CN102392382A - 减少碱工业过程中铝硅酸盐污垢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减少碱工业过程中铝硅酸盐污垢的方法，提供了一种用于减少碱工业过程中铝硅酸盐污垢的方法，该碱工业过程选自牛皮纸浆制造工艺流以及高等级核废物处理流，该方法包括步骤：向组合物中加入工艺流，该组合物包含以下聚合物：具有至少0.5摩尔％的含-Si(OR″)3的侧链基或端基，其中R″是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
Description
本发明专利申请是国际申请号为PCT/US 2006/003525，国际申请日为2006年2月1日，进入中国国家阶段的申请号为200680004110.9，发明名称为“防止或减轻工业方法中铝硅酸盐污垢的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明描述了用于防止或抑制在具有碱性工艺流的工业方法中使用的设备上或设备中形成污垢的物质和方法。
背景技术
在工业方法，特别是那些具有碱性工艺流的工业方法中使用的工艺设备中和设备上形成污垢的问题是众所周知的。当这些污垢在工艺设备的表面上累积时，会产生非常大的问题，导致传热系数下降。因此，在这些方法中需要向蒸发器设备提供额外的热量，结果导致成本增加。
这类具有碱性工艺流的工业方法的例子是用于造纸的Kraft回收方法，该方法为人们所知已有100多年，并且在许多文章中进行了详细的描述(参见，G.A.Smook″Handbook for Pulp and paper technologists，第3版)。最近，牛皮纸制造厂的闭合环路的发展由于铝和硅在系统中的累积造成工艺设备中污垢问题日益严重，例如P.N.Wannamaker和W.J.Frederick在″Applicationof solubility data to predicting the accumulation of aluminum and silicon inalkaline pulp mills″，Minimum Effluent Mills Symposium，1996，第303页中所描述的。因此，人们普遍认为必须提供一种抑制牛皮纸浆制造厂中铝硅酸盐污垢形成的方法和组合物。US 5409571描述了马来酸、丙烯酸和次磷酸的三元共聚物作为污垢抑制剂用于牛皮纸浆制造厂。该类聚合物能够有效地抑制碳酸钙污垢，但是对于铝硅酸盐污垢没有表现出效力。
为了最大程度地减小废料体积和固定有害物质进行长期储存，使用高等级核废物(HLNW)设备处理富含放射性的固体和液体废弃物。HLNW处理目前通过两种方法进行：一种方法是在酸性条件下进行，另一种在碱性条件下进行。在碱性处理条件下，在废弃物玻璃化之前的预处理阶段中，铝硅酸钠污垢的生长是严重的问题。
在预处理设备中，废弃物被蒸发、过滤、离子交换和进一步蒸发。在蒸发过程中，铝硅酸盐污垢可以在蒸发器的壁表面和加热表面上形成。此外，由于这些污垢和沉淀物的累积造成传输管道堵塞，必须关机，进行保养。
经过预处理的HLNW废弃物进入玻璃化设备。HLNW废弃物进入熔化器准备容器，在此加入二氧化硅和其它玻璃形成材料。然后加热混合物，将熔融的混合物倒入较大的不锈钢容器中，冷却，转移到临时储存器中，直到选择了永久储存地点。
从玻璃化装置操作中得到的一部分含硅的玻璃形成材料再循环回到蒸发器装置中(在预处理过程中)。作为铝酸钠形式的溶解的铝和硅酸钠物质在溶液中缓慢地反应，形成络合的水合铝硅酸钠物质。在这些物质中，包括以下几类：无定形铝硅酸盐(铝硅酸盐水凝胶)、沸石、方钠石和钙霞石，统称为“铝硅酸盐钠”。这些核废弃物流还含有高浓度(对于各离子高达2M)的硝酸根离子和亚硝酸根离子，以及非常高浓度(在槽的一些部分中高达16M)的OH-离子。这些因素极大地加快了形成铝硅酸盐污垢的速度。结果，形成的铝硅酸钠污垢在碱性HLNW液体中的溶解度较低。
此外，铝硅酸钠污垢由于会使放射性镧系和锕系元素结合到铝硅酸盐污垢的笼状结构中并且与重铀酸钠共沉淀而被认为是不利的HLNW产物。(Peterson，R.A.和Pierce，R.A.，(2000)，Sodium diuranate and sodiumaluminosilicate precipi tation testing resul ts，WSRC-TR-2000-00156，Westinghouse Savannah River Company，Aiken，SC)。因此，希望HLNW设备能够最大程度地减小HLNW的体积(包括由铝硅酸盐污垢产生的)。因此，可以看出，铝硅酸钠污垢的生长对于处理核废弃物具有明显不利的经济和操作影响。
因此，希望提供解决核废弃物蒸发器中铝硅酸钠污垢问题的方法。
解决上述问题的尝试已经取得了一些有限的成功，参见Wilmarth及其同事(Wilmarth，W.R.，Mills，J.T.and Dukes，V.H.，(2005)，Removal ofsilicon from high-level waste streams via ferric flocculation，Separation Sci.Technol.，40，1-11。这些作者为了减少或消除铝硅酸盐污垢的形成，研究使用硝酸铁以含铁沉淀物的形式除去溶液中的硅。尽管该方法具有一些优点，但是仍然需要处理高水平含铁沉淀物的废弃问题，需要额外的过滤装置操作。此外，W.R.Wilmarth和J.T.Mills″Results of AluminosilicateInhibitor Testing″，WSRC-TR-2001-00230建议使用低分子量化合物作为HLNW的污垢抑制剂，但是发现这些结果都不令人满意。
因此，需要找到一种经济且有效的方法，用于减少铝硅酸盐污垢在工业方法中所用的设备上和核废弃物处理流中的累积，这些工业方法是这种累积会带来的问题的方法，例如Kraft纸浆造纸方法。
发明内容
本发明通过提供具有以下特征的物质和方法来解决上述问题和其它问题：使用具有至少0.5摩尔％的基团--Si(OR″)3(其中R″是H、烷基、Na、K或NH4)作为端基或侧链基的聚合物来减少或消除具有碱性工艺流的方法(例如牛皮纸浆制造)或高等级核废物蒸发方法处理流中的铝硅酸盐污垢。当本发明的物质加入到这些工业工艺流中时，它们能够减少，甚至完全防止铝硅酸盐污垢在设备表面上的形成。而且，本发明的物质在经济实用的处理浓度下非常有效。
具体实施方式
本发明涉及一种方法和物质，用于减少具有碱性工艺流的工业方法(例如牛皮纸浆制造工艺流)或高等级核废物处理流中含铝硅酸盐的污垢。待处理的工艺流可以是任何具有碱性环境且其中有污垢产生的任何工艺流(例如，牛皮纸工艺的黑色、绿色和白色液体)或高等级核废物蒸发工艺流。
