KR20070047828A - 산소 투과막, 산소 투과 시트, 및 이들을 포함한 전지 - Google Patents

산소 투과막, 산소 투과 시트, 및 이들을 포함한 전지 Download PDF

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KR20070047828A
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Abstract

발수성을 가진 입자의 집합체로 이루어지고, 입자의 평균 입자지름이 0.01∼50㎛인 산소 투과막은 물과의 접촉각이 120°이상이며, 초발수성을 가졌기 때문에, 수증기 투과 억제능이 뛰어나다. 입자에는 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 불소수지가 적합하다. 산소 투과막의 비표면적은 0.1m2/g이상, 500m2/g이하가 적합하다.

Description

산소 투과막, 산소 투과 시트, 및 이들을 포함한 전지{OXYGEN-PERMEABLE FILM, OXYGEN-PERMEABLE SHEET AND ELECTRIC CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 주로, 산소 투과막에 관한 것으로, 상세하게는 수증기의 투과를 억제하면서 산소를 선택적으로 투과시키는 막에 관한 것이다. 산소 투과막은 예를 들면, 대기중의 산소를 도입한 공기 전지나 연료 전지의 공기(산소) 도입 기구에 적용된다. 바꾸어 말하면, 본 발명은 대기로부터 수증기를 제거하는 공기 정제막에 관한 것이다.
공기 전지, 연료 전지 등과 같이, 공기 중의 산소를 이용하는 소자나 기기의 대부분은 산소와 동시에 수분이 침입하는 것을 피하기 위해서 여러가지 고안이 집중되고 있다. 예를 들면, 공기 전지의 경우, 대기중의 수증기가 전지 내부에 침입하면, 전해액의 농도 변화나 체적 변화가 발생하여, 방전 특성이 저하한다.
따라서, 공기 전지의 공기 도입 구멍에 실록산계 화합물로 이루어진 산소 선택성 투과막과, 산소 투과성의 용액층을 형성하여, 대기중의 수증기가 전지 내부에 침입하는 것을 방지하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 균일한 필름 등에 공기를 통과시키기 위한 300㎛이하의 투과구멍을 복수 형성하여 이것을 수증기의 투과를 억제하는 선택성 투과막으로서 이용한 공기 전지도 제안되어 있다(특허 문헌 2).
또한, 전지 분야는 아니지만, 폭설 지대의 무선용 안테나는 눈이나 얼음이 안테나 표면에 부착하여, 전계 강도가 떨어져서, 전기통신의 질의 저하를 일으키는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 난(難)착설재료로서 PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 입자를 바인더를 이용하여, 안테나 표면에 도착(塗着)하는 기술이 있다(비특허문헌 1).
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 소59-75582호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 평6-44954호
비특허문헌 1 : 초친수ㆍ초발수화 기술, 주식회사 기술정보협회 발행, p. 155-163
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 1의 제안에 의하면, 전지 내부에 산소를 선택적으로 도입하는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 산소 선택성 투과막과 산소 투과성의 용액층으로 이루어지는 2층 구조를 이용하기 때문에, 기체의 투과가 늦어진다. 따라서, 저율 방전에서는 효과가 있지만, 고율 방전에서는 필요한 산소량의 확보가 곤란해져, 방전 특성이 현저하게 저하한다.
또한, 특허 문헌 2의 제안은 투과구멍이 직선적인 관통구멍이기 때문에, 구멍 내벽의 발수성이 불충분하고, 수증기의 투과를 억제하는 효과는 그다지 기대할 수 없다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
따라서, 본 발명자들은 기체 투과막의 구조와 수증기 투과 현상과의 관계에 대해서 예의 검토한 결과, 아래와 같은 지견을 얻기에 이르렀다. 즉, 본 발명자들은 기체 투과막을 소정의 입자로 구성하여, 초발수 상태(물과의 접촉각이 120℃이상인 상태)로 할 경우에, 공기는 기체 투과막을 투과하지만, 수증기의 투과는 억제되는 현상을 발견하였다.
통상적으로, 공기가 자유 확산하여 막(膜)내의 세공(細孔)을 통과하는 경우, 공기 중의 분자는 막의 표면이나 막 내의 세공의 내벽에 충돌한다. 공기 중의 수증기(물분자)도 마찬가지로, 막의 표면이나 막 내의 세공의 내벽에 충돌하면서 확산한다. 그러나, 막이 초발수 상태인 경우, 수증기는 막 표면이나 세공 내벽에 충돌했을 때에, 충돌면으로부터 큰 반발력을 받아 세공 내를 확산(통과)할 수 없게 된다. 한편, 산소나 질소 등, 공기 중의 수증기 이외의 분자는 막 표면이나 세공 내벽과 충돌해도, 큰 반발력을 받지 않기 때문에, 세공 내를 확산(통과)할 수 있다.
따라서, 물과의 접촉각이 120℃이상인 막에 공기를 통과시키는 경우, 공기 중의 수증기가 선택적으로 제거되어, 건조 상태의 공기를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 분자가 자유 확산할 경우의 평균 자유 공정은 100nm(=0.1㎛) 정도이다. 따라서, 막 내의 세공 지름이 100nm정도 이하인 경우에는 공기 중의 수증기의 대부분이, 막을 통과할 때에, 막 내의 세공 내벽과 충돌한다. 따라서, 수증기의 투과를 억제하는 효과는 높일 수 있다. 즉, 크누센(Knudsen) 확산이 실현되는 경우에는 수증기의 투과를 억제하는 효과를 높일 수 있다.
이상에 비추어, 본 발명은 발수성을 가진 입자의 집합체로 이루어지는 산소 투과막을 제안한다. 다만, 본 발명의 산소 투과막은 비특허문헌 1이 제안하는 것과 같은, 안테나 표면에 틈새를 생기게 하지 않고 도착된, 바인더와 PTFE 입자와의 복합물과는 달리, 산소를 투과시키는 것이다.
구체적으로는 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름을 0.01∼50㎛로 함으로써, 입자간에 산소가 통과하기에 적합한 틈새를 형성하고 있다. 본 발명의 산소 투과막은 전체 혹은 거의 전체가 발수성을 가진 입자로 구성되기 때문에, 막 표면이나 막 내의 세공의 내벽은 다수의 요철이 있다. 이러한 요철에 의해, 막의 발수성을 높일 수 있고, 물과의 접촉각이 120°이상이 되는 초발수 상태가 실현된다. 따라서, 본 발명의 산소 투과막을 대기가 통과할 때에는 수증기의 투과가 억제된다.
