又は水酸化物は、優れた環境遮断能を呈し、腐食性雰囲気から亜鉛系めっき層１を保護する。バルブメタルのフッ化物は、腐食性雰囲気に曝されると溶出し、難溶性の酸化物又は水酸化物となって再析出する過程で化成処理皮膜の欠陥部を自己修復する。

界面反応層４は、隣接リン酸塩結晶２の間で露出している亜鉛系めっき層１の表面に形成されるため、未処理の亜鉛系めっき層１に形成される界面反応層と比較して成長が促進され、環境遮断能，自己修復作用が格段に向上する。環境遮断能，自己修復作用は膜厚０.００１μｍ以上の界面反応層４でみられるが、界面反応層４が厚く成長しすぎると塗料や接着剤の密着性に及ぼすリン酸塩結晶２の効果が損なわれるので、亜鉛系めっき層１の表面から起立するリン酸塩結晶２の平均高さの１０％以下に界面反応層４の膜厚を制御することが好ましい。界面反応層４の膜厚は、Ｃｒフリー化成処理液の濃度や処理時間等で制御できる。リン酸塩結晶２の突出高さは１〜２μｍの微細サイズから５〜２０μｍの通常サイズまであるので、該突出高さに応じて界面反応層４の膜厚を選定する。

界面反応層４は、無機質で延性のない皮膜であるが、リン酸塩結晶２で分断されているため、亜鉛系めっき層１に対する密着性低下も軽減される。リン酸塩結晶２の表面に析出している粒状反応生成物５も、自己修復作用を呈するフッ化物の供給源となる。更に、硬質で延性のないリン酸塩結晶２のシャープな角部がＣｒフリー化成処理液のエッチング作用で消失するので、プレス成形等の加工時に亀裂や剥離がリン酸塩皮膜３に生じにくくなる。

化成処理皮膜６は、バルブメタルのフッ化物を含むＣｒフリー化成処理液から界面反応層４が生成した後に形成される有機樹脂をベースとする皮膜であり、界面反応層４に対する親和性が高い。したがって、優れた密着性で化成処理皮膜６が亜鉛系めっき鋼板に付着し、化成処理皮膜６の上に設けられる塗膜の密着性やラミネート時の接着性も向上する。

化成処理される原板としては、電気めっき法，溶融めっき法，蒸着めっき法で製造された亜鉛系めっき鋼板が使用される。亜鉛合金めっきには、Ｚｎ−Ａｌ，Ｚｎ−Ｍｇ，Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ等がある。また、溶融めっきした後で合金化処理を施した合金化亜鉛めっき鋼板も化成処理用原板として使用できる。
リン酸塩処理液には、リン酸イオンの他に必要に応じてＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属イオンを添加した水溶液が使用される。処理促進剤として硝酸イオンをリン酸塩処理液に含ませても良い。リン酸塩処理液は、リン酸イオン濃度を０.０３〜０.５モル／ｌ，金属イオン濃度を０.０１〜０.５モル／ｌの範囲に調整することが好ましい。硝酸イオンを含ませる場合には、硝酸イオン濃度を０.０１〜１.０モル／ｌの範囲に調整する。

リン酸イオン濃度：０.０３モル／ｌ未満では短時間処理でリン酸塩結晶が充分に析出せず、逆に０.５モル／ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が低下し、スラッジが発生し易くなる。金属イオン濃度：０.０１〜０.５モル／ｌは各種金属イオンを合計した値であり、０.０１モル／ｌ未満では短時間処理でリン酸塩結晶を充分に析出させることができず、逆に０.５モル／ｌを超えるとリン酸塩処理液の安定性が低下する。硝酸イオンによる反応促進効果は０.０１モル／ｌ以上でみられるが、１.０モル／ｌを超える過剰量の硝酸イオンが含まれると酸化作用により亜鉛系めっき層の表面が不活性化し、却って反応性が低下する。

