TW500828B - Process for phosphating, after-washing and cathodic electro-dipcoating - Google Patents

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500828 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（） 【發明之詳細說明】 【發明所屬的技術領域】 、本發明係有關一製程之部分，諸如一金屬表面之常用 塗布，尤指機動車輛構造：磷酸鹽處理，其後的後、青洗及 陰極電著塗布。此額外的解決問題，即低錯或無^著塗 料利用電著底塗施塗在一磷酸鹽被覆層上常顯現出實質2 較低劣的抗蝕及清漆接著性質，此常係使用一低鎳磷酸鹽 浴液而不用含鉛電著塗料利用陰極電著塗布方式施塗或用 無鉛電著塗料利用陰極電著塗布方式施塗至一磷酸ς被覆 層上，此係使用一富於鎳之磷酸鹽溶液予以製得。此製程 可用以處理鋼板。鍍鋼板或合金鍍鋼板、鋁、鋁化或:金 在呂化銅板表面上。 “ 金屬之磷酸鹽酸處理的目的係製造一附著之金屬表面 上之金屬磷酸鹽，且其本身且與清漆及其他有機塗料可改 善耐蝕性，當曝露於腐蝕環境下有助於實質上增加清漆附 著強度及對蠕變之耐性。該磷酸鹽之法係長久以來即為人 所知的。對在上清漆前之預處理，尤其有較合適的低鋅碟 酸鹽製私’其中鱗酸鹽處理溶液含有比較少量的辞離子， 例如0· 3至3g/L，宜為0· 5至2g/L。 吾人已知在磷酸鋅處理浴中的其他多價陽離子之合併 使用’可能製造出具有顯著經改善的抗蝕性及清漆接著性 質之磷酸鹽被覆層。例如加有例如〇· 5至1· 5 g/L猛離子 及例如0.3至2· Og/L·鎳離子之製程係被廣泛使用於所謂 的三陽離子（trication)製程以製備供塗漆用之金屬= 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----^--------裝--------訂---------y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 500828 A7 ______ B7 五、發明説明（） 面，例如供機動車輛之陰極電著塗布用。舉歐洲公告專利 公報第EPI腿59及EPI228151號公報為例，供作參 考0 然而，於三陽離子製程中之鐵酸鹽溶液中的高含量鎳 · 'ίΐα*' 气· 之鎳及鎳化合物常獲致不利 的缺點，在於鎳及鎳化合物係由環境保護及工作場所之安 全衛生之觀點上被區分作禁用物。目前，因此低鋅磷酸鹽 方法正被逐漸採用著’且常導致與含鎳製程在合併使用鎳 下同樣的高品質磷酸鹽被覆層。 例如德國公開專利公報第DE〜Α-3920296號揭示著一 耗用鎳及鎂離子加上鋅及錳離子之磷酸鹽處理方法。在該 公報提及的磷酸鹽處理浴’包含0· 2至i〇g/L硝酸鹽離子， 再加上用作加速劑之氧化劑，此氧化劑係由亞硝酸鹽、氯 酸鹽或一有機氧化劑選出。歐洲公開專利公報Ερ—Α—6〇716 说揭示含有鋅及猛為必須離子之低鋅磷酸鹽處理浴，且 可含有鎳作一較合適的成份，必需的加速劑係宜為選自亞 石肖酸鹽、間硝基笨磺酸鹽或過氧化氫。歐洲公開專利公報 亦揭示含有鋅及猛作為必須陽離子之磷酸鹽處理浴❹此鱗 酸鹽加速劑係選自亞硝酸鹽、硝酸鹽、過氧化氫、間碗基 苯曱酸鹽或對硝基酚。 土 德國公開專利公報DE-A-4341041號揭示著一金屬表 面之磷废鹽處默方法，係使用具有鋅、錳及磷酸鹽離子^ 用作加速劑之間确基苯確酸或及其水溶性鹽之水性酸碟趟 溶液，於該方法中金屬表面係與一不含鎳、鈷、銅、亞硝 4 ” 本紙張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)一 *—---—— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500828 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 A7 _B7__五、杳明說明（） 酸鹽及鹵之氧基陰離子的填酸鹽處理溶液接觸，且含有 0.3 至 2g/L Ζη(Π), 0. 3 至 4g/L Μη(Π)， 5至40g/L磷酸鹽離子， ^ 0.2至2g/L間硝基苯磺酸鹽及 V 0.2至2g/L硝酸鹽離子。 一類似方法係予揭示於德國公開專利公報DE-A-4330104，其中0.1至5g羥胺係予使用作加速劑以取代硝 基苯磺酸鹽。 端視所使用於磷酸鹽處理之溶液組成物，使用於磷酸 鹽處理之加速劑，施塗磷酸鹽溶液至金屬表面上之方法及 /或其他製程參數，在金屬表面上之磷酸鹽被覆層則並未 予完全封閉。終究或多或少的大“孔洞”殘存著，該孔洞 之面積係約略由0.5至2%已磷酸鹽處理的區域之大小等 級。且在所謂後清洗（後不活性化）之後須予封閉以受腐 蝕影響向下不致在金屬表面上留下任何攻擊點。再者，後 不活性化作用可改善一其後接著施塗的塗漆之附著。 吾人長久以來即知為達成此S的需使用含有鉻離子之 溶液。尤其，以磷酸鹽處理而得的塗料層之抗蝕性，係實 質上由表面之再含鉻（VI)溶液的後處理可予改善。防蝕上 之改良主要歸因於若干澱積在金屬表面上的磷酸鹽係轉化 成金屬（II)一鉻尖晶石所致。 使用含有鉻鹽之溶液的實質上缺點，係該溶液為具有 高度毒性的。加上，在其後的施塗喷漆或其他塗料物質會 5 “ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 TJ a i in n

