KR20240056181A - 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법 - Google Patents
지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
도장 공정의 피막 단계에서 금속 표면 또는 복합소재를 포함하는 금속표면에 동시 처리 가능한 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제로서, 공업용수 사용이 가능한 75ppm 내지 310ppm의 지르코늄(Zr)이온, 2ppm 내지 35ppm의 셀레니움(Se)이온, 자연분해 가능한 90ppm 내지 550ppm의 비아민계 습윤분산제; 및 20ppm 내지 160ppm의 불소(F)이온, 50ppm 내지 120ppm의 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물 , 50ppm 내지 120ppm의 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 중 선택되는 1종의 산화제를 포함하며, pH가 1.5 내지 5.0 에서 금속면에 페인트 접착력 강한 0.01 내지 0.05㎛ 두께의 금속산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 지르코늄을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 공업용수 사용이 가능하며 복합 금속소재 처리가 가능한 친환경 초박막 지르코늄(Zr) 피막제 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P)이 포함되지 않게 하는 지르코늄을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속면에 페인트 칠을 바로 하면 금속의 내식성이 어느 정도 부여될 수 있으나 금속 표면에 남아 있는 각종 오염물질(녹, 먼지, 오일 등)로 인해서 도장품질이 저하되고 도막 접착력이 떨어진다.
그러므로 차량 표면과 같이 도장 품질이 보장되어야 하는 금속도장일 경우에는 페인트 칠을 행하기 전에 대상 금속면을 깨끗하게 세척하고 그 깨끗한 금속면에 도장 물성을 향상시키기 위한 피막 형성 작업이 선행된다.
대개 전기아연도금((Electrolytic Zinc-coated Carbon steel sheets, 동종업계에서는 'E.G'라 약칭함) 강판을 포함한 아연계 재료 및 철강류는 주로 금속면에 인산아연 피막을 입히고, 알루미늄과 그 합금 및 마그네슘 재료에 대해서는 금속면에 크롬(Cr) 이온을 이용한 크로메이트 피막처리를 하였다.
그런데 인산아연계 피막처리제는 인산, 아연, 망간, 불산 등의 농도가 높아 피막 후 수세수 또는 폐기액의 폐수처리가 만만치 않다는 단점이 있다. 그리고 알루미늄 및 마그네슘 소재에 주로 사용하는 크로메이트 처리제는 크롬6가가 포함되어 환경규제를 심하게 받고 있는 문제가 있다.
그래서 도장할 금속면에 페인트 접착력이 우수하도록 하는 피막제의 제품에 있어서 환경에 유해한 성분이 포함되지 않거나 최소화되도록 시도와 개발이 이루어지고 있다.
그러나 하기에서 특허문헌으로 언급된 선행 기술에도 불구하고 아직까지 완성자동차 업계에서는 이러한 기술의 화학조성물을 사용하지 않고 있으며, 일부 부품업체와 기타 분체 도장 및 가전제품 등에만 적용하고 있는 실정이다. 그 이유는 선행기술들의 금속산화막은 그 두께가 기존 인산아연피막 대비 약1/10 수준으로 얇아 페인트
접착 품질이 인산아연계 피막 수준에 도달하지 못하기 때문이다. 특히 전기 아연 도금강판(E.G)에 대한 페인트 접착성은 자동차업계의 요구 기준에서 판단할 경우 거의 불합격 수준이다.
또 하기 언급된 대부분 선행기술에서는 산화막 형성 반응속도 향상 및 접착력 강화 등의 목적으로 구리 이온(Cu)이 사용되는데, 구리 이온(Cu)은 알루미늄 합금에 '스멋트(Smut)'라 불리우는 흑색 이물질을 만들어 내어 페인트 접착력을 떨어뜨린다. 특히 분체도장에서는 스멋트가 접착불량의 원인이 되기도 하는 문제가 있었다.
또 선행기술들중에는 폴리아민 등의 고분자 물질과 실란커플링제 킬레이트제를 사용하는데 이는 자연분해에 상당히 시간이 소요될 것으로 예상되는바 친환경적이지 못한 단점이 있다.
한편 자동차 산업의 발달과 아울러 제품 경량화 요구에 발맞춰 지면서 철강류 및 아연류(E.G 포함), 알루미늄류등의 금속 소재가 한꺼번에 피막 처리해야할 상황이 도래되었다. 예를 들면, 차량 경량화를 위하여 보닛(bonnet)은 알루미늄판으로 하고 기타 바디 및 후레임은 아연도금 또는 철강판을 대상으로 하는 금속표면을 한꺼번에 피막 처리할 필요성이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은 본 발명은 지르코늄을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 공업용수 사용이 가능하며 복합 금속소재 처리가 가능한 친환경 초박막 지르코늄(Zr) 피막제 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P)이 포함되지 않게 하는 지르코늄을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 철계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 단일 또는 2종 이상의 복합소재를 동시에 처리할 수 있으며, 도장 예정인 금속표면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있음과 아울러 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법을 제공함에 있다.
도장 공정의 피막 단계에서 금속 표면 또는 복합소재를 포함하는 금속표면에 동시 처리 가능한 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제로서, 공업용수 사용이 가능한 75ppm 내지 310ppm의 지르코늄(Zr)이온, 2ppm 내지 35ppm의 셀레니움(Se)이온, 자연분해 가능한 90ppm 내지 550ppm의 비아민계 습윤분산제, 20ppm 내지 160ppm의 불소(F)이온, 50ppm 내지 120ppm의 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물 , 50ppm 내지 120ppm의 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 중 선택되는 1종의 산화제를 포함하며, pH가 1.5 내지 5.0 에서 금속면에 페인트 접착력 강한 0.01 내지 0.05㎛ 두께의 금속산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
지르코늄을 포함하는 피막제는 45ppm 내지 200ppm의 아연 이온 , 45ppm 내지 300ppm의 망간 이온을 포함하여 상기 금속산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
지르코늄을 포함하는 피막제는 복잡한 접합부, 중첩부 미세 간극까지도 화학조성물이 침투하기 위해 에틸알콜(Ethylalcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 선택된 1종의 20ppm 내지 300ppm 알콜류를 포함하하여 금속산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 습윤분산제는 지방산 변성 중합체(Fatty acid modified polymer), 폴리아크릴산 나트륨 공중합체(Sodium polyacrylate copolymer), 스티렌 아크릴 공중합체(Styrene-acrylic copolymer),카르복실산 공중합체의 나트륨 염(Sodium salt of carboxylic acidcopolymer), 지방산 변성 유화제(fatty acidmodified emulsifier; FAME), 친화성 기개질 지방 알코올에 톡실레이트를 갖는 지방족 중합체(aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate), 폴리 카르복실산(poly carboxylic Acid),폴리 카르복실산 나트륨염(polycarboxylic Acid Sodium Salt), 친수성 폴리머(Hydrophilic polymer), 비이온성친수성 폴리머(non-ionic hydrophilic polymer), 포스폰산 에스테르 (phosphonic acid ester)를 주제로 하되 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여 상기 금속산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
제1항의 지르코늄(Zr)을 포함하는 화학조성물을 이용한 금속표면 전처리방법은 탈지단계, 수세단계, 피막단계, 수세단계, 순수세 단계의 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 또는 상기 복합소재를 포함하는 금속을 15℃ 내지 50℃ 온도에서 15초 내지 120초간 상기 지르코늄을 포함하는 피막제에 침적 또는 스프레이 방식으로 표면처리함으로써, 상기 금속 표면 또는 복합소재를 포함하는 금속 표면에 금속산화막을 형성하는 금속표면 전처리 방법이다.
