JP3280080B2 - クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法 - Google Patents

クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法

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JP3280080B2 JP22979792A JP22979792A JP3280080B2 JP 3280080 B2 JP3280080 B2 JP 3280080B2 JP 22979792 A JP22979792 A JP 22979792A JP 22979792 A JP22979792 A JP 22979792A JP 3280080 B2 JP3280080 B2 JP 3280080B2
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗布しそのまま乾燥す
ることによって化成被覆を形成するために酸性の水性組
成物を用いて金属表面を処理する方法に関するものであ
る。本発明は、鉄及び鋼、亜鉛めっき鋼板、亜鉛及び少
なくとも５０％の亜鉛を含有する亜鉛合金、及びアルミ
ニウム及び少なくとも５０％のアルミニウムを含有する
アルミニウム合金の処理に特に好適である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当該分
野における先行技術には極めて多種多様な材料が存在す
るが、環境保護の見地からは望ましくない六価クロムを
含有するものが大部分であり、本発明の目的はクロムを
含有しない金属表面処理方法を提供することにある。出
願人が本発明に最も密接な関連を持つと考える関連技術
には次のようなものがある。
【０００３】１９９０年５月１日サンダー（Ｓａｎｄｅ
ｒ）等出願の米国特許第４，９２１，５５２号明細書に
は、フルオロジルコニウム酸、フッ化水素酸、及び水溶
性重合体を含む混合物を用いる処理方法が公開されてい
る。
【０００４】公告された欧州特許出願第０ ２７３ ６
８９号明細書（１９８８年６月６日公告）には、三価の
金属化合物、シリカ及び好ましくはニッケル及び／又は
フッ素イオンを組成中に含む酸性処理水溶液が教示され
ている。三価の金属の対応陰イオンとしてはシリコンフ
ルオライドを使用できる。
【０００５】南アフリカ特許第８５／３２６５号明細書
（１９８５年１２月２４日認可）では、フッ化水素酸及
びフルオロホウ酸、フルオロケイ酸、フルオロチタン酸
及びフルオロジルコニウム酸及びそれらの塩；コバル
ト、ニッケル、銅、鉄、マンガン、ストロンチウム、及
び亜鉛のような金属の一種以上の塩類；及び任意成分と
して、金属イオン封鎖剤及び／又はアクリル酸、メタア
クリル酸、又はそれらのエステルの重合体から選ばれる
化合物を含む酸性の水性組成物を用いて、鋼及び亜鉛メ
ッキ鋼板を含む金属表面の処理方法が公開されている。
金属表面を、この組成物で処理した後、水で洗浄し、好
ましくは、次いでクロム酸を含む溶液で洗浄する。
【０００６】１９８２年７月１３日オダ（Ｏｄａ）等出
願の米国特許第４，３３９，３１０号明細書には、チタ
ン又はジルコニウムの可溶性化合物（フルオロチタン酸
塩又はフルオロジルコニウム酸塩であってもよい）、ピ
ラゾール化合物、ミオイノシトールのリン酸エステル又
は塩、及びケイ素化合物（スズ缶の表面処理に有用な
「フッ化水素ケイ素」又は「ケイフッ化アンモニウム」
でよい）を組成中に含む水性の無クロム組成物が開示さ
れている。
【０００７】１９８１年６月１６日ケリイ（Ｋｅｌｌ
ｙ）出願の米国特許第４，２７３，５９２号明細書に
は、ジルコニウム又はハフニウムの化合物（フルオロジ
ルコニウム酸塩又はフルオロハフニウム酸塩でよい）、
フッ化物（やはり前記のフッ化物の錯化合物でよい）、
及び炭素原子が７個未満のポリヒドロキシ化合物を含む
酸性の水性組成物が開示されている。該化合物は六価ク
ロムやホウ素、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、モ
リブテン、及びタングステンのような元素を実質的に含
