KR20050059816A

KR20050059816A - 아연도금 강판용 고내식 방청 코팅용액 및 이 용액이코팅된 용융아연도금 강판

Info

Publication number: KR20050059816A
Application number: KR1020030091532A
Authority: KR
Inventors: 조두환; 고택만
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2003-12-15
Publication date: 2005-06-21
Also published as: KR100573586B1

Abstract

본 발명은 크롬을 사용하지 않는 아연도금 강판용 고내식 방청 코팅용액 및 이 용액이 코팅된 용융아연도금 강판에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 방청코팅용액에 총 중량을 기준으로,리튬 폴리실리케이트(Li₂Si₅O₁₁₎를 함유하는 콜로이드 수용액 5-15중량%;화학식 [Ti^IV(L₁)₂(L₂)₂](여기서 L₁= 트리에탄올아미네이트, L₂= 이소프로폭시드 )의 유기 티타늄 착화합물 3-5 중량%;화학식 [(CH₃O)₃Si-C₃H₆OCH₂CH(η-1,2-0)CH ₂]의 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 실란 가교제 3-5중량%; 화학식 (NH₄)₂ZrCO₃의 지르코늄 화합물 1-5중량%; 및나머지는 물로구성되며,여기에 인산(H₃PO₄)이 첨가되어 PH가 4-6으로 조정된 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 고내식 방청코팅 용액 및 상기 방청코팅 용액이 코팅된 용융아연도금 강판이 제공된다.

본 발명의 방청코팅 용액은 크롬을 함유하지 않으면서도 우수한 내식성 및 수지 밀착성을 가져 친환경적인 고내식성 아연도금 강판용 방청 코팅 용액으로 유용하다.

Description

아연도금 강판용 고내식 방청 코팅용액 및 이 용액이 코팅된 용융아연도금 강판{High-anticorosive Coating Solution For Zinc Coated Steel Sheet And Zinc Coated Steel Sheet Having A Coating Made By The Same}

본 발명은 아연도금 강판용 방청 코팅용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 사용하지 않는 아연도금 강판용 고내식 방청 코팅용액 및 이 용액이 코팅된 용융아연도금 강판에 관한 것이다.

아연도금 강판의 표면 부식을 방지하기 위해 백 여년 전부터 크로메이트(chromate) 코팅처리를 하여왔다. Cr(VI)를 포함하고 있는 크로메이트는 값싼 반면에 내식성이 우수하여 오랫동안 사용되어져 왔으나, 오늘날 후두암 등을 일으키는 일급 발암물질로 분류됨에 따라 국제적으로 환경유해 물질로 규제되고 있다. 자동차 업계에서는 2003년부터 납(Pb),니켈(Ni),구리(Cu)등과 함께 Cr(VI)에 대한 사용을 규제하고 있으며, 유럽연합(EU)에서는 2008년부터 폐 전기(전자)기기에 있어서 크롬(Cr),납(Pb),수은(Hg),카드뮴(Cd) 등의 물질이 포함되어 있는 제품의 폐기를 전면 금지하는 조치를 할 예정이다. 따라서 현재 전 세계적으로 건축,가전 및 자동차용으로 크롬을 사용하지 않는 방청제의 개발에 부심하고 있다.

크롬을 포함하지 않는 방청제의 개발은 다양한 각도에서 행해져 왔는데, 대표적으로 크롬과 동족인 몰리브덴 음이온(Molibdate, MoO₄ ^2-)부동태 피막, 중인산염(MH₂PO₄)피막을 이용하는 방법, 탄닌산(Tannic acid)등의 유기물 피막에 의한 방법이 있다.

그러나 이들 방법은 모두 크로메이트 피막과 비교하여 보호막 특성(barrier)과 자기수복(self-healing)성이 저조하며, 내식성도 불충분하기 때문에 아연도금 강판의 크로메이트 대체용으로는 실용화되지 못하고 있다. 따라서, 크롬을 포함하지 않는 새로운 환경친화형 방청제가 요구되고 있는 실정이다.

본 발명의 목적은 실란 가교제를 포함하는 리튬 폴리실리케이트 수용액에 유기 티타늄 착화합물과 지르코늄 화합물을 첨가함으로써 아연 도금 강판의 내식성, 도포성 및 수지밀착성을 증가시킨, 무기계 고내식 방청코팅 용액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방청코팅 용액이 코팅된 용융아연도금 강판을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 아연도금 강판용 방청코팅용액에 총 중량을 기준으로,

[화학식 1] Li₂Si₅O₁₁의 리튬 폴리실리케이트를 함유하는 콜로이드 수용액 5-15중량%;[화학식 2] [Ti^IV(L₁)₂(L₂)₂](여기서 L₁= 트리에탄올아미네이트, L₂= 이소프로폭시드 )의 유기 티타늄 착화합물 3-5 중량%;[화학식 3] [(CH₃O)₃Si-C₃H ₆OCH₂CH(η -1,2-0)CH₂]의 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 실란 가교제 3-5중량%; [화학식 4] (NH₄)₂ZrCO₃의 지르코늄 화합물 1-5중량% , 및 나머지는 물로구성된 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 방청코팅 용액이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 방청코팅 용액이 코팅된 용융아연도금 강판이 제공된다.

