TWI252874B - Surface treated steel sheet having excellent corrosion resistance, electroconductivity and appearance - Google Patents

Description

1252874 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於汽車、家電或建材等用途中最適的表面處 理鋼板。特別，關於製造時之排水處理和操作製品時，不 含有恐對於作業者、使用者或環境造成不良影響之六價鉻 之環境調和型的表面處理鋼板。 【先前技術】 於汽車用鋼板、家電製品用鋼板、建材用鋼板，自以往 於鋼板表面設置含有鋅或鋁的鍍層，並再予以鉻酸鹽處理 的鋼板已廣泛使用。鉻酸鹽處理為以提高耐蝕性（耐白銹 性、耐紅銹性）之目的下，經由六價鉻做為主成分的處理液 形成鉻酸鹽層。但是，鉻酸鹽處理為使用公害管制物質的 六價鉻，故最近由對於環境和人體之影響的觀點而言，提 案不使用六價鉻的無公害處理皮膜。其中，已提案數個利 用有機化合物或有機樹脂的方法，可列舉例如下列之方法。 (1 ) 於曰本專利特開昭6 3 - 9 0 5 8 1號公報中，揭示使用將 環氧樹脂和胺基樹脂和丹寧酸混合之熱硬化性塗料的方 法。 (2) 於曰本專利特開平8 - 3 2 5 7 6 0號公報中，揭示使用水 系樹脂和多價酚羧酸之混合組成物等之利用丹寧酸之螯合 力的方法。 (3 ) 於日本專利特公昭5 3 - 2 7 6 9 4號公報中，揭示將肼衍 生物水溶液於錫板或鋅鐵板之表面塗佈的表面處理方法。 (4) 於日本專利特開 2 0 0 2 - 5 3 9 8 0 號公報及特開 5 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 2002-53979號公報中，揭示於下層形成含有氧化物之 和/或磷酸化合物皮膜、於其上層形成樹脂皮膜所構成 機複合覆被的技術。 但是，此些先前技術具有如下所述之問題。 上述（1 )〜（3 )之方法均為耐蝕性不夠充分。此係所得· 膜不具有自我修補效果的原因。 鉻酸鹽皮膜所造成之耐蝕性為經由阻擋效果和自我 效果之相乘效果而表現。所謂阻擋效果為指經由三價 體之難溶性化合物（水合氧化物）對於腐姓因子（水、氧 等）的障壁效果。所謂自我修補效果，為指經由六價鉻 蝕起點之保護皮膜形成效果。 然而，上述（1 )〜（3 )之無鉻技術，雖然於阻擋效果即 依賴鉻亦可經由有機樹脂等而賦予至某程度，但於自 補效果，則因六價鉻的自我修補性無法表現，故無法 高度的耐蝕性。 另一方面，上述（4 )之技術為經由在上層中添加表現 修補性之特定物質，而察見某程度之耐蝕性提高，但 一定充分。其係因鑛鋅與上層之界面所形成的皮膜， 層皮膜中無六價鉻，故無法取得自我修補性所造成之 防銹效果。 因此，本發明之目的為在於解決此類先前技術之課 並且提供皮膜中不含有六價鉻等公害管制物質、且具 異之耐蝕性並且導電性及皮膜外觀均優異的表面處 板0 312XP/發明說明書(補件)/9102/93135621 磷酸 之有 之皮 修補 鉻主 ，氯 在腐 使不 我修 實現 自我 並非 即下 直接 題， 有優 理鋼 6 1252874 【發明内容】 本發明為提供具備含有鋼板； 於該鋼板之至少一面，含有鋅及鋁所組成群中選出之至 少一種金屬的鍍層； 於該鑛層之表面，含有（α)換算成Si〇2為1〜2000mg/m2 之矽石、（/3 )換算成P之合計為1〜1 0 0 0 m g / m2之磷酸基、（7 換算成金屬元素合計為〇.5〜80〇11^/1112之1^、）^11及六1中選 出至少一種之金屬、及（5)換算成V為0.1〜50mg/m2之四 價釩化合物的第一層皮膜；及， 於該第一層皮膜之表面，含有具有由OH基及COOH基所 組成群中選出至少一種官能基的樹脂（A )、及下述（a )〜（e ) 所組成群中選出至少一種的防銹添加成分（B )，且膜厚為 0.1〜5//m的第二層皮膜； (a ) 構酸鹽 (b ) C a離子交換矽石 (c ) 鉬酸鹽 (d ) 氧化矽 (e) 三σ坐類、硫醇類、σ塞二σ坐類、售σ坐類、秋蘭姆 (t h i u r a m )類所組成群中選出至少一種之有機化 合物之表面處理鋼板。 還有，此表面處理鋼板係以該樹脂（A )為皮膜形成用之有 機樹脂、和一部分或全部為具有活性氫之肼衍生物（C )所構 成之活性氫含有物（D )的反應產物（X )為佳。 又，本案中，於鋅系鍍層鋼板或鋁系鍍層鋼板之表面， 7 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 5621 1252874 第一層皮膜為具有（α )矽石、（yS )磷酸和/或磷酸化合物、 (7)Mg、Μη、A1中選出一種以上之金屬（但，包含以化合 物和/或複合化合物型式含有之情況）、及（δ )四價鈒化合 物，並且此些各成分的附著量為 (a ) 石夕石：換算成Si〇2為1〜2000nig/iTi2 (/3) 填酸和/或填酸化合物：換算成 P 之合計為 1 〜1000mg/m2 (7 ) 由Mg、Μη、A1中選出一種以上之金屬：換算成Mg、 Μη、 A1 之合計為 0.5〜800mg/m2 (δ ) 四價飢化合物：換算成V為0.1〜50mg/m2之複合氧 化物皮膜，於其上第二層皮膜為含有具有由 0H基和/或 C〇0 Η基之有機高分子樹脂（A )、相對於該樹脂1 0 0質量份 (固形成分）令下述（a )〜（e )中選出之一種以上的防銹添加 成分（B )合計為含有 1〜1 0 0質量份（固形成分）、膜厚為 0 . 1〜5 // m之有機皮膜為其特徵的耐蝕性、導電性及皮膜外 觀優異之表面處理鋼板。 (a) 磷酸鹽 (b ) C a離子交換石夕石 (c ) 鉬酸鹽 (d) 氧化矽 (e ) 三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆類中 選出一種以上之有機化合物 【實施方式】 為了解決上述課題本發明者等人進行致力檢討，結果發 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 現於施以含有鋅及鋁所選出之至少一種金屬鍍層的鋼板表 面，形成含有四價釩化合物之特定的複合氧化物皮膜做為 第一層皮膜，並於其上部形成適量配合特定之有機高分子 樹脂、和特定之自我修補表現物質之有機皮膜做為第二層 皮膜，則可具有格外優異的耐蝕性。 以下，說明本發明之詳細和其限定理由。 做為本發明之表面處理鋼板之底層之施以含有鋅鍍層的 鋼板，可使用鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni合金鋼板、鍍Zn-Fe合 金鋼板（電鍍鋼板及合金化熔融鍍鋅鋼板）、鍍Zn-Cr合金 鋼板、鑛Zn-Mn合金鋼板、鑛Zn-Co合金鋼板、鑛Zn-Co-Cr 合金鋼板、鍛Zn_Cr - Ni合金鋼板、鑛Ζη-Cr-Fe合金鋼板、 鑛 Zn-Al 合金鋼板（例如，鍍 Zn-5%A1 合金鋼板、鑛 Ζ η - 5 5 % A 1合金鋼板）、鑛Zn-Mg合金鋼板、鑛Zn-Al-Mg合 金鋼板、及於此些鍍層鋼板之鍍層皮膜中分散金屬氧化 物、聚合物等之鋅系鍵層複合鋼板（例如，鍍Ζ η - S i 0 2分散 鋼板）等。 又，於如上述之鍍層中，亦可使用將同種或異種物質以 二層以上鍍層之複層鍍層鋼板。 又，做為本發明之表面處理鋼板之底層之含有鋁鍍層的 鋼板，可使用鍍鋁鋼板、鍍Al-Si合金鋼板等。 又，鍍層鋼板為於鋼板面預先施以N i等之薄鍍層，並於 其上施以如上述之各種鍍層亦可。 鍍層方法可採用電解法（於水溶液中之電解或非水溶劑 中之電解）、熔融法、氣相法中之任一種可實施之方法。 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 9 1252874 又，於鍍層皮膜表面形成如後述之二層皮膜時，為 會產生皮膜缺陷和不勾，視需要，可預先於鍍層皮膜 施以鹼性脫脂、溶劑脫脂、表面調整處理（鹼性之表面 處理、酸性之表面調整處理）等處理。又，於表面處理 之使用環境下以防止黑變（鍍層表面的一種氧化現象） 的下，視需要亦可預先於鍍層皮膜表面以含有鐵族金 子（Ni離子、Co離子、Fe離子中選出一種以上）之酸 鹼性水溶液施以表面調整處理。又，將電鍍鍍鋅鋼板 做為基礎鋼板時，於防止黑變之目的下可於電鍍浴中 鐵族金屬離子（Ni 離子、Co離子、Fe離子中選出一 上），且令鍍層皮膜中含有此些金屬lppm以上。此時 於鍍層皮膜中之鐵族金屬濃度的上限並無特別限制。 其次，說明關於本案之鍍層鋼板表面所形成的第一 膜（以下，亦稱為複合氧化物皮膜）。 此複合氧化物皮膜為與先前之由氧化鋰和氧化碎所 之皮膜組成物所代表的鹼性矽酸鹽處理皮膜完全不 即，本發明之第一層皮膜為含有 (α ) 矽石、 (/3 )罐酸基、 (7 ) Mg、Μη、Α1中選出至少一種之金屬、和 (δ )四價釩化合物、 的複合氧化物皮膜。經由含有此四個成分，則可取得 述之特有的防銹效果。 上述成分（α )之矽石由耐蝕性之觀點而言特別以膠 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93135621 了不 表面 調整 鋼板 的目 屬離 性或 使用 添加 種以 ，關 層皮 構成 同〇 如後 體矽 10 1252874 石為佳。又，其中特別以粒徑為1 4 n m以下者、更且以8 n m 以下者為佳。 又，亦可使用令煙霧矽石微粒子於皮膜組成物溶液中分 散者。於此類情形中，以粒徑為1 2 n m以下者、更且以7 n m 以下者為佳。 皮膜中之上述成分（α)之每單面附著量以換算成 Si(h 為1〜2 0 0 0 m g / m 2。若換算成S i 0 2之附著量未滿1 m g / m2，則 無法期待成分（α )之添加所造成的效果充分，另一方面， 若超過 2 0 0 0 m g / m 2，則產生密黏性、黑變性之問題。更佳 的附著量為5〜lOOOmg/ni2、特佳為10〜200mg/m2。 其次，說明關於前述成分（0 )之磷酸基。通常，所謂酸 基，為指由酸之分子中除去一個或一個以上可與金屬取代 之氫原子的殘餘部分。本發明中所謂的磷酸基，為指由磷 酸類似物中除去一個或一個以上可與金屬取代之氫原子的 殘餘部分。此類磷酸類似物為指含有磷的酸類。例如，包 含五氧化磷為以各種程度水化生成之一連串的酸，可列舉 正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三多磷酸、多磷酸等之縮合磷 酸、及亞磷酸、次磷酸等亞磷酸類。本發明所用之該磷酸 基更具體而言，為破酸和/或碌酸化合物。可列舉例如前述 之磷酸類似物及其各種鹽類。又，亦可使用其中一種或混 合二種以上。所謂各種鹽類，若以正磷酸為例，則相當於 第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽等。