n n ϋ I 500828 Α7 Β7 五、發明說明（） ‘ 被察覺有漸增的不為人所欲的起泡現象。 因此，多種其他已磷酸鹽處理的金屬表面上的後不活 性化處理之方法業經提出，諸如使用锆鹽之（NL_

PS7116498) ’ 鈽鹽（EP-A-492713)，聚合物的鋁鹽（WO 92/15724)，寡或聚一磷酸環已六蘩酯與水溶性鹼金屬或 鹼與金屬鹽之該等酯合併（DE-A-2403022)，或不同種類金 屬之氟化物（DE-A-2428065)。DE-A-3400339 揭示一供已 鱗酸鹽化處理的金屬表面用之含銅後清洗溶液，含銅量 0.01至10 g/L係予使用。 為ί哀境保護及工業安全衛生之理由，曾有多種嘗試以 引入磷酸鹽處理方法，其中在處理中的所有階段鎳化合物 及鉻化合物之使用可予避免使用。目前，無鎳之磷酸鹽處 理方法及在係無鉻之清洗仍不符合在汽車工業之所有車體 工件材料上的喷漆附著及防餞的要求。此為尤其當在填酸 鹽處理後及利用陰極電著方式施塗一電著塗料後之後清洗 需予施塗至金屬表面的情形，為工作場所健康及環境保護 之理由計，並不包括含鉛化合物。 DE-A-195 11573號公報揭示一使用量無亞硝酸鹽之 磷酸鹽處理溶液，及於其中在磷酸鹽處理後，後清洗係使 用一有ρΗ3至7之水溶液予以實行，且其含有〇· 〇〇1至 l〇g/L 一種或多種下述陽離子··鋰離子、銅離子及/或銀 離王t此〜a _】9 7 〇 5加擴展此 至低鎳磷酸鹽處理液。該等文獻對該事實並不含參考值， 後清洗可對結合以無贿極電著塗錢接絲_酸鹽處 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉A4規袼⑵G x 297 —— -- 丨1—#裝 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