본 발명의 산소 투과막은 평균 입자지름이 0.01∼50㎛이고, 또한 발수성을 가진 입자를, 여러가지 방법으로 결합시키는 것에 의해 제작된다. 예를 들면, 가열 등에 의해 융착시키는 것과 함께 일체화시킨 입자의 집합체를, 산소 투과막으로서 이용할 수 있다. 막의 물성은 막을 구성하는 입자의 종류, 입자지름, 입자간의 결합 방법 등을 변화시키는 것에 의해 제어할 수 있다.
발수성을 가진 입자에는 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 산소 투과막은 비표면적이 0.1m2/g이상, 500m2/g이하인 것이 바람직하다. 또한, 산소 투과막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1㎛이상 1000㎛이하이다.
본 발명은 또한, 상기의 산소 투과막과 그것을 담지하는 다공질 기재로 이루어지는 산소 투과 시트나, 상기의 산소 투과막과 그것을 끼워 지지하는 한 쌍의 다공질 기재로 이루어진 3층 구조의 산소 투과 시트에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 산소 투과 시트의 걸리 수(Gurley number)는 0.5초 이상 50000초 이하가 바람직하다.
다공질 기재의 재질로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 비닐론, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
다공질 기재는 메쉬, 부직포 또는 미다공막의 형태를 가진 것이 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 재질로서 금속을 이용할 수도 있다. 즉, 천공된 금속박이나 금속 메쉬를 이용할 수도 있다.
발수성을 가진 입자의 집합체는 직경 0.5㎛이하의 세공을 가진 것이 바람직하다. 예를 들면, 직경 0.01㎛∼0.5㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S1과, 직경 0.01㎛∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비:S1/S2는 0.01이상, 0.8이하인 것이 바람직하고, 0.02이상, 0.75이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 직경 0.5㎛이하의 세공을 가진 본 발명의 산소 투과막에 있어서, 세공 공극률은 20%∼90%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 양극에 공기를 공급하는 공기 도입 기구를 가진 공기 전지로서, 공기 도입 기구가, 상기의 산소 투과막 혹은 산소 투과 시트를 구비하는 공기 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하고, 캐소드에 공기를 공급하는 공기 도입 기구를 가진 연료 전지로서, 공기 도입기구가, 상기의 산소 투과막 혹은 산소 투과 시트를 구비하는 연료 전지에 관한 것이다.
한편, 일반적으로 시판되고 있는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 제의 다공막은 통상 그 표면에 존재하는 요철이 적고, 물과의 접촉각은 110°이하이며, 수증기를 차단하는 효과는 거의 얻을 수 없다.
도 1은 산소 투과 시트를 구비한 코인형 공기 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
도 2A는 산소 투과 시트를 구비한 단(單)3형 공기 아연 전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다.
도 2B는 도 2A의 부분 확대도이다.
도 3은 산소 투과막의 세공 직경과 log 미분 세공 용적과의 관계를 나타내는 세공 지름 분포도이다.
도 4는 산소 투과막의 세공 직경과 적산 세공 용적과의 관계를 나타내는 세 공 지름 분포도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 산소 투과막은 발수성을 가진 입자의 집합체를 포함하고, 입자의 평균 입자지름은 0.01∼50㎛이다. 막 표면이나 막 내의 세공의 내벽에는 입자 형상에 유래하여, 다수의 요철이 형성되어 있으며, 막은 초발수성을 가진 상태로 되어 있다. 또한, 산소 투과막의 내부는 표면의 일부끼리를 융착에 의해, 혹은 바인더를 통해 결합시킨 입자로 채울 수 있다. 따라서, 산소 투과막의 내부는 프랙탈 구조를 나타내고 있으며, 많은 공극이 있다.
이 공극에 공기를 통과시키면, 수증기의 투과만이 강하게 억제되고, 상대적으로 산소의 투과가 촉진된다. 막 속을 투과하는 산소나 질소는 초발수성을 가진 막 표면이나 막 내의 세공 내벽에 충돌하면서도 막 속을 확산하지만, 수증기만은 막 표면이나 막 내의 세공 내벽으로부터 강한 반발력을 받기 때문에, 확산이 제한된다. 한편, 본 발명에서는 물과의 접촉각이 120°이상인 막을 초발수성을 가진 것으로 정의한다.
본 발명의 산소 투과막을, 예를 들면, 공기 전지나 연료 전지의 공기 도입 경로에 배치하는 경우, 공기가 이 막을 통과할 때에 공기 중에 포함되는 수증기만이 제거되고, 건조한 공기가 전지 내부에 도입된다. 따라서, 상대적으로 산소 도입을 촉진할 수 있다.
발수성을 가진 입자의 평균 입자지름이 50㎛보다 크면, 막 표면이나 막 내의 세공 내벽의 요철이 감소하기 때문에, 수증기를 튕기는 효과를 충분히 얻을 수 없 다. 또한, 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름이 0.01㎛보다 작으면, 막 내의 세공 지름이 매우 작아져서, 수증기의 투과를 억제하는 효과와 동시에, 산소의 투과도 지연되어 버린다. 따라서, 필요량의 산소를 신속히 확보하는 것이 곤란해진다.
이상으로부터, 본 발명에서는 산소 투과막을 구성하는 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름을 0.01㎛∼50㎛로 한정하고 있다. 덧붙여 수증기를 튕기는 효과와 산소 투과 속도와의 밸런스가 뛰어난 산소 투과막을 얻는 관점에서는 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름을 0.1㎛∼15㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 막과 물과의 접촉각은 140°이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 투과막은 그 구성 입자끼리 바인더로 결합된 상태라도 좋지만, 바인더를 이용하지 않고, 가열 처리 등에 의해 입자끼리를 융착시키는 것이 바람직하다. 융착에 의하면 막의 강도가 강고(强固)하게 되어, 수증기 투과 억제 효과를 보다 길게 유지할 수 있다. 또한, 바인더로 결합된 상태의 산소 투과막을, 더 가열처리하여, 입자끼리를 융착시켜도 좋다.
