KR20000048509A - 강철밴드의 인산화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 40 내지 70 ℃ 범위의 온도에서 산, 아연 및 망간 함유 인산화 용액을 이용하여 2 내지 15 초 범위동안 분무 또는 침액시켜 한면 또는 양면에 강철밴드 또는 아연도금되거나 합금피복된 강철밴드를 인산화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 인산화 용액이 아연 이온 1 내지 4 g/l, 망간 이온 0.8 내지 3.5 g/l, 인산염 이온 10 내지 30 g/l, 유리, 이온성 또는 속박 히드록실아민 0.1 내지 3 g/l, 및 질산염 이온 1 g/l 이하를 함유하고, 유리산 함량이 0.4 내지 4 포인트이고 전체 산 함량이 12 내지 50 포인트임을 특징으로 한다. 인산화 용액은 니켈 0.8 내지 3.5 g/l 또는 구리 0.002 내지 0.2 g/l 를 부가 함유한다.

Description

강철밴드의 인산화 방법{Method for phosphating a steel band}

본 발명은 밴드의 속도에 따라 약 2 내지 약 15 초 동안 진행하는, 분무 또는 침액 처리하여 강철밴드 또는 한면 또는 양면에 아연도금되거나 합금 아연도금된 강철밴드의 인산화 방법에 관한 것이다.

철, 강철, 아연 및 이의 합금, 및 알루미늄 및 이의 합금으로부터 제조된 표면의 종래 인산화 방법은 오랫동안 공지되어 왔다. 상기 표면의 인산화 목적은 락카층의 접착을 증가시키는 것과 방식(防蝕) 특성을 개선시키는 것이다. 인산화는 금속 표면을 인산화 용액에 침액시키거나 금속 표면을 인산화 용액으로 분무시켜 진행한다. 혼합 방법이 또한 공지된다. 금속 성형품, 예컨대 자동차 차체 뿐만 아니라, 고속 밴드 라인에서 금속 밴드를 인산화시키는 것이 가능하다. 상승 밴드 속도 때문에, 인산화, 즉 연속 금속 인산염층의 형성은 예를 들어 약 2 내지 약 15 초의 단기간내에 진행시켜야 한다는 점에서 밴드 인산화는 성분 인산화와 구별된다.

금속 밴드, 특히 전기 분해 아연도금 또는 열간 침액 아연도금 강철밴드의 인산화 방법은 종래 기술로부터 공지된다. 예를 들어, WO 91/02829 에는 아연 및 인산염 이온 이외에, 촉진 작용을 갖는 산소를 함유하는 산의 음이온과 함께 망간 및 니켈 양이온을 함유하는 산성 인산화 용액으로 신속히 처리하여 전기분해 및/또는 열간 침액 아연도금 강철밴드의 인산화 방법이 기재되어 있다. 상기 음이온은 특히 질산염 이온을 포함한다. DE-A-35 37 108 에는 아연 이외에, 망간 및 인산염 이온을 함유하고, 추가로 금속 양이온, 예컨대 니켈 이온, 및/또는 촉진 작용을 갖는 산소를 함유하는 산의 음이온, 특히 질산염 이온을 함유하는 산성 인산화 용액으로 처리하여 전기분해 아연도금 강철밴드를 인산화시키는 방법이 또한 기재되어 있다. 상기 방법에서 아연 양이온 함량은 0.1 내지 0.8 g/l 의 상대적으로 낮은 범위내이다. DE-A-42 28 470 에는 아연 양이온 1.0 내지 6.0 g/l, 니켈 양이온 0.5 내지 5.0 g/l 및 인산염 음이온 14 내지 25 g/l 를 함유하는 산성 인산화 용액으로 처리하여 한면에 전기분해 아연도금된 강철밴드의 아연도금된 표면을 인산화시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 명세서와 관련하여, 상기 양이온의 수용성 염, 예를 들어,질산염을 인산화 용액의 제조용 출발 재료로서 사용할 수 있다는 것이 주목된다. 통상, 상기 언급된 양이온을 이의 질산염의 형태로 사용하고, 질산염 함량은 인산화 결과에 영향이 없다.

공지된 종래 인산화 방법은 한면 또는 양면에 아연도금된 강철밴드의 아연도금 표면상에 약 2.0 g/m²이하의 단위 면적당 질량을 갖는 인산염층을 형성한다. 약 2 내지 약 15 초 정도의 짧은 인산화 시간을 이용하여 아연도금되지 않은 강철 표면을 인산화시키는 것이 여기에서 가능하지 않다. 한면에 아연도금된 밴드를 사용하는 경우, 아연도금되지 않은 면에 인산염층이 형성되지 않는다. 이것은 완전히 바람직할 수 없다. 만일 한면에 아연도금되고 인산화된 상기 강철밴드를 계속해서 자동차 차체 성분으로서 사용하고 그 다음 재인산화시키면, 강철면의 인산화는 종종 전처리에 의해 발생된 부동화로 인해 문제가 있다는 것이 증명되었다.

