DE1955002B2

DE1955002B2 - Verfahren zur aufbringung von zinkphosphatumwandlungsueberzuegen auf metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1955002B2
Application number: DE19691955002
Authority: DE
Inventors: Masanaga Kodaira; Muro Kakuro; Kunitachi; Iizuka Masamichi; Sakata Sumio; Tokio; Okabe (Japan)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1977-12-15
Also published as: US3625777A; FR2022052A1; DE1955002C3; DE1955002A1; GB1257947A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung von dünnen, korrosionsbeständigen und haftenden Zinkphosphatumwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, d. h. ein Verfahren zur Bildung von Überzugsfilmen aus Zinkphosphat auf Metalloberflächen, insbesondere auf Flächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen (einschließlich galvanisch verzinktem und feuerverzinktem Stahl). Ziel der Erfindung ist es, eine feine und dichte kristalline Struktur des Zinkphosphats des Überzugs zu erzielen, und zwar bei gleichzeitiger Gewichtsverminderung (oder Dickenverminderung) des Überzugs, wobei ferner das Haftvermögen des Überzugs an die Unterlagenmetalle gesteigert werden soll. Auf diese Weise sollen das Haften von Anstrichfarben, die auf den Überzug aufgebracht werden, sowie die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Metalle verbessert werden.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Bildung eines festen Zinkphosphaiüberzugs, der einem Biegen bis zu 180° oder anderen starken mechanischen Beanspruchungen zu widerstehen vermag, d. h. nicht abblättert oder Risse oder dergleichen zeigt.

Die Erfindung ist in breitem Umfange auf die verschiedensten Metalle anwendbar, wobei auch hinsichtlich der verwendeten Behandlungslösung viel Spielraum ist. Diese Vielseitigkeit stellt ein besonderes Merkmal der Erfindung dar.

Der Bedarf an sogenannten vorbeschichteten Metallen oder gefärbten Stählen ist in neuerer Zeit stark angestiegen. Werden derartige Metalle jedoch starken mechanischen Verarbeitungsoperationen ausgesetzt, beispielsweise einem Biegen um 180°, einem Klammern oder dergleichen, dann treten an den gebogenen Stellen des Films häufig Risse auf oder der Film blättert ab, was eine Korrosion derartiger defekter Stellen zur Folge

JO

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ho hat. Eine derartige Korrosion führt zu einer kurzen Lebensdauer derartiger Metalle.

In bekannter Weise treten Fehlerstellen an Anstrichfilmen, wie beispielsweise eine Rißbildung oder ein Abblättern, im Falle von dünneren chemischen Überzügen weniger auf, wobei jedoch bei der Aufbringung von dünnen Überzügen die Korrosionsbeständigkeit abnimmt.

Dünne Überzüge werden häufig als Grundierungsüberzüge für Anstriche verwendet.

Bei der Aufbringung von Zinkphosphatüberzügen als vorbehandelnde Maßnahme zum Aufbringen von Anstrichen legt man gewöhnlich in der Praxis größeren Wert auf das Haften des Grundüberzugs oder auf die Korrosionsbeständigkeit des angestrichenen Metalls. Es wurden bisher viele Versuche unternommen, die weiter oben geschilderten Nachteile zu beseitigen, jedoch konnte bisher kein brauchbarer Vorschlag gemacht werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Zugabe einer vorherbestimmten Menge an Stärke oder eines Stärkederivats oder eines Polysaccharide, das durch saure Zersetzung von Stärke oder eines Stärkederivats erhalten worden ist, zu einer in üblicher Weise verwendeten sauren Behandlungslösung zur Aufbringung von Zinkphosphatüberzügen es möglich ist, Zinkphosphatüberzüge zu erhalten, denen nicht mehr die Nachteile der bisher bekannten Überzüge anhaften. Außerdem vermögen diese Überzüge in ausgezeichneter Weise Anstrichfarben festzuhalten und sie sind darüber hinaus korrosionsbeständig. Es tritt keine Rißbildung oder kein Abschälen des Anstrichfilms durch Biegen oder Klammern auf, so daß angestrichene Gegenstände eine extrem lange Lebensdauer besitzen.