该方法包括以下步骤：向工艺流中加入能抑制含铝硅酸盐的污垢的量的一种聚合物，该聚合物具有至少5摩尔％的含--Si(OR″)3的侧链基或端基，其中R″是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。聚合物中--Si(OR″)3官能团的量应该足以获得所需的结果，可以在聚合物中全部单体基团的0.5摩尔％至100摩尔％的范围内。但是，最经济的是使用必需的最少量来获得所需的结果。优选聚合物首先作为甲硅烷基醚衍生物聚合物--Si(OR″)3来制备，其中R″＝C1-C3烷基、芳基，例如聚合物--Si(OCH2CH3)3或聚合物--Si(OCH3)3。甲硅烷基醚衍生物可以直接加入到工业工艺流中，或者可以在加入到工艺流之前，先水解为硅烷醇衍生物，形成以下一般结构的聚合物：聚合物--Si(OH)3、聚合物--Si(ONa)3、聚合物--Si(OK)3和聚合物--Si(ONH4)3。本发明的简便特征是可以上述任何形式加入到工艺流中。聚合物的分子量应该至少约为500，最优选至少约为1000。
在一个优选的实施方式中，含--Si(OR″)3的基团(其中R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)包括符合--G--R--X--R′--Si(OR″)3的基团，其中G＝无基团、NH、NR″或O；R＝无基团、C＝O、O、C1-C10烷基或芳基；X＝无基团、NR、O、NH、酰胺、氨基甲酸酯或脲；R′＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
在一个实施方式中，所述基团是--NH--R--X--R′--Si(OR″)3，其中R＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；X＝O、NH、酰胺、氨基甲酸酯或脲；R′＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
在另一个实施方式中，具有侧链基团的聚合物可包括至少一个连接侧链基团的氮。示例性的包括至少一个连接侧链基团的氮的聚合物包括但不限于符合以下通式的聚合物：
其中x＝0.1-100％，y＝99.9-0％；R＝无基团、C1-C10烷基、芳基或-COX-R′-，其中X＝O或NH，R′＝无基团、C1-C10烷基或芳基；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；其中优选的是符合以下通式的聚合物：
其中x＝0.5-20％，y＝99.5-80％，R＝C2-C6，其中符合以下通式的聚合物是特定的例子：
其中x＝0.5-20％，y＝99.5-80％。
在另一个实施方式中，具有含有--Si(OR″)3的侧链基或端基的聚合物来源于含有基团--Si(OR″)3的不饱和可聚合单体(其中R″＝H、C1-C10烷基、芳基、Na、K或NH4)，并且这些单体任选地与一种或多种其它可聚合单体共聚。这些其它可聚合单体的例子包括，但不限于，乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺如N-烷基丙烯酰胺或丙烯酰胺甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸及其盐或酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈和苯乙烯。特别优选的含有--Si(OR″)3基团的不饱和可聚合单体是通式V和VI的单体。
通式V： 通式VI：
其中P＝H、C1-C3烷基、-CO2R″、-CONHR
R＝C1-C10烷基、芳基、
R′＝H、C1-3烷基或芳基，
X＝O、NH或NR，
R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
这类聚合物的例子包括三烷氧基乙烯基硅烷如CH2＝CHSi(OCH2CH3)3和通式VII的单体的均聚物和共聚物，
通式VII：
其中P＝H、R＝-CH2CH2CH2-，R′＝H，X＝NH，R″＝H、C1-C3院基、芳基、Na、K或NH4。
这类单体可与任何其它可聚合单体(例如，如上所述的)共聚。特别优选的可共聚单体包括乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其盐或酯和马来酰亚胺。特别优选的是含有4-20个碳原子的N-取代的丙烯酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺。
在一个优选的实施方式中，使用符合以下通式的聚合物：
其中w＝0-99％，x＝1-99％，y＝1-99％，z＝0.5-20％，M＝H、Na、K、NH4；R″＝H、C1-10烷基、芳基、Na、K或NH4；P＝H或CH3，L＝H或C1-C10烷基、芳基或芳烷基，
F＝--G--R--X--R′--Si(OR″)3，其中G＝无基团、NH、NR″或O；R＝无基团、C＝O、O、C1-C10烷基或芳基；X＝无基团、NR、O、NH、酰基、氨基甲酸酯或脲；R′＝无基团、O、C1-C10烷基或芳基；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，VPD是来自于取代或未取代的乙烯基吡咯烷酮单体的部分。示例性的聚合物是一种或多种通式VII的共聚单体的均聚物或共聚物：
通式VII：
其中P＝H，R＝-CH2CH2CH2-，R′＝H，X＝NH，R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，其中符合以下通式的聚合物是特定的例子：
其中w＝0-90％，x＝0-50％，Y＝0-90％，Z＝2-50摩尔％。
在另一个实施方式中，使用符合以下通式的聚合物：
其中w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％；Q＝C1-C10烷基、芳基、酰胺、丙烯酸酯、醚、COXR，其中X＝O或NH，R＝H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基，或任何其它取代基；X＝NH、NP，其中P＝C1-C3烷基或芳基，或O；R′＝C1-10烷基或芳基；V″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，或者形成酸酐环；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；D＝NR12或OR1，其中R1＝H、C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基，前提是不要求所有R、R″、V″和R1基团必须相同，其中符合以下通式的聚合物是特定的例子：
