CN114427089B - 无磷预膜剂和循环水系统预膜处理的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及循环水处理技术领域，公开了一种无磷预膜剂，所述无磷预膜剂含有组分A和组分B，其中，组分A为淀粉，组分B为锌盐。采用本发明提供的无磷预膜剂，可以实现预膜剂用量少、成膜快、成膜效果好、绿色环保(减少磷排放)以及无需排污置换的预膜处理。
Description
技术领域
本发明涉及循环水处理技术领域，具体地，涉及一种无磷预膜剂和循环水系统预膜处理的方法及其应用。
背景技术
为抑制循环水系统的初始腐蚀，往往需要对其进行预膜处理。目前常用的预膜方式有两种，一种为投加专用的预膜剂进行预膜，另一种为采用基础投加的方式预膜。然而，在实际生产中发现，专用预膜剂虽然预膜效果好，但其成分与正常运行时的缓蚀阻垢剂配方有差异，大多需要排污置换，容易造成水资源浪费和二次污染；基础投加预膜采用的就是正常运行时的缓蚀阻垢剂配方，虽然该方法无需排污置换，但是预膜剂用量大(约为正常投加量的2-4倍)，而且效果还可能不尽如人意。
另外，经典的预膜剂中主要包含聚磷和锌，预膜效果好但总磷浓度高，排污置换时会产生大量的含磷废水。为了减少磷排放，有人尝试用有机膦代替聚磷。如CN107675150B公开了一种循环水系统的化学清洗预膜方法，采用有机膦(HEDP和/或ATMP 5-10％)、聚马来酸(20-30％)、硫酸锌/氯化锌(5-30％)的复合配方预膜。虽然采用有机膦相对于传统的聚磷使得磷排放量有所减少，但仍存在磷排放问题，不适合大规模循环水处理使用。为了彻底解决预膜处理的磷排放问题，人们开始尝试制备无磷预膜剂。例如，CN109402622A公开了一种用于循环冷却水处理的无磷预膜剂的制备方法，其中无磷预膜剂由氯化钙、聚丙烯酸钠、七水硫酸锌、葡萄糖酸钠组成。虽然该方案解决了现有技术中预膜剂造成的磷排放问题，但是该预膜剂投加浓度高，预膜时间长，预膜效果欠佳。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有循环水系统用预膜剂存在的磷排放污染、预膜效果差、预膜剂投加量大、预膜处理时间长等问题，提供一种无磷预膜剂，该无磷预膜剂具有绿色环保(不含磷)、投放浓度低、预膜时间短等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种无磷预膜剂，所述无磷预膜剂由组分A和组分B组成，其中，组分A为淀粉，组分B为锌盐。
本发明第二方面提供一种循环水系统预膜处理的方法，该方法包括将如上所述的无磷预膜剂投入循环水系统并进行循环预膜。
本发明第三方面提供上述无磷预膜剂和循环水系统预膜处理的方法在循环水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的无磷预膜剂可以实现进行预膜处理时，预膜剂用量少、成膜快、成膜效果好、绿色环保(减少磷排放)以及无需排污置换。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细的解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，淀粉(尤其是支链淀粉)和锌盐均能在金属表面快速成膜，并且二者之间具有良好的协同增效作用，共同使用时能够有效缓解金属的腐蚀，特别适用于循环水系统的预膜，尤其是检修清洗后及停备用期间的水冷器和管线的预膜处理。
本发明第一方法提供一种无磷预膜剂，所述无磷预膜剂含有组分A和组分B，其中，组分A为淀粉，组分B为锌盐。
为了使组分A和组分B之间能够更大程度地发挥协同作用，更利于提高预膜速度和效果。根据本发明的优选实施方式，其中，所述组分A和组分B的重量比为1:0.1-1。
优选地，所述组分A和组分B的重量比为1:0.25-0.8。
优选地，所述淀粉为支链淀粉。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述淀粉为相对分子质量在65-159万的(支链)淀粉。优选为相对分子质量在70-145万的(支链)淀粉。任意本领域内现有的，具有如上特征的(支链)淀粉均可适用于本发明提供的方法。例如，可以是根据现有技术自行制备的具有上述特征的(支链)淀粉，也可以是通过商购获得的具有上述特征的(支链)淀粉产品。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述(支链)淀粉选自山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉中的至少一种。任意一种上述来源的(支链)淀粉，或者任意两种或三种上述来源的(支链)淀粉的混合物均可适用于本发明。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述(支链)淀粉为山药淀粉和小麦淀粉的混合物，所述山药淀粉和小麦淀粉的重量比为1:0.4-0.8。
优选地，所述(支链)淀粉为山药淀粉和小麦淀粉的混合物，所述山药淀粉和小麦淀粉的重量比为1:0.5-0.7。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述(支链)淀粉为山药淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.05-0.6。