본 발명의 목적은 아연도금 또는 합금아연도금 강철밴드의 아연도금면 뿐만 아니라, 아연도금되지 않은 강철밴드 또는 한면에 아연도금된 강철밴드의 아연도금되지 않은 면을 인산화시키는 것이 가능한 수단에 의해, 고속 밴드 라인용 인산화 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 예를 들어 자동차 차체 또는 가전 제품, 예컨대 냉장고 및 세탁기의 제조에 사용될 수 있는 재료를 제공한다.

상기 목적은 인산화 용액이 하기를 함유하고:

아연 이온 1 내지 4 g/l,

망간 이온 0.8 내지 3.5 g/l,

인산염 이온 10 내지 30 g/l,

유리, 이온성 또는 속박 형태의 히드록실아민 0.1 내지 3 g/l, 및

질산염 이온 1 g/l 이하;

유리산 함량이 0.4 내지 4 포인트이고, 전체 산 함량이 12 내지 50 포인트임을 특징으로 하는, 40 내지 70 ℃ 의 온도를 갖는 아연 및 망간을 함유하는 산성 인산화 용액으로 2 내지 15 초 동안 분무 또는 침액 처리하여 강철밴드 또는 한면 또는 양면에 아연도금되거나 합금아연도금된 강철밴드를 인산화시키는 방법으로 달성된다.

본 명세서에서 강철밴드는 전기분해 아연도금되거나 열간 침액 아연도금되거나 합금 아연도금될 수 있다. "합금 아연도금"은 강철 표면을 아연 이외에, 기타 금속, 예컨대 철, 니켈 또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 피복시키는 것으로 이해된다. 아연/철 합금으로 합금 아연도금은 예를 들어 아연도금된 강철밴드를 열처리하여 철 원자를 아연층 및 반대로 확산시켜 달성될 수 있다. 아연도금층의 층두께는 종래 약 5 내지 약 20 μm 범위이다.

용어 "유리산" 및 "전체 산" 은 통상 인산화 분야에서 공지된다. 이들은 산성 중탕의 표본을 0.1 N 수산화나트륨 용액으로 적정하고 이의 소비를 측정하여 평가한다. ml 의 소비를 포인트로 칭한다. 본 명세서에서, 유리산 포인트는 중탕 용액 10 ml 를 적정하는데 필요한 0.1 N 수산화나트륨 용액의 ml 의 소비를 의미하는 것으로 이해되고, 이는 완전히 탈이온수로 50 ml 까지 희석시켜 pH 3.6 이 된다. 유사하게, 전체 산 포인트는 ml 로 pH 8.2 이하의 소비를 나타낸다.

인산화 중탕에서 질산염 극저함량 또는 완전 부재 및 히드록실아민 또는 히드록실아민제공 화합물의 동시 존재의 혼합은 또한 피복되지 않은 강철 표면상에 연속 금속 인산염층을 형성시키는 본 발명에 따른 목적을 달성한다. 아연도금 강철밴드의 인산화를 위한 특히 바람직한 인산화 용액은 질산염 함량 0.1 g/l 이하의 것 및 특히 완전히 질산염이 없는 인산염 용액이고, 1 g/l 이하의 질산염 함량은 견딜 수 있거나 아연도금되지 않은 강철밴드를 인산화시키는데 유리할 수도 있다.

고속 밴드 라인용 저질산염 또는 질산염이 없는 인산화 용액에서 히드록실아민 또는 이의 화합물의 사용으로 인해, 또한 분무 또는 침액 방법으로 아연도금되지 않은 강철 표면을 인산화시키는 것이 최초로 가능하다. 장시간 처리시간을 이용하는 성분 인산화용 촉진제로서 히드록실아민의 사용은 오래동안 공지되어 왔다. 이의 예는 EP-A-315 059 및 WO 93/03198 이다. 히드록실아민을 유리 염기, 히드록실아민제공 화합물, 예컨대 히드록실아민 착물, 및 케톡심 또는 알독심으로서 또는 히드록실암모늄염의 형태로 사용할 수 있다. 만일 유리 히드록실아민을 인산화 중탕 또는 인산화 중탕 농축물에 첨가하면, 상기 용액의 산성 성질로 인해, 대부분 히드록시암모늄 양이온의 형태를 취할 것이다. 히드록실암모늄염으로서 사용하는 경우, 황산염 및 인산염이 특히 적당하다. 인산염의 경우, 산성 염이 이의 고용해도로 인해 바람직하다. 한편으로, 경제적 관점을 고려하고, 다른 한편으로, 인산화 중탕을 과량의 황산염 이온으로 과부하하기 위해, 유리 히드록실아민 및 히드록실암모늄 황산염의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다. 히드록실아민 또는 이의 화합물을 인산화 용액에 유리 히드록실아민의 계산 농도가 약 0.1 내지 약 3 g/l, 바람직하게 약 0.15 내지 약 0.8 g/l 인 양으로 첨가한다.