まず、またヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩及びヘキサシ
アノ鉄（ＩＩ）酸塩も実質的に含まない。
【０００８】１９７９年４月１０日ケリイ（Ｋｅｌｌ
ｙ）出願の米国特許第４，１４８，６７０号明細書に
は、ジルコニウム又はチタンの化合物（フルオロジルコ
ニウム酸塩又はフルオロチタン酸塩でよい）、フッ化物
（やはり前記のフッ化物錯化合物でよい）、及びリン酸
塩イオンを含む水性組成物でアルミニウムを処理する方
法が開示されている。
【０００９】１９７０年１１月１０日リース（Ｒｉｅ
ｓ）出願の米国特許第３，５９３，４０３号明細書に
は、鉄、チタン、ジルコニウム、及び／又はケイ素を含
むフッ化物錯塩と少なくとも一種類の酸化剤からなる組
成物水溶液で亜鉛メッキ及びその他の含亜鉛金属表面を
処理する方法が開示されている。
【００１０】１９７０年４月１４日オカダ（Ｏｋａｄ
ａ）出願の米国特許第３，５０６，４９９号明細書に
は、クロム酸とコロイダルシリカの水溶液でアルミニウ
ム及び亜鉛の表面を処理する方法が開示されている。
【００１１】１９６４年１２月８日オコナー（Ｏ’Ｃｏ
ｎｎｏｒ）等出願の米国特許第３，１６０，５０６号明
細書には、写真乳剤を塗布する金属表面を調製する方法
として、金属板を遷移金属のフッ化物のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属塩の水溶液に浸け、それによって皮
膜を形成させ、クロム酸を用いて前記皮膜をシールする
方法が開示されている。
【００１２】１９６２年１１月２７日ピムブレイ（Ｐｉ
ｍｂｌｅｙ）出願の米国特許第３，０６６，０５５号明
細書には、２３−２９個の炭素原子を有する遷移金属の
陽イオンを含み、好ましくは六価のクロム、モリブテン
酸塩又はタングステン酸塩の陰イオン及びハロゲン系陰
イオン（これは錯フッ化物であってよい）を含む組成物
でアルミニウム表面を処理する方法が教示されている。
【００１３】１９５８年３月４日キャロル（Ｃａｒｒｏ
ｌｌ）出願の米国特許第２，８２５，６９７号明細書に
は、少なくとも０．４グラム／リットル（以下「ｇ／
Ｌ」と記述する）のＣｒＯ3 （又は化学量論的に当量の
他種六価クロム）と共に、フッ化物（フルオロジルコニ
ウム酸、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、フルオロチ
タン酸、又はフルオロスズ酸又はそれらの塩であってよ
い）からなる水性組成物でアルミニウム及びアルミニウ
ム合金を処理する方法が教示されている。
【００１４】１９４２年３月１７日トンプソン（Ｔｏｍ
ｐｓｏｎ）出願の米国特許第２，２７６，３５３号明細
書には、フルオロケイ酸又はその塩と酸化剤とを組み合
わせて、金属を処理する方法が教示されている。
【００１５】１９２９年４月３０日ペーズ（Ｐａｃｚ）
出願の米国特許第１，７１０，７４３号明細書には、フ
ッ化物錯イオンを含み、更に任意成分として銀、ニッケ
ル、コバルト、亜鉛、カドミウム、アンチモン、スズ、
鉛、鉄、及びマンガンの陽イオンを含む水溶液で、アル
ミニウムを処理する方法が教示されている。これらの重
金属陽イオンを含有する化合物の量は、フッ化物錯塩の
量よりも実質上少ないことが必要条件であって、フッ化
物錯塩の量の約１／１０の量であれば特に望ましいと説
明されている。
【００１６】１９２７年８月９日ペーズ（Ｐａｃｚ）出
願の米国特許第１，６３８，２７３号明細書には、ニッ
ケル又はコバルトの塩、可溶性のフルオロケイ酸塩、及
び硝酸、リン酸又は硫酸のアルカリ塩の組合せからなる
水性組成物で、アルミニウム表面を処理する方法が教示
されている。
【００１７】本明細書においては、特許請求の範囲及び
具体例、又は別途に明示する場合を除き、材料或は反応
及び／又は使用に関する条件を示す数量は本発明の最大
範囲を表す意味の修飾語「約」を付してあるものと理解
されたい。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属の表面に
保護皮膜を形成させる方法を提供するものであり、主成
分としては、液体組成物、又は好ましくは本質的に水を