본 발명은 기존의 DI Water을 이용하는 공정과는 달리 공업용수 사용이 가능하며 복합 금속소재 처리가 가능한 친환경 지르코늄(Zr) 초박막 피막제로서, 기존 친환경 지르코늄(Zr) 제품 성능에 공업용수 사용이 가능함으로써, 공정설비 교체가 없고 공정비용(DI Water 비용 및 세척비용 등) 감소로 기존 공정에 적용이 용이할뿐만 아니라, 도장 예정인 금속표면에 높은 페인트 접착력을 부여할 수 있음과 아울러 복잡한 접합부나 중첩부의 미세 간극까지도 화학조성물이 잘 침투되도록 하여 도장할 금속면 어디에도 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 친환경성 화성조성물은 도장할 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키면서도 환경에 유해한 금속이온 즉 아연(Zn), 망간(Mn), 니켈(Ni)과 인(P) 등은 포함되지 않게 조성함으로써 환경오염방지에 크게 기여할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 준비한 미세간극 테스트용 시편의 구성도,
도 2는 금속의 청정면을 위한 공정도,
도 3 및 도 4는 본 발명의 금속 산화막 형성을 위한 공정 및 후공정도.
도 5 내지 도 9은 본 발명의 실시예 2에서 언급한 화학조성물로 처리하여 금속면에 형성된 금속산화막 중에 있는 중량%와 원자%를 EDX(Energy Dispersive Xray)로 찾아낸 성분표 그래프,
도 10는 분해성이 좋은 습윤분산제와 자연 분해성이 나쁜 분산제의 구분을 가능케 하는 색상 상태를 대비해서 보여주는 사진도.
도 2는 금속의 청정면을 위한 공정도,
도 3 및 도 4는 본 발명의 금속 산화막 형성을 위한 공정 및 후공정도.
도 5 내지 도 9은 본 발명의 실시예 2에서 언급한 화학조성물로 처리하여 금속면에 형성된 금속산화막 중에 있는 중량%와 원자%를 EDX(Energy Dispersive Xray)로 찾아낸 성분표 그래프,
도 10는 분해성이 좋은 습윤분산제와 자연 분해성이 나쁜 분산제의 구분을 가능케 하는 색상 상태를 대비해서 보여주는 사진도.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 실험자 및 측정자와 같은 조작자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인의미로 해석되지 않는다.
또한, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본원 발명자는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 수년간 연구를 계속해온 결과, 셀레늄(화학 기호 Se : 주기율표4족 원자번호34번 분자량78)이온을 지르코늄(Zr)이온의 질량대비 5~30%를 사용하고 선행문헌에 언급된 발명에서 대부분 사용하고 있는 구리(Cu)이온과 칼슘(Ca)이온을 사용치 않으며 보조 또는 주제로 사용하는 티타늄(Ti),주석(Sn), 넵트늄(Nb), 탈탄(Ta), 알루미늄(Al), 규소(Si), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 바나듐(V)을 사용치 않으며 난분해성의 폴리아민 또는 아민기를 포함하는 난분해성 커플링제, 킬레이트제를 사용치 않고, 자연 분해에보다 쉬운 카르복실기의 습윤분산제를 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물의 성분들로 사용한다.
본원 발명자가 확인한 바로는 선행기술문헌 중에서 언급된 화성처리제는 아직까지 완성자동차 업계에서는 사용되지 못하고 있는 실정이다. 특히 전기아연도금강판(E.G)의 페인트 접착성의 물성은 거의 불합격 수준의 심각성을 띠고 있다.
본 발명에서의 목적을 달성하기 위해서는 아연계 재료에 포함된 전기아연도금강판(E.G)이 유독 페인트 접착 품질이 불합격 수준인지에 대한 원인을 제대로 파악할 필요가 있었다.
전기아연도금(E.G)에는 순수 아연도금 등을 포함한 여러 종류가 있다. 특히 자동차 공업용 전기아연도금(E.G)강판은 철계 재료 위에 아연(Zn)과 함께 아연량의 10~16%의 니켈(Ni)을 함유시킨 도금막이다. 이는 자동차의 내식성을 향상시키기 위해 개발되었으며 니켈의 첨가로 도금층이 견고하고 용접성, 내식성이 우수하며 자동차의내 외판용으로 사용된다. 아연과 함께 니켈이 첨가에 따라 내식성이 순수 아연 도금에 비해 3~5배 강화되면서스폿용접(Spot welding), 성형성 등이 양호해져 자동차의 레일레버(Rail Lever), 주차브레이크(ParkingBrake), 자체 플로어(Floor), 브라켓(Braket), 휀더(Fender), 후드(Hood), 연료통, 도어(Door), 범퍼(Bumper)등에 사용되어진다.
본원 발명자는 전기아연도금강판(E.G)이 유독 페인트 접착 품질이 불합격 수준으로 떨어지는 원인이 바로 니켈 성분임을 파악했다. 즉 전기아연도금 성분 중 불활성의 니켈이 포함되므로 말미암아 페인팅을 위한 금속산화막형성이 제대로 되지 않았다는 것이다.
실제로 니켈 금속에 페인트 접착력을 높이기 위한 금속처리방법이 존재하지 않는 이유도 니켈 금속의 불활성 때문이다. 전기아연도금성분 중 그나마 90% 내외의 아연성분이 여전히 있기에 페인팅을 위한 금속산화막 형성은 다소나마 이루어지지만 니켈성분이 함유된 연유로 페인트 접착력 물성은 다른 금속(철계, GA, Al, Mg)에 버금가는 수준을 나타내지 못하는 것이다.
본원 출원인은 니켈 문제를 해결하기 위하여 각종 금속에 결합성이 좋은 셀레니움(Se)이온을 친환경적인 지르코늄 이온과 함께 사용한다.
지르코늄 이온이 포함된 화성처리제는 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료를 단독이나 한꺼번에 산화막 처리함을 허용하고 저온(상온 내지 35℃)에서 사용할 수 있으며 더욱이 친환경적이라는 장점이 있다.