經由在皮膜組 成物中添加此些金屬鹽和化合物等之一種或二種以上，則 可以皮膜成分型式配合。 11 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 皮膜中之磷酸化合物的存在形態亦無特別限定，又，是 否為結晶或非結晶均無妨。又，關於皮膜中之磷酸和/或磷 酸化合物的離子性、溶解度亦無特別限制。 皮膜中之上述成分（/3)之每單面附著量以換算成P之合 計為1〜1 0 0 0 m g / m 2。若換算成P之附著量未滿1 m g / m 2，則 無法期待成分（/5 )之添加所造成的效果充分，另一方面， 若超過 1 0 0 0 m g / m 2，則於耐蝕性、點熔接性上產生問題。 更佳的附著量為5〜5 0 0 m g / m2、特佳為1 0〜1 0 0 m g / m2。 上述成分（T)之由 Mg、Mn、Al中選出之至少一種金屬 於皮膜中存在的形態並無特別限定。該金屬亦包含以化合 物和/或複合化合物型式含有之情況。通常，以一部分之金 屬化合物型式添加至皮膜中。亦可以金屬單體、或氧化物、 氫氧化物、水合氧化物、罐酸化合物、配位化合物等化合 物或複合化合物型式存在。此些化合物、氫氧化物、水合 氧化物、填酸化合物、配位化合物等之離子性、溶解度等 亦無特別限定。因此，該金屬成分可為上述磷酸系化合物 之一部分型式含有的金屬，或者以其他金屬化合物一部分 型式含有的金屬亦可。又，本發明之皮膜中，並不排除令 其以外之金屬或金屬化合物共存。但是，由本發明之防止 公害上的主旨而言，當然排除鉻或鉻化合物。如此可取得 無鉻的皮膜。 若例示於皮膜中導入成分（T )的方法，則作成M g、Μ η、 A 1之磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氣化物等型式於皮膜組成 物中含有即可。 12 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 5621 1252874 皮膜中之上述成分（r )的每單面附著量以換算成 Mg、 Μη、A1之合計為0.5〜800mg/ni2。若換算成Mg、Μη、A1之 合計附著量未滿0 . 5 m g / m2，則無法期待成分（7 )之添加所 造成的效果充分，另一方面，若超過8 0 0 m g / m2，則於耐蝕 性、皮膜外觀上產生問題。更佳之附著量為1〜5 0 0 m g / m 2、 特佳為5〜100mg/m2。 本發明中，上述成分（δ )之四價叙化合物，若為含有四 價釩化合物做為主成分（5 0 w t %以上），則含有其他價數之釩 化合物亦無妨。當然，成分（5 )以四價ί凡化合物之含有率 愈高者為佳，且僅含有四價釩化合物為更佳。較佳例可列 舉四價釩之氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸物、碳酸物、 鹵化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物（硫氰化物）及 此等之鹽類等。可單獨使用其中一種或混合二種以上。又， 四價釩化合物特別由耐蝕性及耐黑變性之觀點而言，以將 五價釩化合物預先使用還原劑還原成四價而供使用者為 佳。此時，所使用之還原劑可為無機系、有機系之任一種， 但以有機系為更佳。 上述成分（δ )於使用五價釩化合物做為主成分之情形 中，由於處理液之安定性差，故無法形成均勻的皮膜，且 無法取得充分的耐蝕性。又，於使用二價、三價釩化合物 做為主成分之情形亦為耐蝕性差。相對地，於使用四價釩 化合物之情形中並無此類問題，可經由上述成分（α )〜（τ ) 之相乘效果而取得優良的耐蝕性。 皮膜中之上述成分（5)之每單面附著量以換算成 V為 13 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 Ο . 1〜5 0 m g / m 2。若換算成V之附著量未滿Ο . 1 m g / m 2，則無法 期待成分（（5 )之添加所造成的效果充分，另一方面，若超 過 5 0mg/ni2，則產生皮膜著色、黑變之問題。更佳之附著 量為0.5〜30mg/m2、特佳為1〜10mg/m2。 經由於鍍層鋼板之表面形成含有如上述成分之第一皮 膜（複合氧化皮膜），則可取得極優異的耐蝕性。其理由雖 未必定闡明，但推定為依據如下之機構。 即，首先，關於做為阻擋性皮膜的作用效果，經由緻密 且難溶性之複合氧化物皮膜為阻斷腐蝕因子，則可取得高 度的阻擋效果。認為其係i :矽石為與磷酸或磷酸化合物與 成分（T )之金屬共同安定形成緻密的阻擋皮膜、i i :矽石中 之矽酸離子為於腐蝕環境下促進鹼性氣化鋅的形成，且令 阻擋性提高、i i i :經由添加四價飢化合物，則可令四價飢 離子：V 0 2 +或其錯離子（例如，[V 0 ( S 0 4) 2 ]2 _)與磷酸離子於 皮膜中形成難溶性的鹽類，且此鹽類令阻擋性提高、i v : 四價釩化合物為與五價釩化合物不同，因為處理液安定性 優異故可形成均勻的皮膜等。特別，透過與磷酸離子或矽 石的結合令成分（7 )之金屬及釩化合物被攝入形成緻密且 難溶性的皮膜，且經由有機性組合上述i〜i v之作用，則可 取得高度的阻擋效果。 更且，複合氧化物皮膜為具有如上述高度的阻擋效果， 且加上具有優異的自我修補效果。認為其係I :於皮膜產生 缺陷時，經由陰極反應而生成OH離子且界面變成鹼性，使 得上述成分（7 )為以金屬氫氧化物型式沈澱，且以緻密和 14 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 5621 1252874 難溶性之產物型式將缺陷封鎖，抑制腐蝕反應、π :如 磷酸或磷酸化合物為有助於提高複合氧化物皮膜的 性，並且於皮膜缺陷部經由腐蝕反應之陽極反應所溶 鋅離子以磷酸成分捕捉，且以難溶性之磷酸鋅化合物 於此處形成沈澱產物、m :四價釩化合物為因其氧化作 將飢化合物本身還原，且於鐘層表面形成氧化物或氫 物等形態之皮膜，並顯示自我修補作用等。關於此自 補效果，認為特別透過磷酸離子或矽石之結合將成分 之金屬及釩化合物攝入形成皮膜，且經由有機性組合 I〜m之作用，則可取得高度的自我修補效果。 如此，經由如上述高度之阻擋效果和自我修補效果 可實現極優異的对蚀性。 其次，說明上述複合氧化物皮膜（第一層皮膜）之上 形成的第二層皮膜（以下，亦稱為有機皮膜）。 於第一層皮膜上方所形成的有機皮膜為包含具有€ 基及 COOH基所組成群中選出至少一種官能基的有機 子樹脂（A )(以下，亦稱為樹脂（A ))、和自我修補性表 質之下述（a )〜（e )所組成群中選出至少一種的防銹添 分（B )。 (a) 磷酸鹽 (b ) C a離子交換石夕石 (c ) 鉬酸鹽 (d ) 氧化矽 (e ) 三哇類、硫醇類、σ塞二°坐類、°塞σ坐類、秋蘭 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 5621 上述 緻密 解的 型式 用故 氧化 我修 (r ) 上述 ，則 方所 ? 0H 南分 現物 加成 姆類 15 1252874 中選出一種以上之有機化合物 還有，此些防銹添加成分若含有該（a )〜（e )所組成 選出至少一種做為主成分即可。 有機皮膜之基體樹脂為使用具有〇 Η基和/或C Ο Ο Η 有機高分子樹脂（A )。本發明中所謂之基體樹脂為添加 添加成分（B )供形成有機皮膜用的原料樹脂。 較佳的有機高分子樹脂（A )可列舉例如環氧樹脂、 基聚醚樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚 脂、醇酸樹脂、S分樹脂、聚胺基曱酸酯樹脂。但是， 脂（A )即使其原料單體為不含有Ο Η基和/或C Ο Ο Η基， 將樹脂本身予以氧化或碳酸化導入Ο Η基和/或C Ο Ο Η ; 類原料樹脂可例示聚丁二烯樹脂、聚胺樹脂及聚伸苯 脂等。又，由具有〇Η基和/或COOH基之化合物的共聚 具有Ο Η基和/或C Ο Ο Η基之化合物的改質取得亦可。此 脂亦可列舉使用二種以上之混合物或加成聚合物等。 可列舉例如改質環氧樹脂、與含有環氧基之單體共 丙烯酸系共聚物樹脂、具有環氧基之聚丁二烯樹脂、 環氧基之聚胺基曱酸酯樹脂、及此些樹脂之加成物或 物等。 (環氧樹脂） 環氧樹脂可使用雙酚A、雙酚F、酚醛清漆等予以縮 油醚化之環氧樹脂；於雙S分A加成環氧丙烧、環氧乙 聚伸烷基乙二醇並縮水甘油醚化之環氧樹脂；及脂肪 氧樹脂、脂環族環氧樹脂、聚醚系環氧樹脂等。 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 群中 基的 防銹 聚羥 物樹 該樹 亦可 I 〇此 基樹 化或 些樹 聚的 具有 縮合 水甘 烷或 族環 16 1252874 此些環氧樹脂於特別在必須以低溫下硬化之情形中，期 望為數平均分子量1 5 0 0以上者。 改質環氧樹脂可列舉上述環氧樹脂中之對環氧基或羥基 以各種改質劑反應的樹脂。可列舉例如：令乾性油脂肪酸中 之羧基反應的環氧酯樹脂；以丙烯酸、曱基丙烯酸等所改 質的環氧丙烯酸酯樹脂；令異氰酸酯化合物反應的胺基曱 酸酯改質環氧樹脂；對環氧樹脂以異氰酸酯化合物反應之 胺基曱酸酯改質環氧樹脂以烷醇胺加成的胺加成胺基甲酸 酯改質環氧樹脂等。 與上述含有環氧基之單體共聚的丙烯酸系共聚物樹脂， 可列舉令具有環氧基之不飽和單體與丙烯酸酯或曱基丙烯 酸酯做為必須的聚合性不飽和單體成分，以溶液聚合法、 乳化聚合法或懸浮聚合法等予以合成的樹脂。 上述聚合性不飽和單體成分可列舉例如（甲基）丙烯酸甲 酯、（曱基）丙烯酸乙S旨、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯 酸正、異或第三丁酯、（曱基）丙烯酸己酯、（曱基）丙烯酸 2 -乙基己酯、（曱基）丙烯酸癸酯、（曱基）丙烯酸月桂酯等 丙烯酸或甲基丙烯酸之C1〜24烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、 苯乙烯、乙烯基曱苯、丙烯酸醯胺、丙烯腈、N -羥曱基（曱 基）丙烯酸醯胺、N -羥曱基（曱基）丙烯酸醯胺之C 1〜4烷醚 化物；N，N -二乙胺乙基曱基丙烯酸酯等。 又，具有環氧基之不飽和單體若為曱基丙烯酸縮水甘油 酯、丙烯酸縮水甘油S旨、3，4 -環氧環己基甲基（甲基）丙烯 酸酯等之具有環氧基和聚合性不飽和基者，則無特別限制。 312XP/發明說明書(補件)/94-02/9313562 ] 17 1252874 又，與此含環氧基之單體共聚的丙烯酸系共聚物樹脂， 亦可經由聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等作成經改質的樹 脂 前述環氧樹脂特佳者為雙酚A與表ii醇之反應產物之具 有下述（1 )式所示化學構造之樹脂，此環氧樹脂特別為耐蝕 性優良故為佳。 CH3 CH2 — CH—CH2—i〇_