Ａｌを含むめっき層が形成された亜鉛系めっき鋼板をリン酸塩処理する場合、めっき層から溶出したＡｌがリン酸塩反応を阻害する傾向がみられるが、リン酸塩処理に及ぼす溶出Ａｌの悪影響はリン酸塩処理液にフッ化物を添加することにより抑制できる。フッ化物としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム等があり、フリーのフッ素イオン濃度が３０ｐｐｍ以上でフッ化物の添加効果が顕著になる。連続的な操業を可能とする上では、一定量のフッ化物を連続的にリン酸塩処理液に添加し、フッ素イオン濃度を３０ｐｐｍ以上に維持することが好ましい。

リン酸塩処理は、好ましくは液温４０〜８０℃の範囲で実施される。液温が４０℃に達しない場合、短時間処理ではリン酸塩結晶の析出が不充分となる。逆に、８０℃を超える液温ではリン酸塩処理液の安定性が低下し、スラッジの発生や水分の蒸発が多くなり連続操業での濃度管理が難しくなる。液温が４０〜８０℃のリン酸塩処理液を使用する限り、スプレー処理であれば２〜６秒程度、浸漬処理であれば３〜９秒程度で必要とするリン酸塩皮膜が形成される。処理時間を長く設定しても、リン酸塩の析出が飽和状態になり外観に変化は無く問題は無い。

リン酸塩結晶２は亜鉛系めっき層１の表面にある析出起点から成長し、表面全体がリン酸塩結晶２で覆われて飽和状態に達すると析出反応が停止する。リン酸塩皮膜３の被覆率，付着量はリン酸塩処理液との接触時間及び結晶の成長速度の調整により制御でき、析出起点の増加、ひいては結晶サイズの調整によっても制御できる。たとえば、接触時間の短縮、或いは同じ接触時間でも処理液温度を低くして結晶の成長速度を遅くすると、リン酸塩皮膜３の被覆率，付着量が減少する。また、リン酸塩処理に先立つ表面調整処理に使用される処理液濃度の上昇やリン酸塩処理液の昇温により析出起点を増加でき、結果としてリン酸塩結晶２が微細となるためリン酸塩皮膜３の付着量が減少する。
リン酸塩皮膜３は，亜鉛系めっき層１の表面に対して５０面積％以上の被覆率で形成することが好ましい。リン酸塩皮膜３の被覆率は膜厚やリン酸塩結晶２のサイズに影響されるが、５０面積％以上でリン酸塩皮膜３を設けることにより十分な塗膜密着性，塗装後耐食性が得られる。

リン酸塩皮膜３を形成した後、Ｃｒフリー化成処理液で亜鉛系めっき鋼板を処理する。Ｃｒフリー化成処理液自体は、本発明者等が特許第3305703号で紹介した処理液を使用でき、可溶性ハロゲン化物又は酸素酸塩をバルブメタルのソースとして含んでいる。バルブメタルには、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上の金属がある。たとえば、Ｔｉのフッ化物はＴｉソース，Ｆソースとしても有効であるが、(ＮＨ₄)Ｆ等の可溶性フッ化物をＣｒフリー化成処理液に別途添加しても良い。Ｔｉ以外のバルブメタルについても同様であるが、以下ではＴｉを例にとって説明する。

Ｃｒフリー化成処理液は、酸化チタン又は水酸化チタン及びフッ化チタンとなるＴｉソースの他に、化成処理皮膜６のネットワークを形成する樹脂成分を含み、必要に応じてキレート作用のある有機酸，金属リン酸塩又は複合リン酸塩，各種顔料，潤滑剤を配合しても良い。
Ｔｉソースとしては、Ｋ_nＴｉＦ₆（Ｋ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属，ｎ：１又は２），Ｋ₂[ＴｉＯ(ＣＯＯ)₂]，(ＮＨ₄)₂ＴｉＦ₆，ＴｉＣｌ₄，ＴｉＯＳＯ₄，Ｔｉ(ＳＯ₄)₂，Ｔｉ(ＯＨ)₄等がある。Ｔｉソースは、化成処理液を塗布した後で乾燥・焼付けするときに所定組成の酸化物又は水酸化物とフッ化物からなる化成処理皮膜が形成されるように各成分の配合比率が選定される。