其中w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％；
Q是苯基，和
其中w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y1+Y2＝0-50％，y1和y2＝0-50％，z＝0-50％；Q是苯基。
在另一个实施方式中，使用符合以下通式的聚合物：
A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B
其中x＝5-100％(作为摩尔％)，y和z＝0-100％，至少一个A和/或B单元是含基团--Si(OR″)3的基团，其中R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。示例性的这类聚合物包括：
A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B，其中A和/或B＝R-Si(OR″)3，x＝5-50％，y＝5-95％，z＝0-50％，即被--Si(OR″)3基团取代的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，和
A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B，其中A和/或B＝R-Si(OR″)3，x＝100％，y＝0％，z＝0％，即被R--Si(OR″)3基团取代的聚环氧乙烷的均聚物。
在另一个实施方式中，使用由多糖或多糖衍生物制备的聚合物。可以使用任何能够连接侧链--Si(OR″)3基团的多糖。优选多糖应该能够溶于工业工艺流如牛皮纸浆制造工艺流液体或高等级核废物工艺流中。可用于本发明的多糖包括，但不限于，纤维素及其衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丁基纤维素、羧甲基纤维素，淀粉和淀粉衍生物，例如阳离子淀粉、瓜尔豆胶、葡聚糖、糊精、黄原胶、琼脂、角叉藻聚糖等。特别优选的是淀粉和纤维素衍生物，其中羧乙基纤维素与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物是特定的例子。
可以各种方法制备用于本发明的聚合物。例如，可以通过使含有基团--Si(OR″)3(其中R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4)的单体(例如硅烷单体)聚合，或者使这样的一种单体与一种或多种共聚单体共聚来制备所述聚合物。可用于本发明的合适的硅烷单体包括，但不限于，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、γ-N-丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷、对三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸、2-(甲基三甲氧基甲硅烷基)-1，4丁二烯、N-三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰亚胺，以及马来酸酐和其它不饱和酸酐与含有--Si(OR″)3基团的氨基化合物的其它反应产物。这些单体在聚合之前或之后可以用碱的水溶液水解。可用于本发明的合适的共聚单体包括，但不限于，乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸及其酯或盐、(甲基)丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺。共聚物还可以是接枝共聚物，例如聚丙烯酸-接枝-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)和聚(乙酸乙烯酯-共-巴豆酸)-接枝-聚(乙烯基三乙氧基硅烷)。这些聚合物可在各种溶剂中制备。适用于此的溶剂包括，但不限于，丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。在一些情况中，聚合物可溶于反应溶剂中，并且通过汽提除去溶剂进行回收。或者，如果聚合物不溶于反应溶剂中，则通过过滤回收产物。用于本发明的合适的引发剂包括，但不限于2，2′偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和氢过氧化枯烯。
在本发明的另一个实施方式中，可用于本发明的聚合物可通过使含有--Si(OR″)3基团和活性基团的化合物反应来制备，所述活性基团能够与已存在的聚合物的侧链基或主链原子反应。例如，多胺和多糖能与各种含有-Si(OR″)3基团的化合物反应，得到可用于本发明的聚合物。合适的活性基团包括，但不限于，卤代烷基，例如氯丙基、溴乙基、氯甲基和溴代十一烷基。含有-Si(OR″)3的化合物可含有环氧官能团，例如环氧丙氧丙基、1，2-环氧戊基、1，2-环氧癸基或3，4-环氧环己基乙基。特别优选的化合物是3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
活性基团还可以是羟基和卤素的组合，例如3-氯-2-羟丙基。活性部分还可以含有异氰酸酯基，例如能反应形成脲键的异氰酸丙酯基或异氰酸甲酯基。另外，含有酸酐基团的硅烷如三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐适用于制备本发明的聚合物。该反应可以在无溶剂(neat)条件下或在合适的溶剂中进行。另外，可通过使聚合物上的其它氨基或氮原子与卤代烷、环氧化物或异氰酸酯反应来增加烷基之类的其它官能团。可通过各种方法制备多胺。可通过氮丙啶或类似化合物的开环聚合来制备多胺。还可以通过氨、甲胺、二甲胺、乙二胺之类的胺与1，2-二氯乙烷、表氯醇、表溴醇之类的活性化合物和类似化合物进行缩合反应来制备多胺。