4 乂)-〇-ch2-ch-ch2^-ch3 OH

〇一CH2一CH-CH2 …⑴ (q : 0 〜5 0 ) 此類雙酚A型環氧樹脂之製造法為業者所廣知。又，於 上述化學構造式中，q為0〜5 0、較佳為1〜4 0、特佳為2〜2 0。 還有，樹脂（A )可為有機溶劑溶解型、有機溶劑分散型、 水溶解型、水分散型之任一種均可。 上述聚經基聚_樹脂為令單核型或二核型之二價酚、或 單核型和二核型之混合二價酚，於鹼觸媒存在下與大約等 莫耳量之表ii醇縮聚合所取得的聚合體。單核型二價酚之 代表例可列舉間苯二酚、氫醌、兒茶酚、二核型酚之代表 例可列舉雙酚A。 (西分樹脂） 18 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 3562 ] 1252874 酚樹脂為經由酚類與曱醛之反應所得的熱硬化性樹脂， 先前物質亦可就其原樣使用。例如，亦可使用曱苯酚樹脂 或二曱苯酚樹脂等。 (胺基曱酸酯樹脂） 胺基曱酸酯樹脂可列舉例如油改質聚胺基曱酸酯樹脂、 醇酸系聚胺基曱酸酯樹脂、聚酯系聚胺基曱酸酯樹脂、聚 醚系胺基曱酸酯樹脂、聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂等。 (醇酸樹脂） 醇酸樹脂可列舉例如油改質醇酸樹脂、松脂改質醇酸樹 脂、酚改質醇酸樹脂、苯乙烯化醇酸樹脂、矽改質醇酸樹 脂、丙烯酸改質醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、高分子量無油 醇酸樹脂等。 (丙烯酸系樹脂） 丙烯酸系樹脂可列舉例如聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯 酸酯及其共聚物、聚曱基丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙 烯酸酯及其共聚物、胺基甲酸酯-丙烯酸共聚物（或胺基曱 酸酯改質丙豨酸樹脂）、苯乙稀-丙稀酸共聚物等。更且， 此些樹脂經由其他之醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等予以 改質的樹脂亦可使用。 (聚稀烴樹脂（苯乙稀樹脂）） 聚烯烴樹脂可列舉例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸共聚物、羧基改質聚烯烴樹脂等之乙烯系共聚物、 乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯系離聚物等。更且，此些樹 脂經由其他之醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等予以改質的 19 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 樹脂亦可使用。 (丙烤酸石夕樹脂） 丙烯酸矽樹脂可列舉例如於做為主劑之丙烯酸系共聚物 的側鏈或終端含有水解性烷氧基矽烷基，並於其中添加硬 化劑者等。使用此些丙烯酸矽樹脂時，可期待優良的耐候 性。 (氟樹脂） 氟樹脂可列舉氟烯烴共聚物。其例如將做為單體的烷基 乙烯醚、環烷基乙烯醚、羧酸改質乙烯酯、羥烷基烯丙醚、 四氟丙基乙烯醚等、與氟單體（氟烯烴）共聚的共聚物。 於使用此些氟樹脂之情形中，可期待優良的耐候性和優 良的斥水性。 其中以熱硬化性樹脂為佳。其中，以對於氧等腐蝕因子 具有優良阻斷性的環氧樹脂和改質環氧樹脂為最適。兩者 尤其在為了取得高度導電性及點熔接性而減少皮膜附著量 之情形中，亦可維持耐蝕性和皮膜外觀性，故特別有利。 更且，本發明於提高有機皮膜之耐蝕性的目的上，以配 合熱硬化性樹脂和硬化劑為佳。此時，可配合脲樹脂（丁基 化脲樹脂等）、三聚氰胺樹脂（丁基化三聚氰胺樹脂）、丁基 脲·三聚氰胺樹脂、苯並脈胺（b e η ζ 〇 q u a n a in i n e )樹脂等胺 基樹脂、嵌段異氰酸酯、噚唑啉化合物、酚樹脂等硬化劑。 又，以令樹脂之乾燥溫度低溫化的目的上，將樹脂粒子 之核心部分和殼部分，使用玻璃轉移溫度等為不同樹脂種 類之具有核心·殼構造的水分散性樹脂。 20 3 12XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 又，可使用具有自我交聯性的水分散性樹脂。例如，經 由對樹脂粒子賦予烷氧基矽烷基，則可於樹脂之加熱乾燥 時，經由烷氧基矽烷之水解生成矽烷醇基和利用樹脂粒子 間之矽烷醇基的脫水縮合反應以生成粒子間交聯。 又，有機皮膜所使用的樹脂，亦以有機樹脂透過矽烷偶 合劑與矽石複合化之有機複合矽酸酯為適當。 本發明中，該有機高分子樹脂（A )以由皮膜形成用之有機 樹脂、和一部分或全部為具有活性氫之肼衍生物（C )所構成 之活性氫含有物（D )的反應產物（X )為佳。該活性氫含有物 (D )可為混合物或化合物。即該活性氫含有物（D )係由一部 分或全部為具有活性氫的肼衍生物（C )所構成。於本發明 中，更適當的樹脂（A )(或有機高分子樹脂（A ))為令上述皮 膜形成用之有機樹脂以該活性氫含有物（D )予以改質的反 應產物（X )，該產物（X )為相當於具有Ο Η基和/或C Ο Ο Η基的 改質樹脂。 以下，為了更加明暸該活性氫含有物（D )，將進一步說明 構成上述物質的各單位。 皮膜形成用之有機樹脂（A )由反應性、防蝕性等方面而 言，以樹脂中含有環氧基之樹脂為特佳。此含環氧基樹脂 (E )若經由與一部分或全部為具有活性氫之肼衍生物（C )所 構成之活性氫含有物（D )反應，則可令活性氫含有物（D )經 由加成、縮合等之反應而結合至皮膜形成用有機樹脂，且 為可適切形成皮膜之樹脂即可，並無特別限制。 本發明為於皮膜形成有機樹脂（A )之分子中賦予肼衍生 21 3 12XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 物為其目的，因此活性氫含有物（D )的至少一部分（較佳為 全部）以具有活性氫的肼衍生物（C )為佳。本發明所謂之活 性氫可根據與樹脂有無反應性而判斷。例如，與環氧基可 反應的氫可判斷為活性氫。 皮膜形成有機樹脂（A )為環氧基含有樹脂（E )時，與此環 氧基反應之活性氫含有物（D )為例如具有如下所示之構成 部分。 •具有活性氫的肼衍生物 •具有活性氫之一級或二級胺化合物 •氨或羧酸等有機酸 •氯化氫等鹵化氫 •醇類、硫醇類 •不具有活性氫之肼衍生物或三級胺與酸之混合物的四 級氯化劑 此等可含有一種或二種以上，此時亦以活性氫含有物（D ) 之至少一部分（較佳為全部）必須為肼衍生物。 該具有活性氫之肼衍生物（C )可列舉例如下列物質。 (1 ) 碳醯肼、丙酸醯肼、水楊酸醯肼、己二酸二醯肼、 癸二酸二醯肼、十二烷酸二醯肼、間苯二酸二醯肼、硫碳 醯肼、4，4 ’ -氧雙苯磺醯醯肼、二苯酮腙、胺基聚丙烯酸 醯胺等醯肼化合物； (2 ) °比σ坐、3，5 -二甲基σ比嗤、3 -甲基-5 -吼σ坐酮、3 -胺基 -5 -曱基σ比哇等σ比°坐化合物； (3) 1，2，4-三哇、3 -胺基-1，2,4_三°坐、4 -胺基-1，2，4- 22 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 三σ坐、3 -魏基-1，2，4 -三σ坐、5 -胺基-3 -魏基-1 , 2，4 -三σ坐、 2，3 -二氫-3 -氧基-1,2,4 -三17坐、1Η -苯並三°坐、1-經基苯並 三°坐（一水合物）、6 -曱基-8 -經基三唾17荅啡、6 -苯基-8 -經 基三唑嗒畊、5 -羥基-7 -曱基-1，3，8 -三吖中氮茚 (triazaindolizine)等三 〇坐化合物； (4) 5 -苯基-1，2, 3, 4-四唑、5 -巯基-1-苯基-1，2,3, 4- 四口坐等四口坐化合物； (5 ) 5 -胺基-2 -酼基-1，3，4 -噻二唑、2，5 -二巯基-1，3，4 -σ塞二σ坐等σ塞二σ坐化合物； (6) 順丁烤二酸酿月井、6 -曱基- 3-σ荅銅、4，5_二氣基-3 -嗒酮、4，5 -二溴基-3 -嗒酮、6 -曱基-4，5 _二氫-3 -嗒酮等嗒 畊化合物 又，其中亦以具有五員環之吡唑化合物、三唑化合物為 特別適當。 此些肼衍生物可單獨一種或混合使用二種以上。 含有做為活性氫含有物（D )之一部分之具有上述活性氫 的胺化合物代表例可列舉下列物質。 (1 )令二伸乙基三胺、羥乙胺基乙胺、乙胺基乙胺、曱 胺基丙胺等之一個二級胺基和一個以上之含有一級胺基之 胺化合物的一級胺基，與酮、醛或羧酸等酮化合物，例如 於 1 0 0〜2 3 0 °C左右之溫度下反應改質成醛亞胺、酮亞胺、 4嗤。林或味。坐琳的化合物； (2 ) 二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二正或異丙醇胺、N -曱基乙醇胺、N -乙基乙醇胺等二級單胺； 3】2XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 5621 1252874 (3 ) 令單乙醇胺等之單烷醇胺與二烷基（曱基）丙烯酸 醯胺經由麥克爾（M i c h a e 1 )加成反應予以加成所得之二級 胺含有化合物； (4 ) 令單乙醇胺、新戊醇胺、2 -胺基丙醇、3 -胺基丙醇、 2 -羥基-2 ’ （胺丙氧基）乙醚等之烷醇胺之一級胺基以酮亞 胺改質的化合物； 可使用做為活性氫含有物（D )之一部分的上述四級氣化 劑，因為不具有活性氫之肼衍生物或三級胺本身為與環氧 基不具有反應性，故為了令其可與環氧基反應，則做成與 酸的混合物。四級氣化劑視需要於水存在下與環氧基反 應，並與環氧基含有樹脂形成四級鹽類。 取得四級氯化劑所使用的酸為醋酸、乳酸等有機酸、鹽 酸等無機酸的任一者。又，取得四級氯化劑所使用之不具 有活性氫的肼衍生物可列舉例如3，6 -二氯嗒畊等。又，三 級胺可列舉例如N，N -二曱基乙醇胺、三乙胺、三曱胺、三 異丙胺、曱基二乙醇胺等。 皮膜形成有機樹脂（A )、與一部分或全部之化合物為具 有活性氫之肼衍生物（C )所構成之活性氫含有物（D )的反應 產物（X )，以令皮膜形成有機樹脂（A )與活性氫含有物（D ) 於1 0〜3 0 0 °C、較佳為5 0〜1 5 0 °C下反應約1〜8小時左右所取 得者為佳。 此反應可加入有機溶劑而進行，且所使用之有機溶劑種 類並無特別限定。