Es konnte bisher noch nicht restlos aufgeklärt werden, weshalb Stärke oder ähnliche Additive diese günstigen Wirkungen ausüben. Man nimmt jedoch an, daß aufgrund eines Schutzkolloideffekts, eines Inhibitoreffekts und eines die Viskosität steigernden Effekts Metallionen, die aus dem Metall herausgelöst werden, unter den Einfluß eines Schutzkolloids in einer solchen Weise gelangen, daß die Geschwindigkeit der Hydrolyse Zn(H₂PO₄J₂-- Zn₃(PO₄J₂ infolge des Ansteigens des pH-Wertes an der Oberfläche des Metalls vermindert wird, wodurch dasKristallwachstum von Zinkphosphat, das an dem Metall als kathodischem Teil abgelagert wird, eingeschränkt wird. Dies hat zur Folge, daß ein Überzugsfilm mit einer feinen und dichten Struktur gebildet wird, der fest an das Metall gebunden ist. In jedem Falle wurde festgestellt, daß diese Additive bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zinkphosphat-Kristalle sehr klein halten und das Filmwachstum in genau der richtigen Weise einschränken, so daß eine merkliche Herabsetzung des Überzugsgewichts die Folge ist. Dies hat die weitere Konsequenz, daß das Haftvermögen des Überzugsfilmes an die Unterlagenmetalle merklich verbessert wird.

Stärke ist zwar bereits früher als möglicher Zusatz zu phosphathaltigen Schutzüberzugslösungen genannt worden (vgl. Machu »Die Phosphatierung«, 1950, Seite 173, Abs. 3, und GB-PS 7 56 344), doch war hieraus nicht deren dargelegte besondere Wirksamkeit bei Zinkphosphatumwanuluiigsüberzügen zu entnehmen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches das Haftvermögen von Ziiikphosphatumwandlungsüberzügen gemäß vorliegender Erfindung, die auf mit Zink galvanisierte

Stahlbleche aufgebracht worden sind, zeigt;

l-ig. 2 ist ein Diagramm, aus welchem die Gewichte tier Überzüge hervorgehen.

Die Fig. I und 2 zeigen das Haftvermögen bzw. das Gewicht von Überzügen, und zwar in Abhängigkeit der zugesetzten Menge an Stärke oder ähnlichen Additiven, falls Zinkphosphalumwandlungsbehandlungen unter Verwendung von galvanisch verzinkten Stahlplatten in sauren B<Jiandlungslösungen zur Aufbringung von Zinkphosphatüberzügen durchgeführt werden. Auf die Versuche wird in den Beispielen noch näher eingegangen werden. Fi; werden erfindungsgemäß 0,01 — 1,0 Gewichts-% einer löslichen Stärke, wie beispielsweise Stärkephosphat, Dextrin oder dergleichen, zugesetzt.

Wie aus diesen Diagrammen deutlich zu ersehen ist, sieigt in der Nähe einer Zusatzmenge an Stärke oder einem ähnlichen Material von 0,05 — 0,10 Gewichts-% uas Haftvermögen des Überzugs deutlich an, während in der Nähe einer 0,10gcwichts-%igen Zugabe das Gewicht des Überzugs deutlich abnimmt. Diese Tatsachen stellen einen überraschenden, durch die vorliegende Erfindung gegebenen technischen Fortschritt dar.

Diesen Diagrammen ist ferner zu entnehmen, daß in der Zone der Zugabe von ungefähr 0,1% Stärke oder dergleichen sowohl das Haftvermögen als auch die Überzugsgewichte sich langsam in Abhängigkeit einer in steigendem Maße zugesetzten Menge verändern. Diese Tatsache ist im Hinblick auf eine Betricbskontrol-Ie der Behandlungslösungen sowie eine Qualitätskontrolle der fertigen Produkte bei einem kontinuierlichen Betrieb sehr vorteilhaft.

Stärke oder ähnliche Materialien, die erfindungsgeinäß als Additive in Frage kommen, sind beispielsweise folgende: Amylose, Amylopectin, Dextrin, Stärke, Stärkederivate sowie Polysaccharide, die bei einer sauren Zersetzung dieser Materialien erhalten werden. Von Stärkederivaten seien oxydierte Stärke, Stärkephosphat, Nitrostärkc, Stärkesulfat, Carboxylstärkc, Hydroxyäthylstärke, Aminoäthylslärke, Alkylstärke oder Arylstärke erwähnt.