즉 본 발명에 따라 청정 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물은, 지르코늄이온을 25~310ppm 바람직하게는 100~200ppm 사용하고 셀레니움 이온은 2~35ppm을 사용하며, 산화제로서는 불소이온을 10~150ppm 바람직하게는 30~90ppm을 사용하고, 보조 산화제로서는 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물이거나 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 50~120ppm을 사용한다. 상기 보조 산화제는 불소 이온의 산화제를 대신해서 사용될 수 있고 불소이온 산화제와 함께 사용될 수도 있다.
보조 산화제로서 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물이거나 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물은 염소산나트륨,염소산칼륨, 브롬산칼륨, 브롬산나트륨 중의 1종으로 사용하는 것이 바람직하다.
자동차의 자체 부속품 등은 복잡한 구조인데 도장 전 기존에 금속면에 형성했던 인산염 피막은 복잡한 접합구조물이나 용접 등에 따른 중첩물로 생긴 미세간극에 피막처리제가 침투되지 않아 미피막 상태로 전착도장이 실시되는 경우가 상당히 많았다는 것이다.
본 발명에서는, 복잡한 접합구조물이나 중첩물에 의해 생겨진 미세간극에 화학조성물이 침투되지 않아 청정 금속면에 금속산화막이 형성되지 않는 이러한 단점을 보완하기 위하여, 미세간극에 화학조성물이 잘 침투되어 금속산화막을 형성할 수 있도록 카르복실기의 습윤분산제를 더 포함한다.
본 발명은 자연분해가 쉬운 비아민계 습윤분산제 특히 카르복실기의 습윤분산제 90~550ppm을 포함하여사용하며, 좀더 효과적인 화학조성물의 확산을 위하여 알코올류 30~50ppm을 더 포함하여 조성할 수 있다. 상기알코올류에는 에틸알콜(Ethylalcohol)('에타놀'이라고도 함), 이소프로필알콜(Isopropy lalcohol), 부틸알콜(Butylalcohol)가 있으며, 이중 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에서, pH는 2.0 ~5.5 (바람직하게는 pH 3.0 ~ 4.0)가 되게 형성한다.
또한 본 발명에서의 청정금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에는 아연이온 45~520ppm 및 망간 이온 45~320ppm을 더 포함할 수 있다. 상기 아연 이온(45~520ppm)은 금속 산화막의 녹쓰는 현상을 방지하는데 도움이 되며 망간 이온(45~320ppm)은 금속 산화막을 단단하게 하고 치밀하게 하는데에 도움을 준다.
금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 본 발명의 화학조성물을 전기아연도금강판과 같은 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등에 처리시 처리 조건은, 처리 온도 15~50℃(주로 35±5℃), 처리 시간 20~130초(주로 90±30초)가 된다. 처리방법은 침적이나 스프레이 방식을 취한다.
본 발명의 화학조성물은 농축상태 원액을 용제(주로 물)로 희석(화학분야에서는 '건욕'이라 함)함에 의해서 조성하되, pH는 본 발명에 따른 pH 2.0 ~ 5.5범위 내에 들어오도록 pH 조정제 등으로 조정될 수 있다.
상기 농축상태 원액은 수송부담을 줄이기 위해 제조 및 공급되는 것이며 본 발명에 따른 금속산화막 형성하는 화성처리공정에서 건욕되어서 본 발명의 화학조성물로 마련된 후 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학조성물은 후술될 구체적인 실시예 1 내지 실시예 10에서 언급한 화성조성물과 처리조건에 맞춰 각 재료에 처리한 결과 후술될 실시예 1 내지 실시예 10, 실시예 11 내지 16에서와 같이 조성이 되어서 처리되며, 후술되는 표 2에 나타난 바와 같이 각 재료의 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 얻을 수있었다. 특히 후술 실시예 11 내지 실시예16에서와 같이 미세간극(도 1의 10)에 생긴 내측 금속면까지 꼼꼼히금속산화막이 형성된 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명에서 전기아연도금 강판(E.G)등의 페인트 접착성 향상을 위해 구성성분으로 사용되는 셀레니움 이온은준금속 원소로서 원자번호는 34이다. 셀레늄 화합물은 -2가, +4가, +6가의 높은 산화수를 가져 대부분의 금속과잘 결합되는 성질이 있다. 본 발명에서는 셀레늄 이온의 이러한 성질을 이용하여 셀레늄 이온 2~35ppm을 포함해사용한 결과 우수한 페인트 접착성의 금속 산화막을 얻을 수 있었다.
도 5 내지 도 9은 후술될 실시예 2에서 언급한 본 발명의 화학조성물로 처리하여 금속면에 형성된 금속산화막중에 있는 중량%와 원자%를 EDX(Energy Dispersive Xray)로 찾아낸 것이다.
도 4는 E.G 강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이고, 도 5은 GA강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이며, 도 6는 SPC 철판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이다. 그리고, 도7는 Al 강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이고, 도 8은 Mg 강판 산화막의 성분표 그래프(EDX에서 Se + Zr 지정)이다.
본 발명의 화학조성물 중 지르코늄(Zr)이온은 50±10ppm, 셀레니움(Se)이온은 15±5ppm으로서 셀레니온(Se)이온이 지르코늄(Zr)이온에 비하여 1/2 수준 이하이다. 그럼에도 불구하고 도 4 내지 도 8의 성분표 그래프에서 EDX로 찾아낸 바와 같이, 금속산화막의 구성에서는 오히려 지르코늄(Zr)이온의 수치(중량% 및 원자%)보다는 셀레니온(Se)이온의 수치(중량% 및 원자%)가 더 높게 나타나고 있다.
이것은 중요하게도 금속산화막 구성에 있어서는 셀레니온(Se)이온이 더 많이 작용해 있다는 것이다. 그 만큼 셀레니온(Se)이온의 활성력이 좋아 전기아연도금(E.G) 강판의 페인트 접착력을 높일 수 있다는 증거가 된다.
셀레늄 화합물은 안정적으로 이산화 셀레늄(Selenium Dioxide ; SeO₂)를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 본발명의 구성성분중 하나인 셀레늄 이온을 보다 더 안정적이고 저렴한 가격으로 얻기 위해 아래와 같은 방법으로 셀레늄 용액을 제조한다.
[5% 셀레늄 용액의 제조 방법]
시중에 안정적으로 공급되고 있는 셀레늄 금속 분말을 사용하며 아래와 같은 구성성분과 방법으로 제조한다.
5% 셀레늄 용액
ㆍ 물 500g/ℓ
ㆍ 60% 질산(HNO₃) 450g
ㆍ 셀레늄 분말 50g 합계 1000g
※이 용액 1g은 0.05g의 셀레늄을 함유한다.
1ℓ비커를 이용하여 물 500g에 질산(60%) 450g을 넣고 셀레늄 분말 50g을 교반하면서 서서히 투입하고 완전히용해될 때까지 교반한다. 본 작업은 반드시 배기장치가 갖추어 있는 공간에서 작업이 이루어져야 한다. 이렇게만들어진 셀레늄 이온화합물 1g에는 0.05g의 셀레늄 이온이 포함된다.