인산염 농축물을 언급하는 경우, 인산화 중탕의 전체 인 함량은 인산염 이온 PO₄ ^3-의 형태로 존재한다고 추정한다. 그래서, 상기 농도를 계산 또는 측정하는 경우, 인산화 중탕의 지배적인 산 pH 약 2.0 내지 약 3.6 에서, 인산염의 극소량이 실제로 3 개의 음전하를 갖는 음이온으로서 존재한다는 공지된 사실을 무시한다. 사실, 상기 pH 값에서 인산염이 미용해 인산 및 2 개의 음전하를 갖는 소량의 인산수소 음이온과 함께, 1 개의 음전하를 갖는 인산2수소 이온으로서 주로 존재한다고 예상한다.

만일 인산화 용액이 부가 양이온을 함유하면, 인산염층의 방식 및 락카 접착 특성을 개선시킬 수 있고, 이것을 인산염층에 혼입시킬 수도 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 인산화 중탕에서 니켈 이온 약 0.8 내지 3.5 g/l 의 존재는 락카 접착에 우호적인 효과를 갖는다. 구리를 독학적으로 의심스러운 니켈 대신 유사한 효과로 사용할 수 있다. 상기 목적을 위해, 구리 이온 약 0.002 내지 약 0.2 g/l, 특히 구리 이온 약 0.003 내지 약 0.06 g/l 를 함유하는 인산화 용액을 바람직하게 사용한다.

상기 언급된 층형성 양이온과 별도로, 인산화 용액은 유리산값을 원하는 범위내로 조정하기 위해, 알칼리 금속 및/또는 암모늄 양이온을 함유한다. 인산화 용액에서 불화물 이온의 존재는 통상 아연도금되지 않은 강철의 인산화에 필요하지 않다. 그러나, 불화물 이온은 열간 침액 아연도금된 강철밴드의 인산화를 촉진시키고 전기분해 아연도금된 강철밴드를 인산화시키는 경우 불화물 이온의 존재는 균일층의 형성에 유리할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 유리 또는 착물 형태로 불화물 약 0.8 g/l 를 함유하는 인산화 용액을 이용하는 것에 관련한다. 예를 들어, 전기 분해 아연도금된 강철밴드를 인산화시키기 위한 바람직한 불화물 함량은 0.0 내지 약 0.5 g/l, 특히 약 0.1 내지 약 0.2 g/l 의 범위이다.

인산화 용액은 통상 당업자에 공지된 방식으로 제조된다. 인산염을 인산화 용액에 예를 들어 인산의 형태로 도입한다. 양이온을 산용해성 화합물, 예컨대 카르보네이트, 인산의 산화물 또는 수산화물의 형태로 첨가하여, 이를 부분적으로 중화시킨다. 원하는 pH 로의 부가 중화를 바람직하게 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 첨가하여 달성한다. 선택적으로 사용되는 구리를 바람직하게 인산화 용액에 도입시킬 수도 있다. 불화나트륨 또는 칼륨이 불화물 이온원의 적당한 예이다. 사용될 수 있는 착불화물은 예를 들어 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로실리케이트이다.

본 발명은 또한 강철밴드의 양면 또는 아연도금되거나 합금아연도금된 강철밴드의 한면 또는 양면에 단위 면적당 질량 약 0.4 내지 약 2.0 g/m²의 인산염층의 제조용 상기 인산화 방법의 용도에 관한 것이다. 단위 면적당 질량 약 0.9 내지 약 1.8 g/m²의 인산염층을 바람직하게 제조한다. 당업자에게 익숙하게, 단위 면적당 질량("층중량")을 인산화된 표본 시이트를 칭량하고, 5 % 크롬산 용액에서 인산염층을 용해시키고 인산화된 표본 시이트를 재칭량하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 DIN 50942 에 기재되어 있다. 원하는 단위면적당 질량을 갖는 인산염층을 수득하기 위해, 유리산 함량 약 1.5 내지 약 2.5 포인트 및 전체 산 함량 약 20 내지 약 35 포인트를 갖는 인산화 용액을 바람직하게 사용한다. 처리 용액의 온도는 바람직하게 약 50 내지 약 70 ℃ 및 특히 약 55 내지 약 65 ℃ 의 범위이다. 바람직한 처리 시간은 약 5 내지 약 10 초의 범위이다.