한편, 바인더를 이용할 경우, 바인더로서는 예를 들면 실리콘계 수지가 바람직하지만, 그 밖에 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지를 이용할 수도 있다. 바인더의 양은 발수성을 가진 입자의 입자지름 등에 의존하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없고, 특별히 한정되지도 않지만, 예를 들면, 발수성을 가진 입자 100중량부당, 2∼20중량부를 이용할 수 있다.
발수성을 가진 입자에는 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등, 발수성을 가진 화합물을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 다만, 입수가 용이하고 취급하기 쉽 고, 비용도 낮은 점에서, 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 불소 수지로서는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리트리플루오르클로로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 디클로로디플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오르에틸렌, 불소화에틸렌프로필렌코폴리머, 퍼플루오로알킬비닐에테르폴리머, 퍼플루오르알킬비닐에스테르폴리머, 에틸렌테트라플루오르에틸렌코폴리머 등을 들 수 있다. 발수성이 높은 것일수록, 수증기 투과 억제 효과는 높아진다. 이들 중에서는 특히 발수성이 뛰어나기 때문에, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌 등을, 발수성을 가진 입자로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 산소 투과막의 비표면적은 0.1m2/g이상, 500m2/g이하인 것이 바람직하다. 비표면적이 500m2/g를 넘으면, 수증기 투과 억제 효과는 높일 수 있지만, 막 내의 세공 지름이, 매우 작아진다. 따라서, 산소의 투과 속도도 작아지고, 신속하게 필요량의 산소를 확보하는 것이 곤란한 경우가 있다. 반대로, 비표면적이 0.1m2/g보다 작으면, 산소의 투과 속도는 빨라는 지지만, 수증기 투과 억제 효과가 작아진다. 수증기 투과 억제 효과와 산소 투과 속도와의 밸런스에 뛰어난 산소 투과막을 얻는 관점으로부터는 막의 비표면적을 1m2/g이상, 100m2/g이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 산소 투과막의 두께는 0.1㎛이상, 1000㎛이하인 것이 바람직하다. 막의 두께가 1000㎛보다 크면, 기체가 막 속을 통과하는 거리가 길어지기 때문에, 수증기 투과 억제 효과는 높아지지만, 신속히 필요량의 산소를 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 막의 두께가 0.1㎛보다 작으면 산소의 통과는 양호하게 되지만, 균일한 막을 성형하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 막이 불균일하게 되면, 막 중에 발수성을 가진 입자의 밀도차가 발생하여, 막 표면이나 세공 내벽에 형성되는 요철의 정도도 불균일하게 된다. 그 결과, 수증기 투과 억제 효과가, 작아지는 경우가 있다. 산소 투과 속도가 높고, 또한 균일한 막을 얻는 관점에서는 막의 두께를 5㎛이상, 500㎛이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 산소 투과막은 지지체가 되는 다공질 기재에 담지시키거나 한 쌍의 다공질 기재로 끼워 지지하거나 하여 이용할 수도 있다. 한편, 본 발명에서는 지지체와 산소 투과막을 조합한 것을 산소 투과 시트라 한다. 한 쌍의 다공질 기재로 산소 투과막을 끼워 지지한 3층 구조의 산소 투과 시트의 경우, 산소 투과막의 파손이 방지되기 때문에, 수증기 투과 억제 효과를 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다.
다공질 기재는 기체를 통과시키는 능력을 가지며, 또한 산소 투과막을 지지 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 산소 투과막을 통과한 산소의 이동을 불필요하게 제한하지 않도록, 본 발명의 산소 투과막보다 산소 투과 속도가 빠른 것을 이용하는 것이 바람직하다.
다공질 기재의 재질로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 비닐론, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 비닐론, 나일론 등을 들 수 있다.
다공질 기재는 메쉬 또는 부직포의 형태를 가진 것이 바람직하다. 또한, 다공질 기재는 미다공막의 형태를 가져도 좋다. 미다공막으로서는, 예를 들면 다공질인 수지 시트 혹은 그것을 연신하여 얻어진 막, 실리카 등의 미립자를 함유한 다공질인 수지 시트, 혹은 미립자를 함유한 수지 시트로부터 미립자를 용제 등으로 제거하여 얻어지는 공공률(공극률)이 높은 시트 등을 들 수 있다.
산소 투과막과의 결합을 강고하게 하는 동시에, 막 강도를 높이는 관점으로부터, 다공질 기재로서 천공된 금속박, 금속 메쉬 등의 금속기재를 이용할 수도 있다. 금속기재를 이용할 경우, 기재의 두께, 천공의 정도, 공극률 등에 의해, 비교적 용이하게 막 강도를 제어할 수 있다.
본 발명의 산소 투과막과 다공질 기재로 이루어진 산소 투과 시트의 걸리 수는 0.5초 이상, 50000초 이하인 것이 바람직하다. 걸리 수가 50000초보다 크면 수증기 투과 억제 효과는 커지지만, 신속히 필요량의 산소를 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 걸리 수를 0.5초보다 작게 할 경우, 막의 두께를 매우 얇게 할 필요가 있어, 막 내의 수증기 투과 억제 효과가 불균일해지기 쉽다. 산소 투과 속도가 높고, 또한 균일한 막을 얻는 관점에서는 막의 걸리 수를 10초 이상, 20000초 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
발수성을 가진 입자의 집합체는 직경 0.5㎛이하의 세공을 가진 것이 바람직 하다. 미소한 세공의 존재에 의해, 수증기의 투과를 억제하는 효과가 보다 향상한다. 산소 투과막의 세공 지름의 크기는 발수성을 가진 입자의 크기나, 발수성을 가진 입자와 바인더의 비율을 변화시키는 것으로 제어가 가능하다. 특히, 발수성을 가진 입자와 바인더의 비율을 변화시키는 것에 의해, 당업자라면, 세공 지름의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 직경 0.5㎛이하의 세공을 가진 동시에 발수성을 가진 입자의 집합체로 이루어진 산소 투과막의 세공 공극률은 20%∼90%인 것이 보다 바람직하다. 세공 공극률이 20%보다 적으면, 예를 들면 전지의 공기 도입 기구에서는 대기로부터 전지 내부에의 공기 확산 경로가 충분히 확보되지 않게 된다. 그 결과, 전지를 하이 레이트 방전시키는 경우에는 필요한 산소량을 대기로부터 급속히 도입하는 것이 곤란해져, 충분한 방전 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 전지를 하이레이트 방전시키는 관점에서는 세공 공극률이 20%이상인 것이 바람직하다.