含む組成物であって、 （Ａ）（ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と（ｉｉ）チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、及びホウ素
からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素と、任意
成分として、（ｉｉｉ）１個の酸素原子以上からなる陰
イオン成分；好ましくは前記陰イオンはフルオロチタン
酸（即ち、ＴｉＦ6 -2) 又はフルオロジルコニウム（即
ち、ＺｒＦ6 -2）、 （Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッ
ケル、スズ、ジルコニウム、鉄、アルミニウム及び銅、
からなる群から選ばれる元素、好ましくはコバルト、ニ
ッケル、又はマグネシウム、最も好ましくはコバルトの
陽イオン成分；好ましくは、成分（Ａ）の陰イオンの全
数に対するこの成分の陽イオンの全数の比を、好ましい
順に、１：３、２：５、３：５、７：１０、又は４：５
とする。 （Ｃ）混合液のｐＨを０．５乃至５．０範囲内に、好ま
しくは１．７乃至４．０範囲内に、更に好ましくは２．
０乃至４．０範囲内に、又はなお一層好ましくは２．５
乃至３．５範囲内にするに十分な量の遊離酸、及び任意
成分として、 （Ｄ）直ちに乾燥することによって有機薄層を形成する
組成物からなる液体組成物の層を金属表面上でそのまま
乾燥させることによって、活性金属表面、特に鉄及び
鋼、アルミニウム及び少なくとも５０％のアルミニウム
を含むアルミニウム合金、亜鉛及び少なくとも５０％の
亜鉛を含む亜鉛合金、及び最も好ましくは亜鉛めっきの
鉄及び鋼に優れた耐食性、特に保護皮膜を含む有機接合
剤による慣用の皮膜処理後の耐食性を付与できるもので
ある。
【００１９】そのまま乾燥させることによって有機薄層
を形成する組成物には、（ｉ）乾燥によって自然に連続
した薄層を形成できるだけの十分に高い分子量と十分に
低いガラス転移温度を有する、可溶性重合体の水溶液及
び／又は水に不溶な重合体の分散系、（ｉｉ）乾燥状態
では重合するが、溶液での貯蔵状態では重合しない、単
量体及び／又は付加重合可能な化合物のオリゴマー、及
び／又は（ｉｉｉ）乾燥状態では脱離重合を生ずるが、
溶液での貯蔵状態では実質的になんの重合も生じない、
２種又はそれ以上のタイプの分子の組合せ、がある。例
えば、アミノプラスト樹脂は、後者のタイプの薄層形成
組成物の好ましい例である。
【００２０】この説明は列挙した成分間の化学反応を議
論するものではなく、このような混合物を調製するため
に原料として一般に使用する形態で本発明の成分を表す
ものであると理解されたい。
【００２１】上述のように限定した本発明の組成物は、
先行技術における類似目的の組成物に使用される多くの
成分を含まないほうが好ましい。特に、次に列挙する各
成分については、なるべく最小限にするほか、本発明の
工程においてこれらの組成物が金属と直接接触する場合
には、下記の各々の成分の含有量を１．０、０．３５、
０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１又
は０．００１重量％未満にすると記述順により好まし
い。ここで対象とする成分は、六価クロム；シリカ；ケ
イ素１原子につき４個以上のフッ素原子を含むケイ酸
塩；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩；ヘキサシアノ鉄
（ＩＩ）酸塩；モリブデン又はタングステンを含有する
陰イオン；硝酸塩及びその他の酸化剤（その他の酸化剤
は硝酸塩としての化学量論的酸化当量で計量する）；酸
化剤ではないリン及び硫黄含有陰イオン；アルカリ金属
及びアンモニウム陽イオン；ピラゾール化合物；糖；グ
ルコン酸及びその塩類；グリセリン；α−グルコヘプタ
ン酸及びその塩類；及びミオイノシトールのリン酸エス
テル及びその塩類である。
【００２２】更に、本発明の方法において金属表面に上
述のような組成物の層をそのまま乾燥させる以外の工程
で作成する場合には、六価クロムを１．０、０．３５、