化成処理皮膜６の樹脂マトリックスを形成する成分として、ウレタン系、エポキシ系、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系、ポリスチレン等のスチレン系、ポリエステル系、或いはこれらの共重合体又は変性物、アクリル系等の有機樹脂を化成処理液に添加している。

ウレタン樹脂としては、有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる水溶性又は水分散性のウレタン樹脂、なかでも自己乳化型ウレタン樹脂が好ましい。有機ポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルナンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。他方、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリアセタールポリオール，ポリアクリレートポリオール，ポリエステルアミドポリオール，ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオールが挙げられる。

自己乳化型のウレタン樹脂は、カルボン酸含有化合物等の親水成分を分子中に導入することによって作製される。自己乳化型ウレタン樹脂では，導入した親水成分に応じてイオン性がアニオン，カチオン又はノニオンになる。たとえば、ポリエチレングリコール，イソシアネート等をポリマー骨格に導入するとノニオン性に、水酸基を導入するとアニオン性に、スルホン酸（塩）基，カルボキシル（塩）基等を導入するとカチオン性になる。
リン酸塩を含む化成処理液やオキシカルボン酸やシランカップリング剤が添加された系では、アニオン性又はカチオン性ウレタン樹脂は樹脂粒子が凝集反応を起こしてゲル化することがあるが、ノニオン性ウレタン樹脂ではこのような現象が生じない。この点、ノニオン性ウレタン樹脂の使用が好ましいが、ノニオン性ウレタン樹脂の使用比率を半分以上とすることによりゲル化を起こすことなくアニオン性又はカチオン性ウレタン樹脂も使用できる。

Ｔｉソースを化成処理液中にイオンとして安定的に維持する上で、キレート作用のある有機酸を添加することが好ましい。有機酸を添加する場合、金属イオンをキレート化して化成処理液を安定させることから、有機酸／金属イオンのモル比が０.０２以上となる添加量に定められる。有機酸としては、酒石酸，タンニン酸，クエン酸，蓚酸，マロン酸，乳酸，酢酸等が挙げられる。なかでも、酒石酸等のオキシカルボン酸やタンニン酸等の多価フェノール類は、処理液を安定化させると共に、フッ化物の自己修復作用を補完する作用も呈し、塗膜密着性の向上にも有効である。

任意成分としての可溶性又は難溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩を化成処理皮膜に含ませるため、各種金属のオルソリン酸塩やポリリン酸塩を添加してもよい。
可溶性金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成処理皮膜から溶出して皮膜欠陥部に溶出し、亜鉛系めっき層１と反応して不溶性リン酸塩を析出することによって、チタンフッ化物の自己修復作用を補完する。また、可溶性リン酸塩が解離する際に雰囲気が若干酸性化するため、チタンフッ化物の加水分解、ひいては難溶性チタン酸化物又は水酸化物の生成が促進される。可溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を生成する金属にはアルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。

難溶性の金属リン酸塩又は複合リン酸塩は、化成処理皮膜に分散し、皮膜欠陥を解消すると共に皮膜強度を向上させる。難溶性リン酸塩又は複合リン酸塩を形成する金属にはＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｚｎ等があり、各種金属リン酸塩又は各種金属塩とリン酸，ポリリン酸，リン酸塩として化成処理液に添加される。
亜鉛合金系めっき鋼板のうちＡｌを含むめっき層が形成されためっき鋼板では黒変色が発生しやすいが、この場合にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれた１種又は２種以上の金属塩を皮膜に存在させることにより黒変色を防止できる。また、厳しい加工等によってめっき層に大きなクラックが生じたものでは、フッ化物，リン酸塩の自己修復作用だけでは不充分な場合が生じる。この場合には、Ｍｏ，Ｗの可溶性六価酸素酸塩を皮膜中に多量存在させることにより、六価クロムと同様の作用を発現させてめっき層のクラックを補修し、耐食性を向上させる。

Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の酸化物，水酸化物，リン酸塩，フッ化物，炭酸塩，有機酸塩を添加したリン酸塩処理液を使用すると、処理液中からＺｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属がリン酸塩結晶２に取り込まれる。Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等の金属成分を含まないリン酸塩処理液で形成されたリン酸塩結晶２がリン酸亜鉛単独のホパイト〔Ｚｎ₃(ＰＯ₄)・4Ｈ₂Ｏ〕であるのに対し、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ等を取り込んだリン酸塩結晶２は亜鉛系めっき層１に対する密着性，耐水性に優れた複合リン酸塩となり、耐食性の向上に有効なリン酸塩皮膜３を形成する。

リン酸塩皮膜を形成した後、クロムフリー化成処理液で溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を処理する。クロムフリー化成処理液は、ハロゲン化物や酸素酸塩からなるバルブメタルのソース化合物及び樹脂マトリックス形成用の樹脂を含む処理液をベースとし、必要に応じてイオン安定化作用のある有機酸や、チタンフッ化物の自己修復作用を補完し耐食性を向上させるリン酸塩を配合している。
化成処理液には、顔料，潤滑剤となる成分を配合しても良い。
顔料には、酸化チタン，カーボンブラック，炭化カルシウム，アルミナ，酸化亜鉛等の無機顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料がある。顔料を添加する場合、３〜３０質量％の範囲で配合量を選定する。顔料配合による着色効果は３質量％以上でみられるが、３０質量％を超える過剰量の顔料を配合すると化成処理皮膜が多孔質化して耐食性が低下する。

潤滑性の向上に有効なワックスを化成処理皮膜に含ませるため、フッ素系，ポリエチレン系，スチレン系等の有機ワックスやシリカ，二硫化モリブデン，タルク等の無機質潤滑剤等を添加することもできる。低融点の有機ワックスは、皮膜乾燥時に表面にブリードし、潤滑性を発現すると考えられる。高融点有機ワックスや無機系潤滑剤は、皮膜中に分散状態で存在するが，処理皮膜の最表層では島状分布で皮膜表面に露出することによって潤滑性が発現するものと考えられる。

以上のように、ハロゲン化物や酸素酸塩からなるＴｉソース化合物及び樹脂マトリックス形成用の樹脂を含む処理液をベースとし、必要に応じてイオン安定化作用のある有機酸や、チタンフッ化物の自己修復作用を補完し耐食性を向上させる作用のあるリン酸塩を配合する。
調製された処理液をリン酸塩処理された亜鉛系めっき鋼板に塗布すると、フッ素イオンと亜鉛系めっき層１又はＴｉと反応した界面反応層４がリン酸塩結晶２の間にある亜鉛系めっき層１の露出表面に優先的に形成される。界面反応層４は、リン酸塩結晶２のない亜鉛系めっき層１に析出する場合に比較して成長が促進され、自己修復作用のあるフッ化チタンを十分な量含む層となる。
界面反応層４の膜厚は、処理液に含まれるバルブメタルソースの濃度で制御できる。処理液や原板を加温して反応性を高めることによっても界面反応層４を厚膜化できる。処理時間の調整も、界面反応層４の膜厚制御に利用できる。

界面反応層４は、リン酸塩結晶２で分断されているので加工時等に加えられる応力が分散されるため、亜鉛系めっき層１に対する密着性も低下しない。しかも、亜鉛系めっき層１から突出しているリン酸塩結晶２の大半が界面反応層４で覆われることなく、Ｔｉのフッ化物，酸化物，水酸化物やリン酸塩が分散した有機樹脂皮膜が化成処理皮膜６として亜鉛系めっき層１の露出面上に形成されるため、塗装後耐食性，塗膜密着性，接着剤に対する密着性が格段に向上する。