20%이상의 세공 공극률을 확보하는 관점으로부터, 세공은 모두 직경 0.5㎛이하인 것이 바람직하지만, 모든 세공이 직경 0.5㎛이하일 필요는 없다. 막 속을 통과하는 공기가 한 번이라도 직경 0.5㎛이하의 세공을 통과하면, 상당한 수증기 투과 억제 효과를 얻는 것이 가능하다.
세공 공극률이 90%보다 크면, 전지의 레이트 특성과 수증기 투과 억제 효과는 양호해지지만, 막 강도의 유지가 어렵고, 제품이 되는 비율이 1할 정도로 저하하는 경우가 있다. 따라서, 세공 공극률은 90% 이하가 바람직하다.
세공 지름의 분포에서는 직경 0.01㎛∼0.5㎛의 범위에 있어서의 적산(積算) 세공 용적 S1과, 직경 0.01㎛∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비:S1/S2 가, 0.01이상이며, 0.8이하인 것이 바람직하고, 0.05이상, 0.8이하인 것이 더 바람직하다. 직경 0.01㎛∼0.5㎛의 범위의 미소한 세공의 존재에 의해, 수증기의 투과를 억제하는 효과가 보다 향상한다.
S1/S2가, 0.01이하이면, 미소한 세공의 존재하는 비율이 적기 때문에, 수증기의 투과를 억제하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. S1/S2가, 0.8보다 커지면, 미소한 세공이 존재하는 비율이 증가하기 때문에, 산소 투과막 전체의 공극률이 저하하고, 산소의 투과가 저해되는 경우가 있다. 혹은, 발수성을 가진 입자간의 결착력이 저하하여, 입자가 벗겨지기 쉬워지는 경우가 있다.
직경 10㎛이상의 세공이 존재하면, 수증기의 투과를 억제하는 효과가 감소할 뿐만 아니라, 산소 투과막의 강도도 저하한다. 따라서, 직경 10㎛이상의 세공은 존재하지 않는 것이 바람직하다.
수증기의 투과를 억제하는 효과를 더 향상시키려면, 산소 투과막이 크누센 확산의 효과를 기대할 수 있는 직경 0.1㎛이하의 세공을 많이 가진 것이 더 바람직하다. 직경 0.1㎛이하의 세공의 존재 비율을 증가시키는 것에 의해, 수증기의 투과를 억제하는 효과는 크게 향상한다. 따라서, 직경 0.01㎛∼0.1㎛의 범위의 적산 세공 용적 S3과, 직경 0.01㎛∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비: S3/S2는 0.01이상이며, 0.7이하인 것이 바람직하고, 0.02이상, 0.7이하인 것이 더 바람직하다.
S3/S2가, 0.7보다 커지면, 미소한 세공이 많아지기 때문에, 산소 투과막의 공극률이 저하하여, 산소의 투과가 저해되는 경우가 있다. 혹은, 발수성을 가진 입자간의 결착력이 저하하여, 입자가 벗겨지기 쉬워지는 경우가 있다.
산소 투과막의 세공 지름 분포나 세공 공극률의 측정법으로서는 수은 압입법, 질소 흡착법, 포로시메트리(porosimetry) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 측정 방법의 원리는 각각 다르기 때문에, 동일한 산소 투과막이라 하더라도, 얻어지는 세공 지름 분포의 결과는 다른 경우가 있다. 그러나, 적산 세공 용적의 비, 즉 소정의 직경 범위에 있어서의 세공 용적의 총합의 비는 측정 방법이 달라도 거의 변화하지 않는다.
한편, 수은 압입법과 질소 흡착법에서는 관통구멍이나 비관통구멍을 포함한 여러가지 형태의 세공을 포함한 세공 지름 분포를 얻을 수 있다. 즉, 막 표면의 요철도 세공 지름 분포에 영향을 주기 때문에, 1㎛보다 큰 세공 영역에 분포가 발생하는 경우가 있다. 수은 압입법과 질소 흡착법에서는 세공 지름 분포의 최대 피크는 거의 동일한 세공 직경의 위치에 나타난다. 다만, 수은 압입법에서는 수은이 산소 투과막의 세공 지름을 넓힐 가능성이 있기 때문에, 최대 피크가 질소 흡착법보다 약간 큰 위치에 나타나기도 한다.
포로시메트리는 버블 포인트법(ASTM F316-86, JIS K3832)에 기초한 다공질 재료의 관통구멍지름 평가법이다. 이 방법에서는 관통하고 있는 세공에 있어서의 가장 지름이 좁은 부분, 즉 네크부에 있어서의 네크지름의 분포가 얻어진다. 가스나 기체 등의 유체의 투과 속도는 관통구멍의 네크 지름의 크기에 의해서 변화한다. 네크 지름이 작을수록, 유체의 투과 속도는 보다 감소한다. 따라서, 관통구 멍의 네크 지름은 가스나 액체의 투과성을 결정짓는 가장 중요한 인자이다.
수은 압입법에서는 수은을 압입해 나가는 단계에서, 수은의 압력에 의해, 세공 지름이 넓어질 가능성이 있는데 비하여, 포로시메트리에서는 가스나 수은 이외의 액체를 압입해 나가기 때문에, 세공 지름을 변형시킬 가능성이 적다. 그 때문에, 동일한 방법으로 제작된 동일한 막의 세공 분포를 측정할 경우, 수은 압입법으로 얻어지는 세공 분포와 비교하여, 포로시메트리로 얻어지는 세공 분포가, 분포의 폭이 좁아지고, 피크의 폭도 좁아지는 경향이 있다.
또한, 수은 압입법이나 질소 흡착법에서는 비관통구멍도 측정 대상이기 때문에, 막 표면의 요철, 즉 표면거칠기 분포에 반영되어 버리지만, 포로시메트리에서는 관통하고 있는 세공만이 측정 대상이다. 따라서, 표면거칠기의 영향이 세공 분포상에 나타나지 않는다고 하는 특징이 있다. 수증기의 투과가 억제되는 효과는 관통구멍의 네크부에서 최대가 된다고 추측되기 때문에, 세공 분포 측정에는 포로시메트리를 이용하는 것이 최적이다.
