CN114405287A - 一种超强抗油污染油水分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超强抗油污染油水分离膜及其制备方法与应用。所述油水分离膜包括表面修饰层，是经过先原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面接枝亲水性聚合物刷而获得的，该表面修饰层具有亲水性聚合物刷和亲水性聚合物水凝胶共存的分层级空间分子结构。本发明提供的油水分离膜表面具有超强的亲水和水下疏油性能，干态的膜表面在受原油污染后依然可在水下实现高效自清洁，在错流分离环境下可有效抑制油滴的粘附、堆积和滤饼的产生。在对多类烷烃油以及多种中药挥发油的油水乳液进行分离时，其分离水通量可始终保持几乎“零衰减”，衰减量在10％以内，并可同时达到1000Lm‑2h‑1bar‑1以上。

Description

一种超强抗油污染油水分离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种油水分离膜，特别是涉及一种超强表面抗油污染的油水分离膜及其制备方法与应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
工业排放和石油开采运输过程中会产生大量的含油废水，严重威胁着地球生态和人类健健康。将含油废水进行高效油水分离不仅可以有效解决环境污染问题，也是对油资源的可持续性利用。相对于传统的油水分离方法，如：撇油、浮选、沉降、离心、絮凝等，膜分离技术具有成本低廉、分离效率高、操作过程简单和避免二次污染的优点。更为重要的是，分离膜可通过孔径筛分的原理实现对乳化油的高效分离。但是，传统分离膜的表面在油水分离过程中极易被油污黏附并形成不可逆的滤饼，堵塞膜孔的同时会造成分离通量的大幅衰减，严重影响了分离效率和性能，并会造成膜使用寿命降低和分离能耗增加的后果。亲水性聚合物可通过氢键或静电相互作用紧密结合水分子并形成致密的水合层，可以有效阻止油污的黏附和污染。单一地通过表面接枝亲水性聚合物刷或者涂覆亲水性聚合物水凝胶的方式虽然可以在一定程度上提升分离膜在静态环境下抵抗油黏附的能力，但在膜分离过程中依然无法有效阻止分离水通量的严重衰减。因为二者均不可保证亲水修饰层在对膜表面实现高度覆盖的同时又能形成厚而致密的水合层。在压力驱动的膜分离环境下，所暴露的未修饰的缺陷会黏附油滴并触发滤饼的逐渐形成。通过引入低表面能材料，如全氟化合物，虽然可以通过“污染-释放”机制提高膜表面的抗污染的能力，但是由于材料的疏水性，修饰后的膜的分离通量一般很低。因此，基于上述考虑，迫切需要一种可有效抵抗分离通量严重衰减的同时又可以维持高通量的超强表面抗污染油水分离膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超强抗油污染油水分离膜及其制备方法，以克服现有油水分离膜抗污染性能的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述超强抗油污染油水分离膜的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超强抗油污染油水分离膜，其包括：形成于多孔基底膜表面的表面修饰层，所述表面修饰层是经过先原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面接枝亲水性聚合物刷而获得的，所述表面修饰层具有亲水性聚合物刷和亲水性聚合物水凝胶共存的分层级空间分子结构。
本发明实施例还提供了一种超强抗油污染油水分离膜的制备方法，其包括：
提供多孔基底膜；
先在所述多孔基底膜表面原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面接枝亲水性聚合物刷，从而在多孔基底膜上形成表面修饰层，制得超强抗油污染油水分离膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)提供多孔基底膜；
(2)将多孔基底膜浸润于包含亲水性聚合物水凝胶单体、丙烯酸、过硫酸铵和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、水/乙醇混合溶液的第一混合反应体系中，经室温下抽真空除氧后于氮气保护下在20～80℃反应1～12h，获得表面接枝丙烯酸和亲水性聚合物水凝胶单体共聚物的多孔基底膜；
(3)将步骤(2)制得的多孔基底膜浸润于包含N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的pH值为3.0～7.0的MES缓冲溶液中0.5～3h，取出洗涤后再浸润于包含乙二胺的pH值为7.0～8.0的磷酸缓冲液中，并于室温下放置1～24h，获得表面构建亲水性聚合物水凝胶层的多孔基底膜；
(4)将步骤(3)制得的多孔基底膜浸润于包含吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0～10℃下，将包含α-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0～10℃下保持1～6h后，置于室温环境中反应6～24h，使α-溴异丁酰溴与多孔基底膜表面亲水性聚合物水凝胶层上的羟基进行酯化反应，获得表面构建含有α-溴异丁酸酯基团亲水性聚合物水凝胶层的多孔基底膜；
(5)将步骤(4)制得的多孔基底膜浸润于包含亲水性聚合物刷单体、溴化铜、2，2’-联吡啶和L-抗坏血酸、水和乙醇的第二混合反应体系中，经抽真空除氧后于25～80℃下聚合反应1～24h，获得亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的超强抗油污染油水分离膜。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的超强抗油污染油水分离膜。
本发明实施例还提供了前述超强抗油污染油水分离膜于油水分离领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明制备的亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶“双重防御”机制抗污染膜表面修饰层分子结构明确，空间排布层次分明，分子组份和制备过程可精确调控；
2)本发明制备的表面修饰层与底膜的共价键接牢固稳定，有效避免了物理涂覆修饰层易脱落的缺点。该表面修饰层对底膜表面实现了高度均匀覆盖，超强的亲水和水下疏油性能使得膜表面可强力抵抗油污粘附，甚至干态的膜表面在受原油污染后依然可在水下实现高效自清洁；
3)本发明制备的油水分离膜在错流油水分离环境下可以有效抑制油滴的粘附、堆积和滤饼的产生。因此，在对多类烷烃油以及中药挥发油的油水乳液进行分离时，其分离水通量可始终保持几乎“零衰减”，衰减量在10％以内，并且分离通量可同时达到1000Lm-2h-1bar-1以上。乳液分离后，通过对膜的清洗，纯水通量恢复率可达90％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1d分别是本发明实施例1中制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜的光学照片、孔径和微观结构图。
图2a和图2b分别是本发明实施例1中制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜的动态水接触角和水下油接触角示意图。
图3是本发明实施例1中制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜在湿态时受原油污染后的自清洁行为示意图。