또 본 발명에서는 금속간의 미세간극에 위치된 금속면에 금속산화막을 형성하기 위하여 습윤분산제(WettingDispesing Agent)를 사용한다. 종래의 인산염 피막제는 표면장력이 높아 미세간극에 침투하지 못하여 피막이 잘되지 않고 페인트 접착도 나쁘다.
표면장력이란 이미 알려진 바와 같이 「액체의 표면은 그의 면적을 제일 적게 하려는 힘이 있으며, 같은 크기에서는 구상(원형)이 제일 적은 표면적을 가지고 있으므로 구상(원형)으로 되려고 한다」 이 성질을 '표면장력'이라 한다. 예를 들면, 표면장력이 수은은 476 dyne/cm, 물은 72.75 dyne/cm, 알코올 22,3 dyne/cm으로서 표면장력이 큰 것은 공기 중에 구슬같이 둥글게 오므라들지만 적은 것은 넓혀 지려는 성질이 있어 물보다는 알코올이 퍼짐성이 더 좋다. 기존의 인산염 피막의 표면장력이 물과 거의 유사한 72.75 dyne/cm으로서는 미세간극(예컨대, 0.4 ~ 0.6mm)에 화학조성물이 스며들 수 없다.
그래서 본 발명에서는 표면장력을 줄이는 습윤 분산제를 사용하는 것이며 그 작용은 다음과 같다.
1) 확장의 시작
예를 들면 화학조성물에 습윤분산제를 첨가하면 금속표면의 계면 자유 에네르기가 감소되고 화학조성물의 표면장력이 감소되어 미세간극에 잘 확장된다.
확장에네르기는
=습윤분산제의 표면장력
= 습윤분산제를 함유한 화합물과 금속의 접촉각
여기서, 접촉각 가 적으면 습윤성이 커지게 된다. =0 가 되면 액체는 고체(금속면)에서 완전히 확장하게 된다.
2) 부착의 시작
화학조성물이 금속표면에 잘 부착하여야 하는데 그 부착 장력의 힘 는 다음식에서 나타난다고 프로인드리히(Freundlich)가 정의하였다.
즉 각이 적을수록 부착장력의 힘이 커지는 것이다.
3) 침투
금속표면에 습윤분산제가 침투하는 경우 일의 크기는 다음식에서 보여준다.
여기서, = 확장에네르기, = 습윤분산제의 표면장력, = 습윤분산제와 금속면의 접촉각, = 금속면의 장력
대개 물의 표면장력을 줄이기 위해서는 계면활성제가 많이 사용된다. 그러나 계면활성제는 사용시 발생되는 거품으로 인하여 오히려 미세간극에 침투하지 못하는 결정적 단점을 가지고 있으므로, 본 발명에서는 습윤분산제(Wet Dispersing Agent)를 사용하는 것이다. 원래 분산제(Dispersing Agent)는 액체 속에서 고체 입자들의 융합 또는 응결을 막기 위해 사용되어진 약품이다. 그런데 분산제에 습윤(Wetting) 기능을 더 부여하므로 말미암아 분산제의 역할을 더욱 잘 수행할 수 있는데, 본원 발명자는 이점을 착안하여 본 발명의 금속산화막 형성을위한 화학 조성물에 습윤분산제를 사용하여 그 목적을 이룰 수 있었다.
시중의 습윤분산제에는 아미노기를 포함하는 경우도 많이 있으나 본 발명에서는 친환경을 위하여 아미노기를 배제한 습윤분산제 제품을 사용한다.
즉 지방산 변성 중합체(Fatty acid modified polymer), 폴리아크릴산 나트륨 공중합체(Sodium polyacrylatecopolymer), 스티렌 아크릴 공중합체(Styrene-acrylic copolymer), 카르복실산 공중합체의 나트륨 염(Sodiumsalt of carboxylic acidcopolymer), 지방산 변성 유화제(fatty acid modified emulsifier; FAME), 친화성 기개질 지방 알코올에 톡실레이트를 갖는 지방족 중합체(aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate), 폴리 카르복실산(poly carboxylic Acid), 폴리 카르복실산 나트륨염(polycarboxylic Acid Sodium Salt), 친수성 폴리머(Hydrophilic polymer), 비이온성 친수성 폴리머(non-ionic hydrophilicpolymer), 포스폰산 에스테르(phosphonic acid ester)를 주제로 하는 제품을 BASF사, BYK사, TEGO, Sannopco,Winbase사로부터 샘플을 구하여 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여 좋은 성과를 얻었다.
또 본 발명에서 사용한 습윤분산제는 폴리아민류의 아민기를 포함하는 것이나 킬레이트 화합물 등에 비하여 자연분해가 매우 쉽다.
자연분해성을 입증할 시험 방법이 현재까지는 없지만 본원 발명자는 하기의 구별방법을 강구하여서 자연분해가 쉬운 화합물질과 어려운 물질을 쉽게 구별한다.
[자연 분해성이 좋은 습윤분산제의 구별방법]
(1) 자연 분해성이 좋은 습윤분산제의 확인 방법(정성분석)
금속산화막 형성을 위하여 준비된 화학조성물 100㎖를 메스피펫으로 250㎖ 삼각후라스크에 취하고 1:1황산용액2㎖를 넣고 0.01N-KMnO₄ 1㎖를 넣은 다음 상온에서 흔들어주면 5초 이내에 핑크색이 소실된다. 그러면 자연분해성이 아주 좋다는 뜻이다. 그러나 대부분의 폴리아민계 고분자와 킬레이트제 등은 300초(50분)을 경과해도0.01N-KMn0₄의 고유색인 핑크색이 유지되고 있다. 이러한 현상은 대부분의 폴리아민계 고분자와 킬레이트제 등은 분해성이 그만큼 어렵다는 것을 의미하고 결국은 자연에서의 분해도 엄청난 시간이 걸린다는 것이다.
자연분해성이 쉬운 비아민계 습윤분산계중에서도 카르복실(Carboxyl)기의 습윤분산제의 분해성은 하기 화학식 1과 같다
화학식 1
화학식1을 참조하면, 상온(15~25℃)에서 쉽게 일어나는 반응임을 알 수 있다.
그러나 폴리아민기를 가진 고분자이거나 킬레이트제의 경우는 하기 화학식 2 및 화학식 3을 참조하면 고온(10℃)에서 분해반응이 일어나며, 또 친환경적이지 못하다는 것이다.
폴리아민류의 경우를 살펴보면
화학식 2
킬레이트제의 경우를 살펴보면,
화학식3
하기의 표 1과 도 9에서는 0.01N-KMn0₄로 적정하였을 경우 자연 분해성이 좋은 습윤분산제(a)와 자연 분해성이 나쁜 분산제(b)의 구분을 가능케 하는 색상과 상태를 대비해서 보여주고 있다.