이하에 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

방청코팅용액의 제조

순수한 물에 상기 [화학식 3]의 실란 가교제(γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란; SinEtsu Chemical 회사 제품)를 표 1에 나타낸 바와 같이 3-5 중량%로 양을 달리하여 첨가한 다음 여기에 인산(H₃PO₄)을 가하여 PH를 조정한 후, 10시간 이상 교반하였다. 인산(H₃PO₄)은 실란 가교제의 가수분해를 촉진하기 위해 첨가되는 것으로 코팅용액은 PH가 4-6이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 만일 코팅용액의 PH가 4이하인 경우 가수분해속도가 빠른 장점이 있으나 실리케이트와 혼합할 때 용액 안정성이 떨어지는 단점이 있고,PH가 6 이상인 경우에는 가수분해속도가 너무 느려서 코팅시 고분자 반응이 불안하여 내식성을 저해할 수 있다. 코팅용액의 PH를 약5 정도로 조정하는 것이 가장 바람직한 것으로 나타났으므로 실시예에서는 PH를 5로 조정하였다.

이 교반 용액에 [화학식 1]의 리튬 폴리실리케이트(SiO₂함량 20wt%

수용액, PH=11; Dupont Chemical 회사제품)용액을 5-15 중량%, [화학식 2]의 유기티타늄 착화합물(2-프로판올내에 80중량%로 용해된 형태 ; Lancaster Synthesis 회사 제품)을 3-5중량%, 및 [화학식 4]의 지르코늄 화합물을 1-5중량%로 첨가한 다음에 교반하여 제조하였다.

코팅강판의 제조

상기 조성물의 코팅용액을 바-코터 #-3을 사용하여 합금화 용융아연도금 강판(GA강판), 용융아연도금 강판(GI강판), 전기아연도금 강판(EG강판) 및 Zn-Ni전기아연도금 강판(Zn-Ni강판)에 코팅 두께 0.5-1 ㎛ 로 피복하였다. GA강판의 경우 편면당 도금량은 20-60g/m²(도금층 내 Fe 함량은 10-14%), GI강판의 경우 편면당 도금량은 40-90g/m²), EG강판의 경우 편면당 도금량은 20-60g/m² ,그리고 Zn-Ni강판의 경우 편면당 도금량은 10-40g/m²(도금층내 Ni 함량은 10-14%)이었다. 상기 피복된강을 열풍 건조로에서 강판도달온도(PMT) 120-160 ℃ 로 건조하고 공냉하여 방청용액이 피복된 시편을 만들었다.

한편, 본 발명의 실시예와 비교하기 위하여, 대한민국 특허출원 1999-51479에 기술된 바와 같이, 크롬 환원비(Cr³⁺/Cr⁶⁺)가 0.52이며 콜로이드 실리카, 불산, 인산이 포함된 경화제를 가하여 제조된 도포형 크로메이트 방청용액을 각각의 아연도금 강판에 상기와 동일한 방법으로 피복하여 비교시편을 만들었다.

성능평가 방법

내식성은 만들어진 시편을 염수분무장치(일본공업표준 시험법 JIS E2371)를 이용하여 5% NaCl, 분산압 1Kg/m² 의 분사압력으로 분사한 후 5% 백청 발생까지의 소요시간으로 평가하였다. 가공부 내식성은 시편을 cup drawing 성형( 조건; blank 직경=108mmφ , punch 직경=100mmφ,die직경=50mmφ, blank holder하중=10kN,drawing 높이=25mm) 후 JIS E2731의 염수분무 시험으로 평가하였다.

도막밀착성 평가는 아연도금 강판에 멜라민 에폭시 수지를 약 1㎛ 두께로 코팅한 다음 강판도달온도(PMT) 160℃ 에서 12초간 소부(baking)하고 수냉하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 50℃ 의 증류수에 넣고 240시간 동안 침지한 다음 건조시킨다. 이 시편의 도막표면에 2mm 간격으로 바둑판 형태의 눈금을 100개 만든 후 스카치 테잎으로 도막을 박리시켰을 때 테잎에 박리되어 나오는 도막의 갯수로 도막의 밀착성을 평가하였다.

표면외관 및 용액안정성은 색상,도포성(wetability),용액의 경시,침전물의 유무 등에 관한 관능검사를 행하였다.

본 발명에 의한 실시예와 비교예의 평가결과를 표1에 나타내었다.