訂 * I I — I — I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500828

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 理而得的缺點予以補償。 目 j，iiL / 济布酬有多種利用陰極電著塗布施塗的低鉛或無鉛電著 取^習用的利用陰極電著塗布方式施塗的電著塗布之 產1蘭♦其係含有鉛化合物作為觸媒以加速交聯反應。若鹽 :二地理係使用一含有多於鎳離子lOOppm或銅離子lppm 層。鋏義理》谷液時’此對腐敍可製出令人滿意的保護 ^小^而若為環境保護及工作場所安全衛生之理由計，含 係100ppm鎳離子或少於ippm銅離子之磷酸鹽處理液 使用’利用陰極電著塗布方式可施塗的低鉛或無錯 生=k料至少當在磷酸鹽處理之後使用一含鉻溶液進行後 ㈣洗予以執行後’顯現出令人不滿意的抗純質。 列右在一磷酸鹽處理/後清洗/陰極電著塗布方法序 理㈣Ϊ求:其中完全避免使用鉻化合物且其所使用的處 人屬二可能為低鎳及低錯，且若有可_，係可與該等 :質以實行。在相同時間’然而雖可達成抗餘 用二人1 含有大量鎳之磷酸鹽處理液及/或使 έ錯之陰極電著塗料同樣的可予達成。 DEA-19834796公報揭示-達成此目的之建 該文獻提供—聽義板，鍍鋅鋼板及/或缺> 或含至 ^0:重量％鐵、辞或銘之含金之表面的方法，包括下述 (a) 形成被覆層之磷酸鹽處理。 (b) 後清洗。 (c) 陰極電著塗布。 !·!#裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ϋ I n I tt— n 4 訂！ # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐 500828 A7 五、發明說明（ 其中於（a)中磷酸鹽處理係使用pH為2. 5至3· 6之一含鋅 之酸磷酸鹽處理溶液予以實施，且該溶液含有 0· 3 至 3g/L Ζη(Π)， 5至40g/L磷酸鹽離子， 至少一種下述加速劑·· 0· 2至2g/L間一硝基笨磺酸鹽離子， ' 0· 1至10g/L羥胺（游離或結合型式）， 0· 0 5至2g/L·間硝基苯甲酸鹽離子， 0.05至2g/L對硝基酚， 1至70mg/L過氧化氫（游離或結合型式）， 0· 01至0· 2g/L亞硝酸鹽離子， 0· 05至4g/L有機氮氧化物， 0· 1至3g/L硝基胍； 及不大於50 mg/L鎳離子； 於（b)中後清洗係使用一具有pH3至7之水性溶液予 以實行’且其包含〇·嶋至1Q g/L之—種或多種下列陽 離子：鋰離子、銅離子及/銀離子，·及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於（c)中，喷漆係使用一利用陰極電著 的電著塗料予以實行。 ’乃式％塗 為。本發明之-目的係再改^上述方法可達成的抗钱行 …更令人驚奇的是由添加至下^ 洛液内-種或多種已知為•酸鹽處理肉•厂 處理加速劑的物質即被證實係有可能的。Λ S域内璘酸鹽 A7

因此，本發明係有關一預處理鋼板，鍍鋅鋼板及/或 鋁及/或含至少50重量％鐵、鋅或鋁之合金的表面之方 法，包括下述步驟： (a)形成被覆層之磷酸鹽處理 : (b)後清洗 4 (c)陰極電著塗布 其中於（a)中磷酸鹽處理係使用1)11為2. 5至3· 6之一 含辞之酸磷酸鹽處理溶液予以實施，且該溶液含有 〇·3 至 3g/L Ζη(Π)， 5至40g/L磷酸鹽離子， 宜為至少一種下述加速劑： 0· 2至2g/L間一硝基苯確酸鹽離子， 0· 1至10g/L羥胺（游離或結合型式）， 0· 05至2g/L間石肖基苯曱酸鹽離子， 0·05至2g/L對确基酶， 1至70mg/L過氧化氫（游離或結合型式）， 0· 01至0· 2g/L亞礦酸鹽離子， 0· 05至4g/L有機氮氧化物， 〇·1至3g/L硝基脈； 及不大於50ing/L錄離子； 於（b)中後清洗係使用一具有p|j3至7之水性溶液予 以貝存’且备包含0· 001至1 〇g/L之一箱或多種下列陽離 子；ϋ離子銅離子及/或銀離子；及 於（c)中，塗漆係使用一利用陰極電著塗布方或塗的 ' 9 t m m (cns)A4 (210 χ 29? > 一 麵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