图4是本发明实施例1中制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜在干态时受原油污染后的自清洁行为示意图。
图5a和图5b分别是本发明实施例1中制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜分离乳化剂稳定的正十六烷油水乳液时通量变化和分离效果示意图。
图6a-图6c分别是本发明实施例1中制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜分离自乳化中药挥发油油水乳液时通量变化示意图。
具体实施方式
鉴于现有油水分离膜抗污染性能的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的设计思路与方案，其主要是一种亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的表面“双重防御”超强抗油污染油水分离膜，通过在膜表面先原位构建亲水性聚合物水凝胶层再在水凝胶表面接枝亲水性聚合物刷而获得。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种超强抗油污染油水分离膜包括形成于多孔基底膜表面的表面修饰层，所述表面修饰层是经过先原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面接枝亲水性聚合物刷而获得的。
其中，本发明的亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的表面“双重防御”超强抗油污染油水分离膜的表面修饰层具有亲水性聚合物刷和亲水性聚合物水凝胶共存的分层级空间分子结构。
在一些实施例中，所述亲水性聚合物水凝胶层是由亲水性聚合物水凝胶单体制备形成的，其中，所述亲水性聚合物水凝胶单体可以包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述亲水性聚合物刷是由亲水性聚合物刷单体制备形成的，其中所述亲水性聚合物刷单体可以包括两性离子单体、阴离子单体和中性含羟基单体等中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述两性离子单体可以包括[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨]乙酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述阴离子单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述中性含羟基单体可以包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
本发明提供的超强抗油污染油水分离膜表面具有超强的亲水和水下疏油性能，干态的膜表面在受原油污染后依然可在水下实现高效自清洁。本发明提供的油水分离膜在错流分离环境下可以有效抑制油滴的粘附、堆积和滤饼的产生。
进一步地，在对多类烷烃油以及多种中药挥发油的油水乳液进行分离时，其分离水通量可始终保持几乎“零衰减”，衰减量在10％以内，并可同时达到1000Lm-2h-1bar-1以上。乳液分离后，通过对膜的清洗，纯水通量恢复率可达90％以上。
本发明实施例的另一个方面提供的超强抗油污染油水分离膜的制备方法包括：
提供多孔基底膜；
先在所述多孔基底膜表面原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面可控接枝亲水性聚合物刷，从而在多孔基底膜上形成表面修饰层，制得超强抗油污染油水分离膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)提供多孔基底膜；
(2)将多孔基底膜浸润于包含亲水性聚合物水凝胶单体、丙烯酸、过硫酸铵和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、水/乙醇混合溶液的第一混合反应体系中，经室温下抽真空除氧后于氮气保护下在20～80℃反应1～12h，获得表面接枝丙烯酸和亲水性聚合物水凝胶单体共聚物的多孔基底膜；
(3)将步骤(2)制得的多孔基底膜浸润于包含N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的pH值为3.0～7.0的MES缓冲溶液中0.5～3h，活化多孔基底膜表面的羧基。将多孔基底膜取出洗涤后再浸润于包含乙二胺的pH值为7.0～8.0的磷酸缓冲液中，并于室温下放置1～24h，交联多孔基底膜表面的羧基，获得表面构建亲水性聚合物水凝胶层的多孔基底膜；
(4)将步骤(3)制得的多孔基底膜浸润于包含吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0～10℃下，将包含α-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0～10℃下保持1～6h后，置于室温环境中反应6～24h，使α-溴异丁酰溴与多孔基底膜表面亲水性聚合物水凝胶层上的羟基进行酯化反应，获得表面构建含有α-溴异丁酸酯基团亲水性聚合物水凝胶层的多孔基底膜；
(5)将步骤(4)制得的多孔基底膜浸润于包含亲水性聚合物刷单体、溴化铜、2，2’-联吡啶和L-抗坏血酸、水和乙醇的第二混合反应体系中，经抽真空除氧后于25～80℃下聚合反应1～24h，获得亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的超强抗油污染油水分离膜。
作为优选方案之一，步骤(1)中，所述多孔基底膜为聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜。
其中，所述聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜包括PVDF超滤膜、PVDF微滤膜、表面涂覆PVDF的无纺布、表面涂覆PVDF的铁丝网、表面涂覆PVDF的铜网等中的至少任一者，但不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：将多孔基底膜在25～80℃下浸润于氢氧化钠乙醇溶液中保持5～60s，之后洗涤和干燥。
作为优选方案之一，步骤(2)中，所述第一混合反应体系包括浓度为1～5mol/L的亲水性聚合物水凝胶单体、浓度为0.2～2mol/L的丙烯酸、浓度为0.05～0.5mol/L的过硫酸铵和浓度为0.05～0.5mol/L的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和水/乙醇混合溶液，其中，所述水/乙醇混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶1～9∶1。
作为优选方案之一，步骤(2)中，所述亲水性聚合物水凝胶单体可以如前所述，亲水性聚合物水凝胶单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为优选方案之一，步骤(3)中，所述MES缓冲溶液中包括浓度为1～10mmol/L的N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、浓度为2.5～25mmol/L的N-羟基琥珀酰亚胺。
进一步地，所述磷酸缓冲液包括浓度为5～50mmol/L的乙二胺。