상기 포로시메트리에서는 체적의 절대치는 측정할 수 없다. 따라서, 산소 투과막의 세공 공극률은 수은 포로시메터와 질소 흡착법으로부터 추측하는 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서는 산소 투과막 내의 세공 지름 1Onm 이상의 세공 공극량은 수은 포로시메터에 의해 측정한다. 또한, 세공 지름 10nm 이하의 세공 공극량은 질소 흡착법을 이용하여 측정한다. 그리고, 막체적(외관 체적)에 대한, 그들 세공 공극량의 합의 비를, 세공 공극률로서 정의한다.
본 발명의 산소 투과막이나 산소 투과 시트를, 공기 전지의 공기 도입구멍과 양극의 사이에 배치하는 경우, 전지 내에 공기가 도입될 때에, 수증기의 전지 내에의 침입이 억제된다. 따라서, 개봉 상태로 보존한 후의 전지라 하더라도, 뛰어난 방전 특성을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 산소 투과막이나 산소 투과 시트를 연료 전지의 캐소드에의 공기 공급 경로에 배치할 경우, 연료 전지 내에 공기가 받아들여질 때에, 수증기의 캐소드에의 침입이 억제되어, 캐소드에서의 물폐색(플러딩)이 억제된다. 따라서, 연료 전지의 운전 허용 범위가 확대한다.
[실시예]
아래에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 산소 투과막의 형성
표 1A∼1G에 나타낸 바와 같은 발수성을 가진 입자를 원료에 이용하여, 표 1A∼1G에 기재된 다공질 기재 상에, 산소 투과막을 이하의 3가지 방식의 제막방법으로 형성하고, 소정 형태의 산소 투과 시트를 제작하였다. 원료에 이용한 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름과, 다공질 기재의 걸리 수와, 형성된 산소 투과막의 두께를 표 1A∼1G에 나타낸다.
제막방법 1(스프레이 방식)
소정의 발수성을 가진 입자와, 바인더와, n-헵탄과, 톨루엔을 혼합하여, 얻어진 조성물을 스프레이용 분사제(액화 가스)와 함께 스프레이캔에 넣어, 지지체가 되는 여러 가지 다공질 기재 상에 분사하였다. 기재 상에 형성된 도막을, 대기중 에 80℃에서 1시간 건조시켜, 산소 투과막으로 하였다. 산소 투과막의 두께는 스프레이 시간으로 제어하였다.
제막방법 2(도공 방식)
발수성을 가진 입자와, 바인더와, n-헵탄과, 톨루엔을 혼합하고, 점도 조정을 위한 희석제로서 시너(이소옥탄과 노말옥탄 등으로 이루어진 혼합 용매)를 더 첨가하여, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을, 닥터 블레이드 등의 도공기를 이용하여, 지지체가 되는 여러 가지 다공질 기재 상에 필요한 막 두께가 되도록 도공하였다. 기재 상에 형성된 도막을, 예를 들면 대기 중에, 80℃에서 1시간 건조시켜, 산소 투과막으로 하였다.
제막방법 3(에어리스 스프레이 방식)
소정의 발수성을 가진 입자와, 바인더와, n-헵탄과, 톨루엔을 혼합하고, 얻어진 조성물을 에어리스 스프레이용의 스프레이 캔에 넣어, 조성물 그 자체에 압력을 가하여 압축하였다. 그리고, 공기에 의한 압력을 사용하지 않고, 조성물에 공기가 포함되지 않는 상태로, 조성물만을 노즐로부터 분출시켜, 지지체가 되는 여러 가지의 다공질 기재 상에 분사하였다. 기재 상에 형성된 도막을, 대기중에, 80℃에서 1시간 건조시켜, 산소 투과막으로 하였다. 산소 투과막의 두께는 단속적으로 스프레이를 반복하여, 스프레이 횟수로 제어하였다. 에어리스 스프레이 방식으로는 스프레이 시간보다 스프레이 횟수로 도막의 두께를 조정하는 것이, 정밀도가 향상한다.
[표 1A]
구체적으로는 이하의 요령으로 산소 투과 시트를 제작하였다.
Figure 112007021316453-PCT00001
[표 1B]
Figure 112007021316453-PCT00002
[표 1C]
Figure 112007021316453-PCT00003
[표 1D]
Figure 112007021316453-PCT00004
[표 1E]
Figure 112007021316453-PCT00005
[표 1F]
Figure 112007021316453-PCT00006
[표 1G]
Figure 112007021316453-PCT00007
≪실시예 1≫
(산소 투과 시트 A1∼A15)
표 1A에 나타내는 발수성을 가진 입자(평균 입자지름 0.009㎛∼70㎛)로 이루어지는 산소 투과막을, 상기의 소정의 제막방법으로, 걸리 수가 다른 다공질 기재 상에 형성하였다.
(ⅰ)A1의 제작
다공질 기재에는 걸리 수가 500초의 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(재팬 고아텍스(주) 제품: 품번 GF52)를 이용하였다. 발수성을 가진 입자에는 평균 입자지름 70㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 입자(입자 A1)를 이용하였다. 제막방법 1(스프레이 방식)에 의해, 산소 투과 시트를 제작하였다. 스프레이캔의 내용물은 다공질 기재로부터 30cm정도 떨어진 위치로부터 다공질 기재 상에 2초간 분사하였다.
스프레이캔에 충전한 내용물의 조성은 n-헵탄이 40wt%, 톨루엔이 5wt%, 액화 가스(LPG)가 35wt%, 입자 A1가 10wt%, 바인더로서의 실리콘 수지(디메틸폴리실록산)가 10wt%로 하였다.
(ⅱ) A2의 제작
다공질 기재에는 걸리 수가 500초의 폴리에틸렌으로 이루어진 다공막(아사히가세(주) 제품)을 이용하였다. 발수성을 가진 입자에는 평균 입자지름 70㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 입자(입자 A2)를 이용하였다. 제막방법 2(도공 방식)에 의해, 산소 투과 시트를 제작하였다.