,t» I n n ml n n ntT, I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500828 A? 五、發明說明（ 電著塗料予以實行，其特徵在於⑻中，水性溶液包含一 種或多種構酸鹽加速劑係選自由： 0· 05至2g/L間石肖基苯確酸鹽離子， 0· 1至10g/L羥胺（游離或結合形式）， 0· 〇5吳2g/L間石肖基苯甲酸鹽離子， 0·05莖2g/L對硝基酚， 1至70mg/L過氧化氫（游離或結合形式）， 0·05至10g/L有機氮氧化物， 0· 1至3g/L硝基胍， 1至500mg/L亞硝酸鹽離子， 〇· 5至5g/L氯酸鹽離子。 此製程甚至當利用陰極電著塗布方式施塗的電著塗料 包含不大於0.05重量％鉛，以電著塗料之固形分計會產 生令人滿意的抗蝕結果。 以利用陰極電著塗布方式施塗的電著塗料之固形分質 計欲取代鹼化最大含鉛量，利用陰極電著塗布方式施塗的 電著塗料之供現成使用的水性浴中之含鉛量上限可予給 與。於是，電著塗料浴中之含鉛量係不超每公升溶液15〇mg 鉛。尤其含鉛量係不大於約〇 〇1重量％，以電著塗料之 固形分計。於本發明之範疇内，較宜為使用利用不加有鉛 化合物之陰極電著塗布方式施塗的電著塗料。 此技術領域所知的。其意係指有一結晶金屬磷酸鹽被覆層 係予澱積在基材上，於其中來自磷酸鹽處理溶液的二價金 :!1 丨！#裝 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

訂-I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500828 A7 B7___ 五、發明說明（） 屬離子係予合併的。對含鐵或含鋅表面的形成被覆層之填 酸鹽處理，來自金屬表面之金屬離子亦予合併入磷酸鹽被 覆層内。所謂的“非形成被覆層之磷酸鹽處理”係可予區 分的。於較後的情形，金屬表面係以一磷酸鹽溶液處理， 該溶液内不包含舞何二價金屬離子，此係予合併入較薄 的，通常非結晶性構酸鹽及其所形成的氧化物薄層内。 使用於（a)之磷酸鹽處理溶液宜為不包含銅離子。在 實際的操作上，然而該等離子會通過磷酸鹽處理浴之機會 之可能性係不可予規定的。宜為銅離子不可加入磷酸鹽處 理浴内，以致磷酸鹽處理溶液可予期待含有不超過約lmg/L 銅離子。 依本發明，於（a)中使用含有不大於50mg/L鎳離子之 磷酸鹽處理溶液。但有可能與完全的加入鎳離子至磷酸鹽 處理溶液予以實施。為工作場所安全衛生及環境保護之理 由此係較宜的。然而因供磷酸鹽處理溶液用之容器通常包 括含鎳之專用鋼鐵，來自容器之表面的鎳離子會流入磷酸 鹽處理浴之可能性則未能予以規定。經予製得的磷酸鹽處 理溶液之含鎳量因此通常係小於1 Omg/L。因此，依本發 明之製程步驟與一含鎳量儘量降低的，磷酸鹽處理溶液宜 為無鎳的作用係較宜的，但其至少含有不大於約10mg/L 鎳離子。鎳濃度宜為低於lmg/L。 —使用於本製―法表驟中之（a)之琳酸^鏖 有一種或多種其他金屬離子，其在磷酸鋅被覆層之腐蝕保 護上的正面效果係熟習該項技藝人士所知的。在此方面， π 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· # 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 500828 A7 B7 五、發明説明（ 此磷酸鹽處理溶液可包含一種或多種下述陽離子: 〇.2 至 4g/L 錳（Π)， 〇·2 至 2.5g/L 鎂（Π)， 〇· 2 至 2· 5g/L 鈣（Π )， 0·01 至 0.5g/L 鐵（Π)， . 〇·2 至 1.5g/L 鋰（I )， 3 〇· 02 至 0· 8g/L 鎢（VI)， 錳之存在係尤宜的 下述的加速劑系統而定 意 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 價鐵離子之存在的可能性端視 於上述的濃度範圍内的鐵（Π )離 子之出現係需要一不具有對該等離子有氧化作用之加速 劑。羥胺可尤其被提出作為一實施例。 如ΕΡ-Α-321059號公報所述，於磷酸鹽處理浴中的六 價鎢之可溶性化合物的出現對本方法步驟之防蝕性及塗漆 附著性亦會帶來優點。於本發明之磷酸鹽處理方法，可能 採用含有介於2〇至8〇〇mg/L，宜為介於50至600mg/L鶴 之磷酸鹽處理溶液；其形式為水溶性鎢酸鹽、矽鎢酸鹽及 /或硼鎢酸鹽。上述的陰離子可以酸及/或其水 為銨鹽之形式，予以使用。 现且 於對各種基材採用的較合適的填酸鹽處理浴，其已變 成慣於添加游離及/或氟錯合物至其量高達2 5g/L全部 氟，其中高達800mg/L·係游離氟。該等含量之氟的存在亦 酸秦處屬存备& 0=二處理浴中的含鋁量應不超過3mg/L。含氣之處理浴的 α 因而當欲予磷酸鹽處理的含有至少部份為鋁或含鋁 使用 二-