인산화 용액을 사용하기 전에, 금속 표면은 완전히 흡수성이어야 한다. 이는 통상 연속 작업 밴드 라인에서 임의 경우이다. 그러나, 만일 밴드의 표면을 오일칠을 하면, 상기 오일을 인산화 전에 적당한 세척제로 제거해야 한다. 적당한 수단은 종래 기술에 공지된다. 공지된 활성제를 이용한 활성화를 통상 인산화 전에 실행시킨다. 통상, 인산티타늄 및 인산나트륨을 함유하는 용액 또는 현탁액을 사용한다. 활성화후 본 발명에 따른 인산화 방법을 사용하고, 이는 유리하게 부동화 후린싱(post-rinsing)시킨다. 물로 중간체 린싱은 통상, 인산화 및 부동화 후린싱 사이에 실행시킨다. 크롬산을 함유하는 처리 중탕을 부동화 후린싱을 위해 널리 사용한다. 그러나, 직업상 위생 및 환경적 보호의 이유 및 처리 이유로, 크롬을 함유하는 상기 부동화 중탕을 크롬이 없는 처리 중탕으로 대체하는 경향이 있다. 상기 목적을 위해 공지된 중탕 용액은 특히 헥사플루오로지르콘산염에 기재한 순수한 무기 중탕 용액, 또는 또한 예를 들어 치환 폴리(비닐 페놀)에 기재한 유기 반응 중탕 용액이다. 또한 하나 이상의 하기 양이온: 리튬 이온, 구리 이온, 은 이온 및/또는 비스무트 이온 0.001 내지 10 g/l 를 함유하는 후린싱 용액을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 인산화된 금속 밴드에 유기 피복물을 직접 제공할 수 있다. 그러나, 이것을 절단, 성형 및 성분 예컨대 자동차 차체 또는 가전 제품으로 연결후 락카 피복물 없이 초기 상태로 전환시킬 수 있다. 관련 성형 작업을 인산염층으로 촉진시킨다. 만일 마감 성분이 부식에 노출되는 것이 적으면, 예컨대 가전 제품에 대해, 예비인산화된 금속으로부터 제조된 장치를 직접 락카 피복시킬 수 있다. 예를 들어 자동차 제조에서, 좀더 엄밀한 방식 필요조건으로, 차체를 부가 인산화 처리로 조합하는 것이 유리하다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 증명한다.

Claims (7)

1. 인산화 용액이 하기를 함유하고:

   아연 이온 1 내지 4 g/l,

   망간 이온 0.8 내지 3.5 g/l,

   인산염 이온 10 내지 30 g/l,

   유리, 이온성 또는 속박 형태의 히드록실아민 0.1 내지 3 g/l, 및

   질산염 이온 1 g/l 이하;

   유리산 함량이 0.4 내지 4 포인트이고, 전체 산 함량이 12 내지 50 포인트임을 특징으로 하는, 40 내지 70 ℃ 의 온도를 갖는 아연 및 망간을 함유하는 산성 인산화 용액으로 2 내지 15 초 동안 분무 또는 침액 처리하여 강철밴드 또는 한면 또는 양면에 아연 도금되거나 합금 아연 도금된 강철밴드를 인산화시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 인산화 용액이 니켈 이온 0.8 내지 3.5 g/l 를 부가 함유하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 인산화 용액이 구리 이온 0.002 내지 0.2 g/l 를 부가 함유하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 인산화 용액이 불화물 0.8 g/l 이하를 유리 또는 착물 형태로 함유하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 인산화 용액이 인산염 아연도금되지 않은 강철에 사용되는 경우에는 질산염 이온 1 g/l 이하를 함유하고, 인산염 아연도금된 강철에 사용되는 경우에는 질산염 이온 0.1 g/l 이하를 함유하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 인산화 용액이 히드록실아민 0.15 내지 0.8 g/l 를 유리, 이온성 또는 속박 형태로 함유하는 방법.
7. 강철밴드의 양면, 또는아연도금 또는 합금아연도금된 강철밴드의 한면 또는 양면에 단위 면적당 질량 약 0.4 내지 약 2.0 g/m²의 인산염층의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.