CN114807921B - 一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品及其表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品及其表面处理方法,所述镀锌铁制品的表面覆盖有一层氟碳复合膜；所述氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐、以及改性树脂的复合膜；所述氟碳复合膜上覆盖有一层漆膜。将待处理的镀锌铁制品置于除油抛光化学转化液中，反应至镀锌铁制品表面覆盖一层均匀的氟碳复合膜保护层；将化学转化后的镀锌铁制品表面喷漆，在所述氟碳复合膜上形成喷漆树脂膜层。本发明在镀锌铁制品表面生成有机无机氟碳复合膜，喷漆时不需要底漆即可得到很好的附着力、抗腐蚀性能，能够使化学转化膜和漆层之间产生良好的附着力，极大地解决了有机膜与制品之间附着力低的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀锌铁制品，具体涉及一种镀锌铁制品的表面处理技术。
背景技术
目前镀锌铁制品的喷漆表面处理工艺，前处理：对镀锌铁工件依次进行除油、热水洗、表调、水洗处理，然后磷陶化、硅烷化处理，水洗，再喷漆处理，获得高防腐性能，
整个生产工艺复杂，生产过程中产生大量的废水、固废，包括大量的危废，给环境带来大量的污染物，而且消耗大量的化工原料和水，一直制约行业发展。
因此，目前的镀锌铁制品喷漆处理工艺存在工艺流程复杂、大量水洗造成大量水浪费和水污染，还消耗大量化工原料，导致生产成本增加。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品，该种电泳镀锌铁制品的氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆钛盐以及改性树脂的复合盐膜，增加了漆与制品间的结合力，漆膜附着力强，特别是解决了盐雾试验腐蚀宽度的扩展，增加了产品的寿命。
本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，该处理方法工艺流程短，处理液可循环使用不需要更换，大量节约水和化工原料，而且产品性能更好。
为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：
一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品，所述镀锌铁制品的表面覆盖有一层氟碳复合膜；所述氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐、以及改性树脂的复合膜；所述氟碳复合膜上覆盖有一层漆膜。
作为改进的一种技术方案，所述锆盐包括NaZrF3(OH)2·H2O和NaZrF3O·2H2O；所述钛盐为ZnO·4ZnOF·TiO·H2O。
作为改进的一种技术方案，所述改性树脂为无铬钝化树脂。
作为改进的一种技术方案，所述氟碳复合膜的单位面积重量为10～500mg/m2。
作为改进的一种技术方案，所述氟碳复合膜为均匀晶间状形貌膜。
为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：
一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，包括以下步骤：
(1)除油抛光化学转化：将待处理的镀锌铁制品置于除油抛光化学转化液中，反应至处理液中开始有气泡冒出，然后继续浸泡反应1min～30min，镀锌铁制品表面覆盖一层均匀的氟碳复合膜保护层；所述除油抛光化学转化液包含以下组分：乙二酸5～80g/L、氟化氢铵0.1～4g/L、氟锆酸或氟钛酸或其盐中的一种或两种10～60g/L、无铬钝化树脂5～20g/L、表面活性剂0.001～0.008g/L；
(2)喷漆：将化学转化后的镀锌铁制品表面喷漆，在所述氟碳复合膜上形成喷漆树脂膜层。
作为改进的一种技术方案，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一种或几种。
作为改进的一种技术方案，所述化学转化液中Zn2+平衡浓度小于1g/L。
作为改进的一种技术方案，所述除油抛光化学转化液的温度为10～60℃。
作为改进的一种技术方案，所述喷漆时使用以羧基为亲水基团的水溶性漆。优选使用以羧基为亲水基团120℃以上的固化油漆。
本发明在对镀锌铁制品的除油化学转化处理过程中，油脂进入处理液中，在草酸、氟离子、氨离子、表面活性剂等的共同作用下生成一种30mm左右，比重小于1的透明纤维，主要成分是聚酰胺类，通过定期过滤除纤槽液中不会因油脂的浓度增加导致更新更换，本发明人用此方法经过两年的使用，槽液清澈未见混浊。每年对外来杂质造成的沉淀(数量极少)，倒槽清除即可。没有排放就没有污染，本发明与现有技术的区别是槽液无需更换更新，油脂聚合的絮状纤维定期过滤即可清除，保证了槽液的清澈可持续再利用，解决了环保问题。