도공에 이용한 조성물의 조성은 n-헵탄이 63wt%, 톨루엔이 8wt%, 입자 A2가 16wt%, 바인더로서의 실리콘 수지가 13wt%로 하였다. 이 조성물은 그 2배의 중량의 시너(이소옥탄 98%이상, 노말옥탄 2% 미만)로 희석하고 나서, 닥터 블레이드를 이용하여, 도막의 두께가 10㎛가 되도록 다공질 기재 상에 도공하였다.
(ⅲ) A3∼A9의 제작
표 1A에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과 시트 A3∼A9를 제작하였다.
한편, A6에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐=80:20로 하고, A7에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐:불화비닐리덴=80:10:10로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
A3:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
A4:비닐론으로 이루어진 다공막
A5:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막
A6:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막
A7:나일론으로 이루어진 다공막
A8:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
A9:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
(ⅳ) A10∼A15의 제작
표 1A에 기재된 발수성을 가진 입자 및 다공질 기재를 이용하여 산소 투과 시트 A2에 준하여, 제막방법 2(도공 방식)로, 산소 투과 시트 A10∼A15를 제작하였다.
한편, A11에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐=80:20로 하고, A12에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리 테트라플루오르에틸렌:불화비닐:불화비닐리덴=80:10:10로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
A10:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막
A11:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
A12:비닐론으로 이루어진 다공막
A13:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막
A14:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막
A15:나일론으로 이루어진 다공막
<산소 투과 시트 A16∼A19>
표 1A에 기재된 발수성을 가진 수지로 이루어진 시판의 다공막을, 그대로 산소 투과 시트 A16∼A19로서 이용하였다. 이러한 다공막의 걸리 수와 두께에 대해서도 표 1A에 나타낸다.
≪실시예 2≫
<산소 투과 시트 B1∼B7의 제작>
표 1B에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로 도막을 형성한 후, 대기 중에서 어닐 처리를 10분간 정도 실시하였다. 그 결과, 서로 점접촉하고 있는 입자끼리가 융착한 산소 투과막을 가진 산소 투과 시트 B1∼B7를 얻었다. 이와 같이, 입자끼리를 점접촉 상태로 융착시키는 것에 의해, 수증기 투과 억제 효과의 지속성이 높아져, 산소 투과성은 높일 수 있다. 다만, 입자를 너무 용융시키면, 입자의 집합체로 이루어진 막의 표면이나 막 내의 세공 내벽의 요철이 없어져, 막의 발수성이 저하한다.
어닐의 온도는 발수성을 가진 입자로서 폴리테트라플루오르에틸렌을 이용하는 경우는 250℃∼310℃로 하고, 그 이외의 수지를 이용하는 경우는 각 수지의 융점으로부터 10℃∼60℃정도 낮은 온도로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
B1:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
B2:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막
B3:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
B4:비닐론으로 이루어진 다공막
B5:폴리페닐렌 설파이드로 이루어진 다공막
B6:폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 다공막
B7:나일론으로 이루어진 다공막
≪실시예 3≫
<산소 투과 시트 C1∼C7의 제작>
표 1B에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과 시트 C1∼C7를 제작하였다.
한편, C5에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐=80:20로 하고, C6에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐:불화비닐리덴=80:10:10로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
C1:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
C2:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막
C3:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
C4:비닐론으로 이루어진 다공막
C5:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막
C6:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막
C7:나일론으로 이루어진 다공막
≪실시예 4≫
(산소 투과 시트 D1∼D15의 제작)
산소 투과막의 비표면적과 수증기 투과 억제 효과와의 관계를 검토하는 관점으로부터, 비표면적이 다른 산소 투과막을 제작하였다. 산소 투과막의 비표면적은 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름을 변화시키는 동시에, 제막방법을 변화시킴으로써 제어하였다.
(ⅰ) D1, D3∼D7, D13∼D14의 제작
표 1C에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과 시트 D1, D3∼D7, D13∼D14를 제작하였다.
(ⅱ) D2, D8∼D12, D15의 제작
표 1C에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 B1(실시예 2)에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과 시트 D2, D8∼D12, D15를 제작하였다.
한편, D6 및 D11에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐=80:20로 하고, D7 및 D12에 있어서, 발수성을 가진 입자의 중량비는 폴리테트라플루오르에틸렌:불화비닐:불화비닐리덴=80:10:10로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
D1:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D2:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D3:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
D4:비닐론으로 이루어진 다공막
D5:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막
D6:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막
D7:나일론으로 이루어진 다공막
D8:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D9:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D10:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D11:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D12:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
D13:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막
D14:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막
D15:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
≪실시예 5≫
<산소 투과 시트 E1∼E14의 제작>
산소 투과막의 두께와 수증기 투과 억제 효과와의 관계를 검토하는 관점으로부터, 두께가 다른 산소 투과막을 제작하였다. 산소 투과막의 두께는 발수성을 가진 입자(폴리테트라플루오르에틸렌으로 통일)의 평균 입자지름을 0.03㎛∼0.5㎛의 범위에서 변화시키는 것과 함께, 제막방법을 변화시키는 것으로 제어하였다.
(ⅰ)E1, E3∼E8, E12∼E13의 제작
표 1D에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A2에 준하여, 제막방법 2(도공 방식)로, 산소 투과 시트 E1, E3∼E8, E12∼E13를 제작하였다.
(ⅱ) E2, E9∼E11, E14의 제작
표 1D에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A2에 준하여, 제막방법 2(도공 방식)로 도막을 제작한 후, 대기 중에서 어닐 처리를 10분간 정도 실시하였다. 그 결과, 서로 점접촉하고 있는 입자끼리가 융착한 산소 투과막을 가진 산소 투과 시트 E2, E9∼E11, E14를 얻었다. 한편, 발수성을 가진 입자로서 폴리테트라플루오르에틸렌을 이용했으므로, 어닐의 온도는 250℃∼310℃로 하였다.
한편, 다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
E1:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E2:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E3:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막
E4:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
E5:비닐론으로 이루어진 다공막
E6:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막
E7:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막
E8:나일론으로 이루어진 다공막
E9:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E10:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E11:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E12:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E13:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
E14:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막
≪실시예 6≫
<산소 투과 시트 F1∼F13의 제작>
다공질 기재(담지용) 상에 소정의 산소 투과막을 형성한 후, 그 막을 보호하기 위해서, 다른 다공질 기재(보호용)로 막을 끼워 넣어, 3층 구조의 산소 투과 시트를 제작하였다. 한편, 표 1B에 기재된 '물과의 접촉각'은 다른 다공질 기재로 끼워 넣기 전의 막 표면에서 측정하였다.