０．１０、０．０８、０．０４、０．０２、０．０１、
０．００３、０．００１又は０．０００２重量％未満に
した組成物を金属表面に接触させる方が前記の記述の順
により好ましい。
【００２３】本発明の一実施例では、上述の酸性水性組
成物の金属表面への塗布及び乾燥を短時間内で行うのが
好ましい。工程を早くするために加熱を用いる場合は、
液状組成物を処理対象金属に塗布しかつ直接乾燥する間
の時間が、２５、１５、９、７、４、３、１．８、１．
０、又は０．７秒未満にすれば、記述の順により好まし
くなる。本発明におけるこの２つの基本ステップを促進
するために多くの場合好ましいのは、初期清浄の後で本
発明の酸性水性組成物を塗布する直前に金属表面を温水
で濯いで温かくなった金属表面に塗布したり、塗布した
塗膜の急速乾燥を行うために赤外線及びマイクロ波放射
加熱を使用したり、或は両方を併用したりすることであ
る。このような操作においては、金属表面の最高温度を
３０〜２００℃、好ましくは４０乃至９０℃の範囲の金
属温度を通常使用する。
【００２４】同程度に有効な手段であって、経済的な許
容経費内で十分に時間がある場合に好適な別の実施例で
は、液状組成物を金属基板に塗布して４０℃以下の温度
で自然乾燥させる。ただし、この場合のほうが急速乾燥
よりも特に有利なわけではない。
【００２５】本発明による処理の効果は、使用される酸
性水性組成物の濃度よりも、処理表面の各単位面積上に
そのまま乾燥される活性成分の総量及び活性成分相互間
の性質及び比に強く依存する。従って、処理対象の表面
が連続した平坦なシート材又はコイルであってロールコ
ータ等の精密制御塗布技術を使用できる場合は、次に示
すように単位面積については比較的少量の濃縮した組成
物を使用して、効果的な直接塗布を行える。一方、塗布
基材に応じて、同量の活性成分を含有するもっと希釈し
た酸性水性組成物をもっと厚く塗布することにより同程
度の効果を得ることもできる。
【００２６】本発明の方法で塗布する組成物の量は、好
ましくは上述の組成物の（Ａ）部分のフッ化物錯陰イオ
ン中の金属添加量が、処理表面１平方メートルにつき５
乃至５００ミリグラム（以下ｍｇ／ｍ2 と記す）の範囲
内になるように選ばれる。フッ化錯塩中の金属がチタン
なら、添加量を好ましくは１０乃至２７０ｍｇ／ｍ2 、
より好ましくは１８乃至１２５ｍｇ／ｍ2 にする。フッ
化物錯塩中の金属がジルコニウムなら、添加量を好まし
くは１０乃至２２０ｍｇ／ｍ2 、より好ましくは１７乃
至１２０ｍｇ／ｍ2 にする。
【００２７】本発明において使用する濃縮した酸性水性
組成物では、直接に実施組成物として使用する場合でも
或はまたもっと希釈した実施組成物を作るための活性成
分供給源として使用する場合でも、上述の成分（Ａ）の
濃度を組成物総量１キログラムにつき好ましくは０．１
５乃至１．０グラム分子（以下Ｍ／ｋｇと記す）、より
好ましくは０．３０乃至０．７５Ｍ／ｋｇにする。成分
（Ｄ）があれば、濃縮した組成物中における成分（Ｄ）
の濃縮を好ましくは０．５乃至５重量％、又はより好ま
しくは１．２乃至２．４重量％にする。上述の濃縮した
組成物としては、実施組成物、即ち、本発明の方法にお
ける金属への直接塗布に適当な組成物が、好ましくは少
なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量
％の濃度の活性成分を有する。
【００２８】本発明の実施組成物は、当業界の技術者に
周知の任意の方法で金属の工作物に塗布して乾燥でき
る。例えば、液状組成物容器中への金属の浸漬、金属表
面への組成物の吹付け、下側ローラを液状組成物容器に
浸漬して上下一対のローラの間を通過させて表面に塗布
する方法、又はそれらの方法の折衷型による方法等によ
って薄層で金属を被覆できる。そのままでは金属表面に
滞留するような過剰な量の液状組成物を、重力作用を用
いる排液手段、搾り切り、ローラの間を通過させる手段
等のような慣用の方法を用いて乾燥前に除去することも
可能である。乾燥もまた、熱風乾燥炉、赤外線照射、高
周波加熱等のような任意の慣用の方法で行える。
【００２９】シート材及びコイル材のような平坦な及び
特に連続した平坦な工作物に対しては、慣用の任意の装