本发明的化学转化液中F离子的存在降低了Zn的化学能，更易生成Zn2+，草酸的浓度是氟化氢氨的20倍左右，又保证Zn2+能生成草酸锌而参与成膜。F离子在反应过程中也起了催化剂的作用。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明对电泳镀锌铁制品的表面前处理，首先采用除油化学转化一步法，可使镀锌铁制品表面油污、自然氧化膜清除掉，氟离子与镀锌铁制品表面的氧化锌、锌产生的锌离子被乙二酸捕获沉淀于制品表面，在制品表面形成了一层草酸锌、氧化锌、氟化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐以及无铬树脂的复合保护膜，利用锆钛盐的自修复能力，以及无铬钝化树脂在氟碳复合膜晶间良好的填充性能，提高了制品的抗腐性、抗污染、及表面结合能力，因此本发明对镀锌铁制品喷漆时不需要底漆即可得到很好的附着力、抗腐蚀性能，将形成的复合盐膜保护层经SEM+EDS检测和分析，化学成分见表1-7；能够使化学转化膜和漆层之间产生良好的附着力，也极大地解决了有机膜与制品之间附着力低的难题，因此改善了产品的性能指标，增加了产品的寿命。
本发明的表面处理方法除油和化学转化一步完成，步骤简化，而且节省了现有技术中每一步骤之间的水洗步骤，相比现有废水、废渣大大减少，无重金属排放，制品前处理重量不但没有减少，反而每吨制品增加了0.5千克以上，且制品与漆膜的附着力明显增加，大大提高了制品的耐蚀性，不仅具有良好的附着力、耐水煮、耐盐雾实验、耐酸碱性，且能获得易与漆膜牢固结合的形貌状态，并有效阻隔了膜下腐蚀的扩散过程。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明SEM检测到的化学转化时间为5min的化学转化膜放大2千倍的表面形貌图；
图2是本发明SEM检测到的化学转化时间为5min的化学转化膜的放大5千倍的表面形貌图；
图3是本发明SEM检测到的化学转化时间为5min的化学转化膜的放大500倍的表面形貌图；
图4是本发明SEM检测到的化学转化时间为5min的化学转化膜的放大1万倍的表面形貌图；
图5是对图2中某一点的EDS分析能谱图；
图6是对图2中某一点的EDS分析能谱图；
图7是对图2中某一点的EDS分析能谱图；
图8是对图2中某一点的EDS分析能谱图；
图9是对图4中某一点的EDS分析能谱图；
图10是对图4中某一点的EDS分析能谱图；
图11是对图4中某一点的EDS分析能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如附图1-4所示，本发明化学转化生成的膜均呈均匀晶间形貌，与漆膜结合具有较大的表面积，化学转化膜与漆膜的化学键连接能获得最大的化学转化膜-漆膜结合力，改善附着力和耐冲击、耐碱、耐盐雾性能，且能更有效解决膜下腐蚀缺陷。
分别对图2中的化学转化膜任选四点做EDS分析；分别对应图5-图8的能谱图，分析结果如下表1-表4。分别对图4中的化学转化膜任选四点做EDS分析；分别对应图5-图8的能谱图，分析结果如下表5-表7。
表1
表2
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | Wt％ | Wt％Sigma | 标准样品标签 |
| C | K线系 | 3.35 | 0.03354 | 11.08 | 0.34 | C Vit |
| N | K线系 | 0.00 | 0.00000 | 0.00 | 0.21 | BN |
| O | K线系 | 11.85 | 0.03989 | 5.63 | 0.13 | SiO2 |
| F | K线系 | 2.99 | 0.00588 | 0.66 | 0.08 | CaF2 |
| Na | K线系 | 2.59 | 0.01094 | 2.12 | 0.42 | Albite |
| Mg | K线系 | 0.96 | 0.00638 | 1.13 | 0.08 | MgO |
| Al | K线系 | 1.79 | 0.01284 | 1.70 | 0.07 | Al2O3 |
| Fe | K线系 | 2.63 | 0.02625 | 1.53 | 0.13 | Fe |
| Cu | L线系 | 1.84 | 0.01841 | 1.23 | 0.29 | Cu |
| Zn | L线系 | 106.17 | 1.06171 | 72.79 | 0.52 | Zn |
| Zr | L线系 | 2.40 | 0.02400 | 2.12 | 0.16 | Zr |
| 总量 | 100.00 |
表3
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | Wt％ | Wt％Sigma | 标准样品标签 |
| C | K线系 | 3.08 | 0.03082 | 10.41 | 0.33 | C Vit |
| N | K线系 | 0.01 | 0.00002 | 0.01 | 0.21 | BN |
| O | K线系 | 12.24 | 0.04119 | 5.91 | 0.14 | SiO2 |
| F | K线系 | 3.13 | 0.00614 | 0.71 | 0.08 | CaF2 |
| Na | K线系 | 1.52 | 0.00643 | 1.30 | 0.43 | Albite |
| Mg | K线系 | 0.70 | 0.00466 | 0.86 | 0.07 | MgO |