Ｃｒフリー化成処理液をロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で化成処理用原板に塗布し、水洗することなく乾燥することによって、塗膜密着性，塗装後耐食性に優れた化成処理皮膜６が亜鉛系めっき層１の表層に形成される。Ｃｒフリー化成処理液の塗布量は、十分な耐食性を確保するため０.１ｍｇ／ｍ²以上のチタン付着量となるように調整することが好ましい。
形成された化成処理皮膜を蛍光Ｘ線，ＥＳＣＡ等で元素分析すると、化成処理皮膜に含まれているＯ及びＦ濃度が測定される。測定値から算出した濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）と耐食性との関係を調査したところ、濃度比Ｆ／Ｏ（原子比率）１／１００以上で皮膜欠陥部を起点とする腐食の発生が大幅に減少した。これは、自己修復作用のあるチタンフッ化物が十分な量で化成処理皮膜中に含まれていることによるものと推察される。

界面反応層４，化成処理皮膜６は、それぞれ５〜３００ｎｍ，０.１〜３μｍ程度の厚みをもっていることが好ましい。界面反応層４は、膜厚５ｎｍ以上で十分な環境遮断能を、１０ｎｍ以上で良好な防食能を発現するが、３００ｎｍを超える厚膜に成長すると成形加工時に加わる応力によってクラックが発生しやすくなり、却って耐食性を低下させる。界面反応層４への腐食性成分の到達は、膜厚０.１μｍ以上の化成処理皮膜６で顕著に抑制される。しかし、膜厚が３μｍを超える化成処理皮膜６では、耐食性向上効果が飽和するばかりでなく、溶接性が劣化する。なお、界面反応層４や化成処理皮膜６の厚みは、ＡＥＳやＧＤＳによる深さ方向の元素分析，ＴＥＭ観察等によって測定できる。

亜鉛系めっき鋼板に塗布したＣｒフリー化成処理液を常温で乾燥することもできるが、連続操業を考慮すると８０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、２５０℃を超える乾燥温度では、化成処理被膜に含まれている有機成分が熱分解し、有機成分で付与された特性が損なわれることがある。

化成処理皮膜を形成した後、更に耐食性に優れた有機皮膜を形成することもできる。この種の皮膜として、たとえばウレタン系樹脂，エポキシ樹脂，ポリエチレン、ポリプロピレン，エチレン−アクリル酸共重合体等のオレフィン系樹脂，ポリスチレン等のスチレン系樹脂，ポリエステル，或いはこれらの共重合物又は変性物，アクリル系樹脂等の樹脂皮膜を膜厚０.１〜５μｍで化成処理皮膜の上に設けると、クロメート皮膜を凌駕する高耐食性が得られる。或いは、導電性に優れた樹脂皮膜を化成処理皮膜の上に設けることにより、潤滑性が改善され、溶接性も付与される。この種の樹脂皮膜としては、たとえば有機樹脂エマルジョンを静電霧化して塗布する方法で形成できる。

原板として二種類の亜鉛系めっき鋼板Ａ，Ｂを用意した。
(Ａ) 片面当りめっき付着量６０ｇ／ｍ²でＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇの合金めっき層が形成された板厚０.８ｍｍの溶融めっき鋼板
(Ｂ) 片面当りめっき付着量２０ｇ／ｍ²でＺｎめっき層が形成された板厚０.８ｍｍの電気めっき鋼板

Ｚｎ−Ｍｎを主成分とするリン酸塩処理液（表１）を用いて各めっき鋼板をリン酸塩処理した後、Ｃｒフリー化成処理液（表２）を塗布し乾燥することによりリン酸塩皮膜をＣｒフリー化成皮膜でシーリングした。リン酸塩処理とＣｒフリー化成処理の組合せを表３に、亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたリン酸塩皮膜，界面反応層及び化成処理皮膜を表４に示す。