可例示例如丙酮、曱基乙基酮、曱基異 丁基酮、二丁基酮、環己酮等酮類； 24 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 乙醇、丁醇、2 -乙基己醇、苄醇、乙二醇、乙二醇單異 丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、丙二醇、丙二醇單 曱醚、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等醇 類或醚類； 醋酸乙醋、醋酸丁酯、乙二醇單丁醚醋酸酯等酯類；及 曱苯、二甲苯等芳香族烴類等。其可使用一種或二種以 上。又，其中由與環氧樹脂之溶解性、塗膜形成性等方面 而言，以酮或醚溶劑為特佳。 皮膜形成有機溶劑（A)、與一部或全部之化合物為具有 活性氫之肼衍生物（C )所構成之活性氫含有物（D )的配合比 率，以配合時之重量，相對於皮膜形成有機樹脂（A ) 1 0 0份， 令活性氫含有物（D )為0 . 5〜2 0份為佳，且特佳為1 · 0〜1 0份。 又，皮膜形成有機樹脂（A )為環氧基含有樹脂（E )之情形 中，環氧基含有樹脂（E )與活性氫含有物（D )的配合比率， 以活性氫含有物（D )之活性氫數與環氧基含有樹脂（E )之環 氧基數之比率[活性氫數/環氧基數]為 0 . 0 1〜1 0、更佳為 0.1〜8、再佳為0.2〜4，就¢1钱性方面而言為適當。 又，活性氫含有物（D )中具有活性氫之肼衍生物（C )的比 例以1 0〜1 0 0莫耳％、較佳為3 0〜1 0 0莫耳％、更佳為4 0〜1 0 0 莫耳％為適當。具有活性氫之肼衍生物（C )的比例若為 1 0 莫耳％以上，則可對有機皮膜賦予充分的防銹機能，且所得 之防銹效果為比皮膜形成有機樹脂與肼衍生物單純混合使 用之情況更為提高。 本發明中為了形成緻密的阻擋皮膜，期望於樹脂組成物 25 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 中配合硬化劑，且令有機皮膜加熱硬化。 形成樹脂組成物皮膜時的硬化方法以（1 )利用異氰酸酯 與樹脂（A )中之羥基之胺基曱酸酯化反應的硬化方法、（2 ) 利用令三聚氰胺、脲及苯並胍胺中選出一種以上以曱醛反 應而成之羥曱基化合物之一部分或全部，以碳數1〜5個之 一元醇反應而成之烷醚化胺基樹脂與樹脂（A )中之羥基之 間的醚化反應的硬化方法為適當。其中以異氰酸酯與樹脂 (A )中之羥基的胺基曱酸酯化反應為主反應為特別適當。 上述（1 )之硬化方法中所用的聚異氰酸酯化合物為一分 子中具有至少二個異氰酸酯基之脂肪族、脂環族（包含雜環） 或芳香族異氰酸酯化合物、或彼等化合物以多元醇部分反 應的化合物。此類聚異氰酸酯化合物可例示例如以下之物 質。 (1 )間或對-苯二異氰酸酯、2，4 -或2 , 6 -曱苯二異氰酸 酯、鄰-或對-二曱苯二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、 二聚酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。 (2 ) 上述（1 )之化合物單獨或其混合物與多元醇（乙二 醇、丙二醇等二元醇類； 甘油、三羥曱基丙烷等三元醇； 季戊四醇等四元醇；及 山梨糖醇、二季戊四醇等六元醇等）之反應產物，於 1 分子中殘存至少二個異氰酸酯的化合物。 此些聚異氰酸酯化合物可單獨一種或混合使用二種以 上。 26 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 又，聚異氰酸酯化合物之保護劑（嵌段劑）可使用例如 (1 ) 曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇等脂肪族單醇類。 (2 ) 乙二醇和/或二乙二醇之單醚類，例如，曱基、乙 基、丙基（正、異）、丁基（正、異、第二）等單醚 (3 ) 苯酚、曱苯酚等芳香族醇 (4 ) 乙醯肟、甲基乙基酮肟等肟類 等。經由令彼等之一種或二種以上與前述聚異氰酸酯化合 物反應，則可取得至少於常溫下安定且經保護的聚異氰酸 S旨化合物。 此類聚異氰酸酯化合物（F )，相對於做為硬化劑之皮膜形 成有機樹脂（A)，以（A)/(F) = 95/5〜55/45(不揮發成分的重 量比）、較佳為（A ) M F ) = 9 0 / 1 0〜6 5 / 3 5之比例酉己合為適當。 聚異氰酸酯化合物為具有吸水性，若以（A ) / ( F ) = 5 5 / 4 5以 下配合，則可確保有機皮膜之密合性且為合適。更且，於 有機皮膜上進行上塗喷塗時，未反應之聚異氰酸酯化合物 不會於塗膜中移動，且可令塗膜之硬化和密合性良好。由 此類觀點而言，聚異氰酸酯化合物（F )之配合量以 (A)/(F)=55/45 以下為佳。 還有，皮膜形成有機樹脂（A )為經由添加如上述的交聯劑 (硬化劑）而充分交聯，但為了再增大低溫交聯性，乃期望 使用公知的硬化促進觸媒。此硬化促進觸媒可使用例如N -乙基嗎°林、二丁基錫二月桂酸酯、環烧酸钻、氯化亞錫、 環烧酸鋅、項酸錢等。 又，例如於皮膜形成有機樹脂（A )使用環氧基含有樹脂 27 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93〗35621 1252874 時，以提高附著性等若干物性為目的，亦可將環氧基 樹脂與公知的丙稀酸、醇酸、聚S旨等之樹脂混合使用 其次，說明關於表現自我修補性物質的防銹添加 (B)。 上述成分（a )之磷酸鹽為包含單鹽、複鹽等全部種類 類。又，構成其之金屬陽離子並無限定，可為磷酸鋅 酸鎮、礙酸妈、礙酸紹等之任一種金屬陽離子。又， 離子之骨架或縮合度等亦無限定，可為正鹽、二氫鹽 氫鹽或亞罐酸鹽之任一種。更且，正鹽為包含除正石舞 以外之多磷酸鹽等全部的縮合磷酸鹽類。 又，經由複合添加上述成分（a )之磷酸鹽及鈣化合# 可更加提高财钱性。妈化合物可為的氧化物、約氫氧W 1¾鹽之任一種。其可使用一種或二種以上。 又，鈣鹽之種類亦無限制。除了矽酸鈣、碳酸鈣、 鈣等之僅含有鈣做為陽離子的單鹽以外，亦可使用 鈣·鋅、磷酸鈣·鎂等之含有鈣和鈣以外之陽離子的複 又，上述成分（b )之C a離子交換矽石為將鈣離子固 多孔質矽石膠粉末之表面，並於腐蝕環境下釋出鈣離 形成沈澱膜。 鈣離子交換矽石可使用任意物質。平均粒徑為 6 // 下、期望以4 # m以下為佳，例如，可使用平均粒徑為 // m者。Ca離子交換矽石之平均粒徑若為6 " in以下， 高耐蝕性，並且提高塗料組成物中的分散安定性。 C a離子交換矽石中之C a濃度以1 w t %以上為佳。更 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 35621 含有 〇 成分 的鹽 、磷 磷酸 、 -—· 酸鹽 ，則 』物、 磷酸 磷酸 鹽 0 定至 子且 m 以 2〜4 則提 期望 28 1252874 為2〜8 w t %。C a濃度若為1 w t %，則充分取得C a釋出所造成 的防銹效果。還有，關於Ca離子交換矽石之表面積、pH、 吸油量並無特別限定。 如上述之Ca離子交換石夕石可使用W.R. GraceS Co.製之 SH I ELDEX C 3 0 3 (平均粒徑 2 . 5 〜3 · 5 // m、C a 濃度 3 w t % )、 SHIELDEX A C 3 (平均粒徑 2 . 3 〜3 . 1 // m、C a 濃度 6 w t % )、 S HI E L D E X A C 5 (平均粒徑 3 . 8 〜5 . 2 // m、C a 濃度 6 w t % )(以 上，均為商品名）、富士西利西亞化學（股）製之 SHIELDEX(平均粒徑 3//m、Ca 濃度 6 〜8wt %)、SHIELDEX S Y 7 1 0 (平均粒徑2 . 2〜2 · 5 // m、C a濃度6 . 6〜7 . 5 w t % )(以上， 均為商品名）等。 上述成分（c )之鉬酸鹽於其骨架、縮合度並無限定。可列 舉例如正鉬酸鹽、對鉬酸鹽、間鉬酸鹽等。又，包含單鹽、 複鹽等全部鹽類，且複鹽可列舉磷酸鉬酸鹽等。 上述成分（d)之氧化矽可為膠體矽石、煙霧矽石之任一 種。以水系皮膜形成樹脂做為基質之情形中，膠體矽石可 使用例如日產化學工業（股）製之史諾鐵克斯 0、史諾鐵克 斯 N、史諾鐵克斯 2 0、史諾鐵克斯 3 0、史諾鐵克斯4 0、 史諾鐵克斯 C、史諾鐵克斯 S (以上，均為商品名）、觸媒 化成工業（股）製之卡它羅依德 S、卡它羅依德 S I - 3 5 0、卡 它羅依德 S I - 4 0、卡它羅依德 S A、卡它羅依德 S N (以上， 均為商品名）、旭電化工業（股）製之亞爹萊依特 AT-20〜50、亞爹萊依特 AT-20N、亞爹萊依特 AT-300、亞 爹萊依特 AT-300S、亞爹萊依特 AT20Q(以上，均為商品名） 29 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93】35621 1252874 等。 又，以溶劑系皮膜形成樹脂做為基質之情形中，可使用 例如日產化學工業（股）製之有機基矽石溶膠 Μ A - S T - Μ、有 機基矽石溶膠I P A - S Τ、有機基矽石溶膠E G - S Τ、有機基矽 石溶膠Ε - S Τ - Z L、有機基矽石溶膠N P C - S Τ、有機基矽石溶 膠DMAC-ST、有機基矽石溶膠DMAC-ST-ZL、有機基矽石溶 膠X B A - S T、有機基矽石溶膠Μ I B K - S T (以上，均為商品名）、 觸媒化成工業（股）製之 0SCAL-1132、0SCAL-1232、 0SCAL- 1 3 3 2、0SCAL- 1 4 3 2、0SCAL- 1 5 3 2、0SCAL- 1 6 3 2、 0SCAL-1722(以上，均為商品名）等。 特別，有機溶劑分散型矽石溶膠為分散性優良，且比煙 霧矽石的耐蝕性更優良。 又，煙霧矽石可使用例如日本亞羅吉爾（股）製之 AEROSIL R971、AEROSIL R812、AEROSIL R811、AEROSIL R974、 AEROSIL R202、 AEROSIL R805、 AEROSIL 130、 AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF(以上，均為商品名） 微粒子矽石為於腐蝕環境下有助於生成緻密且安定的鋅 腐蝕產物，且經由於鍍層表面緻密形成此腐蝕產物，則可 抑制腐蝕的促進。 由耐蝕性的觀點而言，微粒子矽石之粒徑以 5〜5 0 n m 為 佳。期望為使用5〜2 0 n m、更佳為5〜1 5 n m之物質。 上述成分（e )之有機化合物中，三唑類可列舉 1，2，4 -三 唑、3 -胺基_1，2, 4-三唑、3-毓基-1,2, 4 -三唑、5 -胺基- 3- 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 30 1252874 巯基-1，2，4 -三唑、1 Η -苯並三唑等，且硫醇類可列舉 1，3，5 -三畊-2，4，6 -三硫醇、2 -巯基苯並咪唑等。