(i) F1, F3∼F5, F7∼F9, F12∼13의 제작
표 1E에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A2에 준하 여, 제막방법 2(도공 방식)로, 산소 투과막을 제작하였다. 그 후, 형성된 산소 투과막 위에, 다른 다공질 기재를 배치하여 3층 구조의 산소 투과 시트 F1, F3∼F5, F7∼F9, F12∼13을 얻었다. 3층의 일체화는 건조한 산소 투과막 위에 다른 다공질 기재를 둔 후, 1mm폭 정도의 이부(耳部)를 열용착으로 고정함으로써 실시하였다.
(ⅱ) F2, F6, F10∼F11의 제작
표 1E에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A2에 준하여, 제막방법 2(도공 방식)로 도막을 형성한 후, 대기 중에서 어닐 처리를 10분간 정도 실시하였다. 그 결과, 서로 점접촉하고 있는 입자끼리가 융착한 산소 투과막이 형성되었다. 그 후, 형성된 산소 투과막 위에, 다른 다공질 기재를 배치하여 3층 구조의 산소 투과 시트 F2, F6, F10∼F11를 얻었다. 한편, 발수성을 가진 입자로서 폴리테트라플루오르에틸렌을 이용했으므로, 어닐의 온도는 250℃∼310℃로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
F1:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(보호용)
F2:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리에틸렌으로 이루어진 다공막(보호용)
F3:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리프로필렌으로 이루어진 다공막(보호용)
F4:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리에틸렌으로 이루어진 다공막(보호용)
F5:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(보호용)
F6:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(보호용)
F7:비닐론으로 이루어진 다공막(담지용), 비닐론으로 이루어진 다공막(보호용)
F8:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막(담지용), 폴리페닐렌 설파이드로 이루어진 다공막(보호용)
F9:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막(담지용), 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 다공막(보호용)
F10:나일론으로 이루어진 다공막(담지용), 나일론으로 이루어진 다공막(보호용)
F11:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 다공막(담지용), 나일론으로 이루어진 다공막(보호용)
F12:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 다공막(담지용), 나일론으로 이루어진 다공막(보호용)
F13:비닐론으로 이루어진 다공막(담지용), 나일론으로 이루어진 다공막(보호용)
≪실시예 7≫
<산소 투과 시트 G1∼G17의 제작>
여러가지 다공질 기재를 지지체에 이용하였다.
(i) G1∼G3, G5∼G9의 제작
표 1B에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과 시트 G1∼G3, G5∼G9를 제작하였다.
(ⅱ) G4의 제작
표 1F에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로 도막을 형성한 후, 대기 중에서 어닐 처리를 10분간 정도 실시하였다. 그 결과, 서로 점접촉하고 있는 입자끼리가 융착 상태가 된 산소 투과막을 가진 산소 투과 시트 G4를 얻었다. 한편, 어닐의 온도는 발수성을 가진 입자로서 폴리테트라플루오르에틸렌을 이용했으므로, 250℃∼310℃로 하였다.
(ⅲ) G10∼12, G14∼17의 제작
표 1F에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과막을 형성하였다. 그 후, 형성된 산소 투과막 위에, 다른 다공질 기재를 배치하여 3층 구조의 산소 투과 시트 G10∼12, G14∼17을 얻었다.
(ⅳ) G13의 제작
표 1F에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로 도막을 형성한 후, 대기 중에서 어닐 처리를 10분간 정도 실시하였다. 그 결과, 서로 점접촉하고 있는 입자끼리가 융착한 산소 투 과막이 형성되었다. 그 후, 형성된 산소 투과막 위에, 다른 다공질 기재를 배치하여 3층 구조의 산소 투과 시트 G13를 얻었다. 한편, 발수성을 가진 입자로서 폴리테트라플루오르에틸렌을 이용했으므로, 어닐의 온도는 250℃∼310℃로 하였다.
다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
G1:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막
G2:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막
G3:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 부직포
G4:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 부직포
G5:비닐론으로 이루어진 부직포
G6:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 메쉬
G7:폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 메쉬
G8:나일론으로 이루어진 부직포
G9:나일론으로 이루어진 메쉬
G1O:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(보호용)
G11:폴리에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리에틸렌으로 이루어진 부직포(보호용)
G12:폴리프로필렌으로 이루어진 다공막(담지용), 폴리프로필렌으로 이루어진 부직포(보호용)
G13:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 나일론으로 이 루어진 메쉬(보호용)
G14:폴리페닐렌설파이드로 이루어진 부직포(담지용), 나일론으로 이루어진 메쉬(보호용)
G15:폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 부직포(담지용), 나일론으로 이루어진 메쉬(보호용)
G16:비닐론으로 이루어진 다공막(담지용), 비닐론으로 이루어진 부직포(보호용)
G17:폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(담지용), 나일론으로 이루어진 메쉬(보호용)
≪실시예 8≫
<산소 투과 시트 H1∼H7의 제작>
여러가지 금속으로 이루어진 다공질 기재를 지지체에 이용하였다.
(i) H1∼H4, H6∼H7의 제작
표 1F에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로, 산소 투과 시트 H1∼H4, H6∼H7를 제작하였다.
(ⅱ)H5의 제작
표 1F에 기재된 발수성을 가진 입자를 이용하여, 산소 투과 시트 A1에 준하여, 제막방법 1(스프레이 방식)로 도막을 제작한 후, 대기 중에서 어닐 처리를 10분간 정도 실시하였다. 그 결과, 서로 점접촉하고 있는 입자끼리가 융착 상태가 된 산소 투과막을 가진 산소 투과 시트 H5를 얻었다. 한편, 발수성을 가진 입자로 서 폴리테트라플루오르에틸렌을 이용했으므로, 어닐의 온도는 250℃∼310℃로 하였다.
금속으로 이루어진 다공질 기재에는 이하를 이용하였다.