裝 訂 12 本紙張尺度適用中國準（CNS)A4規格—x 297公楚）__ 500828 A7 五、發明說明（Γ 之表面係有利的。於該等情形下較有利的使用無氟錯合物 而僅可為游離氟，宜為濃度在〇 5至le〇 g/L。 為對鋅表面進行磷酸鹽處理時，並非絕對需要磷酸鹽 處理浴内含有所謂的加速劑。然而，為對鋼鐵表面進行磷 酸鹽處理日f，磷酸鹽處理浴内含有一種或多種加速劑係必 需的。該等加速劑對熟習此項技藝人士耑言係較通常的。 吾人應知此物質本身係可予還原，與所形成的氫結合成酸 面對金屬表面形成腐蝕作用。具有一氧化作用之加速劑亦 具有對鋼鐵表面上氧化由腐餞作用釋出的鐵（JJ )離子至成 三價鐵狀態之作用，以致其可以磷酸鐵（m)予以澱積著。 加速劑在本方法之磷酸鹽處理浴中可予使用者係如上述 般。於是較宜使用含有上述之一種或多種加速劑的磷酸鹽 處理浴。 1 硝酸鹽離子含量高達l〇g/L者可另外的出現作共加速 劑，尤其在鋼鐵表面之磷酸鹽處理方面其具有一有利的作 用。對鍍鋅鎳進行磷酸鹽處理時，宜為儘可能採用較少量 的硝酸鹽之磷酸鹽處理溶液。硝酸鹽濃度較宜為不超過 0.5g/L，因在較高的硝酸鹽濃度時有一所謂的“針孔，，現 象之風險存在。該名詞意指在磷酸鹽被覆層有一白色火山 口狀的缺點。 過氧化氫基於生態理由係尤宜用作加速劑，為解決己 簡播對其鉴揍善典钟量驗 液而言係尤宜的加速劑。然而，並不建議同時使用該等二 種加速劑，因羥胺會為過氧化氫所分解。若過氧化氫以游 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1#裝 Γ 请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) y · I* ϋ n n 1- =° # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500828 A7 B7 五、發明說明（ 離？結：形式被使用作加速劑時，〇 〇〇5 s 之辰度係尤宜制的。同時，過氧化氣可被加至碜酸 鹽處理溶液内。鈥而直亦讦处嫌m 氧]被加至％酸 式的過氧μ : 化合物形態之結合形 鹽處理浴中利用水解反應會產生 酸越二=合物，之例子可為過鹽諸如過硼酸鹽過礙 画夂孤過虱基硫酸鹽或過氧基二。、反 諸如驗金屬過氧化物亦為過氧化‘另離=過氧化物’ 羥胺可被使用作一游離鹼，例如一二 鹽之形式。若游離賴被加人 ^錯^或經銨 二：:: 因該等溶液之酸性特性，其係實it 以跌叙1¼♦子顯示著。在磷酸鹽 、貝質上 性，以酸性鹽係較宜的。經胺或其化合物圭的溶解 鹽處理浴中之量至使游離經中的計 /、=、σ至碟酸

之範圍内，宜為在〇.2至6g/L=二1 0.1至l〇g/L 2g/L。由歐洲公告專利公報第㈣-⑽=tt0.3至 使用作加速劑可導致在鐵表面上生成球狀及經胺之 =::，後清洗尤其適合作該i:= 專_第的諸 Ν-乳化物尤宜用作有機Ν_氧化物^ :基嗎琳 加速劑合併使甩’而共加違射可伊 宜為與共 劑’例如DE-A-19634685所述者。 使用作早- I 14 ^紙張尺度顧中國國家標準(CNS)A4規袼（210 X 29fi^57 tt d n n n n n n 一 t n ϋ I n n n n I {請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