置のローラ器具を用いて塗布した後で別途のステップに
よって乾燥するのが一般に好ましい。液状組成物塗布時
の温度は組成物の液体範囲内なら任意であるが、通常は
ローラ塗布装置を使用する際の便宜性及び経済性の観点
からは標準室温、即ち、２０−３０℃が好ましい。コイ
ルの連続処理を行う多くの場合において迅速な操作が有
利であり、このような場合には赤外線照射加熱によって
先述の金属温度にて乾燥するのが一般に好ましい。
【００３０】別の方法として、特に基板の形状がロール
塗膜に適当でない場合には、基板の表面に組成物を吹き
付けてそのまま自然乾燥させ、所望の厚さ（一般に１平
方メートル当りの添加量のグラム数−以下「ｇ／ｍ2 」
と記す−で測定する）の塗膜になるまでこのようなサイ
クルを繰り返して被覆を得ることができる。このタイプ
の操作では、実施組成物塗布時の金属基板の温度を好ま
しくは２０−３００℃、より好ましくは３０−１００
℃、なお一層好ましくは３０−９０℃にする。
【００３１】本発明の方法によって形成する保護皮膜量
は、上述の規定による成分（Ａ）の陰イオン中の金属原
子の添加量又は質量を測定することによって便宜的に監
視及び制御する。これらの金属原子の量は、当業界の技
術者に周知の任意の分析技術によって測定してもよい。
最も信頼できる測定方法は既知の面積に塗布された塗膜
を溶解させ、その溶液中の対象金属含有量を決定する方
法である。
【００３２】好ましくは、本発明で処理する金属表面を
まず清浄して総ての不純物、特に有機不純物及び異物金
属微粒子及び／又は介在物を除去する。このような清浄
は、当業界で公知であり処理する金属基板の特定な種類
に適した方法によって行ってよい。例えば、亜鉛メッキ
鋼板なら、基板を慣用の高温アルカリ性洗浄剤で清浄し
た後、温水で濯ぎ、スクイザーで拭い、乾燥するのが最
も好ましい。アルミニウムなら、処理する基板の表面を
慣用の高温アルカリ性洗浄剤に浸した後、温水で濯ぎ、
更に随時、中和用の酸性濯ぎ液に浸した後に、上述のよ
うに酸性水性組成物と接触させるのが最も好ましい。
【００３３】本発明は、本発明による処理によって生成
した表面の上に更に慣用の有機保護塗膜を塗布して保護
被覆を行う表面処理に特に好適である。本発明の実施に
ついては限定のない次の実施例を検討すれば更によく理
解できるであろう。また本発明の効果については、比較
例を参照すれば更に理解できるであろう。
【００３４】
【実施例】試験方法及びその他の一般的条件 熔融亜鉛メッキ鋼板の試料を、７ｇ／Ｌのパーコクリー
ナ３３８（商品名、ＰＡＲＣＯ ＣＬＥＡＮＥＲ ３３
８）（米国ミシガン州マジソンハイツ所在のヘンケル社
のパーカー＋アムケム部（Ｐａｒｋｅｒ＋Ａｍｃｈｅｍ
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒ
ｐ．）から商業的に入手可能）を含有する水性清浄剤で
１０秒間５４℃でスプレー脱脂した。清浄後、該鋼板を
温水で濯ぎ、スクイザーで拭って乾燥した後、下記のそ
れぞれの例及び比較例で説明する酸性水性組成物をロー
ル塗布した。こうして塗布した液体を、最高金属温度約
４９℃の赤外加熱炉で乾燥した。
【００３５】工程中のこの時点で試料について、塗膜を
塩酸中に溶解させて塗膜の単位面積当りの重量を決定
し、溶液中のジルコニウム又はチタン含有量をプラズマ
分光分析法によって特定元素の量を測定した。
【００３６】米国材料試験協会（以下「ＡＳＴＭ」と記
す）試験法Ｄ４１４５−８３に基づくＴ折り曲げ試験；
ＡＳＴＭ試験法Ｄ２７９４−８４Ｅｌに基づく衝撃試
験；ＡＳＴＭ試験法Ｂ−１１７−９０基準に基づく塩水
噴霧試験；ＡＳＴＭ試験法Ｄ２２４７−８基準に基づく
耐湿試験をそれぞれ実施した。
【００３７】実施例１ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。ＣｏＣＯ3 ８５重量部、２０重量％のＨ2 ＺｒＦ
6 及び２．１重量％のＨＦを含有する水溶液５５０．５
重量部、及び脱イオン水 ３６７．０重量部。総ての成
分を攪拌し、ＣＯ2 ガスを放出するまで混合した。
【００３８】実施例２ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。ＭｇＣＯ3 ４５．２重量部、６０重量％のＨ2 Ｔ
