DE1955002A1

DE1955002A1 - Verfahren zur Aufbringung von Phosphatumwandlungsueberzuegen auf Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1955002A1
Application number: DE19691955002
Authority: DE
Inventors: Masamichi Iizuka; Okabe Masanaga Kodaira; Kakuro Muro; Sumio Sakata
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1955002C3; DE1955002B2; FR2022052A1; GB1257947A; US3625777A

Description

Patentanwälte

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lrg. F.A. ffeliksnarn, CIpI. i:.ii!H.D.Huber B München 27, Kiihlilf.22

Sch/Gl Oase 2595

Hooker Chemical Corporation, Niagara 3?alls, IT.Y. / USA

Verfahren zur Aufbringung von Phosphatunv/andlungsüberzügen auf Metalloberflächen

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung v Phosphatumwandlungsüberzügen auf Metalloberflächen, d.h. ein Verfahren zur Bildung von Überzugsfilinen aus Zinkphosphat auf Metalloberflächen, insbesondere auf .Flächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen (einschliesslich elektrogalvanisiertem und heissgetauchtem galvanisiertem Stahl). Ziel der Erfindung ist, eine feine und dichte kristalline 'Struktur des Sinkphosphats des Überzugs zu erzielen, und zwar bei gleichzeitiger Gewichtsverminderung (oder Dicken-

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Verminderung) des Überzugs, wobei ferner das Haftvermögen des Überzugs an die Unterlagenmetalle gesteigert werden soll. Auf diese Weise sollen das Haften von Anstrichfarben, die auf den Überzug aufgebracht werden, sowie die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Metalle verbessert werden.

Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Bildung eines festen Zinkphosphatüberzugs, der. einem Biegen bis zu 180° oder anderen starken mechanischen Beanspruchungen zu widerstehen vermag, d.h. nicht abblättert oder Risse oder dergleichen zeigt.

Die Erfindung ist, soweit es sich um saure Zinkphosphatüberzüge handelt, in breitem Umfange auf die verschiedensten Metalle anwendbar, wobei auch hinsichtlich der verwendeten Behandlungslösung viel Spielraum ist. Diese Vielseitigkeit stellt ein besonderes Merkmal der Erfindung dar.

Der Bedarf an sogenannten vorbeschichteten Metallen oder gefärbten Stählen ist in neuerer Zeit stark angestiegen. Werden derartige Metalle jedoch starken mechanischen Verarbeitungsoperationen ausgesetzt, beispielsweise einem Riegen um 180°, einem Klammern oder dergleichen, dann treten an den gebogenen Stellen des Films häufig Risse auf oder der Film blättert ab, was eine Korrosion derartiger defekter Stellen zur Folge hat. Eine derartige Korrosion führt zu einer kurzen Lebensdauer derartiger, Metalle.

In bekannter Weise treten Fehlerstellen an Anstrichfilmen, wie beispielsweise eine Rissbildung oder ein Abblättern, im ·. Falle von dünneren chemischen Überzügen weniger auf, wobei

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jedoch, bei der Aufbringung von dünnen Überzügen die Korrosionsbeständigkeit abnimmt.

Dünne Überzüge werden häufig als Grundierungsüberzüge für Anstriche verwendet.

Bei der Aufbringung von Zinkphosphatüberzügen ale vorbehandelnd.e Maßnahme zum Aufbringen von Anstrichen legt man gewöhnlich in der Praxis grösseren Wert auf das Haften des Grundüberzugs oder auf die Korrosionsbeständigkeit des angestrichenen Metalls. Es wurden bisher viele Versuche unternommen, die weiter oben geschilderten Nachteile zu beseitigen, jedo-ch konnte bisher kein brauchbar ir Vorschlag gemacht werden,,

Es wurde nunmehr gefunden, daas durch Zugabe einer vorherbestimmten Menge an Stärke oder eines Stärkederivate oder eines Polysaccharide, das durch saure Zersetzung von Stärke oder eines Stärkederivats erhalten worden ist, en einer in tblicher Weise verwendeten sauren Behandlungslösung zur Aufbringung von Zinkphosphatüberzügen es möglich ist, ZinkphosphatUberzüge zu erhalten, denen nicht mehr die Nachteile der bisher bekannten überzüge anhaften. Ausserdem vermögen diese überzüge in ausgezeichneter Weise Anstrichfarben festzuhalten und sind Äarliber hinaus korrosionsbeständig. Es tritt keine Rissbildung oder kein Abschälen des Anstrichfilms durch Biegen oder Klammern auf, so dass angestrichene Gegenstände tin« extrem lange Lebensdauer besitzen.