Ｃｒフリー処理された化成処理鋼板から試験片を切り出し、各種腐食試験に供した。
〔平坦部腐食試験〕
試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を試験片表面に噴霧した。塩水噴霧を２４０時間又は５００時間継続した後、試験片表面を観察し白錆発生状況を調査した。試験片表面に占める白錆の面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として平坦部耐食性を評価した。

〔加工部腐食試験〕
リン酸塩皮膜が部分的に損傷を受ける１８０度曲げ加工を施した試験片について，平坦部腐食試験と同じ塩水噴霧を７２時間，２４０時間継続し、加工部に発生した白錆の面積占有率を求めた。面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として加工部耐食性を評価した。

〔塗装後腐食試験〕
化成処理した亜鉛系めっき鋼板をメラミンアルキッド塗装し、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。塗膜にクロスカットを入れ、１０００時間の塩水噴霧に供した後、クロスカット部に接着テープを貼り付け瞬時に引き剥がすテープ剥離試験し、塗膜が剥離した幅を腐食幅として測定した。腐食幅が２ｍｍ未満を◎，５ｍｍ未満を○，１０ｍｍ未満を△，１０ｍｍを超える腐食幅を×として塗装後耐食性を評価した。

表５の腐食試験結果にみられるように、リン酸塩処理後にＣｒフリー化成処理した亜鉛系めっき鋼板は、平坦部耐食性，加工部耐食性，塗装後耐食性の何れにも優れた特性を示した。なかでも、被覆率の高いリン酸塩皮膜とＣｒフリー化成皮膜とを組み合わせた試験Ｎos.３Ａ〜６Ｂでは、加工部耐食性が格段と改善されており、Ｃｒフリー化成皮膜の自己修復作用が発現していることが窺われる。

他方、Ｃｒフリー化成皮膜にバルブメタルが含まれない試験Ｎos.７Ａ，７Ｂでは、塩水噴霧が長期になると平坦部，加工部共に多量の白錆が発生した。Ｃｒフリー化成皮膜にバルブメタルのフッ化物が含まれない試験Ｎos.８Ａ，８Ｂでは、短時間の塩水噴霧後にも多量の白錆が発生した。リン酸塩処理に替えてクロメート処理を施した試験Ｎos.９Ａ，９Ｂでも、塩水噴霧が長期になると平坦部，加工部共に多量の白錆が発生した。また、リン酸塩処理を省略してＣｒフリー化成処理した試験Ｎos.１０Ａ，１０Ｂでは、短時間の塩水噴霧によっても加工部に白錆が発生し、平坦部耐食性も十分でなかった。

リン酸塩皮膜，Ｃｒフリー化成皮膜の相乗作用は、塩水噴霧時間に応じて白錆の面積占有率が変化することを示した図２からも明らかである。図２では、電気亜鉛めっき鋼板Ｂを原板に使用し、各種化成処理を施した後の耐食性を示すグラフであるが、リン酸塩処理では早期に多量の白錆が発生し、Ｃｒフリー化成処理やリン酸塩，クロム酸塩の複合処理では塩水噴霧時間が長くなるに応じて白錆が増加した。他方、リン酸塩処理に次いでＣｒフリー化成処理した場合、５００時間の塩水噴霧後にも白錆の発生が抑えられていた。

実施例１と同じ溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板Ａ及び電気亜鉛めっき鋼板Ｂを原板に使用し、リン酸塩処理液Ｎo.５を用いて被覆率９５面積％，付着量１.３ｇ／ｍ²のリン酸塩皮膜をめっき層表面に形成した。次いで、表２のＣｒフリー化成処理液Ｎos.１，３〜５に顔料，潤滑剤を配合したＣｒフリー化成処理液を塗布量：１.２〜６.０ｍｌ／ｍ²で各亜鉛系めっき鋼板に塗布し、オーブンに装入して到達板温１００℃で乾燥した。形成されたＣｒフリー化成皮膜の皮膜構成を表６に示す。
Ｃｒフリー化成処理後の各亜鉛系めっき鋼板の耐食性を実施例１と同じ試験で調査したところ、平坦部耐食性，加工部耐食性，塗装後耐食性の何れにおいても優れた特性を呈する化成処理鋼板であった。また、化成処理した亜鉛系めっき鋼板に接着剤を塗布し、膜厚３００μｍのPETフィルムを貼り合わせ、引張試験機を用いて速度：５０ｍｍ／分で測定したところPETフィルムの剥離強度が８０Ｎ／２０ｍｍを超えており、リン酸塩皮膜による接着性の向上が確認された。