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500828 A? B7_ 五、發明說明（） 丨！-丨丨— 裝 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 鹽處理浴之全部磷酸鹽含量係被視作以磷酸鹽離子P043-之形式存在。於是於計算重量比時，已知的事實可予忽略， 亦即在磷酸鹽處理浴之pH，其常落在約3至约3.4，僅一 相當比例的磷酸鹽係實際上以三負價電荷的陰離子存在。 相豕的，在該pH，可予期待該磷酸鹽主要以單負價電荷 的土氫磷酸鹽陰離存在，同時併有較少量的未分解的磷酸 及二價負電荷的氫磷酸鹽陰離子。 游離酸及其對全部酸之含量對熟習此項技藝人士而言 係再進一步控制磷酸鹽處理浴之參數。決定該等被使用的 參數之方法係在實施例予以特定。介於0至1. 5點之游離 酸值及介於15至約30點之全部酸值係落在磷酸辞處理溶 液之工等規模上通常的範圍内且在本發明範疇內係較合適 的0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 磷酸鹽處理可由喷布、浸潰或喷布浸潰方式予以實 行。當時零組件予以磷酸鹽處理時，曝露時間係落在介於 約1至約4分鐘之適當範圍内。磷酸鹽處理條帶之方法使 用磷酸鹽處理時間由約2至20秒。磷酸鹽處理溶液之溫 度落在介於約40至約60°C。在磷酸鹽處理之前，清洗及 活性化之該等步驟，宜為使用含有磷酸鈦之活性化浴，其 仍與通常在先行技術同樣須予進行。 在依（a)之磷酸鹽處理及依（b)之後清洗之間；可予實 —往暴^之卓在1清洗可李#4f。無雨在番零挺弄毒行磷齋鹽 處理時，此並非必要的且其在與中間清洗合併實行時亦甚 至有利的，因在後清洗溶液及磷酸鹽處理溶液之間可能會 , 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500828

發明說明（ 經濟部智慧財產屬員工消費合作社印製 發^應而_至已磷酸鹽處理的表面 一有利的作用 G吊對防蝕具有 使用於（b)之後清洗溶液宜為具有一 =子浪度宜為在下述範圍·· 〇.Q2至2g/L之鐘⑴，宜 為〇·2至1._，0.002至lg/L之銅⑴，宜為〇 〇〇3 至· lg/L，及〇·〇〇2至lg/L之銀（！），宜為〇 〇1至 〇:lg/L。上述的金屬離子可個别出現或與其他者以混合物 升y式出現。尤宜對含有銅（JJ )之後清洗溶液可予獲得。 pH值視必要時，可用氨或碳酸鈉予以調整。 上述金屬離子被引入後清洗溶液中的形式原理上並不 =要丄設若其係經予保證金屬化合物係以上述金屬離子之 派度範圍可溶的。然而，具有陽離子之金屬化合物係已知 用以促進對腐蝕之趨勢，諸如氯化物則須予避免使用。尤 且使用作為硝酸鹽或羧酸鹽之金屬離子，尤指乙酸酯。磷 酸鹽係合適的，設若其在已選擇的濃度及pH條件下係可 溶的。此對硫酸鹽亦相同的。〇·2至2g/L磷酸鹽離子之 存在可導致尤佳的耐姓性。 於（b)，後清洗係使用一含有〇 〇5至ig/L間硝基苯 磺酸鹽離子之水性溶液可較宜實行加速劑可單獨使用或與 其他加速劑合併使用。例如加上間硝基苯磺酸鹽，使用於 ω之冰教溶緣含本氨應婁橡量介善 1至5g/L之間。 於本發明之可能實施例，金屬離子鋰、銅及/或銀係 請 先 閱 讀 背