优选地，所述(支链)淀粉为山药淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.15-0.45。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述(支链)淀粉为山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.3-0.75:0.05-0.5。
优选地，所述(支链)淀粉为山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.4-0.6:0.1-0.4。
根据本发明的优选实施方式，所述锌盐选自水溶性无机锌盐和/或水溶性有机锌盐。
任意水溶性无机锌盐和/或水溶性有机锌盐均可适用于本发明，在实际使用时，既可以单独采用一种具有上述特征的锌盐，也可以采用几种具有上述特征的锌盐的混合物。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述锌盐的含量使得所述无磷预膜剂中，以所述无磷预膜剂的总重量为基准，Zn的含量为1.25-23.9重量％。优选为2.8-21.25重量％。
优选地，所述锌盐选自葡萄糖酸锌、ZnSO4、ZnCl2及它们的水合物中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述无磷预膜剂由组分A和组分B组成。所述组分A和组分B的具体成分如前所述，在此不再赘述。
本发明第二方面提供一种循环水系统预膜处理的方法，该方法包括将如上所述的无磷预膜剂投入循环水系统并进行循环预膜。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述无磷预膜剂的投入量为68-174mg/L。优选为85-156mg/L。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述循环预膜的时间为1-24h。
优选地，所述循环预膜的时间为4-16h。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述无磷预膜剂的投入量为115-125mg/L。
优选地，所述组分A的投入量为70-80mg/L。
优选地，所述组分B的投入量为35-45mg/L。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述循环预膜的时间为8-12h，优选为8-10h。
本发明第三方面提供如上所述的无磷预膜剂和循环水系统预膜处理的方法在循环水处理中的应用。
根据本发明的优选实施方式，本发明提供的所述无磷预膜剂和所述预膜处理的方法可以在循环水系统中相关设备需要进行预膜处理时直接使用，例如，可以对所述循环水系统的水冷器和相关管线在检修清洗后、停备用期间水冷器等进行预膜处理，以提高其耐腐蚀性。
以下将通过具体实施例对本申请的内容进行进一步解释和说明。应当能够理解的是，以下实施例仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在以下实施例中，山药淀粉的相对分子质量为99万，小麦淀粉的相对分子质量为78万，玉米淀粉的相对分子质量为133万；直链淀粉(马铃薯淀粉)的相对分子质量为17万。
在以下实施例中，将采用旋转挂片法(参照GB/T 18175-2014)开展预膜试验，以说明本发明提供的无磷预膜剂的效果。试验在常温(25±1℃)下进行，转速75r/min，挂片材质为20#碳钢，预膜效果通过试膜液变色时间判定(参照HG/T 3778-2005)。
以下实施例用水水质如表1所示。其中，Ca2+浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T15452-2009；总碱度(mg/L)的测定方法参见GB/T 15451-2006；Cl-浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T 15453-2018；SO4 2-浓度(mg/L)的测定方法参见GB/T 14642-2009；pH值的测定方法参见GB/T 6904-2008。
表1试验用水水质
按照表2中的条件进行预膜试验，然后取出试片，测定试膜液变色时间。具体结果详见表2。
表2预膜试验条件及结果
由表2可知，经本发明所述无磷预膜剂预膜后试片的试膜液变色时间较长，远好于HG/T 3778-2005中规定的试膜液变色时间≥10s的要求，能够达到较好的预膜效果。
通过实施例3和实施例4-6的结果对比可以看出，当按照本发明提供的比例将本发明优选来源的支链淀粉混合物用于所述无磷预膜剂中，能够获得更好的预膜效果。
通过实施例3与对比例1-2的结果对比可以看出，本发明提供的无磷预膜剂所能取得的效果是通过组分A和组分B组合使用获得的，这两个组分对于本发明提供的无磷预膜剂而言缺一不可。
通过实施例3与对比例3-4的结果对比可以看出，只有采用本发明提供的比例调配的无磷预膜剂才能获得较好的预膜效果。
通过实施例3与对比例5-6的结果对比可以看出，只有在本发明提供的预膜处理时间内，采用本发明优选的比例调配的无磷预膜剂才能带来较好的预膜效果。
通过实施例3与对比例7的结果对比可以看出，只有采用本发明优选类型的组分配制成的无磷预膜剂才能具有较好的预膜效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种循环水系统预膜处理的方法，其特征在于，该方法包括将无磷预膜剂投入循环水系统并进行循环预膜；