含有酸酐基团的聚合物可与各种含有-Si(OR″)3的化合物反应，制备适用于本发明的聚合物。合适的含酸酐的聚合物包括马来酸酐与烯键式不饱和单体的共聚物，所述烯键式不饱和单体例如苯乙烯、乙烯、α烯烃如十八烯、甲基(丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基乙烯基醚。所述聚合物还可以是接枝共聚物，例如聚(1，4-丁二烯)-接枝-马来酸酐或聚乙烯-接枝-马来酸酐等。其它合适的酸酐单体包括但不限于衣康酸酐和柠康酸酐。合适的活性硅烷化合物包括，但不限于，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基丙基)-三甲氧基硅烷和γ-氨基丁基三乙氧基硅烷。可以通过使聚合物与胺、醇和其它化合物反应来向聚合物添加其它官能团。在一个可用于本发明的优选聚合物中，马来酸酐是酸酐，共聚单体是苯乙烯。优选的硅烷是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。使一些酸酐基团与其它胺如二乙胺反应也是有利的。
相同类型的含有--Si(OR″)3基团的氨基化合物可与含有侧链异氰酸酯基的聚合物反应，所述含有侧链异氰酸酯基的聚合物是例如异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯和乙烯基异氰酸酯与包括但不限于乙烯乙酸酯、苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚单体的共聚物。这些聚合物还可以与胺之类的其它化合物反应，以提高性能。
具有--Si(OR″)3基团的异氰酸酯官能化合物如γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷还可以与含有羟基的聚合物反应，所述含有羟基的聚合物例如水解的聚(乙酸乙烯酯)和乙酸乙烯酯与其它单体的共聚物。其它适用的含羟基聚合物包括，但不限于，多糖和含N-羟甲基丙烯酸胺的聚合物。
在本发明的方法中，加入到工艺流中的聚合物的量取决于所涉及的工业工艺流(例如牛皮纸浆制造生产或高等级核废物流液体)的组成，通常所需要的仅仅是抑制含铝硅酸盐污垢所需的量。通常，聚合物优选以经济且实际有利的浓度加入到工艺流中。优选的浓度是大于约0ppm至约300ppm的浓度，更优选的浓度是大于约0ppm至约50ppm，最优选的是聚合物以大于约0ppm至约10ppm的浓度加入到工艺流中。
可将聚合物直接加入到任何会产生污垢的工业工艺流中，例如，加入到牛皮纸制造工艺的黑色液体蒸发器中和该工艺的绿色和白色液体工艺流中。但是，优选的是将聚合物加入到进料物流或再循环物流或导向黑色液体蒸发器的液体中。虽然可以在整个过程的任何时间将聚合物加入到工业工艺流中，但是优选在施加热量之前或施加热量的过程中的任何便利的点加入。通常，聚合物刚好在蒸发器之前加入。
实施例
高等级核废物
对比例A
按照以下所述制备苯乙烯/马来酸酐共聚物与丁胺的反应产物(对比聚合物A)：将10.0克干燥的苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)悬浮在100毫升甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入丁胺(1.72克)的甲苯(10毫升)溶液。将该混合物回流3小时。固体产物过滤、洗涤和干燥。得到含有53摩尔％苯乙烯、24摩尔％来自马来酸酐的N-丁基半酰胺和23摩尔％马来酸酐的聚合物。
对比例B
按照以下所述制备SMA与牛油脂肪胺(tallow amine)和二乙胺的反应产物(对比聚合物B)：将100.0干燥的SMA悬浮在941.7克甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入牛油脂肪胺(25.2克)和二乙胺(27.5克)的甲苯(35.2克)溶液，然后使该混合物回流30分钟。所得甲苯浆料冷却到室温，然后在混合的情况下加入到约700毫升2％的苛性碱液中。分离甲苯层，通过蒸馏除去水相中的残余甲苯。使用0.2微米的聚醚砜过滤器通过超滤进一步纯化水溶液，然后冷冻干燥，得到干燥的聚合物。这样得到含有53摩尔％苯乙烯、38摩尔％来自马来酸酐的N-二乙基半酰胺和9摩尔％来自马来酸酐的N-牛油半酰胺的聚合物。
对比例C
按照以下所述制备N-叔辛基丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(对比聚合物C)：将2.81克丙烯酸、2.52克N-叔辛基丙烯酰胺和0.14克2-巯基乙醇溶解在12.5克DMF和13.87克二
烷中，用氮气吹洗。将混合物加热到75℃，加入存在于3克二
烷中的0.16克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。在75℃保持6小时后，使混合物冷却，得到溶液状态的所需聚合物。这样得到含有73.7摩尔％丙烯酸和26.3摩尔％N-叔辛基丙烯酰胺的聚合物。
实施例1-聚合物i
按照以下所述制备SMA与丁胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，得到含有1摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物i)：将10.0克干燥的SMA悬浮在100毫升甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.0，Mw约为16000。在环境温度下加入丁胺(1.72克)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(0.21克)的甲苯(10毫升)溶液。将该混合物回流3小时。固体产物过滤、洗涤和干燥。得到含有53摩尔％苯乙烯、23.9摩尔％来自马来酸酐的N-丁基半酰胺、1摩尔％来自马来酸酐的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺和22.1摩尔％马来酸酐的聚合物。
实施例2-聚合物ii
按照以下所述制备SMA与丁胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，得到含有3.8摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物ii)：将10.0克干燥的SMA悬浮在100毫升甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入丁胺(1.72克)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(0.83克)的甲苯(10毫升)溶液。将该混合物回流3小时。固体产物过滤、洗涤和干燥。得到含有53摩尔％苯乙烯、23.9摩尔％来自马来酸酐的N-丁基半酰胺、3.8摩尔％来自马来酸酐的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺和19.3摩尔％马来酸酐的聚合物。
实施例3-聚合物iii