Es konnte bisher noch si^Ht reatlo· aufgeklärt werden, halb Stärke oder ähnliche Additive diese günstigen Wirkungen austlben. Man nimmt jedoch an, dass aufgrund «Ines Sohutzkolloideffekts, eines Inhibitoreffekts und eines die Viek**- steigernden Effekts Metallionen, die aoe dem Metall

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herausgelöst v/erden, unter den Einfluss eines Schutzkolloids in einer solchen Weise gelangen, dass die Geschwindigkeit der Hydrolyse Zn(HpPCL)₂-^Zn₃(PO.)„ infolge des Ansteigens des pH an der Oberfläche des Metalls vermindert wird, wodurch das Kristallwachstum von Zinkphosphat, das an dem 14e tall als kathodischen Teil abgelagert wird, eingeschränikt wird. Dies hat zur Folge, dass ein Überzugsfilm mit einer feinen und dichten Struktur gebildet wird, der fest an das Metall gebunden ist. In jedem Falle wurde festgestellt, dass diese Additive bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Zinkphosphat-Kristalle sehr klein halten und das F Umwachst um in genau der richtigen l/eise' einschränken, so dass eine merkliche Herabsetzung des Überzugsgewichts die Folge ist. Dies hat die weitere Konsequenz, dass das Haftvermögen des Überzugsfilmes an die Unterlagenmetalle merklich verbessert wird.

4 ■

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 1st ein Diagramm, welches das Haftvermögen von Zinkphosphatumwandlungsüberzügen gemäss vorliegender Erfindung, die auf mit Zink galvanisierte Stahlbleche aufgebracht worden sind, zeigt.

Figur 2 ist ein Diagramm, aus welchem die Gewichte der· überzüge hervorgehen. .

Die Figuren 1 und 2 zeigen das Haftvermögen bsrw. das Gewicht von Überzügen, und zwar in Abhängigkeit der zugesetzten Menge an Stärke oder ähnlichen Additiven, falls Zinkphosphatuinwandlungsbehandlungen unter Verwendung von mit Zink galvanisier-

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ten Stahlplatten in sauren Beharidlungslösungen zur Aufbringung von Zinkphosphatüberzügen durchgeführt werden. Auf die Versuche wird in den Beispielen noch näher eingegangen werden. Es werden erfindungsgemäss 0,01 - 1,0 Gewichts-^ einer lösliehen Stärke, wie beispielsweise Stärkephosphat, Dextrin oder dergleichen, zugesetzt.

Wie aus diesen Diagrammen deutlich zu ersehen ist, steigt in der Höhe einer Zusatzmenge an Stärke oder einem ähnlichen Material von 0,05 -0,10 Gewichts-^ das Haftvermögen des Überzugs deutlich· an, während in der Nähe, einer 0,10 Gewichts-^igen Zugabe das Gewicht des Überzugs deutlich abnimmt. Diese Tatsachen stellen einen überraschenden, durch die vorliegende Erfindung gegebenen technischen Portschritt dar.

Diesen Diagrammen ist ferner zu entnehmen, dasβ in der Zone der Zugabe von ungefähr 0,1$ Stärke oder dergleichen sowohl das Haftvermögen als auch die Überzugsgewichte sich langsaa in Abhängigkeit einer in steigendem Maße zugesetzten Menge verändern. Diese Tatsache ist im Hinblick auf eine Betriebekontrolle der Behandlungslösungen sowie eine Qualitätskontrolle der fertigen Produkte bei einem kontinuierlichen Betrieb sehr vorteilhaft.

Stärke oder ähnliche Materialien, die erfindungsgemasB als Additive in Präge kommen, sind beispielsweise folgende: Amylose, Amylopectin, Dextrin, Stärke, Stärkederivate sowie Polysaccharide,'die bei einer sauren Zersetzung dieser Materialien erhalten werden. Von Stärkederivaten selen oxydierte

Stärke, Stärkephosphat, Nitrostärke, Stärkesulfat, Carboxy1-stärke, Hydroxyäthylstärke, Aminoäthyletärke, Alkylstärke oder Aryls'tärke erwähnt.

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BAD ORfQIMAl.

Die Erfindung besteht darin, eine oder mehrere Stärken oder andere Polysaccharide, wie sie vorstehend beschrieben wurden, in einer Menge von insgesamt 0,01 - 1,0 Gewichts-jS einer Üblichen sauren Lösung zuzusetzen, die zum Aufbringen von Zinkphosphatüberzügen verwendet wird. ^!