进一步地，步骤(4)中，所述包含吡啶的四氢呋喃溶液中吡啶的浓度为0.3～0.6mol/L，所述包含α-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液中α-溴异丁酰溴的浓度为0.5～1mol/L。
作为优选方案之一，步骤(5)中，所述第二混合反应体系包括浓度为50～200mmol/L的亲水性聚合物刷单体、浓度为0.05～0.2mmol/L的溴化铜、浓度为0.2～0.8mmol/L的2，2’-联吡啶和浓度为3～12mmol/L的L-抗坏血酸、水和乙醇。
作为优选方案之一，步骤(5)中，所述亲水性聚合物刷单体可以如前所述，亲水性聚合物刷单体包括两性离子单体、阴离子单体和中性含羟基单体等。
进一步地，所述两性离子单体包括：[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨]乙酸酯等。
进一步地，所述阴离子单体包括：(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠等。
进一步地，所述中性含羟基单体包括：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
其中，在一些更为具体的实施方案之中，所述亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的表面“双重防御”超强抗油污染油水分离膜的制备方法包括以下过程：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜在25～80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持5～60s，用去离子水和乙醇反复洗涤后烘干备用。
(2)将步骤(1)制得的膜浸没于40ml含有1～5mol/L亲水性聚合物水凝胶单体、0.2～2mol/L丙烯酸、0.05～0.5mol/L过硫酸铵和0.05～0.5mol/L N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的1∶1～9∶1(v/v)水/乙醇混合溶液中。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下20～80℃反应1～12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后烘干备用。
(3)将1～10mmol/L N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和2.5～25mmol/L N-羟基琥珀酰亚胺溶于pH值为3.0～7.0的MES缓冲溶液中。将步骤(2)制得的膜浸没于20ml该溶液后置于室温下放置0.5～3h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有5～50mmol/L乙二胺的pH值为7.0～8.0的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置1～24h。经去离子水反复洗涤后备用。
(4)将步骤(3)制得的膜浸泡于过量四氢呋喃中洗去表面残留的水，再浸泡于25ml含有0.3～0.6mol/L吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0～10℃下。将15ml含有0.5～1mol/Lα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0～10℃下保持1～6h后，将反应体系置于室温环境中反应6～24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后备用。
(5)将50～200mmol/L亲水性聚合物刷单体、0.05～0.2mmol/L溴化铜、0.2～0.8mmol/L2，2’-联吡啶和3～12mmol/L L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将步骤(4)制得的膜浸没于其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于25～80℃下聚合反应1～24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的油水分离膜。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的超强抗油污染油水分离膜。
本发明制备的亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶“双重防御”机制抗污染膜表面修饰层分子结构明确，空间排布层次分明，分子组份和制备过程可精确调控。
本发明制备的表面修饰层与底膜的共价键接牢固稳定，有效避免了物理涂覆修饰层易脱落的缺点。该表面修饰层对底膜表面实现了高度均匀覆盖，超强的亲水和水下疏油性能使得膜表面可强力抵抗油污粘附，甚至干态的膜表面在受原油污染后依然可在水下实现高效自清洁。
本发明制备的油水分离膜在错流油水分离环境下可以有效抑制油滴的粘附、堆积和滤饼的产生。因此，在对多类烷烃油以及中药挥发油的油水乳液进行分离时，其分离水通量可始终保持几乎“零衰减”，衰减量在10％以内，并且分离通量可同时达到1000Lm-2h-1bar-1以上。乳液分离后，通过对膜的清洗，纯水通量恢复率可达90％以上。
本发明所述的表面“双重防御”超强抗油污染油水分离膜为制备分离对象更为复杂、长期分离性能更为稳定的油水分离膜提供了技术支持，具有广泛的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的超强抗油污染油水分离膜于油水分离领域中的应用。
藉由上述技术方案，本发明提供的亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的表面超强亲水、超强水下疏油、高效自清洁、强力抵抗滤饼产生和分离通量几乎“零衰减”的表面“双重防御”抗油污染油水分离膜。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
请参阅图1a本实施例制备的“双重防御”超强抗油污染油水分离膜的光学照片，图1b为孔径分布图，图1c和图1d分别是微观结构图。图2a和图2b分别是“双重防御”超强抗油污染油水分离膜的动态水接触角和水下油接触角示意图。
图3是“双重防御”超强抗油污染油水分离膜在湿态时受原油污染后的自清洁行为示意图。图4是该油水分离膜在干态时受原油污染后的自清洁行为示意图。图5a和图5b分别是该油水分离膜分离乳化剂稳定的正十六烷油水乳液时通量变化和分离效果示意图。图6a-图6c分别是该油水分离膜分离自乳化中药挥发油油水乳液时通量变化示意图，其中，图6a代表丁香精油，图6b代表香附精油，图6c代表辛夷精油。
实施例2
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下80℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为5.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置0.5h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应1h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例3