Die Erfindung besteht darin, eine oder mehrere Stärken oder andere Polysaccharide, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in einer Menge von insgesamt 001 —1,0 Gewichts-% einer üblichen sauren Lösung zuzusetzen, die zum Aufbringen von Zinkphosphatübcrzügen verwendet wird.

Liegt die Gesamtmenge an Additiven unterhalb 0,01 Gewichts-%, dann wird keine merkliche Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung des Überzugs oder einer Herabsetzung des Überzugsgewichts festgestellt. Wird CIeHIgCgCnUbC die Gesamtmenge auf mehr als 1,0 Gcwichts-% erhöht, so gibt sich eine derartige Erhöhung nicht mehr durch eine stärkere Ausprägung der gewünschten Eigenschaften zu erkennen.

Die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen werden in der Weise erhalten, daß lediglich eine bestimmte Menge an Stärke oder einem anderen Polysacchand der Bchandlungslösung zugesetzt wird. Bei der Behandlung kann man die üblichen Bedingungen einschließlich des pH-Wertes einhalten. Diese Bedingungen richten sich nach dem zu behandelnden Metall. Im aligemeinen liefern ein pH-Wert zwischen 2 und 3, eine Temperatur /.wischen '!0 und 70⁰C und eine Behandlungszeit im Falle eines Aufsprühcns von 3—10 Sekunden sowie im Falle eines Eintauchens von 5 Sekunden bis 3 Minuten gute Ergebnisse.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B c i s ρ i e I I
Zusammensetzung einer kon/cntrierten Lösung:

H,PO₄(75%)	180,5 Teile
IINOj(42'Be)	25,5 Teile
ZnO	27,0 Teile
NiCO,	37,0 Teile
H-SiFV₁ (30%)	60,0 Teile
H F (70%)	3,2 Teile
ILO	Rest zur Auffüllung
	auf 1000 Teile

Die Behandlungslösung wird in der Weise hergestellt, daß die vorstehend beschriebene konzentrierte Lösung zu einer 6gewichts-%igen Lösung verdünnt wird, worauf 0,01 — 1,0 Gewichts-⁰/» einer löslichen Stärke oder Dextrin zugesetzt werden. Die hergestellte Behandlungslösung wird auf 40 — 70" C erhitzt, worauf galvanisch verzinkte oder feuerverzinkte Stahlplatten mit der erhitzten Lösung während einer Zeitspanne von 3—10 Sekunden besprüht oder während einer Zeitspanne von 5 — 30 Sekunden in ein Baa aus der erhitzten Lösung eingetaucht werden. Durch diese Behandlung werden Zinkphosphatüberzugsfilme gebildet, die fest auf den Oberflächen der Platten anhaften.

Demgegenüber besitzen Filme, die unter Verwendung von derzeit üblichen Lösungen oder einer verdünnten Lösung hergestellt worden sind, die aus der konzentrierten Lösung ohne Additive zubereitet worden ist, ein wesentlich geringeres Haften an galvanisch verzinkten oder feuerverzinkten Stahlplatten als die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge.

Um das Haften der nach den beiden vorstehend geschilderten Methoden erzeugten Filme an den Platten zu vergleichen, werden diese Platten mit einer Acrylfarbe angestrichen und nach einer Härtung um einen Winkel von 180" gebogen. Dann werden selbstklebende Bänder auf die gebogenen Stellen aufgeklebt, worauf die Bänder schnell abgezogen werden, um das Haften der Farbe an den behandelten Oberflächen zu bestimmen. Dieser Test entspricht der Methode des Japanese Industrial Standard ()1S) G 3312. Bei den erfindungsgemäß behandelten Platten wird keine Veränderung festgestellt, während bei den in der bisher üblichen Weise behandelten Platten mehr als 50% des Anstrichmittels abfallen. Daraus ist deutlich der durch die Erfindung gegebene technische Fortschritt zu ersehen.

Beispiel 2

Es wurde eine Behandlungslösung in der Weise hergestellt, daß 0,2 g/l eines Polyphosphats (beispielsweise Natriummetaphosphat) und 0,1 — 1,0 Gcwichts-% einer löslichen Stärke oder Dextrin einer auf b Gewichts-%) verdünnten v/äßrigen Lösung der konzentrierten Lösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt werden. Die Behandlungslösung wird auf 40—70⁰C erhitzt, worauf galvanisch verzinkte oder feuerverzinkte Platten mit

> dieser erhitzten Lösung durch Besprühen oder Eintauchen behandelt werden. Nach der Behandlung erhält man Zinkphosphatüberzüge mit einer leinen, dichten und gleichmäßigen Kristallstruktur mit einem Uberzugsgewichl von 1,2— 1,8 g/m- und einem glnchmäßii gen Aussehen.