按照以下所述制备SMA与丁胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，得到含有7.6摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物iii)：将10.0克干燥的SMA悬浮在100毫升甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入丁胺(1.72克)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(1.66克)的甲苯(10毫升)溶液。将该混合物回流3小时。固体产物过滤、洗涤和干燥。得到含有53摩尔％苯乙烯、23.9摩尔％来自马来酸酐的N-丁基半酰胺、7.6摩尔％来自马来酸酐的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺和15.5摩尔％马来酸酐的聚合物。
实施例4-聚合物iv
按照以下所述制备SMA与牛油脂肪胺、二乙胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，得到含有3.8摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物iv)：将100.0克干燥的SMA悬浮在941.7克甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入牛油脂肪胺(25.2克)、二乙胺(24.8克)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(8.3克)的甲苯(38.9克)溶液，将该混合物回流30分钟。所得甲苯浆料冷却至室温，然后在混合的情况下加入到约700毫升2％的苛性碱液中。分离甲苯层，通过蒸馏除去水相中的残余甲苯。使用0.2微米的亲水性聚醚砜过滤器通过超滤进一步纯化水溶液，然后冷冻干燥，得到干燥的聚合物。这样得到含有53摩尔％苯乙烯、3.8摩尔％来自马来酸酐的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺、9.4摩尔％马来酸酐的N-牛油半酰胺和33.8摩尔％马来酸酐的N，N-二乙基半酰胺的聚合物。
实施例5-聚合物v
按照以下所述制备SMA与牛油脂肪胺、二乙胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，得到含有7.5摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物v)：将100.0克干燥的SMA悬浮在941.7克甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入牛油脂肪胺(20.2克)、二乙胺(23.4克)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(16.7克)的甲苯(40.2克)溶液，将该混合物回流30分钟。所得甲苯浆料冷却至室温，然后在混合的情况下加入到约700毫升2％的苛性碱液中。分离甲苯层，通过蒸馏除去水相中的残余甲苯。使用0.2微米的亲水性聚醚砜过滤器通过超滤进一步纯化水溶液，然后冷冻干燥，得到干燥的聚合物。这样得到含有53摩尔％苯乙烯、7.5摩尔％来自马来酸酐的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺、7.5摩尔％马来酸酐的N-牛油半酰胺和30摩尔％马来酸酐的N，N-二乙基半酰胺的聚合物。
实施例6-聚合物vi
按照以下所述制备SMA与牛油脂肪胺、二乙胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的反应产物，得到含有3.8摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物vi)：将100.0克干燥的SMA悬浮在941.7克甲苯中，其中苯乙烯与马来酸酐的摩尔比约为1.1，Mw约为16000。在环境温度下加入牛油脂肪胺(10.1克)、二乙胺(28.9克)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(8.3克)的甲苯(31.3克)溶液，将该混合物回流30分钟。所得甲苯浆料冷却至室温，然后在混合的情况下加入到约700毫升2％的苛性碱液中。分离甲苯层，通过蒸馏除去水相中的残余甲苯。使用0.2微米的亲水性聚醚砜过滤器通过超滤进一步纯化水溶液，然后冷冻干燥，得到干燥的聚合物。这样得到含有53摩尔％苯乙烯、3.8摩尔％来自马来酸酐的N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基半酰胺、3.8摩尔％马来酸酐的N-牛油半酰胺和39.4摩尔％马来酸酐的N，N-二乙基半酰胺的聚合物。
实施例7
按照以下所述制备N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酰胺(TESPA)：将197.4克(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和89.9克三乙胺溶解在330克THF中，用氮气吹洗，冷却至0℃。在混合的情况下，滴加83.9克丙烯酰氯，在加料之后，将混合物加热至40℃，保持2小时。混合物冷却至室温，过滤出盐。所得TESPA的溶液(42％，在THF中)不经过进一步纯化就这样使用。
实施例8-聚合物vii
按照以下所述制备N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和TESPA的四元共聚物，得到含有5摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物vii)：将1.89克1-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.66克丙烯酸、2.21克N-叔辛基丙烯酰胺、1.30克TESPA(42％，在THF中)和0.14克2-巯基乙醇溶解在14克DMF和11.64克二
烷中，用氮气吹洗。将该混合物加热到75℃，加入存在于3克二烷中的0.16克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。在75℃保持6小时后，混合物冷却，得到溶液形式的所需聚合物。通过用异丙醇沉淀进一步纯化聚合物，洗涤，干燥。这样得到含42.5摩尔％1-乙烯基-2-吡咯烷酮、22.5摩尔％丙烯酸、5摩尔％TESPA和30摩尔％N-叔辛基丙烯酰胺的聚合物。