実施例１の亜鉛系めっき鋼板Ａを原板に用い、表１のＮo.１処理液でリン酸塩処理した。本実施例では、リン酸塩処理に先立つ表面調整やリン酸塩処理時の液温，処理時間等をを調整することにより、平均高さを１〜１５μｍの範囲で変化させたリン酸塩結晶を生成させた。クロムフリー処理には、Ｎo.３の処理液を用い、希釈率，ロールコート条件等を変えることによってリン酸塩処理材に界面反応層４の厚みを変化させたクロムフリー化成処理を施した。

作製した化成処理鋼板から試験片を切り出し、次の試験でフィルム接着性を調査した。エポキシ系接着剤を用いてPETフィルムを試験片にラミネートした後、荷重２００kgfのドロービード摺動変形試験後にフィルムの先端を強制的に剥がす引張試験によって剥離強度を測定した。試験結果を図３に示すが、何れのリン酸塩結晶高さにおいても界面反応層４が厚膜化するほど剥離強度が低下する傾向が伺われ、起立するリン酸塩結晶の平均高さに対して１０％以下の厚みで界面反応層４を形成した場合に良好な剥離強度を維持できた。

以上に説明したように、リン酸塩皮膜を介して自己修復作用のあるＣｒフリー化成皮膜を設けるとき、リン酸塩結晶の間の露出している亜鉛めっき層の表面に界面反応層が生成し、リン酸塩結晶の表面にも粒状の反応生成物が析出する。リン酸塩結晶の間に生成した界面反応層は、リン酸塩処理していない表面に生成するＣｒフリー化成皮膜と比較して厚く成長している。そのため、自己修復作用に必要なバルブメタルのフッ化物が十分な量確保され、長期にわたって優れた耐食性を呈する化成処理亜鉛系めっき鋼板が得られ、環境に与える影響の少ない外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等として使用される。

亜鉛系めっき鋼板の表面化成処理皮膜が形成される過程を説明する模式図 リン酸塩処理，Ｃｒフリー化成処理の組合せにより白錆の発生が大幅に抑えられることを示すグラフ リン酸塩結晶の高さと界面反応層の厚さとの比率が密着性に及ぼす影響を表したグラフ

符号の説明

１：亜鉛系めっき層 ２：リン酸塩結晶 ３：リン酸塩皮膜 ４：界面反応層 ５：粒状反応生成物 ６：化成処理皮膜

Claims (6)

1. 亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、リン酸塩皮膜，無機質の界面反応層を介して化成処理皮膜が基材表面に形成されており、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が界面反応層に共存し、化成処理皮膜がバルブメタルの酸化物又は水酸化物及びバルブメタルのフッ化物が分散した有機樹脂皮膜であることを特徴とする耐食性，塗装性，接着性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
2. 基材表面の５０面積％以上がリン酸塩皮膜で被覆されている請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板。
3. Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎｉ，Ｃｏから選ばれた１種又は２種以上の金属がリン酸塩皮膜の析出結晶に含まれている請求項１又は２記載の亜鉛系めっき鋼板。
4. Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗから選ばれた１種又は２種以上の金属をバルブメタルに使用する請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板。
5. 亜鉛系めっき層から起立するリン酸塩結晶の平均高さに対して１０％以下の膜厚で界面反応層が形成されている請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板。
6. 化成処理皮膜が更に顔料及び／又は潤滑剤を含む請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板。

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