I Φ f裝f t 訂

17 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 500828

五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與0·1至lg/L之氟鈦酸鹽及^/或六氟錐酸鹽離使用於後 清，溶液内。宜為上述陰離子之離子為介由1〇〇至5〇〇ppm 之濃度。應予考慮作上述之氟陰離子之來源，其酸或鹽在 上述的濃度及pH條件下係水溶性的，尤其指其鹼金屬及 /或銨鹽。然而該等之氟金屬離子之存在並非絕對必要 的0 於一特定的實施例，（a)可為所謂條帶材料之預磷酸 鹽處理。此實施例係慮及，例如在機動車輛之結構、家用 淼具等之技術發展，已預先碟酸鹽處理的材料之使用即日 漸增加著。此等材料係以條帶形式被供應至組作製造廠 商。製造廠商將此條帶切割成板片狀，其係予成形及組合 至形成所欲的組件，例如以焊接或捲縮方式形成。當中汽 車工業中的己預先磷酸鹽處理的材料製造的車體工件零組 件，係至少在目前再予磷酸鹽處理，由已預先磷酸鹽處理 的材料製造的家用器具係在組合後予以清洗，但並不再予 磷酸鹽處理。因此，本發明之一特定施例提供_依申請專 利範圍第1項至第10項之任一項之方法，其特徵在於（a) 中鋼鐵、鍍鋅鋼及/或鋁及/或含有至少5〇重量％鐵、 鋅或鋁之合金之金屬條帶的表面係予以磷酸鹽處理，然後 組件係由金屬條帶利用切割方式切割金屬條件，其後予以 成形，並與其他零件組合組件，且其後視必要時清洗該組 # ------------- ———-—— ——… 已磷酸鹽處理的金屬表面可用喷布、，浸潰或喷布浸潰 方式與（b)中之後清洗溶液接觸，其接觸時間為介於〇 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 訂ί 18 500828 A7 B7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至10幺鐘，宜為約40至約120秒鐘。因需採用較簡化的 系統工程，宜為喷布該（b)中之後清洗溶液至（a)中之已磷 酸鹽處理的金屬表面上。 原則上，在接觸時間之未及其後接著的電著塗布之前 並f需清洗處理溶液，為避免塗漆浴之污染，宜為依（b) 之後清洗之後清洗後清洗溶液，宜為使用低鹽或去離子 水。依本發明已預處理的金屬表面在引入至電著塗漆浴内 之前需予乾燥。然而為謀一較快速的製造週期，該一乾燥 步驟並不宜實行。 在（c)中，陰極電著塗料係使用一可以陰極電著塗布 方式施塗的電著塗料可予實施該塗料亦可為低鉛，宜為無 鉛。“低鉛”係予理解作意指使用一可以陰極電著塗布方 式施塗的電著塗料含有不多於〇· 05重量％鉛，以電著塗 料之固形分計。宜為其含有小於0.01重量％鉛，以電著 塗料之固形分計，且宜為加入無鉛化合物，該電著塗料係 可自市面上購得。例如：BASF公司製造的Cathoguard®310 及 Cathoguard®400，Herberts 公司製造的 Aqua EC 3000 及PPG公司製造的Enviroprime®。 實施例 依本發明之方法步驟係在鋼板諸如該等使用於汽車結 構進行測試。下述步驟對車體製造業者而言係熟知的利用 1.使用一溶於自來水中的鹼性清潔劑（3%Ridoline® 1570, 0.3% Ridosol 1270，Henkel KGaA)55tl·，4 分鐘。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 訂i丨 肇 500828 A7

五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·使用自來水清洗，室溫，i分鐘。 3·利用浸潰方式，使用一含有磷酸鈦之活性劑進行活化作 用（Fixodine®C 9112, Henkel KGaA) ，0.1%於去離子水 中製備而得，室溫1分鐘。 4. (a):使用广具有下列組成物（於去離子水中製備）的磷 酸鹽處理浴之磷酸鹽處理： 2n2+ L 3g/L Mn2+ 0.8g/L H2P(V 13.8g/L SiF62~ 0.7g/L 羥胺 1· lg/L (以游離胺形式使用） 游離酸 1.1點 全部酸 24點 加上上述1%離子，磷酸鹽處理浴宜為含有供調整游離 酸用之鈉或銨離子的磷酸鹽處理浴。溫度·· 5(rc，時間： 4分鐘。 可瞭解游離酸點值係意指用以滴定處理浴溶液1〇mL 所用的0· IN氫氧化鈉溶液mL數至pH成3· 60供比較用， 全部酸點值意指欲得ρΗ8·2所使用的mL數。 5. 使用自來水清洗，室溫1分鐘。 6· (b)在清洗後使用一依表1規定的溶液，，1分鐘。 7· —— 8·使用壓縮空氣吹乾。 9· (c)使用一陰極電著塗料。（含鉛：ft85-7042(BASF); ” . 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音W事項再填寫本頁)