도 9의 (a)에서와 같이, 자연 분해성이 좋은 습윤분산제를 사용했을 경우에는 핑크색이 5초이내 완전히 소실된다. 그만큼 자연분해가 쉽다는 뜻이다.
이에 반해 도 10의 (b)와 같이 분해성이 나쁜 고분자 화합물(폴리아민류 및 킬레이트제)을 사용했을 경우에는 핑크색이 소실될 때까지는 약300초(5분)이상이 소요된다. 그만큼 분해가 어렵다는 뜻이다.
(2) 분해성이 좋은 습윤분산제의 함량측정방법
① 상기 (1)의 정성분석으로 확인된 비아민계 습윤분산제 공정시료 100㎖를 250㎖ 삼각후라스크에 정확히 취하고(여기서, 공정시료는 하기 실시예 1 ~ 17과 같은 화학조성물임),
② 1:1 H₂SO₄용액 2㎖를 투입한 다음
③ 0.01N-KMn0₄용액으로 적정하여 핑크색으로 30초 이상 지속되는 점을 종점으로 하고 그 소비 ㎖수를 읽고 하기 수학식 1에 의하여 습윤분산제의 함량(ppm)을 산출한다
수학식1
여기서, 계수 '6.25'는 0.01N-KMn0₄1㎖에 해당하는 분산제의 량(mg)으로서 다음과 같은 방법으로 그 계수를 찾아냈다.
즉, 0.100g의 습윤분산제를 소수점 2자리까지 정확히 평량하여 250㎖ 삼각후라스크에 취하고 증류수를 100㎖ 가한 다음 1:1 H₂SO₄용액 2㎖를 넣고 0.01N-KMn0₄ 용액으로 적정하여 핑크색이 30초 이상 지속되는 점을 종점으로 하고 그 소비 ㎖수를 수학식 2에 대입하여서 0.01N-KMn0₄1㎖에 해당하는 습윤분산제의 량(계수)를 구했다.
수학식2
여기서, 0.01N-KMn0₄소비량은 다음과 같이 시중에서 쉽게 구할 수 있는 상품들을 검토하였으며 그 중에서 자연친화적인 비아민계 습윤분산제를 골라 각 시료 0.100g에 대한 평균값(16㎖)을 사용하였다.
Sannopco ; HS-Disperant 5803, Dispexel DS-1040 COEXEL-1520
HS-Dispersant 2026S, SN-Dispersant 44S, SN-Dispersant-5034
BASF ; Dispex ultra PA-4503 외 16개 제품 중 추천 받은 5개 시료
WinBose ; WinSperse 4000 외 7개 제품 중 추천 받은 3개 품목
TEGO ; TEG-60 외 25개 품목 중 추천 받은 8개 시료
BYK ; Disper BYK-102 외 65개 품목 중 추천 받은 3개 시료
한편, 본원 발명자는 선행기술문헌에서 언급한 선행기술에서 대부분 사용하고 있는 화학조성물에서의 실란 커플링제의 역할과 본 발명에 따른 셀레니움(Se)이온의 화학결합(Chemical conversion)의 차이점을 조사하고 비교테스트를 해보았다. 구체적인 비교 테스트는 비교예 1 내지 비교예 9에서 후술될 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 화학조성물의 구성성분으로 포함되는 셀레니움(Se)이온은 원자번호 34, 분자량 78.96으로서 VI b족 원소로 -2, +4 및 +6의 상태를 가지고 있으며 활성이 큰 원소로서 금속 또는 비금속과 쉽게 화합한다.
2 Fe + 3 Se = Fe₂Se₃
2 Zn + 3 Se = Zn₂Se₃
2 Al + 3 Se = Al₂Se₃
2 Mg + 3 Se = Mg₂Se₃
또 불소이온과도 잘 반응하며 금속이온과 함께 결합하여 불용성의 금속산화막을 만든다.
Se + F + M ⇒ MOSeF₂
여기서, M은 Fe, Zn, Al, Mg의 금속이다.
따라서 셀레늄은 금속산화막 형성에서 다른 금속화합물과 함께 사용하면 훨씬 더 좋은 화학결합(Chemicalconversion)을 일으켜 청정금속면과 미세간극에 양질의 금속산화막을 형성한다.
본원 발명자는 대부분의 선행기술들이 사용하고 있는 실란커플링제를 하기의 비교예1 내지 비교예9에 사용해 보았다. 실란커플링제의 페인트 접착력 강화는 다음과 같은 구조와 물질적 특성을 가지고 있다.
실란커플링제의 구조(Structure)는 하기의 화학식 4와 같다.
화학식4
실란커플링제는 화학식 4에서와 같이, 1개의 분자 중에 반응성이 서로 다른 2종류의 관능기를 가지고 있다.
여기서, X : 각종 합성수지 등의 유기질 재료와 화학결합하는 반응기(ㆍ비닐(Vinyl) ㆍ에폭시(Epoxy) ㆍ아미노(Amino) ㆍ메타크릴(Methacryl) ㆍ메르?토(Mercapto) 등이 있다)
OR : 유리, 금속, 규석 등 무기질 재료와 화학결합하는 반응기(ㆍ메톡시(Methoxy) ㆍ에톡시(Ethoxy) 등이 있다)
* 유기질 재료에 대한 작용기구(funtions)
실린커플링제로 표면처리한 무기재료와 유기 수지의 접착에 대해서는, 1) 수지 표면의 젖음(Wetting)성 계량,2) 수지의 상용성 개량, 3) 수지 간의 화학적 결합 형성, 4) 수지 간의 수소결합 등을 생각할 수 있다.
* 무기 금속계 재료에 대한 작용기구
실란커플링제는 아래 화학식 5와 같이, 수분에 의한 가수분해로 실라놀(Silanols)이 되고 부분적으로 축합하여 올리고머 상태가 된다. 계속해서 무기질 표면에 수소결합으로 흡착한다. 흡착 후 무기 재료를 건조 처리하게 되면 탈수 축합 반응화하여 견고한 화학결합이 이루어진다.
화학식5
위와 같은 구조와 물질적 특성을 지닌 실란커플링제를, 한국신에츠사의 KBM-403와 KBM-603, Evonik Dynasylan사의 SIVO 160, 한국 산노프코 사의 COEXEL Cl-337, Ruichem사의 silane RJ-550와 RJ-792, BASF사의 roxanol M16730 등을 업체로부터 추천 받아 후술되는 비교예 3 내지 비교예 9와 같이 비교 실험을 하였다.
비교 실험을 해본 결과, 본 발명에 따른 후술되는 실시예 1 내지 실시예 9의 페인트 접착력의 품질이 비교예 3내지 비교예 9보다는 상대적으로 훨씬 더 우위를 보였음을 확인할 수 있었다. 이는 셀레니움(Selenium)(Se)이온등의 화학결합(Chemical conversion)의 힘이 상대적으로 더 강하다는 뜻으로 해석된다.
