CN104548960A

CN104548960A - 一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法

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Publication number: CN104548960A
Application number: CN201410617859.7A
Authority: CN
Inventors: 华文蔚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，包括：(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料；(2)中空纤维膜成型：以水为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜；(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜，该方法性能可控性强、制造成本低。

Description

一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法。

背景技术

由于膜分离技术节能、环保、操作简单等特点，使得这一行业得到迅速发展，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、市政水处理、废水处理等领域。中空过滤膜由于单位体积过滤面积大，设备制造费用低，并可以实现交叉流过滤，使滤芯的使用寿命大大延长。但是目前已商品化的中空过滤膜产品一般采用聚砜(PS)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚醚砜(PES)，聚丙烯晴(PAN)等材料，由于性能与价格比不高，无法得到更普及的应用。

现有的膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。膜材料是膜分离技术的核心性基础材料，其中，超滤膜和微滤膜是应用量最大、应用面最广的微孔型膜材料。在无机膜(主要是陶瓷膜和金属膜)和有机聚合物两大类膜材料中，聚合物膜占据主导地位；在最重要的膜分离技术应用领域-水处理领域中，聚合物超滤膜和微滤膜的形态主要是中空纤维膜。因此，从材料选择和成膜方法两方面出发寻找并实现低成本、高性能聚合物中空纤维微孔膜的制备是微滤和超滤膜技术发展的主要出路。

众所周知，聚氯乙烯具有较高的物理性能，并且耐微生物侵蚀、耐酸碱、化学稳定性好，而且来源广泛，品种齐全，价格低廉，因此日益受到研究单位的重视。但由于聚氯乙烯材料本身亲水性不好，使聚氯乙烯过滤膜的渗透能力不良，并且较容易被污染，而使过滤能力迅速下降聚氯乙烯是产量最大的三大合成树脂(聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯)中仅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其来源丰富，价格低廉，是一种化学稳定性好，机械强度高的传统高分子材料。由于聚氯乙烯同时也具备分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点，聚氯乙烯分离膜材料-尤其是微孔性微滤/超滤膜-的潜在意义已经引起人们的重视。

要想制造出性能优良的聚氯乙烯的液体分离膜，必须努力提高其成膜后的亲水性能，可以采取的办法有：①共聚改性，即通过共聚的方法在氯乙烯链段引入其他具有亲水基团的化学物质；②等离子表面改性，是用等离子体处理聚氯乙烯粉末或聚氯乙烯膜，使聚氯乙烯粉末或聚氯乙烯膜表面生成含氯亲水基团；③表面接枝改性，表面接枝是滤膜化学改性的一种，通过Y射线、电子束等高能辐射方法，使聚氯乙烯分子链产生自由基团，再通过接枝聚合反应在膜表面引入所需的亲水基团。以上三种方法都能达到改善聚氯乙烯过滤膜的亲水性问题，但工业化生产困难，成本较高。

关于聚氯乙烯微滤膜和超滤膜及其制备方法在国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利(专利号CN1188207C)提出了一种大通量聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法，该法首先用氯乙烯为主要原料，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，聚乙二醇为添加剂配成制膜溶液(其中聚氯乙烯重量百分含量为16～19％，溶剂与添加剂的重量比控制为50～58:43～50)，然后采用干-湿纺丝法工艺成型得到聚氯乙烯中空纤维膜。中国专利(专利号：CN1621434A)中报道的相转化法中报道了表面微观结构为微米和纳米级颗粒堆砌的超疏水多孔聚氯乙烯膜及其制备方法，得到膜与水的接触角大于150°，具有良好的超疏水性能，但该膜不是针对水处理使用的。中国专利(专利号：CN1415407)报道了利用相转化法制备了高通量的聚氯乙烯中空纤维超滤膜，该膜的孔隙率为90％，纯水通量为400L/m2h。CN1247295C中利用相转化法制备了高通量的聚氯乙烯/聚乙烯醇缩醛类高聚物共混膜。中国专利(专利号：CN1579600A)中报道了一种聚氯乙烯/氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸酐三元共聚物合金中空过滤膜及其制备方法。

上述氯乙烯微孔膜的制备方法均是基于浸没沉淀相转化原理实现的。但是，一般的浸没沉淀相转化法或其变形的微孔膜制备技术中，由于原理性的限制存在以下几个问题：(1)制膜过程中影响膜结构的因素多，相变成膜过程涉及到物质交换，膜的结构和性能难于控制；(2)制膜过程形成大量的难以无害化、资源化处理的有机废水，导致制膜成本仍较高和环境污染等问题；(3)膜的内部结构多为大的指状孔，膜的强度低，不适合于水力冲击强度大的水处理工程中的应用；(4)由于聚氯乙烯材料本征性原因，聚氯乙烯膜的脆性高、韧性差，在膜组件中容易导致端头损伤，缩短膜的使用寿命。对于PVC膜而言，这些问题的解决，需要从制膜方法、膜组成改进两方面实现。