实施例9-聚合物viii
按照以下所述制备1-乙烯基-2-吡咯烷酮和TESPA的共聚物，得到含有5摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物viii)：将4.69克1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1.44克TESPA(42％，在THF中)和0.14克2-巯基乙醇溶解在12.5克DMF和13.07克二
烷中，用氮气吹洗。将该混合物加热到75℃，加入存在于3克二
烷中的0.16克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。在75℃保持6小时后，混合物冷却，得到浓度15％的溶液形式的所需聚合物。这样得到含95摩尔％1-乙烯基-2-吡咯烷酮和5摩尔％TESPA的聚合物。
实施例10-聚合物ix
按照以下所述制备N-叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸和TESPA的三元共聚物，得到含有5摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物ix)：将2.46克丙烯酸、2.21克N-叔辛基丙烯酰胺、1.56克TESPA(42％，在THF中)和0.14克2-巯基乙醇溶解在12.5克DMF和12.97克二
烷中，用氮气吹洗。将该混合物加热到75℃，加入存在于3克二
烷中的0.16克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。在75℃保持6小时后，混合物冷却，得到浓度为15％的溶液形式的所需聚合物。这样得到含70摩尔％丙烯酸、5摩尔％TESPA和25摩尔％N-叔辛基丙烯酰胺的聚合物。
实施例11-聚合物x
按照以下所述制备聚环氧乙烷与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有2.2摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物x)：将20.0克聚环氧乙烷(Mn约为2000)溶解在10.0克DMSO中，用氮气吹洗。向该混合物中加入2.63克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，然后加入1.36克45％的KOH。将所得混合物加热到80℃，保持1小时，得到浓度为65.8％的溶液形式的所需聚合物。这样得到含约97.8摩尔％环氧乙烷和2.2摩尔％3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
实施例12-聚合物xi
按照以下所述制备聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有3.1摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xi)：将30.0克聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(具有50重量％环氧乙烷，Mn约为1900)与4.52克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷在氮气下混合。加入2.34克45％的KOH，将所得混合物加热到80℃，并保持1小时，得到浓度为92.6％的所需聚合物。这样得到含约55.1摩尔％环氧乙烷、41.8摩尔％环氧丙烷和3.1摩尔％3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
实施例13-聚合物xii
按照以下所述制备聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有3.0摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xii)：将30.0克聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(具有10重量％环氧乙烷，Mn约为2000)与4.3克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷在氮气下混合。加入2.22克45％的KOH，将所得混合物加热到80℃，并保持1小时，得到浓度为92.9％的所需聚合物。这样得到含约12.3摩尔％环氧乙烷、84.7摩尔％环氧丙烷和3.0摩尔％3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
实施例14-聚合物xiii
按照以下所述制备聚乙烯亚胺(polyethylenimine)与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有0.5摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xiii)：将25.4克聚乙烯亚胺(Mw约为25000)与0.7克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合，将所得混合物在70℃加热16小时，得到软质易碎凝胶形式的所需聚合物。
实施例15-聚合物xiv
按照以下所述制备聚乙烯亚胺与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有1.0摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xiv)：将25.72克聚乙烯亚胺(Mw约为25000)与1.43克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合，将所得混合物在70℃加热16小时，得到软质易碎凝胶形式的所需聚合物。
实施例16-聚合物xv
按照以下所述制备聚乙烯亚胺与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有2.0摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xv)：将11.39克聚乙烯亚胺(Mw约为25000)与1.28克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合，将所得混合物在70℃加热16小时，得到软质易碎凝胶形式的所需聚合物。
实施例17-聚合物xvi