Liegt die Gesamtmenge an Additiven unterhalb 0J,01 Gewichts-^, dann wird keine merkliche Wirkung hinsichtlich einer Verbesserung des Überzugs oder einer Herabsetzung des Überzugsgewichts festgestellt. Wird demgegenüber die Gesamtmenge auf mehr als 1,0 .Gewichts-?S erhöht, so gibt sich eine derartige Erhöhung nicht mehr durch eine stärkere Ausprägung der gewünschten Eigenschaften zu .erkennen.

Die erfindungsgemässen Behandlungslösungen werden in der Weise erhalten, dass lediglich eine bestimmte Menge an Stärke oder einem anderen Polysaccharid der Behandlungslösung zugesetzt wird. Bei der Behandlung kann man die üblichen Bedingungen einschliesslich des pH-Wertes einhalten. Diese Bedingungen richten sich nach dem zu behandelnden Metall. Im allgemeinen liefern ein pH zwischen 2 und 3, eine Temperatur zwischen 40 und 70⁰C und eine Behandlungszeit im Falle einee Aufsprühens von 3-10 Sekunden sowie im Palle eines Eintauchens von 5 Sekunden bis 3 Minuten gute Ergebnisse.*

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken.

Beispiel 1

Zusammensetzung einer konzentrierten Lösung:

(75 ?o) 180,5 Teile

₅ (42° Be) 25,5 Teile

ZnO 27,0 Teile

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NiCO	F₆ (30	SO	37,0	Teile
H₂Si:	(70 fo)		60,0	Teile
HF			3,2	Teile
H«O			Rest	zur Auffüllung auf
		1000	Teile

Die Behandlungslösung wird in der Weise hergestellt, dass die vorstehend "beschriebene konzentrierte Lösung zu einer 6 Gewichts-^igen Lösung verdünnt wird, worauf 0,01 - 1,0 Gewichts-^ einer löslichen Stärke oder Dextirin zugesetzt werden. Die hergestellte Behandlungslösung wird auf 40 - 7O⁰C erhitzt, worauf elektrogalvanisierte oder hielssgetauchte galvanisierte Stahlplatten mit der erhitzten Lösung während einer Zeitspanne von 3 - 10 Sekunden besprüht oder während einer Zeitspanne von 5 - 30 Sekunden in ein Bad aus der erhitzten Lösung eingetaucht werden. Duroh diese Behandlung werden Zinkphosphatüberzugsfilme gebildet, die fest auf den Oberflächen der Platten anhaften.

Demgegenüber besitzen Filme, die unter Verwendung von derzeit üblichen Lösungen oder einer verdünnten Lösung hergestellt worden sind, die aus der konzentrierten Lösung ohne Additive zubereitet worden let, ein wesentlich geringeres Haftvermößen an elektrogalvanisierte oder heissgetauchte galvanisierte Stahlplatten als die erfindungsgemäss hergestellten Überzüge.

Um das Haftvermögen der nach den beiden vorstehend geschilderten Methoden erzeugten Filme an die Platten zu. vergleichen, werden diese Platten mit einer Acry!farbe angestrichen und nach einer Härtung um einen Yfinkel von 180° gebogen. Dann werden selbstklebende Bänder auf die gebogenen Stellen aufgeklebt, worauf die Bänder schnell abgezogen werden, um das

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Haften der Farbe an die behandelten Oberflächen zu bestimmen. Dieser Test entspricht der Methode des Japanese Industrial Standard (JIS) G 3312., Bei den erfindungsgemäss behandelten Platten wird keine Veränderung festgestellt, während bei den in der bisher üblichen Weise behandelten Platten mehr als 50 ^c/o des Anstrichmittels abfallen. Daraus ist deutlich der durch die Erfindung gegebene technische Portschritt zu ersehen.

Beispiel 2

Es wurde eine Behandlungslösung in der Weise hergestellt, dass 0,2 g/l eines Polyphosphats (beispielsweise ITatrium-™ metaphosphat) und 0,1 - 1,0 Gewichts-^ einer löslichen Stärke oder Dextrin einer auf 6 Gewichts-^ verdünnten wässrigen Lösung der konzentrierten Lösung gemäss Beispiel 1 zugesetzt werden. Die Behandlungslösung wird auf 40.- 70*C erhitzt, worauf elektrogalvanisierte oder heissgetauchte galvanisierte Platten mit dieser erhitzten Lösung durch Besprühen oder Eintauchen behandelt werden. Nach der Behandlung erhält man Zinkphosphatüberzüge mit einer feinen, dichter, und gleichmässigen Kristallstruktur mit ei»em Überzugsge\;icht von 1,2 - 1,8 g/m und einem gleichmässigen Aussehen.