又，噻二 唑類可列舉 5 -胺基-2 -巯基-1，3 , 4 -噻二唑、2，5 -二毓基 - 1，3 , 4 -噻二唑等，又，噻唑類可列舉 2 - Ν , Ν -二乙硫基苯 並噻唑、2 -巯基苯並噻唑類等。又，秋蘭姆類可列舉二硫 化四乙基秋蘭姆等。 上述防銹添加成分（Β )於有機皮膜中之合計配合量（由上 述成分（a )〜（e )中選出一種以上之自我修補性表現物質的 合計配合量），以固形成分計，相對於樹脂（有機高分子樹 脂（A )) 1 0 0質量份，以1〜1 0 0質量份為佳。更佳為5〜8 0質 量份，再佳為1 0〜5 0質量份。此處所謂之固形成分，被定 義為配合時的固體物質。防銹添加成分（B )之配合量若為1 質量份以上，則耐蝕性提高。另一方面，配合量為1 0 0質 量份以下較為經濟的。 本發明之有機皮膜其乾燥膜厚必須為0 . 1〜5 // m。較佳為 0.3〜3//m、更佳為0.5〜2//m。有機皮膜之膜厚未滿 則耐蝕性不夠充分，另一方面，膜厚若超過5 // m則導電性 降低。 關於上述第二層皮膜之有機皮膜的防蝕機構，認為如下。 即，具有Ο Η基和/或C Ο Ο Η基之有機高分子樹脂（A )(較佳 為熱硬化性樹脂、更佳為環氧樹脂和/或改質環氧樹脂）為 與交聯劑反應形成緻密的阻擋皮膜。此阻擋皮膜因為抑制 氧等腐蝕因子的穿透能力優良，且經由分子中之 OH基或 COOH基取得與基材的強固結合力，故特別可取得優良的耐 31 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 35621 1252874 I虫性（阻擋性）。 又，本發明為於如上述特定之有機高分子樹脂所構成之 有機皮膜中，適量配合防銹添加成分（B )(自我修補性表現 物質）。藉此，特別可取得優良的防姓性能（自我修復效 果）。經由於此特定之有機皮膜中配合上述（a )〜（e )成分所 得之防蝕機構被認為如下。 首先，上述（a )成分為於腐蝕環境化中經由水解而解離成 磷酸離子，並且經由與溶出金屬引起複合反應而形成保護 皮膜。 又，上述（b )成分之情況，於腐蝕環境下若侵入N a離子 等陽離子，則經由離子交換作用Ca離子被釋出矽石表面。 更且，於腐蝕環境下若經由陰極反應生成0H離子且令鍍層 界面附近的 pH上升，則由 Ca離子交換石夕石所釋出之Ca 離子為以 C a ( Ο Η ) 2型式於鍍層界面附近沈澱，並且以緻密 且難溶性之產物型式將缺陷封鎖，抑制腐蝕反應。又，溶 出之鋅離子亦被認為有與 Ca離子交換且於矽石表面固定 之效果。 又，上述（c )成分為經由不動態化效果而表現自我修補 性。即，於腐蝕環境下與溶存氧共同於皮膜表面形成緻密 的氧化物，並且以其封鎖腐蝕起點而抑制腐蝕反應。 又，上述（d )成分為於腐蝕環境下有助於緻密且安定之鋅 的腐蝕產物生成，並且經由此腐蝕產物於鍍層表面緻密形 成，則可抑制腐蝕的促進。 又，上述（e )成分為經由吸黏效果而表現自我修補性。 32 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 35621 1252874 即，經由腐蝕所溶出的鋅或鋁為吸黏至上述（e )成分所具有 的氮或含硫的極性基並形成惰性皮膜，並且以其封鎖腐蝕 起點而抑制腐钮反應。 即使於一般之有機皮膜中配合上述（a )〜（e )成分時，亦可 取得某程度的防蝕效果。但是，於如本發明之特定的有機 高分子樹脂所構成之阻擋性優良的有機皮膜中，配合上述 (a )〜（e )之自我修補性表現物質，則可令兩者的效果（阻擋 性和自我修補性）複合化，並且因此發揮極優良的防蝕效 果。 又，複合添加上述（a )成分與約化合物之情形中，妈化合 物為於腐蝕環境下比鍍層金屬更優先溶出，使得鍍層金屬 的溶出無法成為觸發劑地引起與磷酸離子的複合反應，並 且形成緻密且難溶性的保護皮膜，抑制腐蝕反應。 還有，若複合添加以上所述之（a )〜（e )成分中的二種以 上，則因為各個成分的腐蝕抑制作用被複合化，故可取得 更優良的而ί I虫性。 又，於有機皮膜中除了加入上述之防銹添加成分以外， 加上可添加做為腐蝕抑制劑之其他的氧化物微粒子（例 如，氧化鋁、氧化鍅、氧化鈦、氧化鈽、氧化銻等）、磷鉬 酸鹽（例如，石粦銦酸I呂等）、有機石粦酸及其鹽類（例如，植酸、 植酸鹽、膦酸、膦酸鹽、及該等之金屬鹽、鹼金屬鹽、鹼 土金屬鹽等）、有機抑制劑（例如，肼衍生物、硫醇化合物、 二硫基胺曱酸鹽等）等之一種或二種以上。 於有機皮膜中，再視需要，於提高皮膜之加工性的目的 33 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 下可配合固形潤滑劑。 本發明中可應用的固形潤滑劑可列舉例如下列物質。可 使用其一種或二種以上。 (1 ) 聚烯烴蠟、石蠟：例如，聚乙烯蠟、合成石蠟、天然 石蠟、微細蠟、氯化烴類等 (2 ) 氟樹脂微粒子：例如，聚氟乙烯樹脂（聚四氟化乙烯 樹脂等）、聚氟化乙烯樹脂、聚偏氟化乙烯樹脂等 又，此外亦可使用脂肪酸醯胺系化合物（例如，硬脂酸醯 胺、棕櫚酸醯胺、亞曱基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、 油酸醯胺、芥酸醯胺、伸烷基雙脂肪酸醯胺等）、金屬肥皂 類（例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、月桂酸鈣、棕櫚酸鈣等）、 金屬硫化物（例如，二硫化鉬、二硫化鎢等）、石墨、氟化 船、氮化、聚伸烧基乙二醇、驗金屬硫酸鹽等之一種或 二種以上。 以上之固形潤滑劑中，特別以聚乙烯蠟、氟樹脂微粒子 (其中亦以聚四氟化乙烯樹脂微粒子）為適當。 聚乙烯蠟例如可使用黑基斯特公司製之色鄰達斯特 9 6 1 5 A、色鄰達斯特 3 7 1 5、色鄰達斯特 3 6 2 0、色鄰達斯特 3 9 1 0 (以上，均為商品名）、三洋化成（股）製之桑蠟 1 3 1 - P、 桑蠟 1 6 1 - P (以上，均為商品名）、三井石油化學（股）製之 卡咪潘爾 W - 1 0 0、卡咪潘爾 W - 2 0 0、卡咪潘爾 W - 5 0 0、卡 咪潘爾 W - 8 0 0、卡咪潘爾 W - 9 5 0 (以上，均為商品名）等。 又，氟樹脂微粒子以四氟乙烯微粒子為最佳。例如，戴 今工業（股）製之錄補隆 L - 2、錄補隆 L - 5 (以上，均為商品 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 34 1252874 名）、三井·杜邦（股）製之Μ P 1 1 Ο Ο、Μ P 1 2 Ο Ο (以上，均為商 品名）、旭 I C I 浮露露寶理瑪士（股）製之浮龍 分散劑 A D 1、浮龍分散劑 A D 2、浮龍 L 1 4 1 J、浮龍 L 1 5 0 J、浮龍 L155J(以上，均為商品名）等為適當。 又，其中，經由聚烯烴蠟與四氟乙烯微粒子的併用，可 特別期待優良的潤滑效果。 固形潤滑劑於有機皮膜中的配合量為相對於樹脂（有機 高分子樹脂（A )) 1 0 0質量份，以1〜8 0質量份、較佳為3〜4 0 質量份為佳。固形潤滑劑之配合量若為1質量份以上，則 可充分取得潤滑效果，另一方面，若配合量為8 0質量份以 下，則提高噴塗性，故為佳。 於有機皮膜中，再視需要，可添加有機著色顏料（例如， 縮合多環系有機顏料、酞菁系有機顏料等）、著色染料（例 如，有機溶劑可溶性偶氮系染料、水溶性偶氮系金屬染料 等）、無機顏料（例如，氧化鈇等）、螯合劑（例如，硫醇等）、 導電性顏料（例如，鋅、鋁、鎳等金屬粉末、磷化鐵、銻摻 雜型氧化錫等）、偶合劑（例如，矽烷偶合劑、鈦偶合劑等）、 三聚氰胺·三聚氰酸加成物等之一種或二種以上做為添加 劑。 本發明之表面處理鋼板為以含有上述複合氧化物皮膜之 構成成分的處理液，處理含鋅鍍層鋼板或含鋁鍍層鋼板之 表面（塗佈處理液）後，將其加熱乾燥，其次於其上層，塗 佈已含有上述特定之有機高分子樹脂（A )和防銹添加成分 (B )(較佳做為主成分）、再視需要添加固形潤滑劑等之塗料 35 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93〗35621 1252874 組成物，並將其加熱乾燥則可製造。 還有，鍍層鋼板之表面在塗佈上述處理液前視需要予以 鹼性脫脂處理，更為了提高密合性、耐蝕性，可施以表面 調整處理等前處理。 將含鋅鍍層鋼板或含鋁鍍層鋼板之表面以處理液處理， 且形成複合氧化物皮膜（第一層皮膜）方面，以含有 (a )石夕石、 (/3 )石粦酸和/或石粦酸化合物、 (7 ) Mg、Μη、A1中之任一種金屬離子、含有該金屬中 之至少一種的水溶性離子、含有該金屬中之至少一種的化 合物、含有該金屬中之至少一種的複合化合物所組成群中 選出一種以上、 (δ ) 四價釩化合物、 再視需要添加上述之各添加成分（有機樹脂成分、鐵族金屬 離子、腐蝕抑制劑、其他添加劑）的處理液（水溶液）處理， 其後將其加熱乾燥為佳。 將第一層皮膜用之處理液於鍍層鋼板表面塗層的方法可 為塗佈方式、浸潰方式、喷塗方式之任一者。塗佈方式可 使用輥塗器（三輥方式、二輥方式等）、擠塗器、型板塗層 器等之任一種塗佈手段。又，以擠塗器等予以塗佈處理、 浸潰處理、噴塗處理後，以空氣刀法和輥擰法進行塗佈量 之調整、外觀之均勻化、膜厚之均勻化亦可。處理液之溫 度雖無特別限制，但以常溫〜6 0 °C左右為適當。於常溫以下 因為需要冷卻等設備，故為不經濟，另一方面，若超過6 0 36 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93】3562 ] 1252874 °c則溶劑易蒸發，而難以管理處理液。 如上述塗層處理液後，通常，未水洗而進行 本發明所使用之處理液為經由與基礎鍍層鋼板 成難溶性鹽，故於處理後進行水洗亦可。將塗 予以力Π熱乾燥的方法為任意的，例如，可使用 風爐、高頻誘導加熱爐、紅外線爐等手段。由 點而言，以高頻誘導加熱爐為特佳。此加熱乾 達板溫為5 0〜3 0 ◦ r 、較佳為8 0〜2 0 ◦ °C 、更佳J 之範圍中進行為佳。加熱乾燥溫度若為5 0 °C以 性充分。另一方面，加熱乾燥溫度為3 0 0 °C以· 濟的。 如上處理於含鋅鍍層鋼板或含鋁鍍層鋼板之 第一層皮膜之複合氧化物皮膜後，於其上層塗 膜（有機皮膜）形成用之塗料組成物。將塗料組 方法可採用塗佈法、浸潰法、喷霧法等任意方 可使用輥塗器（三輥方式、二輥方式等）、擠塗 層器等任一種方法。又，以擠塗器等予以塗佈 處理或喷塗處理後，以空氣刀法和輥擰法進行 整、外觀之均勻化、膜厚之均勻化亦可。