ｉＦ6 水溶液 １３２．６重量部、脱イオン水 ７５
１．５重量部、及び溶剤としてエタノールの代わりにプ
ロパゾールＰ（ＰＲＯＰＡＳＯＬ Ｐ、商品名、ユニオ
ンカーバイト社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手可能なプロポキシ
ル化プロパン）を使用し、硝酸を添加しなかったことを
除けば、米国特許第４，５１７，０２８号明細書の例１
の指示に従って調製した水溶性重合体（ポリ（４−ビニ
ルフェノール）のＮ−メチルエタノールアミン及びフォ
ルムアルデヒド マンニッヒ添加物）の２８．４重量％
の固体を含有する水溶液７０．７重量部。最初の３成分
を実施例１と同様にして混合し、反応が終わった後、攪
拌しながら最後の成分を添加した。
【００３９】実施例３ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。ＣｏＣＯ3 ５６．０重量部、６０重量％のＨ2 Ｔ
ｉＦ6 水溶液 １４９．９重量部、脱イオン水 ７１
９．１重量部、及び実施例２と同じ水溶性重合体の固体
２８．４重量％を含有する水溶液７５．０重量部。最初
の３成分を実施例１と同様にして混合し、反応が終わっ
た後、攪拌しながら最後の成分を添加した。
【００４０】実施例４ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。ＣｏＣＯ3 ５６．０重量部、６０重量％のＨ2 Ｔ
ｉＦ6 水溶液 １４９．９重量部、脱イオン水 ７３
４．６重量部、及びアエロテックス９００（ＡＥＲＯＴ
ＥＸ ９００、商品名、エチレン変質尿素樹脂、アメリ
カンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉ
ｄ Ｃｏ．）から商業的に入手可能）反応剤 ５９．５
重量部。最初の３成分を実施例１と同様にして混合し、
反応が終わった後、攪拌しながら最後の成分を添加し
た。
【００４１】比較例１ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。６０重量％のＨ2 ＴｉＦ6 水溶液 ３８．６重量
部、脱イオン水 ９４１．６重量部、及び実施例２及び
３と同じ水溶性重合体 １９．８重量部。総ての成分を
攪拌しながら混合した。
【００４２】比較例２ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。４５重量％のＨ2 ＺｒＦ6 水溶液 ２０７．１重
量部、脱イオン水 ６５１．８重量部、及び実施例２及
び３と同じ水溶性重合体 １４１．１重量部。総ての成
分を攪拌しながら混合した。
【００４３】比較例３ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。４５重量％のＨ2 ＺｒＦ6 水溶液 ２０７．２重
量部、脱イオン水 ７７０．８重量部、及び実施例２及
び３と同じ水溶性重合体 ２２．０重量部。総ての成分
を攪拌しながら混合した。
【００４４】比較例４ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。４５重量％のＨ2 ＺｒＦ6 水溶液 ２０７．２重
量部、脱イオン水 ３２４．８重量部、及び米国特許第
４，９６３，５９６号明細書の例１の指示に従って調製
した水溶性重合体の固体１０重量％を含有する水溶液
４６８．０重量部。総ての成分を攪拌しながら混合し
た。
【００４５】比較例５ この例に使用した酸性水性組成物は次の成分を含有して
いた。６０重量％のＨ2 ＴｉＦ6 水溶液 ２０１．０重
量部、脱イオン水 ６２０．１重量部、２８重量％のア
ンモニア水 ７３．７重量部、及び実施例２及び３に用
いたものと同じ水溶性重合体 １０５．２重量部。列挙
した最初の３成分を攪拌しながら混合した後、最後の成
分を攪拌しながら添加した。
【００４６】比較標準（比較例として公知クロム含有タ
イプ） ここで使用した組成物は、米国ミシガン州マジソンハイ
ツ所在のヘンケル社パーカー＋アムケム部から商業的に
入手可能なクロム含有の直接塗布乾燥する（ｄｒｙ−ｉ
ｎ−ｐｌａｃｅ）処理剤であるボンデライト１４１５Ａ