所述无磷预膜剂由组分A和组分B组成，其中，组分A为淀粉，组分B为锌盐；
所述淀粉为相对分子质量在65-159万的淀粉；
所述锌盐选自葡萄糖酸锌、ZnSO4、ZnCl2及它们的水合物中的至少一种；
所述组分A和组分B的重量比为1:0.1-1；
所述淀粉为山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉中的至少两种；
所述无磷预膜剂的投入量为85-156mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分A和组分B的重量比为1:0.25-0.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述淀粉为相对分子质量在70-145万的淀粉。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述淀粉为山药淀粉和小麦淀粉的混合物，所述山药淀粉和小麦淀粉的重量比为1:0.4-0.8；
和/或，所述淀粉为山药淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.05-0.6；
和/或，所述淀粉为山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.3-0.75:0.05-0.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述淀粉为山药淀粉和小麦淀粉的混合物，所述山药淀粉和小麦淀粉的重量比为1:0.5-0.7；
和/或，所述淀粉为山药淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.15-0.45；
和/或，所述淀粉为山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的混合物，所述山药淀粉、小麦淀粉和玉米淀粉的重量比为1:0.4-0.6:0.1-0.4。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锌盐的含量使得所述无磷预膜剂中，以所述无磷预膜剂的总重量为基准，Zn的含量为1.25-23.9重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锌盐的含量使得所述无磷预膜剂中，以所述无磷预膜剂的总重量为基准，Zn的含量为2.8-21.25重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述循环预膜的时间为1-24h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述循环预膜的时间为4-16h。
10.权利要求1-9中任意一项所述的循环水系统预膜处理的方法在循环水处理中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3625777A (en) * | 1968-10-31 | 1971-12-07 | Hooker Chemical Corp | Process for phosphate conversion coating |
| CN1070955A (zh) * | 1992-09-29 | 1993-04-14 | 王光宇 | 多功能缓蚀剂 |
| CN103436873A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-11 | 山东省泰和水处理有限公司 | 绿色无磷预膜剂 |
| RU2659055C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Способ получения и применения длительно действующих реагентов для защиты добывающих нефтяных скважин и сопряженного технологического оборудования от коррозии и солеотложения |
-
2020
- 2020-09-21 CN CN202010998011.9A patent/CN114427089B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103436873A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-11 | 山东省泰和水处理有限公司 | 绿色无磷预膜剂 |
| RU2659055C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-06-27 | Общество с ограниченной ответственностью "МИРРИКО" | Способ получения и применения длительно действующих реагентов для защиты добывающих нефтяных скважин и сопряженного технологического оборудования от коррозии и солеотложения |
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