(1)将PVDF微滤膜在60℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为7.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置3h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例4
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持5s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下80℃反应1h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为8.0的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置12h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于10℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在10℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例5
(1)将PVDF微滤膜在25℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持60s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下20℃反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为8.0的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置1h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持1h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应12h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例6
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于5℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在5℃下保持6h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例7
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应6h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例8
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于25℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例9
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于80℃下反应6h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例10
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.2g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和0.6g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.5g过硫酸铵和0.2g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例11
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将26.0g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和5.8g丙烯酸(AA)溶于36ml去离子水和4ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入4.6g过硫酸铵和2.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例12
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于32ml去离子水和8ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将3.8mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和5.8mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有6.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例13
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.6g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有1.7gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例14
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将5.9g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有1.2g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有3.4gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHEMAgel微滤膜(PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应18h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHEMAgel-pSBbrush微滤膜。
实施例15
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将22.5g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA，分子量～500)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接PEGMA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-PEG-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-PEG-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得PEG水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-PEGgel)，备用。
(4)将上述PVDF-PEGgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-PEGgel微滤膜(PVDF-PEGgel-Br)，备用。
(5)将1.1g 3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯(CBMA)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mgL-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-PEGgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得羧酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-PEGgel-pCBbrush微滤膜。
实施例16
(1)将PVDF微滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持15s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF微滤膜(PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将6.5g丙烯酸-4-羟基丁酯(HBAA)和1.1g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-Alkenyl膜浸没后加入0.7g过硫酸铵和0.3g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应4h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HBAA和AA共聚物的PVDF微滤膜(PVDF-pHBAA-co-pAA)，备用。
(3)将7.7mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和11.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-pHBAA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有12.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHBAA水凝胶表面修饰的PVDF微滤膜(PVDF-pHBAAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-pHBAAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-pHBAAgel微滤膜(PVDF-pHBAAgel-Br)，备用。
(5)将1.5g 2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、0.6mg溴化铜、1.6mg 2，2’-联吡啶和26.4mgL-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-pHBAAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应8h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磷酸胆碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-pHBAAgel-pMPCbrush微滤膜。
实施例17
(1)将PVDF超滤膜在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持30s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的PVDF超滤膜(PVDF-UF-Alkenyl)，备用。
(2)将11.8g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和2.2g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将PVDF-UF-Alkenyl膜浸没后加入1.4g过硫酸铵和0.8g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应8h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的PVDF超滤膜(PVDF-UF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将15.4mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和23.0mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将PVDF-UF-pHEMA-co-pAA膜浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的膜用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有24.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶表面修饰的PVDF超滤膜(PVDF-UF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述PVDF-UF-pHEMAgel膜浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将膜浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的PVDF-UF-pHEMAgel超滤膜(PVDF-UF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将1.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)、1.2mg溴化铜、3.2mg 2，2’-联吡啶和52.8mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将PVDF-UF-pHEMAgel膜浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得阴子聚合物刷-水凝胶双重修饰的PVDF-UF-pHEMAgel-pAMPSAbrush超滤膜。
实施例18
(1)将表面PVDF涂覆的无纺布在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持45s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的表面PVDF涂覆的无纺布(Fabric-PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将23.