塗料組成物之塗佈後，通常未水洗，進行加 於塗料組成物塗佈後，實施水洗步驟亦無妨。 理上，可使用乾燥器、熱風爐、高頻誘導加熱 爐等。由耐蝕性之觀點而言，以高頻誘導加熱 加熱處理為以到達板溫5 0〜3 5 (TC、較佳為8 0 °C 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 加熱乾燥。 之反應而形 層之處理液 乾燥器、熱 耐蝕性之觀 燥處理以到 b 8 0 〜1 6 0 〇C 上，則耐I虫 下者為較經 表面形成 佈第二層皮 成物塗佈之 法，塗佈法 器、型板塗 處理、浸潰 塗佈量之調 熱乾燥，但 加熱乾燥處 爐、紅外線 爐為特佳。 〜2 5 0 °C之範 37 1252874 圍進行為佳。加熱溫度若為5 0 °C以上，則耐蝕性充分。又， 加熱溫度為3 5 0 °C以下者較為經濟的。 本發明為包含於兩面或單面具有如上述皮膜的鋼板。因 此，本發明鋼板之形態例如為如下者。 (1 )單面：鍍層皮膜-複合氧化物皮膜-有機皮膜、單面： 鍍層皮膜 (2 )單面：鍍層皮膜-複合氧化物皮膜-有機皮膜、單面： 鍍層皮膜-公知之磷酸鹽處理皮膜等 (3 )兩面：鍍層皮膜-複合氧化物皮膜-有機皮膜 (4)單面：鍍層皮膜-複合氧化物皮膜-有機皮膜、單面： 鍍層皮膜-複合氧化物皮膜 (5 )單面：鍍層皮膜-複合氧化物皮膜-有機皮膜、單面： 鍍層皮膜-有機皮膜 實施例 為了形成第一層皮膜，將表1所示之矽石（〇：)、表2所 示之磷酸和/或磷酸化合物（/3 )、含有表3所示之金屬成分 的金屬化合物（7 )之磷酸錳或磷酸鎂或磷酸鋁、表4所示 之四價釩化合物（6 )等適當於水中配合調製處理液。又， 為了形成第二層皮膜，於表5所示之樹脂（A )中適當配合表 6所示之防銹添加劑（B )調製塗料組成物。 還有，表5之D改質樹脂A’及D改質樹脂A”為根據以 下之方法合成。 [D改質樹脂A ’ ] 將E P 8 2 8 (油化殼牌環氧公司製、環氧當量1 8 7 ) 1 8 7 0份 38 312χρ/發明說明書(補件)/94-〇2/93〗35621 1252874 和雙酚A 9 1 2份、溴化四乙基銨2份、甲基異丁基酮3 Ο Ο 份裝入四口燒瓶中，並升溫至1 4 0 °C為止反應4小時，取 得環氧當量1 3 9 1、固形成分9 0 %之環氧樹脂。於此物質中， 加入乙二醇單丁醚1 5 0 0份後，冷卻至1 0 0 °C，並加入3，5 -二曱基吡唑（分子量9 6 ) 9 6份和二丁胺（分子量1 2 9 ) 1 2 9 份，反應6小時至環氧基消失後，一邊冷卻一邊加入甲基 異丁基酮2 0 5份，取得固形成分6 0 %之吡唑改質環氧樹脂。 將其視為D改質樹脂A ’ 。此樹脂（A ’ ）為相當於皮膜形成 有機樹脂（A )、和含有具活性氫之耕衍生物（C ) 5 0莫耳％之 活性氫含有物（D )的產物（X )。 [D改質樹脂A ” ] 將E P 1 0 0 7 (油化殼牌環氧公司製、環氧當量2 0 0 0 ) 4 0 0 0 份和乙二醇單丁醚2239份裝入四口燒瓶中，並升溫至120 °C為止且以1小時令環氧樹脂完全溶解。將此物質冷卻至 1 0 0 °C，加入3 -胺基-1，2，4 -三唑（分子量8 4 ) 1 6 8份，反應 6小時至環氧基消失後，一邊冷卻一邊加入曱基異丁基SI 5 4 0份，取得固形成分6 0 %之三唑改質環氧樹脂。將其視為 D改質樹脂A ” 。此樹脂（A ” ）為相當於皮膜形成有機樹脂 (A )、和含有具活性氫之肼衍生物（C ) 1 0 0莫耳％之活性氫含 有物（D )的產物（X )。 被處理原板為使用表7所示的各種鍍層鋼板。將此些鍍 層鋼板之表面予以鹼性脫脂處理、水洗乾燥後，塗佈上述 第一層皮膜形成用之處理液，使用高頻誘導加熱爐並以到 達板溫為1 4 0 °C地加以乾燥。其次，於其上部塗佈上述第 39 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/93〗35621 1252874 二層皮膜形成用之塗料組成物，且使用高頻誘導加熱爐並 以到達板溫為1 4 0 °C地加以乾燥。取得發明例及比較例之 表面處理鋼板。還有，第一層及第二層皮膜之膜厚為根據 皮膜組成物之加熱殘餘分和處理時間等予以調整。 鍍層鋼板之種類和第一層皮膜的構成等示於表8 - 1、表 8-2及表8-3，第二層皮膜的構成等示於表9-1、表9-2及 表9 - 3。所得之表面處理鋼板的品質（皮膜外觀、耐蝕性、 導電性）評估結果示於表1 0 - 1、表1 0 - 2及表1 0 - 3。 還有，各品質之測量及評估方法如下。 (1 ) 濕潤試驗後之皮膜外觀 關於各樣品，於8 0 °C 、相對濕度9 8 %之環境下放置1日 後，以目視評估皮膜外觀。其評估基準為如下。 ◎:無著色及變色（與濕潤試驗前相同） 〇：達由傾斜觀察可確認之程度的極薄著色 〇一：面積率未滿5%之明顯的著色及變色 △:面積率5 %以上未滿2 0 %之明顯的著色及變色 X :面積率2 0 %以上之明顯的著色及變色 (2 ) 耐白銹性 關於各樣品，施以鹽水噴霧試驗（J I S - Z - 2 3 7 1 )，並評估 指定時間後之白銹面積率。其評估基準為如下。. ◎:白銹發生面積率未滿5% 〇：白銹發生面積率5 %以上、未滿1 0 % 〇一：白銹發生面積率1 0 %以上、未滿2 5 % △:白銹發生面積率2 5 %以上、未滿5 0 % 40 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 X :白銹發生面積率5 Ο %以上、1 Ο Ο %以下 (3 ) 導電性 根據J I S C 2 5 5 0測量層間絕緣電阻值。其評估基準為如 下。 〇：未滿3 Ω c m 2 /枚 △ :3 〜5Ω cm2 /枚 X:超過5Qcm2 /枚 若根據表1 0 - 1、表1 0 - 2及表1 0 - 3，則本發明例為濕潤 試驗後之皮膜外觀、耐白銹性（耐蝕性）、導電性之任一者 均優良。另一方面，比較例為濕潤試驗後之皮膜外觀、耐 白錄性（耐I虫性）、導電性之任一者或一個以上較本發明例 差。 如上述，本發明之表面處理鋼板為於皮膜中不含有六價 鉻等公害管制物質且顯示優良的耐蝕性，並且導電性及皮 膜外觀均優良。 41 3】2XP/發明說明書(補件)/94-02/93】35621 1252874 表1 No (α )矽石 1 史諾鐵克斯 0S 2 史諾鐵克斯 0 3 AER0SIL 200 4 AER0SIL 300 表2