Demgegenüber sind Überzugsfilme, die auf der Oberfläche fe elelctrogalvanisierter oder heissgetauchter galvanisierter Platten gebildet werden, welche mit der verdünnten konzentrierten Lösung gemäss Beispiel 1 (ohne Additive) behandelt worden sind, in ihrer Kristallstrukturwesentlich grober, weniger dicht und gleichmässig. Das Überzugsgewicht beträgt 3,5 - 4,0 g/in . d.h. also das Zwei- bis Dreifache der erfindiuigsgenäss erzeugten Filme, was natürlich ein wesentlich schlech_tere3 Anhaften von Anstrichmitteln zur Folge hat.

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Diese Platten werden in der gleichen Weise mit einem Acrylanstrichmittel angestrichen und nach der Härtung einem vergleichenden Biegetest entsprechend JIS G 3312 unterzogen. Die Ergebnisse dieses Tests sind praktisch die gleichen wie in Beispiel 1. ·

Beispiel 3

Zusammensetzung der Behandlungslösung:

Zn 1,6 g/l

PO₄ 5,9 g/l

NO₅ 1,8.g/l

SiP₆ · 1,3 g/l

Ni 1,3 g/l

H₂O Rest

Die vorstehend angegebene Behandlungslösung wird mit 0,01 bis 1,0 Gewichts-^ Stärkephosphat versetzt und anschliessend auf 40 - 70°0 erhitzt. Anschliessend wird sie durch Aufsprühen oder durch Eintauchen auf elektrogalvanisierte oder heissgetauchte galvanisierte Stahlplatten aufgebracht. Der erhaltene kristalline Zinkphosphat'Uberzug besitzt eine feina und gleichmässige Struktur und ein glattes Aussähen. Das Filmgewicht liegt zwischen 1,2 und 1,8 g/m .

Diese Platten sowie diejenigen Platten, die in der bisher bekannten Weise, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben ist, behandelt worden sind, werden nach der Aufbringung eines Acrylanstrichmlttels sowie nach dem Härten einem vergleichenden Biegetest unterzogen. Dabei erhält man ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 2. Die erfindungsgemäss behandelten Platten vermögen das Anstrichmittel wesent-

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lieh fester zu halten als die in üblicher V/eise "behandelten Platten. Diese Vergleichsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, wobei in dieser tabelle auch die Ergebnisse enthalten sind, die bei der bisher bekannten Behandlung unter Verwendung eines Polyalkohole oder eines Derivats eines derartigen Alkohols(beispielsweise eines Phosphoresters) erzielt werden. Diese zuletzt erwähnte bekannte Methode zielt darauf ab, einer neigung zu einer Abnahme des Filmgewichts entgegen zu wirken und ist daher in ihrer Zielsetzung von der erfindungsgemäss gestellten Aufgabe verschieden. Die erfindungsgemässe Aufgabe besteht darin, das Filragewicht merklich herabzusetzen. Ira Vergleich zu dem erfindungsgemässen Verfahren liefert dieses bekannte Verfahren wesentlich schlechter anhaftende Farbüberzüge.

Vergleich zwischen dem erfindungsgemässen Verfahren und der bisher bekannten Methode

BenchichtungG- Filmgewicht dds ^Haftvermögen des aufgoverfahren Zinkpliosphat- brachten Anstrichfilms

Überzugs '

2 ··

erfindungsgemäss 1,2 - 1,8 g/m es wird keine änderung

beobachtet

bekannte Methode 3,5 - 4-, 5 g/^/m* · mehr als 50 ^ des .Films (ohne Additiv)- fallen ab .

bekannte Methode 3,5 -.4,0 g/m² 30 - 50 £ fallen ab (unter Zugabe von
Polyalkchol oder
einem Derivat einer
derartigen Verbindung) ■

^Getestet -nach der JIS G-Methode 33'2. Die mit einem Anstrich versehenen Platten werden um einen Winkel von 180° gebogen, und z\;ar in einer solchen Weise, dass sie mit anderen Platter stücken eine Sandwichs trulctur bilden.

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SAD

I SJ «J \J SJ \J L.