Demgegenüber sind Überzugsfilme, die aiii der Oberfläche galvanisch verzinkter oder feuerverzinkter Platten gebildet werden, welche mit der verdünnten

konzentricricn Lösung gemäß Beispiel 1 (ohne Additive) behandelt worden sind, in ihrer Kristallstruktur wesentlich grober, weniger dich! und weniger gleichmäßig. Das Überzugsgewicht beträgt 3,5 —4,0 g/m²; d.h. also das Zwei- bis Dreifache der erfindungsgemäß erzeugten Filme, was natürlich ein wesentlich schlechteres Anhaften von Anstrichmitteln zur Folge hat.

Diese Platten werden in der gleichen Weise mit einem Acrylanstrichmittel angestrichen und nach der Härtung einem vergleichenden Biegetest entsprechend )1S G 3312 unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 3 Zusammensetzung der ßchandlungslösung:

Zn	1,6 g/l
PO₄	5,9 g/l
NO₁	1,8 g/l
SiF„	1.3 g/l
Ni	1.3 g/l
H₂O	Rest

Die vorstehend angegebene Behandlungslösung wird mit 0,01 bis 1,0 Gewichts-% Stärkephosphat versetzt und anschließend auf 40 —70⁰C erhitzt. Anschließend wird sie durch Aufsprühen oder durch Eintauchen auf galvanisch verzinkte oder feuerverzinkte Stahlplatten aufgebracht. Der erhaltene kristalline Zinkphosphatüberzug besitzt eine feine und gleichmäßige Struktur und ein glattes Aussehen. Das Filmgewicht liegt zwischen 1,2 und 1,8 g/m^:.

Diese Platten sowie diejenigen Platten, die in der bisher bekannten Weise, wie sie in den Beispielen ! und 2 angegeben ist, behandelt worden sind, werden nach der Aufbringung eines Acrylanstrichmitteis sowie nach dem Härten einem vergleichenden Biegetest unterzogen. Dabei erhält man ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2. Die erfindungsgemäß behandelten Platten vermögen das Anstrichmittel wesentlich fester zu halten als die in üblicher Weise behandelten Platten. Diese Vcrgleichsergebnissc sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei in dieser Tabelle auch die Ergebnisse enthalten sind, die bei der bisher bekannten Behandlung unter Verwendung eines Polyalkohols oder eines Derivats eines derartigen Alkohols (beispielsweise eines Phosphoresters) erzieh werden. Diese zuletzt erwähnte bekannte Methode zielt darauf ab, einer Neigung zu einer Abnahme des Filmgewichis entgegenzuwirken und ist daher in ihrer Zielsetzung von der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe verschieden. Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, das Filmgcwichl merklich herabzusetzen. Im Vergleich zu dem crfindungsgcmäßeri Verfahren liefert dieses bekannte Verfahren wesentlich schlechter anhaftende Farbüberzüge.

Vergleich zwischen dem erfindungsgemiilJen Verlahren und der bisher bekannten Methode

Uesrhicliluitgs-

!•"ilmpewiehl des

Zinkphoxphal

Überzugs

Haftvermögen des

aufgebrachten

Ansuiclifilms")

Heschiehlimpsvei'l'ahreii

lilmiicwKht d
/iiikphiisphatiibiT/iigs

11alivcrniögen d ϋΐιίμιΊιπκΊιΐιΊΐ Anslnchlilms )

3,5-4,5 g/m²

mehr als 50% des Films fallen ab

3,5 - 4,0 g/nv⁷ 30 - 50% fallen ab

Bekannte Methode (ohne Additiv) Bekannte Methode (unter Zugabe von Polyalkohol oder einem Derivat einer derartigen Verbindung) *) Getestet nach der JlS G-Methodc 3312. Die mit einem Anstrich versehenen Platten werden um einen Winkel von 180° gebogen, und zwar in einer solchen Weise, daß sie mit anderen Plattenstücken eine Sandwichstrukuir bilden.