단지 이는 실란 커플링제를 본 발명과의 대비를 위해서 금속산화막 화학조성물에 셀레니움(Se)이온과 대비되는 성분으로 포함시켰을 경우의 결과이며, 해당 제조사의 본래 용도대로 한 것은 아님을 밝혀둔다.
이제 본 발명에 따라 청정 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물에 대한 구체적인 실시예들을 상세히 설명한다.
<시편의 준비>
E.G(자동차용 전기아연도금강판), GA(Zn+Fe합금도금강판), SPC(KSD 3512 냉연 압연 강판), Al(6000계열)판, Mg판을 폭(W) 70mm ×길이(L) 150mm × 두께(t) 0.8mm 크기로 준비하고, 용접으로 인한 열영향부 자동차 부품 시료는 2ℓ비커에 들어갈 수 있는 크기로 준비하였다. 또 미세간극 테스트용 시편(2)은,
①번 시편(2): 도 1과 같이 SPC 시편(4)과 SPC 시편(6)으로 준비
②번 시편(2): 도 1과 같이 SPC 시편(4)과 GA 시편(6)으로 준비
③번 시편(2): 도 1과 같이 SPC 시편(4)과 EG 시편(6)으로 준비
④번 시편(2): 도 1과 같이 GA 시편(4)과 GA 시편(6)으로 준비
⑤번 시편(2): 도 1과 같이 Al 시편(4)과 Al 시편(6)으로 준비하였다.
도 1에서와 같이 각 종류의 테스트용 시편(2)은 미세간극(10)을 0.6mm가 되게끔 띠형 필름(8)을 두 시편(4)(6)사이에 끼워 넣은 상태에서 클립(8)으로 고정하였다.
<금속 청정 공정>
본 발명에 따른 금속산화막을 형성시키는 공정 이전에 대상 재료의 금속면을 깨끗하게 하는 금속 청정공정을 먼저 시행한다.
금속의 청정면을 위하여 도 2에서와 같은 공정을 시행하였다. 즉 「S1. 탈지 → S2. 수세 → S3. 산화막제거 →S4. 수세 → S5. 수세」공정을 거친다.
S1. 탈지공정
사용약품 Suji clean 106 (성진케미칼 상품명)[한국등록특허 제0250385호를 기반으로 하는 약품]을 사용하여 5%건욕하고 45℃에서 2분간 오일, 그리스, 유지 등을 제거한다.
S2. 수세공정 : 30초 이상 공업용수로 침적 또는 스프레이로 수세한다.
S3. 산화막 제거 공정(표면이 청결한 E.G, GA, SPC, Al, Mg 시편은 본공정을 생략한다) : 철강류 및 아연계 소재의 용접시 발생한 산화막 등을 제거한다.
사용 약품은 Suji EQR-126M(성진케미칼 상품명)[한국등록특허 제10-1275019호를 기반으로 하는 약품)이며, 건욕농도 5%, 사용 pH 3.5±0.5, 처리시간 120초로 하였다.
S4. 및 S5.의 수세공정 : S2. 수세공정와 동일하다.
<금속 산화막을 형성시키기 위한 공정 및 후공정>
본 발명에 따른 화학조성물로 도 3a 및 도 3b에서와 같이, 해당 재료의 금속면에 금속산화막을 형성시키고 그후 도장처리까지 수행을 하였다
그 구체 공정으로는 도 3a에서와 같이, 「S6. 화성처리(금속산화막 형성) → S7. 수세 → S8. 순수세 → S9. 전착도장」을 수행하거나, 도 3b에서와 같이 「S6. 화성처리(금속산화막 형성) → S7. 수세 → S10. 건조 → S11.분체도장 및 기타 페인팅」을 수행한다.
S6. 화성처리(금속산화막 형성공정) : 실시예 1 ~ 17 및 비교예 3 ~ 9
S7. 수세 : S2. 수세공정과 동일하다.
S8. 순수세(전착도장을 위한 공정) : 침적 또는 스프레이로 30초 이상
S9. 전착도장 : 전착 도장 규격(Spec)에 따른다.
S10. 건조
S11. 분체도장 및 기타 페인팅
본 발명에 따른 금속 산화막 형성하는 실시예들의 상세로는 하기와같다.
[실시예 1]
금속 산화막 형성을 위한 화학조성물로서 지르코늄 화합물에서
(등) 지르코늄(Zr)이온 농도가 150±10ppm, 5% 셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온의 10% 즉 Se이온농도가 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불화소다, 불화칼륨, 붕불산 또 규불화소다를 사용하여 불소이온이 50±10ppm이 되게 하고 선택한 습윤분산제를 300±30ppm되게 넣고 에틸알콜 30±10ppm 되게 넣은 다음 pH가 3.5±0.5가 되게 50% KOH, 50% NaOH 용액으로 조정하여 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 E.G, GA, SPC, Al, Mg 시편을 <금속청정공정>을 거친 다음 실시예 1의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 시간 90±30초 동안 <금속산화막을 형성시키기 위한 공정>을 진행하였다.
그리고 수세한 다음에는 상품명 KCC ED 2100의 페인트로 도막두께 25±5㎛를 갖는 전착도장을 실시하였다.
[실시예 2]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄 이온 50±10ppm, 5% 셀레니움 용액으로 지르코늄이온 질량의 30% 즉 15±5ppm되게 넣고 아연(Zn)이온이 200±10ppm되게 질산아연(), 황산아연()
등을 사용하고 망간(Mn)이온이 50±5ppm되게 질산망간()을 사용하고 산화제로 염소산나트륨, 염소산 칼륨, 브롬산소다 중 하나를 선택하여 100±10ppm 넣은 다음 선택한 습윤분산제를 150±10ppm되게 넣고 이소프로필알콜 100±10ppm, pH가 3.5±0.5되게 50%의 KOH 또는 NaOH용액으로 조정하여 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 <금속청정공정>을 거친 다음 실시예 2의 화학조성물로 온도 25±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray) 방법으로 90±30초 동안 <금속산화막을 형성시키기 위한 공정>을 진행하였다.
수세한 다음 실시예 1과 같이 전착도장을 시행하였다.
[실시예 3]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 100±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm 되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 500±50ppm, 부틸알콜 30±10ppm을 사용하였다. pH가 4.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 3의 화학조성물로 온도 40±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리한 다음, 수세하고 전착도장을 실시예 1과 같이 실시하였다.
[실시예 4]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 5% 즉 셀레늄(Se)이온을 5±2.5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 70±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 200±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 50±10ppm되게 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 250±20ppm, 에탄올 200±10ppm 사용하였다. pH가 4.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 4의 화학조성물로 온도 40±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 90±30초간 처리하였다.
수세한 다음에는 전착도장을 실시하되 상품명 PPG사 powercron 6100 HE의 페인트로 도막두께 25±5㎛를 갖는 전착도장을 실시하였다.