（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ １４１５Ａ、商品名、）、から
調製した。他の比較試料と同じ条件の下で、該材料を製
造会社の指示に従って調製及び塗布した。
【００４７】これらの実施例及び比較例で得られた塗布
量を表１に示す。
【表１】 ────────────────────────────────── 表 １ 実施例１−４及び比較例１−５の塗布重量（質量） ミリグラム／平方メートル Ｚｒ Ｔｉ 実施例 １ 26 実施例 ２ 21 実施例 ３ 21 実施例 ４ 110 比較例 １ 21 比較例 ２ 26 比較例 ３ 34 比較例 ４ 22 比較例 ５ 30 ──────────────────────────────────
【００４８】次に、上述のように調製した試料シート
に、製造元の指示に従って、次の表に示す慣用の下塗り
及び上塗り保護用組成物を塗布し、その後で、塗膜を保
護効果を決めるために先に規定した慣用の試験を行っ
た。表２〜４にその結果を示す。
【００４９】
【表２】 ───────────────────────────────── 表 ２ グレイセラム−Ａ−シル（GREY CERAM-A-SIL、商品名）塗料1 の 試験結果 ───────────────────────────────── 処 理 Ｔ曲げ 塩水噴霧 耐湿 衝 撃 1008時間 1008時間 ───────────────────────────────── 3Ｔ 室温 0.9217kg・m B-1415A ＝ ＝ ＝ ＝ 実施例１ ＝ ＝ ＋ ＝ ───────────────────────────────── 表２の注1 アクゾコーティングのハイドラシーＷＹ９Ｒ １３
０６３（Ａｋｚｏ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＨＹＤＲＡＳＥ
Ａ ＷＹ９Ｒ １３０６３、商品名）の下塗りの上に、
アクゾコーティングのＳＡ３Ｚ １５０２５（商品名）
を上塗り。 ＋ 性能が比較標準よりも優れていることを示す。 ＝ 性能が比較標準と同等であることを示す。
【００５０】
【表３】 ────────────────────────────────── 表 ３ ブラウンフッ素重合体1 の試験結果 処 理 Ｔ曲げ 塩水噴霧 耐湿 衝撃 1008時間 1008時間 ────────────────────────────────── 1Ｔ 室温 低温2 0.9217kg・m 0.9217kg・m B-1415A ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ 実施例１ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ 実施例２ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ 実施例３ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ 実施例４ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ────────────────────────────────── 表３の注1 バルスパーコロリス８０３Ｘ４０３（Ｖａｌｓｐａ
ｒ ＫＯＲＯＬｉＴＨ、商品名）の下塗りの上に、バル
スパーフルロポン４５４Ｋ３０９（Ｖａｉｓｐａｒ Ｆ
ＬＵＲＯＰＯＮ、商品名）の上塗り。2 低温＝−２３℃ ＝ 性能が比較標準と同等であることを示す。 -- 比較標準に比較して劣った性能を示す。
【００５１】
【表４】 表４の注1 シャーウィンウィリアムズのスーパークラッド Ｐ
６６ ＹＣ１（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｓ
ＵＰＥＲ ＣＬＡＤ Ｐ６６ ＹＣ１、商品名）の下塗
りの上に、シャーウィンウィリアムズのＧ７７ Ｌ Ｃ
７８スーパークラッド１１３０（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉ
ｌｌｉａｍｓ Ｇ７７ Ｌ Ｃ７８ ＳＵＰＥＲ ＣＬ