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4.3g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将Fabric-PVDF-Alkenyl浸没后加入2.8g过硫酸铵和1.4g N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的表面PVDF涂覆的无纺布(Fabric-PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将38.3mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和57.5mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将Fabric-PVDF-pHEMA-co-pAA浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的无纺布用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有60.1mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶修饰的表面PVDF涂覆的无纺布(Fabric-PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述Fabric-PVDF-pHEMAgel浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将无纺布浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的Fabric-PVDF-pHEMAgel(Fabric-PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将3.0g聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA，分子量约为500)、1.3mg溴化铜、3.7mg 2，2’-联吡啶和63.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将Fabric-PVDF-pHEMAgel-Br浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得PEG聚合物刷-水凝胶双重修饰的Fabric-PVDF-pHEMAgel-PEGbrush无纺布。
实施例19
(1)将表面PVDF涂覆的铁丝网在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持45s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的表面PVDF涂覆的铁丝网(Mesh-PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将23.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4.3g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将Mesh-PVDF-Alkenyl浸没后加入2.8g过硫酸铵和1.4gN，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的表面PVDF涂覆的铁丝网(Mesh-PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将30.8mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和46.0mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为3.0的MES缓冲溶液中。将Mesh-PVDF-pHEMA-co-pAA浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的铁丝网用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有48.0mg乙二胺的pH值为7.4的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶修饰的表面PVDF涂覆的铁丝网(Mesh-PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述Mesh-PVDF-pHEMAgel浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将铁丝网浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的Mesh-PVDF-pHEMAgel(Mesh-PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将0.4g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、0.3mg溴化铜、0.9mg 2，2’-联吡啶和15.6mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将Mesh-PVDF-pHEMAgel-Br浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修饰的Mesh-PVDF-pHEMAgel-pSBbrush铁丝网。
实施例20
(1)将表面PVDF涂覆的铜网在80℃下浸没于2％(w/v)的氢氧化钠乙醇溶液中保持45s，用去离子水和乙醇反复洗涤后获得含有碳碳双键的表面PVDF涂覆的铜网(Meshcopper-PVDF-Alkenyl)，备用。
(2)将23.5g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4.3g丙烯酸(AA)溶于20ml去离子水和20ml无水乙醇的混合液中。将Meshcopper-PVDF-Alkenyl浸没后加入2.8g过硫酸铵和1.4gN，N，N′，N′-四甲基乙二胺。反应体系经室温下抽真空除氧后置于氮气保护下60℃反应12h。经乙醇和去离子水反复洗涤并烘干后获得接枝HEMA和AA共聚物的表面PVDF涂覆的铜网(Meshcopper-PVDF-pHEMA-co-pAA)，备用。
(3)将30.8mg N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐和46.0mg N-羟基琥珀酰亚胺溶于20ml pH值为6.0的MES缓冲溶液中。将Meshcopper-PVDF-pHEMA-co-pAA浸没后置于室温下放置1h。将浸泡后的铜网用去离子水洗涤，再浸泡于20ml含有48.0mg乙二胺的pH值为7.0的磷酸缓冲液中，并置于室温下放置24h。经去离子水反复洗涤后获得pHEMA水凝胶修饰的表面PVDF涂覆的铜网(Meshcopper-PVDF-pHEMAgel)，备用。
(4)将上述Meshcopper-PVDF-pHEMAgel浸泡于过量四氢呋喃中1h洗去表面残留的水，再将铜网浸泡于25ml含有0.8g吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0℃下。将15ml含有2.3gα-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0℃下保持2h后，将反应体系置于室温环境中反应24h。经乙醇和去离子水反复洗涤后，获得接枝溴引发位点的Meshcopper-PVDF-pHEMAgel(Meshcopper-PVDF-pHEMAgel-Br)，备用。
(5)将1.7g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)、1.3mg溴化铜、3.7mg 2，2’-联吡啶和63.4mg L-抗坏血酸溶于25ml去离子水和5ml无水乙醇的混合液中，将Meshcopper-PVDF-pHEMAgel-Br浸没其中，经抽真空除氧后，将反应体系置于60℃下反应24h。经去离子水反复洗涤和浸泡后，获得磺酸甜菜碱两性离子聚合物刷-水凝胶双重修Meshcopper-PVDF-pHEMAgel-pSBbrush铜网。