No (/3 )磷酸·磷酸化合物 1 正三磷酸 2 焦磷酸 表3 No (7〃）金屬化合物中之金屬成分 1 Mg 2 Μη 3 A 1

表4 No (5 )釩化合物 價數 1 VOS〇4 4 2 VC 1 4 4 3 v204 4 4 NH4V03 5 5 VC 1 3 3 6 VO 2 表5 No 有 機 樹 脂 (A) 1 環 氧 樹 脂 2 胺 基 曱 酸 酯樹脂 3 D 改 質 樹 脂A’ 4 D 改 質 樹 脂A”

表 No. !方錄添加成分（B) (a)磷酸鹽 (b)Ca離子交換矽石 (C)鉬酸鹽 (d)氧化矽 (e)三唑類，硫醇類， 噻二唑類，σ塞唑類，秋蘭姆類 1 磷酸鋅 — — — — 2 — Ca離子交換矽石 — — — 3 — — 石粦酸钥酸雀呂 — — 4 — — — 膠體石夕石 — 5 — — — — 二硫化四乙基秋蘭姆 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 42 1252874 表

No. 鍍層鋼板 付著量、g/m2) 1 電鍍鋅鋼板 20 2 熔融鍍鋅鋼板 60 3 合金化炫融鍵鋅鋼板（Fe: 10wt%) 60 4 Zn-Ni合金鍍層鋼板（Ni:12wt%) 20 5 Zn-Co合金鑛層鋼板（Co:0. 5wt%) 20 6 Zn-Cr合金鍍層鋼板（Cr:12wt%) 20 7 炫融 Zn-Al-Mg 合金鍵層鋼板（A1: 5wt%、Mg: 0. 5wt%) 90 8 電氣Zn-Si〇2分散鍵層鋼板 20 9 Zn-Al-Mg 合金鑛層鋼板（A1:6wt%、Mg:3wt%) 120 10 熔融Zn-Mg合金鍵層（Mg: 0· 5wt%) 150 ※每單面之附著量 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 43 1252874 寸寸 第1層皮膜 (5 )釩化合物 換算成V之附著量 (mg/m2) C3 CD s CD CD CD CD CD C3 CD CD CD ◦ ◦ C3 CD vase 絲L〇 an>il \·/ 梁※ CO CO CO CO oo r—i CN1 寸 LO ① CO CO CO CO CO CO CO CO (r)金屬成分 換算成Mn，Mg，Al之附著量 (mg/m2) LO oa LO CN3 LO CXI LO CN1 LO oa LO CXI LO LO oa LO oa LO CN1 LH) oa LO oa LO oa LO CXI LO 03 LO oa LO Cv] in CN] MEC 碟※ r-H f < l 'i t—H r—H r-H r-H r-H r-H r-H 1 4 t—H > H r—H t—H T~H i y—^ (/3 )填酸·填酸化合物 換算成P之附著量 (mg/m2) s s s s s s s s s s S s s s S s s s VGDC 絲CO .Ifnil V·/ τ—Η 1 < } Ή r—H r—i t—H i—H r-H r-H t—H r—i H r——( r—i t—H t—H r—i (α )矽石 換算成Si〇2之附著量 (mg/m2) C3> co CD CD CD CD CID CD CD CZ5 CD O 〇> <3> o CZD CD CD o ◦ 〇> CD CD CD o o o C3) CD 〇> o CZ5 C3 ◦ CD CD MDC 热CO .Ifnil \·/ 徽※ r—Η T < 1~1 t—i t—H t—i i r—H i i i—H r-H t—H 1 < r—H t—H r _H r—H 鍍層鋼板 ※l 't i r—H t—i y 1 i r—1 t—H r—H r-H T 11 i 03 CO 寸 LO CO 卜 oo r—I oo CO LO CO 卜 oo 05 CD r—H oa CO LO CO 卜 oo 區分 比較例 發明例 發明例 發明例 發明例 1發明例1 1發明例1 比較例 1比較例 |比較例 1發明例1 1發明例1 1發明例1 i發明例1 i發明例1 1發明例1 1發明例1 f#明例1

.0^ ^ ^ •〇N 令嘀噢<^wco< .0^ · is ^ ^ •〇N

Too< IS5n e6/s-寸 6/(迕繫)_^盔郜餾/dxCNI e 1252874 第1層皮膜 (ά )飢化合物 換算成V之附著量 (mg/m2) CZ5 CD C3> CD ◦ CD CD CD CD CD CD CD CZ5 CD CD CD VDDC 絲LO • Ifnil V·/ 雜※ CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO OO CO CO CO CO CO CO CO (7〇金屬成分 換算成Mn，Mg，Al之附著量 (mg/m2) LO οα LO oa LO CN1 LO 03 LO CNI LO CO LO oa LO oa LO 03 LO oa LO CNI LO oa LO OO CD s CO ◦ § g C7D LO oo ΗΠΚ vlflul W 婴※ r—t r—H r—H y < V_ l~1 i Ή r—H r—H r—I t—H 1 < 1 Ή 1 ·ί t—H t—1 CXI (/5 )填酸·填酸化合物 換算成p之附著量 (mg/m2) S s s s s s s s CD S (N1 o o oo 1100 s s s s s s wmc 热CO • tm，l \·/ 碟※ r—( r—1 T 1 _< T—H t—H i......< r-H r—H t—H r—H r-H 03 T—^ i 1 i r-H r—H r-H (α )矽石 換算成Si〇2f附著量 (mg/m2) ◦ cz> CD s 2000 2500 CD CD T—H CD CD CD CD o CZD CD CD o CD CD CD 〇 CD o C3 CD CD o CD CD CD CD CD wmc .imil w 赞※ T" < 1 ''< r—H r-H r-1 oo CO 寸 r H r-H T......< r-H T~f r—H i" "Ή t—H r—H r-H 鍍層鋼板 ※l 〇> r—1 t—H t—f r—H t—H t—1 1 < i—H t—H 1 i r—H r—H r—( j 1 t—H 1 » \ r—H T " 1 < CJi C<I CNI CO 〇〇 寸 (N1 LO oa CD 〇〇 oo CNI CTD CNI Csl CO CO CO 寸 CO LO CO CO CO 區分 發明例 比較例 發明例 發明例 比較例 發明例 發明例 1發明例1 |比較例 發明例 發明^ |比較例| 1發明例1 1比較例 1發明例1 1發明例1 1比較例 1發明例1 •ΟΝΦ^噢<^wco<.0^ · £5 ^ ^ •^S5 I< dsisj- z-oo< 寸※⑸※ i •^龚命^^^-^^※ I(N9^eIe6/s46/ip}ffi)_^^^^/cixrNlIe 1252874 9寸 第1層皮膜 (5 )叙化合物 換算成V之附著量 (mg/m2) 〇> r-H CD CD CD CD CD CD CD ◦ CD 〇) CD CD CD CD C3 〇) νππ( 絲LO • tfml V*/ 梁※ CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO oo CO ♦1 換算成Mn，Mg，Al之附著量 (mg/m2) L〇 CNI LO oo LO CO LO 03 LO CXI LO CO LO CXI LO CNI LO oa LO (XI LTD OO LO CXI LO CXI LO CNI LO CNI LO CNI LO oo LO CXI ναπ( .Ifhil \·/ 碟※ CO 1—H Γ' < t—H r _H 1 < i—H r-H r—H 1 H r-H 1 i t—1 1—H r—H t—H r—i (/3)石粦酸·鱗酸化合物 換算成p之附著量 (mg/m2) CD LO s s s s s s s s s s s s g g s s s VfflK CO • imil v·/ i 1 r—i r-H r—H l H r-H r—H r-H r~H r—< i i t—H t—H r-H t—H t—H ((2 )石夕石 換算成Si〇2之附著量 (mg/m2) CD r—H CD CD CD CD o o o CD CD CD o CD CD CD o CD 〇> C3> CD CZ5 CD ◦ o CZ) o CD o <〇 CD ◦ o CD CD CD v®c 絲oa • tfml V»/ t—H T—i y < t—H T-< t—H r-H i—H i—H i—H t—H r—i 1 11 1 4 τ Ή t—H r—H r—H 鍍層鋼板 r—H r—H r—H t—H r—H r—H 1 M r—H t—H r—H r—H 1—H t—H T "< 1 < r—H T — oo CO CO oa CO 寸 寸 寸 LO 寸 CO 寸 oo 寸 Oi 1 S C<1 LO CO LO 寸 LO Φ ㈣ 發明例 發明例 發明例 發明例 發明例 發明例 發明例 發明例 比較例 發明例 發明例 |比較例 |比較例 1發明例1 I發明例] I發明例1 1發明例1 比較例 •^龚今^系^-^^※ 0N^^i^we<"HK •〇N荽命^盔簪·潜替wc<]<^※ 00-00< i ss i e6/s46/(#=ffi)_^^K餾/cixrNli e 1252874 表9 -1 區分 No. 第2層皮膜 有機樹脂（A) % 6 防錄添加 成分（B) ※7 (A)/(B) 配合比 ※8 皮膜厚 (// m) 比較例 1 3 2 100:30 1. 0 發明例 2 3 2 100:30 1. 0 發明例 3 3 2 100:30 1. 0 發明例 4 3 2 100:30 1. 0 發明例 5 3 2 100:30 1. 0 發明例 6 3 2 100:30 1.0 發明例 7 3 2 100:30 1. 0 比較例 8 3 2 100:30 1. 0 比較例 9 3 2 100:30 1. 0 比較例 10 3 2 100:30 1.0 發明例 11 3 2 100:30 1.0 發明例 12 3 2 100:30 1. 0 發明例 13 3 2 100:30 1.0 發明例 14 3 2 100:30 1. 0 發明例 15 3 2 100:30 1. 0 發明例 16 3 2 100:30 1.0 發明例 17 3 2 100:30 1. 0 發明例 18 3 2 100:30 1. 0 ※6 :表5中記載之有機樹脂 X 7 :表6中記載之防錄添加成分N 〇. ※8 :質量比