[실시예 5]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 30±5ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 셀레늄(Se)이온을 20±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 50±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 50±5ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 50±5ppm되게 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 300±30ppm, 에틸알콜 300±10ppm 사용하였다. pH가 3.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 5의 화학조성물로 온도 25±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 90±30초간 처리하였다.
수세 후 실시예 4와 같이 전착도장을 시행하였다.
[실시예 6]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 150±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 5% 즉 셀레늄(Se)이온을 7.5±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 20±5ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 선택한 습윤분산제를 100±10ppm, 에틸알콜 100±10ppm 사용하였다. pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 위의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±10초간 처리하였다.
수세 후 실시예 4와 같이 전착도장을 시행하였다.
[실시예 7]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 10% 즉 셀레늄(Se)이온을 10±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 200±10ppm, 에틸알콜 200±10ppm 사용하였다.
pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 7의 화학조성물로 온도 30±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 90±30초간 처리하였다.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 진행하였다.
[실시예 8]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 150±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 습윤분산제를 400±30ppm, 에틸알콜 200±10ppm 사용하였다. pH가 4.0±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예의 화학조성물로 온도 40±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하였다.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 진행하였다.
[실시예 9]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 20% 즉 셀레늄(Se)이온을 20±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 500±20ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 100±10ppm 되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 선택한 습윤분산제를 100±10ppm, 에틸알콜 500±20ppm 사용하였다. pH가 2.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 실시예9의 화학조성물로 온도 25±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하였다.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 진행하였다.
[실시예 10]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 300±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 10% 즉 셀레늄(Se)이온을 30±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 미리 언급한 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하였으며 망간 농도를 300±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 선택한 습윤분산제를 500±50ppm, 에틸알콜 50±10ppm 사용하였다. pH가 2.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 SPC 및 Al 시편을 금속청정공정을 거친 다음 실시예 10의 화학조성물로 온도 20±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하였다.
수세 후 건조하고 분체도장을 진행하되 상품명 KCC-EX8816의 페인트로 도막두께 100㎛를 갖는 도장을 실시하였다.
후술되는 실시예 11 내지 실시예 16은 도 1에 도시된 바와 같은 미세 간극(10)을 갖는 시편에 관련된 실시예이다.
- 미세 간극 시편의 실시예들 -
[실시예 11]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편(<시편의 준비>에서 언급되었음)을 실시예1과 같이 처리하였다. 미세간극 시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.
[실시예 12]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 2와 같이 처리하였다. 미세간극시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.
[실시예 13]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 3과 같이 처리하였다. 미세간극시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.
[실시예 14]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 4와 같이 처리하였다. 미세간극시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.
[실시예 15]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 5와 같이 처리하였다.
[실시예 16]
미세간극 테스트를 위하여 준비한 ①번 ~ ⑤번의 미세간극 조립 시편을 실시예 6과 같이 처리하였다. 미세간극시편 내부면을 별도 표시하고 전착한 다음 내부면의 페인트 접착 품질을 평가하였다.
하기 실시예 17은 <시편의 준비>에서 언급되었던 용접 열영향부 자동차 부품의 시편에 관려된 실시예이다.
[실시예 17]
= 용접 열영향부 자동차 부품의 시험 =
미리 준비한 용접열영향 자동차 부품은(철계와 GA) <금속 청정 공정>의 산화막제거 공정까지 거쳐 금속 표면을 청정하게 하고 실시예 1과 같이 처리하였다.
수세 후 전착도장을 실시예 1과 같이 실시하였다.
[비교예 1]
금속 청정 공정 즉 탈지 → 수세를 시행한 철, 아연(EG,GA)계 및 알루미늄 시편을 표면 조정 공정[인산아연계:상품명:Suji Zn white(성진케미칼)] 0.2%액에 30초간 침적하거나 분무한 다음, 철계, 아연계, 알루미늄계 금속재료를 동시에 인산염 피막제로 인산염 피막 처리를 시행하였다[인산염 피막제 상품명: 성진케미칼 제품 Suji383 System, 건욕농도 6%. 처리온도 45℃. 처리시간 120초].
그후 수세 → 순수세하고 전착도장을 실시예 1과 같이 시행하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 인산염 피막제에 선택한 습윤분산제 500±50ppm을 추가하고 준비된 미세간극 시편 ①~⑤을 처리하고 수세 후 미세간극의 내부면을 별도로 표시하고 전착을 시행한 후 표시된 미세간극 내부면의 페인트 접착성을 테스트하였다.
[비교예 3]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 KBM-403 한국신에츠) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 3의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적으로 120초간 처리하고 수세 후 실시예 1번과 같이 전착을 시행하였다.
[비교예 4]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 KBM-603 한국신에츠) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 4의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적으로 120초간 처리하고 수세 후 실시예 1번과 같이 전착을 시행하였다.
[비교예 5]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명: Dynasylan SIVO160:EVONIK) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 5의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적으로 120초간 처리하고, 수세 후 실시예 1과 같이 전착도장을 시행하였다.
[비교예 6]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 : COEXEL Cl-337:한국산노프코) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 6의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고, 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 시행하였다.
[비교예 7]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명: Silane RJ-550:Ruichem) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 7의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 시행하였다.
[비교예 8]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15±5ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 60±5ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 : Silane RJ-792: Ruichem) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 8의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고, 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 시행하였다.
[비교예 9]
금속 산화막 형성을 위한 화학 조성물로서 지르코늄(Zr)이온 100±10ppm, 5%셀레니움(Se)용액을 사용하여 지르코늄 이온 질량의 15% 즉 셀레늄(Se)이온을 15ppm되게 넣고 산화제로 불소이온을 150±10ppm이 되게 불소화합물을 사용하고 아연농도를 100±10ppm되게 미리 언급한 아연화합물을 사용하고 망간 농도를 100±20ppm되게 미리 언급한 망간화합물을 사용하고 실란커플링제(상품명 : Loxanol M1 6730:BASF) 250±10ppm 사용하고 pH가 3.5±0.5되게 화학 조성물을 만들었다.
미리 준비한 시편(E.G, GA, SPC, Al, Mg)을 금속청정공정을 거친 다음 비교예 9의 화학조성물로 온도 35±5℃에서 침적 또는 스프레이(Spray)로 60±30초간 처리하고, 수세 후 실시예 1번과 같이 전착도장을 실시하였다.
본원 발명자는 실시예 1 내지 실시 예 17, 비교예 1 내지 비교예 9를 통해서 얻은 재료의 금속산화막에 형성된 페인트(도장)에 대한 물성평가를 하기와 같은 평가방법으로 평가하였다.
[금속산화막의 페인트(도장)물성 평가 방법]
1. 부착성 시험
KSM 6711에의거 시험체의 도장면에 한쪽 면도날을 사용하여,
① 1mm간격으로 가로, 세로 11개씩의 선을 소지에 닿을 수 있도록 그어 100개의 바둑판 눈금을 만든다.
② 바둑판 눈위에 KSA 1528에 규정하는 너비 12mm의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 확인한다. 박리가 없어야 한다.