按照以下所述制备聚乙烯亚胺与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有4.0摩尔％含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xvi)：将10.0克聚乙烯亚胺(Mw约为25000)与2.29克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合，将所得混合物在70℃加热16小时，得到软质易碎凝胶形式的所需聚合物。
实施例18-聚合物xvii
按照以下所述制备羟乙基纤维素与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的反应产物，得到含有较高含量(约30摩尔％)的含硅烷的单体单元的聚合物(聚合物xvii)：将8.0克干燥的羟乙基纤维素(分子量24000-27000)与2.0克3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷在5克丙酮中混合。蒸发除去丙酮，将所得混合物在100℃加热16小时，得到所需聚合物。
表1用于污垢抑制测试的聚合物的总结
*聚合物中含硅烷官能团的单体单元的摩尔％
实施例19
测试步骤
通过向去离子水中加入碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、铝酸钠溶液(通过在苛性液中煮解(digesting)三水合氧化铝制得)、硅酸钠、硝酸钠和亚硝酸钠来制备合成的高等级核废物液体。液体的最终组成见表2。
表2
| 物质 | 浓度(摩尔/升) |
| NaOH | 4.5 |
| NaNO3 | 1.0 |
| NaNO2 | 1.0 |
| Na2CO3 | 0.25 |
| Na2SO4 | 0.25 |
| 三水合氧化铝 | 0.5 |
| SiO2 | 0.01 |
所有的聚合物样品在加入到核废弃物液体中之前先溶解在2％的NaOH水溶液中，使之前未反应的任何酸酐和三烷氧基硅烷基团水解，使三烷氧基硅烷基团转化为硅烷醇基团或钠盐。向125毫升的聚乙烯瓶中，放入减少污垢的添加剂(如果使用的话)，对于较低剂量，该添加剂是2％NaOH水溶液中的0.5％的溶液，对于较高剂量，使用3％的溶液。然后在混合的情况下，向瓶中加入120毫升上述合成高等级核废物溶液。在搅拌的情况下，将密封瓶在102℃加热18±2小时。一次最多进行24个这样的测试(瓶)。在18小时之后，打开瓶子，过滤溶液(0.45微米过滤器)。观察到在液体中有大量松散铝硅酸盐形式的铝硅酸盐污垢形成(最初在聚乙烯表面上形成)。在以下实施例中，在测试中形成的污垢的重量表示为在两个作为同组测试的一部分的对比空白测试(即不使用添加剂)上形成的污垢的平均重量的百分数。
使用上述测试步骤，检测一系列与丁胺反应且含有不同量的硅烷的SMA型聚合物抑制铝硅酸盐污垢的活性，结果列于表3中。
表3
实施例20
使用上述实施例19中的测试步骤，检测一系列与牛油脂肪胺和二乙胺反应且含有不同量的硅烷的SMA型聚合物抑制污垢的活性，结果列于表4中。
表4
实施例21
使用上述实施例19中的测试步骤，检测一系列用含硅烷的单体TESPA制备的聚合物抑制污垢的活性，结果列于表5中。
表5
实施例22
使用上述实施例19中的测试步骤，检测一系列含不同量的硅烷的聚醚型聚合物抑制污垢的活性，结果列于表6中。
表6
实施例23
使用上述实施例19中的测试步骤，检测一系列含不同量的硅烷的聚乙烯亚胺型聚合物抑制污垢的活性，结果列于表7中。
表7
实施例24
使用上述实施例19中的测试步骤，检测含硅烷的羟乙基纤维素衍生物抑制污垢的活性，结果列于表8中。
表8
牛皮纸浆制造污垢抑制测试
实施例25
为了模拟典型的牛皮纸浆制造的黑色液体的情况，按照以下方式制备模拟该典型黑色液体的合成工艺液体。
根据以下配方制备碱性铝酸盐溶液：向水中加入铝酸盐和NaOH溶液，搅拌过夜。通过3微米过滤膜(Pall Versapor-3000T w/wa，47毫米)过滤溶液：
根据以下所述的配方和步骤，使用该碱性铝酸盐溶液制备模拟的牛皮纸黑色液体溶液。加入乙酸钠，以获得所需的钠离子浓度。除非另有指示，数量单位为克，百分数为w/w。
计算浓度：
[CO3 2-]＝0.5M
[SO4 2-]＝0.1M
[S2O3 2-]＝0.1M
[SH-]＝0.33M
[Na+]＝5.7M
[OH-]＝1.6M
[Si]＝0.03M
[Al]＝0.01M
通过在快速搅拌下向水中加入碳酸钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、氢硫化钠和乙酸钠来制备溶液。在搅拌30分钟后，通过粗玻璃粉过滤溶液，除去少量不溶的物质。加入氢氧化钠溶液，二氧化硅溶液，最后加入碱性铝酸盐溶液，每种物质加入后都进行搅拌。如下所述立即使用制备的溶液。
对于实施例26-33的各样品，各聚合物-聚合物iii(实施例3)、v(实施例5)、vii(实施例8)、viii(实施例9)、x(实施例11)、xi(实施例12)、xvi(实施例17)和xvii(实施例18)的溶液在使用前预稀释到在2％NaOH溶液中活性浓度为1％(w/w)。
向带有标签的4盎斯HDPE广口瓶中加入1.45克聚合物溶液(或1.45克水用于对照测试)。然后向各广口瓶中加入145克(120毫升)模拟的牛皮纸黑色液体溶液，然后加盖，摇晃。则各广口瓶含有“测试溶液”。聚合物剂量为100ppm。
然后松开广口瓶上的盖子，释放压力，将广口瓶放置在102℃烘箱的底板上，以模拟牛皮纸工艺液体中的加热。在1.5小时后，盖紧盖子，将广口瓶放置在烘箱内的烤架上。在烘箱内的烤架工作一整夜(16.5小时)后，使用预称重的3微米过滤膜(Pall Versapor-3000T w/wa，47毫米)过滤各样品。用约5毫升水洗涤各膜以及任何收集的固体，放置在2.5英寸直径的表面皿上。将放有所有表面皿和膜的不锈钢盘放置到102℃的烘箱中，保持30分钟，以干燥过滤的固体。称量各膜加上固体的重量，通过差值计算固体的重量。然后按照以下方式计算％污垢抑制。
在100ppm测试实施例26-33的聚合物的结果见表9。
表9
| 实施例 | 聚合物 | 污垢减少的％ |
| 26 | iii | 10.3 |
| 27 | v | 27.5 |
| 28 | vii | 98.0 |
| 29 | viii | 65.1 |
| 30 | x | 96.1 |
| 31 | xi | 96.5 |
| 32 | xvi | 6.2 |
| 33 | xvii | 28.7 |
Claims (17)