JIl Beispiel 4 Zusammensetzung der Behandlungslösung:

Zn	5,5 g/l
Ni	0.3 g/l
PO₄	16,4 g/l
NOi	4,4 g/l
H₃O	Rest

Die Behandlungslösung wird auf 40 —70"C erhil/t und anschließend mit 0,01 — 1,0 Gewichts-% Stärke phosphat versetzt. Diese Lösung wird durch Sprühen oder Eintauchen auf galvanisch verzinkte Stahlplatten aufgebracht.

Der adf diese Weise erhaltene Zinkphosphatiibcrzug ist gleichmäßig und besitzt eine feine kristalline Struktur. Er haftet fest an dem Unterlagenmetall an und besitzt ein Filmgewicht von 0,7 — 1,5 g/m^:.

Im Gegensatz dazu sind Filme, die nach der bisher bekannten Methode ohne Zugabe von Stärkephosphat hergestellt worden sind, in ihrer Struktur grob-kristallin und ungleichmäßig, wobei das Übcrzugsgewichi 4,5 g/m² erreicht.

Diese behandelten Platten werden mit einer Alkydmelamin-Anstrichfarbc (AnstrichdicfcC 20 μ) beschichtet, worauf sie nach der Härtung dem Hafttest unter Verwendung einer Schlagtestvorrichtung unterzogen werden. Das Gewicht der Schlaggewichic beträgt I kg. der Aufschlagdurchmcsser 12,5 mm und die l-'allhöln. 20 cm. Bei den nach der bekannten Methode behandelten Platten wird ein Abschalen festgestellt, während he den erfindungsgemäß behandelten Platten auch null die Spur eines Absehälens festzustellen ist, und ywj auch dann nicht, wenn die Fallhöhe 50 cm beträgt.

	2,4 g/l	s ρ i e I ^r)
Bei	0.3 g/l	Behandliingslösung:
/usa mm en sel/.ung der	6,H g/l
Zn	Lb g/l
Ni	0.4 g/l
PO,	Rest
NO,
SiF₁,
11.0

Lrlindungs- 1.2 Ι,Κμ/m- es wird keine

gemäß " Änderung

beobachtet Die vorsiehende Lösung wird auf Ί0 ■ '> <) ( erhit und nach zwei Methoden aiii Ohcrl lachen μ Stahlplatte!! aufgebracht, und /war einmal ohne /iij'al

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und ein anderes Mal mit Zugabe von 2-3 g/l Slürkephosphat gemäß vorliegender [Erfindung. Die Überzugsgewichte betragen im ersteren Falle 2 — i g/m-, während sie im letzteren Falle /u 0,8— 1,2 g/m- ermittelt werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß aufgebrachten Überzüge sehr fein, dicht und gleichmäßig und haften fest an dem Unterlagenmetall an.

Nach der Aufbringung eines Alkydharz-Anstrichmittels in einer Dicke von JO μ sowie nach einer Härtung

werden die zwei verschieden behandelten Plattentests mit der Schlagtcsivorrichtung unterzogen. Dabei stellt man fest, daß die in der bisher bekannten Weise behandelten Platten bei Verwendung von Schlaggewicliten mit einem Gewicht von I kg, einem Aufpralldurchmesser von 12,5 mm und einer Fallhöhe von 20 cm zerstört werden, während die erfindungsgemäß behandelten Platten auch Fallhöhen von 50 cm ohne sichtbare Spuren eines Abschälens des Anstrichmittels oder einei in Rißbildung in dem Anstrichmittel überstehen.

Hierzu I Blatt /.eiehiiuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbringung von dünnen, korrosionsbeständigen und haftfesten Zinkphos- -i phatumwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen mit Hilfe einer sauren Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt werden, der wenigstens ein aus Stärke, einem Stärkederivat oder einem Polysaccharid, das durch saure Zersetzung von Stärke oder einem Stärkederivat hergestellt worden ist, bestehendes Kohlehydrat zugesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der Überzüge die r> Oberflächen von Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen mit einer Lösung behandelt werden, der das Kohlehydrat in einer Menge von zwischen 0,01 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, zugesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen durch Aufsprühen der Lösung während einer Zeitspanne von 3 bis 10 Sekunden oder durch Eintauchen in die Lösung während einer Zeitspanne von 5 Sekunden bis 3 Minuten behandelt werden.