| Al | K线系 | 1.12 | 0.00805 | 1.09 | 0.06 | Al2O3 |
| Fe | K线系 | 2.56 | 0.02556 | 1.51 | 0.14 | Fe |
| Cu | L线系 | 1.94 | 0.01943 | 1.33 | 0.29 | Cu |
| Zn | L线系 | 106.04 | 1.06038 | 74.52 | 0.56 | Zn |
| Zr | L线系 | 2.61 | 0.02605 | 2.36 | 0.17 | Zr |
| 总量 | 100.00 |
表4
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | Wt％ | Wt％Sigma | 标准样品标签 |
| C | K线系 | 3.35 | 0.03354 | 11.08 | 0.34 | C Vit |
| N | K线系 | 0.00 | 0.00000 | 0.00 | 0.21 | BN |
| O | K线系 | 11.85 | 0.03989 | 5.63 | 0.13 | SiO2 |
| F | K线系 | 2.99 | 0.00588 | 0.66 | 0.08 | CaF2 |
| Na | K线系 | 2.59 | 0.01094 | 2.12 | 0.42 | Albite |
| Mg | K线系 | 0.96 | 0.00638 | 1.13 | 0.08 | MgO |
| Al | K线系 | 1.79 | 0.01284 | 1.70 | 0.07 | Al2O3 |
| Fe | K线系 | 2.63 | 0.02625 | 1.53 | 0.13 | Fe |
| Cu | L线系 | 1.84 | 0.01841 | 1.23 | 0.29 | Cu |
| Zn | L线系 | 106.17 | 1.06171 | 72.79 | 0.52 | Zn |
| Zr | L线系 | 2.40 | 0.02400 | 2.12 | 0.16 | Zr |
| 总量 | 100.00 |
表5
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | Wt％ | Wt％Sigma | 标准样品标签 |
| C | K线系 | 8.82 | 0.08821 | 16.43 | 0.29 | C Vit |
| N | K线系 | 0.00 | 0.00000 | 0.00 | 0.22 | BN |
| O | K线系 | 96.86 | 0.32595 | 31.29 | 0.23 | SiO2 |
| F | K线系 | 2.51 | 0.00493 | 0.67 | 0.10 | CaF2 |
| Na | K线系 | 8.10 | 0.03416 | 4.45 | 0.26 | Albite |
| Mg | K线系 | 0.08 | 0.00052 | 0.06 | 0.05 | MgO |
| Al | K线系 | 0.56 | 0.00403 | 0.35 | 0.04 | Al2O3 |
| Fe | K线系 | 1.59 | 0.01593 | 0.76 | 0.10 | Fe |
| Zn | L线系 | 70.14 | 0.70139 | 45.83 | 0.29 | Zn |
| Zr | L线系 | 0.24 | 0.00240 | 0.15 | 0.10 | Zr |
| 总量 | 100.00 |
表6
表7
| 元素 | 线类型 | 表观浓度 | k比值 | Wt％ | Wt％Sigma | 标准样品标签 |
| C | K线系 | 4.90 | 0.04897 | 12.38 | 0.32 | C Vit |
| N | K线系 | 0.00 | 0.00000 | 0.00 | 0.22 | BN |
| O | K线系 | 65.32 | 0.21981 | 25.27 | 0.23 | SiO2 |
| F | K线系 | 2.65 | 0.00521 | 0.75 | 0.10 | CaF2 |
| Na | K线系 | 5.11 | 0.02155 | 3.63 | 0.33 | Albite |
| Mg | K线系 | 0.11 | 0.00071 | 0.11 | 0.06 | MgO |
| Al | K线系 | 0.62 | 0.00447 | 0.51 | 0.05 | Al2O3 |
| Fe | K线系 | 2.09 | 0.02093 | 1.19 | 0.14 | Fe |
| Zn | L线系 | 75.63 | 0.75626 | 56.03 | 0.37 | Zn |
| Zr | L线系 | 0.19 | 0.00190 | 0.15 | 0.13 | Zr |
| 总量 | 100.00 |
实施例1
一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品，所述镀锌铁制品的表面覆盖有一层氟碳复合膜；所述氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐、以及改性树脂的复合膜；锆盐包括NaZrF3(OH)2·H2O和NaZrF3O·2H2O；所述钛盐为ZnO·4ZnOF·TiO·H2O，所述氟碳复合膜的单位面积重量为60mg/m2，所述氟碳复合膜上覆盖有一层漆膜。