I I訂！ f 500828 A7 B7 _ 五、發明說明（） 無鉛：Cathoguard 310(BASF)塗布。 於表1規定的後清洗溶液内，Cu係以醋酸鹽之形式 被使用著。pH值則用碳酸鈉予以調高。 耐蝕試驗係依VDA擇一的大氣條件之試驗方法621-415進行10次第驗。結果在描繪線之滲水現象（C/2 :描 繪線密度半幅值，以mm表示）係予記錄於表2。加上， 塗漆附著試驗係依VW石粒衝擊試驗P3. Π. 1實行10次， 測試結果係依K值予於評估。較高的K值表示較低劣的塗 漆附著，較低的K值表示較佳的塗漆附著。結果亦同樣的 示於表2 〇 —Ί!#裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 表1 :後清洗溶液（於去離子水） 溶液1 (本發明） 溶液2 (比較列） Cu 5ppm 50ppm 間硝基苯磺酸鹽 500ppm — 氯酸鹽 3g/L — Po43" 500ppm — pH 4.0 4.1 21 %Γ 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500828 A7 B7 五、發明說明（） 表2 :耐蝕性結果 ⑸ 含鉛之KTL 無鉛之KTL (FT85-7042) (Cathoguard 310) C/2 Κ 值 C/2 K 值 比較例 ，溶液2 1· 1 7 1· 1 7 實施例 溶液1 0.8 6 0.8 6 •丨丨丨-丨丨—丨丨丨裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1 · 一種預處理鋼板、鑛鋅鋼板及/或#g及/或含至少丨 重量％鐵、鋅或鋁之合金的表面之方法，包括下述步瑪: (a) 形成被覆層之磷酸鹽處理， (b) 後清洗， (c) 陰極電著塗布， 其中於（a)中磷酸鹽處理係使用pH為2. 5至3. fi + U . 含辞之酸鱗酸鹽處理溶液予以實施，且該溶液含有 〇· 3 至 3g/LZn(H ) 5至40g/L磷酸鹽離子 至少一種下述加速劑： 〇· 2至2g/L間一硝基苯磺酸鹽離子， 〇· 1至10g/L羥胺（游離或結合型式）， 0· 05至2g/ L間石肖基笨甲酸鹽離子， 〇· 05至2g/L對硝基酚， 1至70mg/L過氧化氫（游離或結合型式），‘ 〇· 01至0· 2g/L亞硝酸鹽離子， 〇· 05至4g/L有機氮氧化物· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇· 1至3g/L硝基胍； 及不大於50mg/L鎳離子； —於（b)中後清洗係使用—具有pH3至7之水性溶液予 外：仃‘"二其包3 〇·001至10g/L之-種或多種下列陽 的雷，，塗，係使用-利用陰極電著塗布方式施塗 的電著塗料予以實行，1转料卢 符被在於（b)中，水性溶液包含 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 一種或多種磷酸鹽加速劑係暨自由： 〇·〇5至2g/L間硝基笨磺酸鹽離子， 〇· 1至10g/L羥胺（游離或結合形式）， 〇 · 0 5至2g/ L間硝基笨曱酸鹽離子， 0.05至2g/L對硝基酚， 1至70mg/L過氧化氫（游離或結合形式） 〇· 05至10g/ L有機氮氧化物， 〇· 1至3g/L硝基胍， 1至500mg/L亞硝酸鹽離子， 〇· 5至5g/L氯酸鹽離子。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中於（a)中磷酸鹽處 理係使用一含有不大於lmg/L鋼離子之填酸鹽處理溶液 予以實行。 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中於（a)中磷酸鹽處 理係使用一含有不大於10mg/L鎳離子之磷酸鹽處理溶 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中於（&)中磷酸鹽處 理係另外含有下述一種或多種陽離子： 0· 2 至 4g/L 錳（Π )， 〇·2 至 2.5g/L 鎂（Π)， 0.2 至 2.5g/L 鈣（Π)， 〇 · 5g/ y ’ ' -------------- — 〇· 2 至 1· 5g/L 鋰（I )， 0·02 至 0.8g/L 鎢（VI)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） «11-----11 ---1 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ —ϋ κϋ US 4 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製

   500828 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中該塗料含有不大於0· 05重量％鉛，以電著塗料固形 分計。 13. 卸申請專利範圍第12項之方法，其中該塗料含有 不大於0· 01重量％鉛，以電著塗料固形分計。 (見先閱tf.背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張ϋϋί二·國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）