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-20的方式制取了一系列的超强抗油污染油水分离膜。经测试发现，这些超强抗油污染油水分离膜也具有本说明书述及的各项优异性能。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种超强抗油污染油水分离膜，其特征在于，所述油水分离膜包括形成于多孔基底膜表面的表面修饰层，所述表面修饰层是经过先原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面接枝亲水性聚合物刷而获得的，所述表面修饰层具有亲水性聚合物刷和亲水性聚合物水凝胶共存的分层级空间分子结构。
2.根据权利要求1所述的超强抗油污染油水分离膜，其特征在于：所述亲水性聚合物水凝胶层是由亲水性聚合物水凝胶单体制备形成的，优选的，所述亲水性聚合物水凝胶单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述亲水性聚合物刷是由亲水性聚合物刷单体制备形成的，优选的，所述亲水性聚合物刷单体包括两性离子单体、阴离子单体和中性含羟基单体中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选的，所述两性离子单体包括[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨]乙酸酯中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选的，所述阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选的，所述中性含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的超强抗油污染油水分离膜，其特征在于：所述超强抗油污染油水分离膜在对烷烃油及中药挥发油的油水乳液进行分离时，其分离水通量的衰减量在10％以内，并且水通量在1000Lm-2h-1bar-1以上。
4.一种超强抗油污染油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供多孔基底膜；
先在所述多孔基底膜表面原位构建亲水性聚合物水凝胶层，再在亲水性聚合物水凝胶层表面接枝亲水性聚合物刷，从而在多孔基底膜上形成表面修饰层，制得超强抗油污染油水分离膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
(1)提供多孔基底膜；
(2)将多孔基底膜浸润于包含亲水性聚合物水凝胶单体、丙烯酸、过硫酸铵和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、水/乙醇混合溶液的第一混合反应体系中，经室温下抽真空除氧后于氮气保护下在20～80℃反应1～12h，获得表面接枝丙烯酸和亲水性聚合物水凝胶单体共聚物的多孔基底膜；
(3)将步骤(2)制得的多孔基底膜浸润于包含N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的pH值为3.0～7.0的MES缓冲溶液中0.5～3h，取出洗涤后再浸润于包含乙二胺的pH值为7.0～8.0的磷酸缓冲液中，并于室温下放置1～24h，获得表面构建亲水性聚合物水凝胶层的多孔基底膜；
(4)将步骤(3)制得的多孔基底膜浸润于包含吡啶的四氢呋喃溶液中并置于0～10℃下，将包含α-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液逐滴加入并在0～10℃下保持1～6h后，置于室温环境中反应6～24h，使α-溴异丁酰溴与多孔基底膜表面亲水性聚合物水凝胶层上的羟基进行酯化反应，获得表面构建含有α-溴异丁酸酯基团亲水性聚合物水凝胶层的多孔基底膜；
(5)将步骤(4)制得的多孔基底膜浸润于包含亲水性聚合物刷单体、溴化铜、2，2’-联吡啶和L-抗坏血酸、水和乙醇的第二混合反应体系中，经抽真空除氧后于25～80℃下聚合反应1～24h，获得亲水性聚合物刷-亲水性聚合物水凝胶双重修饰的超强抗油污染油水分离膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔基底膜为PVDF多孔膜，优选的，所述聚偏氟乙烯多孔膜包括PVDF超滤膜、PVDF微滤膜、表面涂覆PVDF的无纺布、表面涂覆PVDF的铁丝网、表面涂覆PVDF的铜网中的至少任一者；优选的，所述制备方法还包括：将多孔基底膜在25～80℃下浸润于氢氧化钠乙醇溶液中保持5～60s，之后洗涤和干燥；
和/或，步骤(2)中，所述第一混合反应体系包括浓度为1～5mol/L的亲水性聚合物水凝胶单体、浓度为0.2～2mol/L的丙烯酸、浓度为0.05～0.5mol/L的过硫酸铵和浓度为0.05～0.5mol/L的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和水/乙醇混合溶液，其中，所述水/乙醇混合溶液中水与乙醇的体积比为1∶1～9∶1；
和/或，所述亲水性聚合物水凝胶单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MES缓冲溶液中包括浓度为1～10mmol/L的N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐、浓度为2.5～25mmol/L的N-羟基琥珀酰亚胺；和/或，所述磷酸缓冲液包括浓度为5～50mmol/L的乙二胺；
和/或，步骤(4)中，所述包含吡啶的四氢呋喃溶液中吡啶的浓度为0.3～0.6mol/L，所述包含α-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液中α-溴异丁酰溴的浓度为0.5～1mol/L。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述第二混合反应体系包括浓度为50～200mmol/L的亲水性聚合物刷单体、浓度为0.05～0.2mmol/L的溴化铜、浓度为0.2～0.8mmol/L的2，2’-联吡啶和浓度为3～12mmol/L的L-抗坏血酸、水和乙醇；
和/或，所述亲水性聚合物刷单体包括两性离子单体、阴离子单体和中性含羟基单体中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选的，所述两性离子单体包括[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯、2-[[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基氨]乙酸酯中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选的，所述阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选的，所述中性含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求4-8中任一项所述制备方法制得的超强抗油污染油水分离膜。
10.如权利要求1-3、9中任一项所述的超强抗油污染油水分离膜于油水分离领域中的应用。
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