ＡＤ１１３０、商品名）の上塗り。2 低温＝−２３℃ ＝ 性能が比較標準と同等であることを示す。 − 比較標準に比較して劣った性能を示す。 −−比較標準に比較して著しく劣った性能を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜鉛メッキ鋼板の表面に保護皮膜を形成
    させる方法において、 （Ｉ）前記表面を水性酸性液状組成物の層で被覆する工
    程であって、 前記組成物が水と、 （Ａ）陰イオン成分の各々が、 （ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、 （ii）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、及
    びホウ素、 からなる群から選ばれる少なくとも１個の元素と、 か らなる陰イオン成分と、 （Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッ
    ケル、スズ、鉄、アルミニウム及び銅からなる群から選
    ばれる陽イオン成分と、 （Ｃ）前記組成物のｐＨを０．５乃至５．０の範囲内に
    保つに十分な量の遊離酸と、 を 含み、成分（Ｂ）の陽イオン数が成分（Ａ）の陰イオ
    ン数の１／３以上となる液状組成物である工程と、 （ＩＩ）水性酸性液状組成物層を、中間濯ぎを行わない
    で、そのまま乾燥する工程と、 からなることを特徴とする亜鉛メッキ鋼板の表面処理方
    法。
  2. 【請求項２】 （ａ）成分（Ａ）の陰イオンがフルオロ
    ジルコニウム酸イオンであり、かつ、ジルコニウムの添
    加量が被覆面積１平方メートルにつき約１０乃至約２２
    ０ミリグラムの範囲内であるか、又は（ｂ）成分（Ａ）
    の陰イオンがフルオロチタン酸イオンであり、かつ、チ
    タンの添加量が被覆面積１平方メートルにつき約１０乃
    至約２７０ミリグラムの範囲内である請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 亜鉛メッキ鋼板の表面に保護皮膜を形成
    させる方法において、 （Ｉ）前記表面を水性酸性液状組成物の層で被覆する工
    程であって、 前記組成物が実質的に水と、 （Ａ）陰イオン成分の各々が、 （ｉ）少なくとも４個のフッ素原子と、 （ii) チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、及
    びホウ素、からなる群から選ばれる少なくとも１個の元
    素と、 か らなる陰イオン成分と、 （Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッ
    ケル、スズ、鉄、アルミニウム及び銅からなる群から選
    ばれる元素の陽イオン成分であって、該成分の陽イオン
    全数の、成分（Ａ）の陰イオン全数に対する比が少なく
    とも３：５である陽イオン成分と、 （Ｃ）前記組成物のｐＨを０．５乃至５．０の範囲内に
    保つに十分な量の遊離酸と、 を 含む組成物であり、 前記水性酸性液状組成物が六価クロムを含有せず、か
    つ、シリカ；ケイ素１原子につき４個以上のフッ素原子
    を含むケイ酸塩；ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩；ヘキ
    サシアノ鉄（ＩＩ）酸塩；モリブデン又はタングステン
    を含有する陰イオン；硝酸塩及びその他の酸化剤；酸化
    剤ではないリン及び硫黄含有陰イオン；アルカリ金属及
    びアンモニウム陽イオン；ピラゾール化合物；糖；グル
    コン酸及びその塩類；グリセリン；α−グルコヘプタン
    酸及びその塩類；及びミオイノシトールのリン酸エステ
    ル及びその塩類の各々も含有しないものである工程と、 （ＩＩ）水性酸性液状組成物の前記層を、中間濯ぎを行
    わないで、そのまま乾燥する工程と、 を含むことを特徴とする方法。
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