1.一种用于减少碱工业过程中铝硅酸盐污垢的方法，该碱工业过程选自牛皮纸浆制造工艺流以及高等级核废物处理流，该方法包括步骤：向组合物中加入工艺流，该组合物包含以下聚合物：具有至少0.5摩尔％的含-Si(OR″)3的侧链基或端基，其中R″是H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组合物包含符合以下通式的聚合物：
式中，w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％；Q＝C1-C10烷基、芳基、酰胺基、丙烯酸酯基、醚基、COOR，其中R＝H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基；R＝H、Na、K、NH4、C1-C10烷基或芳基；X＝O、NH、NP，其中P＝C1-C3烷基或芳基；R′＝C1-10烷基或芳基；V″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4，或者形成酸酐环；R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4；D＝NR12或OR1，其中R1＝H、C1-C20烷基、C1-C20烯基或芳基，条件是不要求所有R、R″、V″和R1基团都必须相同。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组合物包含选自以下通式的聚合物：
式中，w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y＝0-50％，z＝0-50％，
Q是苯基；和通式
式中，w＝1-99.9％，x＝0.1-50％，y1+y2＝0-50％，y1和y2＝0-50％，z＝0-50％，Q是苯基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物包含一种聚合物，该聚合物是具有含有通式I的基团的侧链基或端基的多糖：
通式I
--Si(OR″)3
式中R″＝Na、K或NH4。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多糖是羟乙基纤维素衍生物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多糖是羟乙基纤维素衍生物，并且与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反应。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物包含一种聚合物，该聚合物是由通式V的不饱和单体得到的均聚物或共聚物：
通式V：
式中，P＝H、C1-C3烷基、-CO2R″、-CONHR
R＝C1-C10烷基、芳基、
R′＝H、C1-3烷基或芳基，
X＝O、NH或NR，
R″＝H、C1-C3烷基、芳基、Na、K或NH4。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述组合物包含一种由通式V的单体和一种或多种选自下组的可聚合的单体得到的聚合物：乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其盐或酯、以及马来酰亚胺。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物包含由通式VI的单体得到的均聚物或共聚物：
通式VI
式中，P＝H、C1-C3烷基、-CO2R″、-CONHR
R＝C1-C10烷基、芳基、
R′＝H、C1-3烷基或芳基，
X＝O、NH或NR，
R″＝Na、K或NH4。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述组合物包含一种由通式VI的单体和一种或多种选自下组的可聚合的单体得到的聚合物：乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其盐或酯、以及马来酰亚胺。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合物是一种或多种通式V的共聚单体与一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物：乙烯基吡咯烷酮、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸及其盐。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物是一种或多种通式VI的共聚单体与一种或多种选自下组的共聚单体的共聚物：乙烯基吡咯烷酮、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸及其盐。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物包含符合通式XI的聚合物：
通式XI
A-O-(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)z-O-B
式中，x＝5-100％，y和z＝0-100％，至少一个A和/或B单元是含--Si(OR″)3的基团，其中R″＝Na、K或NH4。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，x＝100％，y和z＝0％。
15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，x＝5-50％，y＝5-95％，z＝0-50％。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物包含一种聚合物，该聚合物是聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙烯)与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物包含一种聚合物，该聚合物是聚乙烯亚胺与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物。
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| CN113401927A (zh) * | 2013-12-24 | 2021-09-17 | 塞特工业公司 | 拜耳法中减少垢的方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120328 |