自二十世纪八十年代初提出热致相分离机理以来，已有一些热致相分离法制备聚合物微孔材料和平板膜的报道，比如，美国专利(专利号：US3423491、US4020230、US4247498、US4490431、US4726989)和中国专利(专利号：CN1265048A)中分别报道了利用热致相分离原理制备的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中空纤维或平板微孔膜的技术，其中的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等主要是结晶性或半结晶型聚合物，但是还没有发现利用热致相分离原理制备非晶性PVC微孔膜的报道。

不同于已有聚氯乙烯中空纤维微孔膜材料以及它们的相转化原理制备方法，也不同于其他结晶性聚合物微孔膜及其热致相分离原理制备技术，结合聚氯乙烯自身的特点，本专利在充分实验并取得成功的基础上公开了一种高性能改性聚氯乙烯中空纤维微孔过滤膜及其基于热致相分离原理的高效制备方法。所公开的改性聚氯乙烯中空纤维微孔膜，具有膜孔径分布窄、强度高、韧性好、结构与性能稳定等优点，适合于多种膜法水处理设备与工程，所公开的制备方法，具有制备过程中膜结构与性能可控性强、制造成本低、可实现清洁化生产(如：形成的废液可以经过简单的低能耗过程实现原料回收和无害排放)等特点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，其特征在于方法包括：(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：10-50％，稀释剂：40-85％，增韧剂：0.5-10％和稳定剂：0.1％-1％所述聚氯乙烯的聚合度在3800-4000之间，所述增韧剂为热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物，所述热稳定剂为二正辛基二月桂酸锡；(2)中空纤维膜成型：以水为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜，所述中空纤维微孔膜具有海绵网状结构，微孔孔径在0.01～0.05μm，膜孔隙率为81-85％，膜壁厚为0.25-0.29mm。

具体实施方式

实施例1

一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，其特征在于方法包括：(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：50％，稀释剂：40％，增韧剂：9％和稳定剂：1％所述聚氯乙烯的聚合度在3800，所述增韧剂为热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物，所述热稳定剂为二正辛基二月桂酸锡；(2)中空纤维膜成型：以水为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

实施例2

一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，其特征在于方法包括：(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：40％，稀释剂：55％，增韧剂：4％和稳定剂：1％所述聚氯乙烯的聚合度在3800，所述增韧剂为热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物，所述热稳定剂为二正辛基二月桂酸锡；(2)中空纤维膜成型：以水为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜.。

实施例3

一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，其特征在于方法包括：(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：35％，稀释剂：60％，增韧剂：4％和稳定剂：1％所述聚氯乙烯的聚合度在3800之间，所述增韧剂为热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物，所述热稳定剂为二正辛基二月桂酸锡；(2)中空纤维膜成型：以水为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

实施例4

一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，其特征在于方法包括：(1)配制制膜料：将聚氯乙烯、稀释剂、增韧剂与稳定剂混合，熔融共混成均匀的制膜料，其中上述组分的重量百分含量为：聚氯乙烯：45％，稀释剂：50％，增韧剂：9％和稳定剂：1％所述聚氯乙烯的聚合度在3800之间，所述增韧剂为热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物，所述热稳定剂为二正辛基二月桂酸锡；(2)中空纤维膜成型：以水为芯液，将上述制膜料在高压下经喷丝头挤出成管状液膜，该液膜经过一段空气间隙后进入冷却浴中固化成聚氯乙烯前体中空纤维膜，(3)萃取成孔：将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后，于空气中晾干得到所述的聚氯乙烯中空纤维微孔膜。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜的制备方法，其特征在于方法包括：将15-45％的聚氯乙烯、35-90％的稀释剂、0.1-10％的增韧剂与0.5％-2％的稳定剂熔融共混，其中上述各组分的含量以重量百分计算，所述聚氯乙烯的聚合度在3800-4000之间，所述增韧剂为热塑性聚氨酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合物，所述热稳定剂为二正辛基二月桂酸锡；将熔融共混制得的制膜料在0.1～0.4MPa压力下挤出形成液膜，所述液膜为管状，所述挤出形成液膜的温度为120～190℃，所述液膜经过长度为10～50cm的空气间隙后进入冷却浴，固化形成中空纤维状聚氯乙烯树脂微孔膜前体，冷却浴的温度为20～70℃，将聚氯乙烯的前体中空纤维膜在萃取剂中浸泡10小时萃取后晾干，形成聚氯乙烯中空纤维微孔膜，所述中空纤维微孔膜具有海绵网状结构，微孔孔径在0.01～0.05μm，膜孔隙率为81-85％，膜壁厚为0.25-0.29mm。