2. 내굴곡성 시험
JIS-K-5600-5-1에의거 절곡시험장치를 이용하여 10mm직경을 갖는 환봉에서 180° 구부려 박리가 없어야 한다.
3. 내충격성 시험
JIS-K5600-5-3 듀퐁식 낙구 시험기를 이용하여 질량 500g, 높이 30cm에서 낙하했을 때 도막 막리가 없어야한다.
4. 염수 분무시험
KSD 9502에 의거 시편을 크로스 컷(cross cut)하고 5% 염수로 챔버 온도 35±2℃를 유지하며 1000시간 분사 후 시편을 깨끗한 물로 씻고 건조한 다음 KSA 1528에 규정한 너비 12mm의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 살핀다. 편측 3mm이내이어야 한다.
5. 염수 침적 시험
시편을 크로스 컷(cross cut)하여 온도 50±2℃를 유지하는 5%염수에 240시간 침적 후 깨끗한 물로 씻고 건조한 후 KSA 1528에 규정한 너비 의 테이프를 손가락으로 강하게 누르면서 붙이고 즉시 윗방향으로 강하게 떼어서 육안으로 박리현상을 살핀다. 편측 3mm 이내이어야 한다.
하기의 표 2는 금속 산화막의 페인트 접착(도장) 물성 평가표이다.
표2
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 17에서는 부착성 시험, 내굴곡성, 내충격성,염수분무시험, 염수침적시험에서 거의 대부분이 양호한 결과(합격)를 얻었음을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교예 1 내지 비교예 9에서는 부착성 시험, 내굴곡성, 내충격성, 염수분무시험, 염수침적시험에서 거의 대부분이 미흡하다는 평가를 받고 있다.
또한 본 발명에서는 실시예 1 내지 실시예 17에 관련해서 산화막 부착량도 평가하였으며, 하기의 표 3과 같이 나타났다.
표3
표 3의 산화막 부착량에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예들에는 산화막 부착량이 10~150 mg/m2범위 내에 있으며, 특히 전기아연도금(E.G)강판의 경우는 산화막 부착량이 18~75 mg/m2로서 이는 기존 인산아연피막에 버금가는 수준으로 두껍게 형성되는 것이며 페인트 접착력이 양호하도록 하는 유효값이다.
이는 전술한 선행기술들의 전기아연도금(E.G)강판 금속산화막의 부착량이 10mg/m2 미만의 얇은 것과는 대비된다.
상술한 바와 같이 본 발명은 전기아연도금강판(E.G)을 포함한 아연계 재료, 철계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘 재료를 단독 또는 한꺼번에 사용할 수 있으며 재료의 청정 금속면에 페인트 접착력이 좋게 해주는 금속산화막을 형성시킬 수 있고, 그 산화막이 기존 인산아연피막의 페인트 접착력 및 도장품질에 근접하는 보다 진보된 수준의 화학조성물이 구현된다. 더욱이 복잡한 접합구조물 또는 중첩되는 미세간극에도 잘 침투되어서 금속산화막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한 금속산화막 형성을 위한 본 발명의 화학조성물은 기존의 인산염 피막제와 크로메이트처리에 비하여 환경오염 물질이 약 1/20 수준 이하로 낮으며 친환경적이다.
상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위 및 그 특허청구범위와 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.
(2)-- 테스트용 시편, (4)(6)-- 시편. (8)-- 클립,
(9)-- 필름, (10)-- 미세 간극
(9)-- 필름, (10)-- 미세 간극
Claims (6)
- 도장 공정의 피막 단계에서 금속 표면 또는 복합소재를 포함하는 금속표면에 동시 처리 가능한 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제로서,
공업용수 사용이 가능한 75ppm 내지 310ppm의 지르코늄(Zr)이온;
2ppm 내지 35ppm의 셀레니움(Se)이온;
자연분해 가능한 90ppm 내지 550ppm의 비아민계 습윤분산제; 및
20ppm 내지 160ppm의 불소(F)이온, 50ppm 내지 120ppm의 나트륨 또는 칼륨의 염소산 화합물, 50ppm 내지 120ppm의 나트륨 또는 칼륨의 브롬산 화합물 중 선택되는 1종의 산화제를 포함하며,
pH가 1.5 내지 5.0 에서 금속면에 페인트 접착력 강한 0.01㎛ 내지 0.05㎛ 두께의 금속산화막을 형성하는 것을 특징으로 하는,
지르코늄을 포함하는 피막제.
- 제1항에 있어서,
45ppm 내지 200ppm의 아연 이온; 및
45ppm 내지 300ppm의 망간 이온을 더 포함하는,
지르코늄을 포함하는 피막제.
- 제1항에 있어서,
복잡한 접합부, 중첩부 미세 간극까지도 화학조성물이 침투하기 위해, 에틸알콜(Ethylalcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 선택된 1종의 20ppm 내지 300ppm 알콜류를 더 포함하는,
지르코늄을 포함하는 피막제.
- 제1항 있어서,
상기 비아민계 습윤분산제는,
지방산 변성 중합체(Fatty acid modified polymer), 폴리아크릴산 나트륨 공중합체(Sodium polyacrylate copolymer), 스티렌 아크릴 공중합체(Styrene-acrylic copolymer),카르복실산 공중합체의 나트륨 염(Sodium salt of carboxylic acidcopolymer), 지방산 변성 유화제(fatty acidmodified emulsifier; FAME), 친화성 기개질 지방 알코올에 톡실레이트를 갖는 지방족 중합체(aliphatic polymer with affinic groups modified fatty alcohol ethoxylate), 폴리 카르복실산(poly carboxylic Acid),폴리 카르복실산 나트륨염(polycarboxylic Acid Sodium Salt), 친수성 폴리머(Hydrophilic polymer), 비이온성친수성 폴리머(non-ionic hydrophilic polymer), 포스폰산 에스테르 (phosphonic acid ester)를 주제로 하되 1종 또는 적어도 2종으로 형성되는 것을 특징으로 하는,
지르코늄을 포함하는 피막제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 지르코늄을 포함하는 피막제를 이용하는,
금속표면 전처리 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 금속 또는 상기 복합소재를 포함하는 금속을 15℃ 내지 50℃ 온도에서 15초 내지 120초간 상기 지르코늄을 포함하는 피막제에 노출시킴으로써, 상기 금속 표면 또는 복합소재를 포함하는 금속 표면에 금속산화막을 형성하는,
금속표면 전처리 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220136477A KR20240056181A (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220136477A KR20240056181A (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240056181A true KR20240056181A (ko) | 2024-04-30 |
Family
ID=90884508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220136477A KR20240056181A (ko) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 지르코늄(Zr)을 포함하는 피막제 및 이를 이용한 금속표면 전처리 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240056181A (ko) |
-
2022
- 2022-10-21 KR KR1020220136477A patent/KR20240056181A/ko unknown
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