实施例2
一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品，所述镀锌铁制品的表面覆盖有一层氟碳复合膜；所述氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐、以及改性树脂的复合膜；锆盐包括NaZrF3(OH)2·H2O和NaZrF3O·2H2O；所述钛盐为ZnO·4ZnOF·TiO·H2O，所述氟碳复合膜的单位面积重量为180mg/m2，所述氟碳复合膜上覆盖有一层漆膜。
实施例3
一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品，所述镀锌铁制品的表面覆盖有一层氟碳复合膜；所述氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐、以及改性树脂的复合膜；锆盐包括NaZrF3(OH)2·H2O和NaZrF3O·2H2O；所述钛盐为ZnO·4ZnOF·TiO·H2O，所述氟碳复合膜的单位面积重量为280mg/m2，所述氟碳复合膜上覆盖有一层漆膜。
实施例4
(1)除油抛光化学转化：将待处理的镀锌铁制品置于温度为20℃的除油抛光化学转化液中，反应至处理液中开始有气泡冒出，然后继续浸泡反应10min，镀锌铁制品表面覆盖一层均匀的氟碳复合膜保护层；所述除油抛光化学转化液包含以下组分：乙二酸20g/L、氟化氢铵0.5g/L、氟锆酸15g/L、无铬钝化树脂10g/L、表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.003g/L。
(2)喷漆：将化学转化后的镀锌铁制品表面喷漆，在所述氟碳复合膜上形成喷漆树脂膜层。
实施例5
(1)除油抛光化学转化：将待处理的镀锌铁制品置于温度为25℃的除油抛光化学转化液中，反应至处理液中开始有气泡冒出，然后继续浸泡反应5min，镀锌铁制品表面覆盖一层均匀的氟碳复合膜保护层；所述除油抛光化学转化液包含以下组分：乙二酸30g/L、氟化氢铵1g/L、氟锆酸和氟钛酸25g/L、无铬钝化树脂12g/L、表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚0.005g/L。
(2)喷漆：将化学转化后的镀锌铁制品表面喷漆，在所述氟碳复合膜上形成喷漆树脂膜层。
实施例6
(1)除油抛光化学转化：将待处理的镀锌铁制品置于温度为15℃的除油抛光化学转化液中，反应至处理液中开始有气泡冒出，然后继续浸泡反应20min，镀锌铁制品表面覆盖一层均匀的氟碳复合膜保护层；所述除油抛光化学转化液包含以下组分：乙二酸40g/L、氟化氢铵2g/L、氟锆酸和氟钛酸盐25g/L、无铬钝化树脂15g/L、表面活性剂甘油脂肪酸酯0.006g/L。
(2)喷漆：将化学转化后的镀锌铁制品表面喷漆，在所述氟碳复合膜上形成喷漆树脂膜层。
Claims (9)
1.一种无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述镀锌铁制品的表面覆盖有一层氟碳复合膜；所述氟碳复合膜是含有草酸锌、氟化锌、氧化锌、锆盐或钛盐或锆钛复盐、以及改性树脂的复合膜；所述氟碳复合膜上覆盖有一层漆膜；
包括以下处理步骤：
(1)除油抛光化学转化：将待处理的镀锌铁制品置于除油抛光化学转化液中，反应至处理液中开始有气泡冒出，然后继续浸泡反应1min～30min，镀锌铁制品表面覆盖一层均匀的氟碳复合膜保护层；所述除油抛光化学转化液包含以下组分：乙二酸5～80g/L、氟化氢铵0.1～4g/L、氟锆酸或氟钛酸或其盐中的一种或两种10～60g/L、无铬钝化树脂5～20g/L、表面活性剂0.001～0.008g/L；
(2)喷漆：将化学转化后的镀锌铁制品表面喷漆，在所述氟碳复合膜上形成喷漆树脂膜层。
2.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述锆盐包括NaZrF3(OH)2·H2O和NaZrF3O·2H2O；所述钛盐为ZnO·4ZnOF·TiO·H2O。
3.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述氟碳复合膜的单位面积重量为10～500mg/m2。
4.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述氟碳复合膜为均匀晶间状形貌膜。
5.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述化学转化液中Zn2+平衡浓度小于1g/L。
7.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述除油抛光化学转化液的温度为10～60℃。
8.如权利要求1所述的无排放免水洗喷漆镀锌铁制品的表面处理方法，其特征在于：所述喷漆时使用以羧基为亲水基团的水溶性漆。
9.如权利要求1-8所述的喷漆镀锌铁制品的表面处理方法处理得到的喷漆镀锌铁制品。
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