표1

1-4) 유기 티타늄 착화합물과 리튬 포리실리케이트 및 지르코늄 화합물은 Dupont사에서 시판하는 시약을 사용하였고, Silane 가교제는 SinEtsu사로부터 구입하여 사용하였다.

5)표면외관은 색상,도포성(Wetability)등에 의한 관능검사로 판단하였다.

6)수지밀착성은 상기 실험방법에 의해 테잎에 박리되어 나오는 도막의 개수로 평가하였다.(우수:3개이하,보통:4-10개)

7)용액 안정성은 용액의 경시,침전물의 유무 등에 관한 관능검사로 판단하였다.(매우우수:5주 이상 안정 , 우수:1-2주 동안 안정)

8),9)평판 및 가공부 내식성 : 5% 백청 발생시까지의 소요시간(매우 우수:200 시간 이상 , 우수:100-200 시간 , 보통: 72-100 시간)

상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅용액으로 코팅된 아연도금 강판에 대한 내식성은 최소 48시간(백청 5% 발생시간)이상으로 나타나 모두 우수하였으며, 또한 강판과 수지와의 밀착력이 우수한 것으로 나타났다. 우수한 밀착력은 각종 도장 하지(undercoat)용으로 사용될 수 있음을 보여준다고 할 것이다. 또한,본 발명에 따라 제조된 방청코팅용액은 장시간 보관시에도 안정하고 용액의 점도가 낮아 작업성이 우수한 특성을 나타내었다.

본 발명의 용액이 이와같이 우수한 내식성을 나타내는 것은 각 성분이 3차원의 망상구조의 코팅층을 형성하기 때문인 것으로 판단된다. [화학식 1]의 리튬 폴리실리케이트는 강판에 코팅시 3차원의 코팅층을 형성하므로 그 자체만으로도 내식성이 큰 화합물이다. [화학식 2]의 유기 티타늄 착화합물은 L₁리간드가 안정한 킬레이트를 형성하고, 말단 리간드인 이소프로폭시드가 수용액에서 서서히 가수분해되어 용액을 안정화 시키며 코팅시 서서히 수분과 치환반응하여 [Ti(L₁)(OH)₂]불용성 피막을 형성하는 것으로 보여진다. 한편, [화학식 3]의 실란 가교제는 수용액에서 메톡시 리간드가 가수분해되어 -Si(OH)₃로 되어 각종 무기물을 바인딩하는 역할을 한다. 따라서 리튬 폴리실리케이트 수용액에 유기 티타늄 착화합물 및 실란 가교제를 첨가한 용액은 장시간 보관 시에도 안정하고, 용액의 점도가 낮아 작업성이 우수하다. [화학식 4]의 지르코늄 화합물을 1-5중량%로 첨가하면 특히 GI강판에 대한 도포성 및 내식성이 보다 향상되는 것으로 나타났다. 지르코늄 화합물이 5중량% 를 초과하는 경우, 용액의 안정성이 떨어져서 엉김현상이 생겼다.

이러한 본 발명의 코팅용액은 크로메이트를 사용한 종래예에 비교하여 동등하거나 그 이상의 내식성을 가질 뿐만 아니라 표면외관 및 용액안정성도 우수한 것으로 나타났다.

본 발명은 크롬을 함유하지 않는, 환경친화적인 아연 도금강판용 방청 코팅용액을 제공하며,이 코팅용액은 내식성,표면외관 및 용액안정성이 우수하며 작업성이 우수할 뿐만 아니라 제조가 용이하고 기존의 다른 크롬을 함유하지 않는 방청코팅용액에 비하여 저렴한 잇점이 있다. 또한 본 발명의 코팅용액은 수지와 강판에 우수한 밀착성을 제공하므로 각종 강판에 도장 하지용으로 사용될 수 있을 것이다.

Claims

방청코팅용액에 총 중량을 기준으로,

리튬 폴리실리케이트(Li₂Si₅O₁₁₎를 함유하는 콜로이드 수용액 5-15중량%;

화학식 [Ti^IV(L₁)₂(L₂)₂](여기서 L₁= 트리에탄올아미네이트, L₂= 이소프로폭시드 )의 유기 티타늄 착화합물 3-5 중량%;

화학식 [(CH₃O)₃Si-C₃H₆OCH₂CH(η-1,2-0)CH₂]의 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 실란 가교제 3-5중량%;

화학식 (NH₄)₂ZrCO₃의 지르코늄 화합물 1-5중량%; 및

나머지는 물로구성되며,여기에 인산(H₃PO₄)이 첨가되어 PH가 4-6으로 조정된 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 고내식 방청코팅 용액.
제 1항에 있어서, 상기 PH가 5로 조정됨을 특징으로 하는 아연도금 강판용 고내식 방청코팅 용액.
제 1항 또는 제 2항의 고내식 방청코팅 용액이 코팅된 아연도금 강판.