— 11 —
Beispiel 4

Zusammensetzung der Behandlungslösung:

Zn , 5,5 g/l Ni- 0,3 g/l -

PO₄ 16,4 g/l

NO₃ 4,4 g/l

H₂O Rest

Die Behandlungslösung wird auf 40 - 70⁰C erhitzt und anschliessend mit 0,01 - 1,0 Gewichts-Jo Stärkephosphat versetzt. Diese Lösung wird durch Sprühen oder Eintauchen auf elektrogalvanisierte Stahlplatten aufgebracht.

Der auf diese Weise erhaltene Zinkphosphatüberzug ist gleichnässig und besitzt eine'feine kristalline Struktur. Er haftet fest an dem Unterlagenmetall an und besitzt ein Filmgewicht von 0,7 - 1,5 g/n².

Im Gegensatz dazu sind Filme, die nach der bisher'bekannten Methode ohne Zugabe von Stärkephosphat hergestellt worden sind, in ihrer Struktur grob-kristallin und ungleichnäss ig, wop'ei das Überzugsgovrieht 4,5 g/m erreicht. ,

Diese behandelten Platten werden mit einer Alkydmelamin-Anstrichfarbe (Anstrichdicke 20 ji) beschichtet, worauf sie nach der Härtung dem Hafttest unter Vervendung einer DuPont-Schlagtestvorrichtung unterzogen werden. Das Gev/icht der Schlaggev/ichte beträgt 1 kg, der Aufschlagdurchmesser 12,5 mm (1/2 inch) und die Fallhöhe 20 cm. Bei den nach der bekannten llethode behandelten Platten wird ein Abschälen festgestellt,

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BAD

während bei den erfindungsgemäss behandelten Platten auch nicht die Spur eines Abschälens festzustellen .ist, und zwar auch dann nicht, wenn die Fallhöhe 50 cm beträgt.

Beispiel 5 .

Zusammensetzung der Behandlungslösung:

Zn 2,4 g/l *

Ni 0,3 g/l

6,8 g/l

₃ . 1,6 g/l

SiF₆ .0,4 g/l

HpO Rest

Die vorstehende Lösung wird auf 40'-"5O⁰C erhitzt und nach zwei Methoden auf Oberflächen von Stahlplatten aufgebracht, und zwar einmal ohne Zugabe und ein anderes Mal mit Zugabe von 2-3 g/l Stärkephosphat gemäss vorliegender Erfindung. Die Überzugsgewichte betragen im erBteren Falle 2-3 g/m , während sie im letzteren Falle zu 0,8 - 1,2 g/m ermittelt werden. Darüber hinaus sind die erfißdungsgemäss aufgebrachten Überzüge sehr fein, dicht und gleichmässig und haften \ fest an dem Unterlagenmetall an.

Nach der Aufbringung eines Alkydharz-Anstrichmittels in einer Dicke von 30 u sowie nach einer Härtung werden die zwei verschieden behandelten Platten Tests mit der DuPont-Schlagtestvorrichtung unterzogen. Dabei stellt man feet^dass die in der bisher bekannten V/eise behandelten Platten bei Verwen= dung von Schlaggewichten mit einem Gewicht von 1 kg, einem Aufpralldurchmesser von 12,5 mm (1/2 inch) und einer FaIl-

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höhe von 20 cm zerstört werden, während die erfindungsgemäss behandelten Platten auch Fallhöhen von 50 cm ohne sichtbare Spuren eines Abschäiens des Anstrichmittels oder einer Rissbildung in dem Anstrichmittel überstehen.

Claims

- 14 Patentansprüche

Verfahren zur Aufbringung von PhosphatuinwandlimgsuberzUgen auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine saure Lösung zur Aufbringung des Zinkphosphatumwandlungaüberzugs verwendet wird, der wenigstens eiin aus Stärke, einem Stärkederivat oder einem Polysaocharid, das durch · saure Zersetzung von Stärke oder einem Stärkederivat hergestellt worden ist, bestehendes Kohlehydrat zugesetzt worden ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu beschichtenden Metalle aus Eisen, Stahl, Zink oder Zinklegierungen bestehen, wobei die den Behandlungslösungen zugesetzte Kohlehydratmenge zwischen 0,01 und 1,0 Gewichts-$6, bezogen auf die Lösung-, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungslösung zur '«Erzeugung des UnwandlungsUberzugs, der das Kohlehydrat zugesetzt worden ist, auf die Metalloberflächen durch Aufsprühen während einer Zeitspanne von 3-10 Sekunden oder durch Eintauchen während einer Zeitspanne von 5 Sekunden bis 3 Minuten aufgebracht wird.