312XP/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 3562 ] 47 1252874 表9 _ 2 區分 No. 第2層皮膜 有機樹脂（A) ※6 防銹添加 成分（B) % 7 (A)/(B) 配合比 ※8 皮膜厚 ("m) 發明例 19 3 2 100: :30 1. 0 比較例 20 3 2 100: :30 1. 0 發明例 21 3 2 100: :30 1. 0 發明例 22 3 2 100: :30 1. 0 比較例 23 3 2 100: :30 1.0 發明例 24 3 2 100: :30 1.0 發明例 25 3 2 100: :30 1. 0 發明例 26 3 2 100:30 1. 0 比較例 27 3 2 100: :30 1. 0 發明例 28 3 2 100: :30 1.0 發明例 29 3 2 100: :30 1.0 比較例 30 3 2 100: :30 1.0 發明例 31 3 2 100: :30 1. 0 比較例 32 3 2 100: :30 1. 0 發明例 33 3 2 100: :30 1.0 發明例 34 3 2 100: :30 1.0 比較例 35 3 2 100: :30 1. 0 發明例 36 3 2 100: :30 1. 0

※6 :表5中記載之有機樹脂 ※7 :表6中記載之防銹添加成分No. ※8 :質量比 48 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 表9-3 區分 No. 第2層皮膜 有機樹脂（A) ※6 防錄添加 成分（B) ※7 (A)/(B) 配合比 ※8 皮膜厚 (// m) 發明例 37 3 2 100 :30 1.0 發明例 38 4 2 100 :30 1. 0 發明例 39 1 2 100 :30 1. 0 發明例 40 2 2 100 :30 1. 0 發明例 41 3 1 100： :30 1. 0 發明例 42 3 3 100: :30 1. 0 發明例 43 3 4 100： :30 1. 0 發明例 44 3 5 100: :30 1.0 比較例 45 3 — 100 :0 1. 0 發明例 46 3 2 100: :70 1. 0 發明例 47 3 2 100: 100 1. 0 比較例 48 3 2 100: 150 1. 0 比較例 49 — — — — 發明例 50 3 2 100: :30 0. 1 發明例 51 3 2 100: :30 0. 5 發明例 52 3 2 100: :30 3. 0 發明例 53 3 2 100: :30 5.0 比較例 54 3 2 100: :30 10.0 ※6 :表5中記載之有機樹脂 ※7 :表6中記載之防錄添加成分N 〇. ※8 :質量比 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 表 10-1 區分 No. 性能 皮膜外觀 而寸白鎮性 140h 後 耐白錄性 200h 後 而寸白錄性 260h 後 導電性 比較例 1 ◎ Δ X X 〇 發明例 2 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 3 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 4 〇一 ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 5 Δ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 6 〇 ◎ ◎ 〇 〇 發明例 7 〇 ◎ ◎ 〇 〇 比較例 8 〇 〇 〇一 Δ 〇 比較例 9 〇 〇- Δ Δ 〇 比較例 10 〇 〇一 Δ Δ 〇 發明例 11 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 12 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 13 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 14 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 15 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 16 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 17 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 18 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 3 ] 2XP/發明說明書(補件)/94-02/9313 5621 1252874 表 1 Ο - 2 區分 No. 性能 皮膜外觀 而寸白錄性 140h 後 而寸白錄性 200h 後 耐白錄性 260h 後 導電性 發明例 19 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 20 ◎ Δ X X 〇 發明例 21 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 22 〇一 ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 23 Δ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 24 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 25 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 26 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 27 ◎ X X X 〇 發明例 28 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 發明例 29 ◎ ◎ 〇 〇- 〇 比較例 30 ◎ 〇 〇一 Δ 〇 發明例 31 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 32 ◎ Δ X X 〇 發明例 33 〇 ◎ ◎ 〇 〇 發明例 34 〇一 ◎ 〇 〇一 〇 比較例 35 Δ 〇 〇一 Δ 〇 發明例 36 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-02/93 ] 35621 1252874 表 10-3 區分 No. 性能 皮膜外觀 而寸白錢性 140h 後 而寸白銹性 200h 後 而寸白銹性 260h 後 導電性 發明例 37 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 38 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 39 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 發明例 40 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 發明例 41 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 42 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 43 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 44 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 45 ◎ Δ X X 〇 發明例 46 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 發明例 47 ◎ ◎ 〇 〇一 〇 比較例 48 ◎ 〇 〇一 Δ 〇 比較例 49 ◎ X X X 〇 發明例 50 ◎ 〇 〇- 〇- 〇 發明例 51 ◎ 〇 〇 〇一 〇 發明例 52 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 發明例 53 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 比較例 54 ◎ ◎ ◎ ◎ Δ

(產業上之可利用性） 本發明之表面處理鋼板因為不含有六價鉻等公害管制物 質且兼備優良的耐蝕性、導電性及皮膜外觀，故對於作業 者、使用者或環境無不良影響，且可供於汽車、家電或建 材等廣泛用途。 52 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621

Claims (1)

1252874 十、申請專利範圍： 1 . 一種表面處理鋼板，其特徵為具備含有鋼板； 於該鋼板之至少一面，含有鋅及鋁所組成群中選出之至 少一種金屬的鑛層； 於該鍍層之表面，含有（α)換算Si〇2為1〜2000mg/m2之 矽石、（/3 )換算P之合計為1〜1 0 0 0 m g / m 2之磷酸基、（r ) 換算成金屬元素合計為〇.5〜80〇111忌/1112之1^、1^11及人1中選 出至少一種之金屬、及（6)換算 V為0.1〜50mg/m2之四價 叙化合物的第一層皮膜；及 於該第一層皮膜之表面，含有具有由OH基及COOH基所 組成群中選出至少一種官能基的樹脂（A )、及下述（a )〜（e ) 所組成群中選出至少一種的防銹添加成分（B )，且膜厚為 0 . 1〜5 μ m的第二層皮膜； (a )填酸鹽 (b ) C a離子交換矽石 (c )鉬酸鹽 (d)氧化矽 (e )三吐類、硫醇類、嗟二嗤類、喧σ坐類、秋蘭姆（t h i u r a m ) 類所組成群中選出至少一種之有機化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之表面處理鋼板，其中該樹脂 (A )為皮膜形成用之有機樹脂、與一部分或全部為具有活性 氫之肼衍生物（C )所構成之活性氫含有物（D )的反應產物 (X)。 3. —種耐蝕性、導電性及皮膜外觀優異之表面處理鋼 53 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 1252874 板，其特徵為於鋅系鍍層鋼板或鋁系鍍層鋼板之表面 一層皮膜為具有（α)石夕石、（yS)礙酸和/或破酸化合 (7 )Mg、Μη、A1中選出一種以上之金屬（但，包含以 物和/或複合化合物型式含有之情況）、及（5 )四價ί凡 物，並且此些各成分的附著量為 (α )矽石：換算成Si〇2為1〜2000mg/m2 (/3 )石粦酸和/或破酸化合物：換算成 P 之合 1 〜lOOOmg/ni2 (7 )由Mg、Μη、A1中選出一種以上之金屬：換算成 Μη、Α1 之合計為 0.5 〜800mg/m2 (5 )四價飢化合物：換算成V為0.1〜50mg/m2之複合 物皮膜，於其上第二層皮膜為含有以具有由 0H基矛 C 0 0 Η基之有機高分子樹脂（A )做為基體樹脂、相對於 體樹脂 1 0 0質量份（固形成分）令下述（a )〜（e )中選出 種以上的防銹添加成分（B )合計為含有1〜1 0 0質量份（ 成分）、膜厚為0.1〜5/zm之有機皮膜 (a)磷酸鹽 (b ) C a離子交換石夕石 (c )鉬酸鹽 (d )氧化矽 (e)三唑類、硫醇類、噻二唑類、噻唑類、秋蘭姆 選出一種以上之有機化合物。 312XP/發明說明書(補件)/94-02/93135621 ，第 物、 化合 化合 計為 Mg、 氧化 口 /或 該基 之一 固形 類中 54