H1:다공질 동박(천공 동박), 쿠시베 제작소(주) 제품, 두께 18㎛, 구멍지름φ 0.3mm, 피치(구멍과 구멍과의 간격) 0.404mm, 공공률 50%
H2:동메쉬박, 쿠시베 제작소(주), 지름φ 0.2mm의 구리선을 격자모양으로 짠 것, 구멍 지름 75㎛×75㎛
H3:H2와 동일한 형태를 가진 SUS(스테인레스강) 메쉬박
H4:H1과 동일한 형태를 가진 다공질 니켈박
H5:H1과 동일한 형태를 가진 다공질 알루미늄박
H6:H2와 동일한 형태를 가진 알루미늄 메쉬박
H7:H2와 동일한 형태를 가진 진직 메쉬박
≪실시예 9≫
<산소 투과 시트 I1∼I10의 제작>
(i) I1의 제작
다공질 기재에는 걸리 수가 450초의 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 다공막(재팬고어텍스(주) 제품:품번 GF41)를 이용하였다. 발수성을 가진 입자에는 평균 입자 지름 1㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 입자 I1을 이용하였다. 제막방법 3(에어리스 스프레이 방식)에 의해, 산소 투과 시트 I1을 제작하였다. 스프레이캔의 내용물은 다공질 기재로부터 50cm정도 떨어진 위치로부터, 약 1 초간에 걸쳐, 길이 30cm의 다공질 기재에 분사하였다. 스프레이 횟수는 3회로 하였다.
스프레이캔에 충전한 내용물의 조성은 n-헵탄이 40wt%, 톨루엔이 10wt%, 입자 I1이 10wt%, 바인더로서의 실리콘 수지(디메틸폴리실록산)가 4Owt%로 하였다.
여기서는 도막의 건조 고체화시의 입자 I1와 바인더와의 중량비를 20:80로 함으로써, 직경 0.01∼0.5㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S1과, 직경 0.01∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비: S1/S2를, 0.01로 제어하였다.
(ⅱ)I2∼I6의 제작
건조 고화시의 입자 I1와 바인더와의 중량비를 40:60, 60:40, 70:30, 80:20 또는 95:5으로 변경하고, S1/S2를 각각 0.05, 0.15, 0.5, 0.8 또는 1로 변경한 것 이외에는 산소 투과 시트 I1에 준하여, 제막방법 3(에어리스 스프레이 방식)으로, 산소 투과 시트 I2∼I6을 제작하였다.
(ⅲ) I7의 제작
발수성을 가진 입자에, 평균 입자 지름 0.8㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌으로 이루어진 입자 I7을 이용한 것 이외에는 산소 투과 시트 I1에 준하여, 제막방법 3(에어리스 스프레이 방식)으로, 산소 투과 시트 I7을 제작하였다.
여기서는 도막의 건조 고체화시의 입자 I7와 바인더와의 중량비를, 10:90으로 함으로써, 직경 0.01∼0.1㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S3과, 직경 0.01∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비:S3/S2를, 0.01로 제어하였다.
(ⅳ) I8∼I12의 제작
건조 고화시의 입자 I7와 바인더와의 중량비를 20:80, 40:60, 60:40, 80:20 또는 96:4로 변경하고, S3/S2를 각각 0.02, 0.05, 0.4, 0.7 또는 1로 변경한 것 이외에는, 산소 투과 시트 I7에 준하여 제막방법 3(에어리스 스프레이 방식)으로, 산소 투과 시트 I8∼I12를 제작하였다.
(2) 산소 투과 시트의 물성 평가
얻어진 산소 투과 시트의 물성을 이하의 요령으로 평가하였다.
〔비표면적의 측정〕
비표면적은 흡착 가스로서 N2(질소)를 이용하는 질소 흡착법을 이용하여, 마이크로메리텍스사 제의 'ASAP2010 장치'를 이용하여 측정하였다. 측정전에 산소 투과막에 대해, 진공중에, 120℃에서 5시간의 예비 건조를 실시하고, 그 후, 질소를 도입하여 비표면적을 구하였다. 결과를 표 1A∼1G에 나타낸다.
〔평균 입자지름의 측정〕
산소 투과막의 원료인 발수성을 가진 입자의 평균 입자지름은 레이저식 입도 분포 측정법을 이용하여 실시하였다. 측정장치에는 HORIBA(주) 제품의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하였다. 여기서는 측정 시료의 메디안지름을 평균 입자지름으로 하였다. 결과를 표 1A∼1G에 나타낸다.
〔산소 투과막의 두께〕
산소 투과막의 두께는 마이크로미터 또는 주사형 전자현미경에 의한 단면 관 찰로 구하였다. 한편, 표 1A∼1F에 기재된 '막의 두께'는 막을 담지하는 다공질 기재의 두께는 포함하지 않는다. 결과를 표 1A∼1G에 나타낸다.
〔걸리 수의 측정〕
산소 투과 시트 전체의 걸리 수를, 아사히정공(주) 제품의 왕연식(王硏式) 투기도 시험기를 이용하여 측정하였다. 공기압은 2.5kgf/cm2로 하고, 측정에 이용한 산소 투과 시트의 시험편은 φ2cm의 크기로 하였다. 결과를 표 1A∼1G에 나타낸다.
〔접촉각의 측정〕
산소 투과막과 물과의 접촉각은 교와계면과학(주) 제품의 동적 접촉각 시스템 'ZR-21형'을 이용하여 액적법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 제작한 막 상에 수적을 착적시켜, 수적 스스로가 가진 표면장력에 의해 둥글게 된 상태에서, 그 수적 화상을 받아들였다. 그리고 측면에서 본 수적 화상의 저변의 길이(2r)와 높이(h)를 구하여, 다음 식에 의해 접촉각 θ를 산출하였다(θ/2법). 결과를 표 1A∼1G에 나타낸다.
θ= 2tan-1(h/r)
〔세공 지름 분포·적산 세공 용적의 측정〕
산소 투과 시트 I1∼I10의 산소 투과막에 대해서는 세공 지름 분포 및 적산 세공 용적의 측정을, 포로시메트리로 실시하였다. 포로시메트리에 의한 측정은 POROUS MATERIALS, INC.제의 Capillary Flow Porometer CFP-1200-AEXL를 이용하여 실시하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
측정은 필요에 따라서, 다공질 기재와 산소 투과막의 조합인 산소 투과 시트에 대해서 실시하여, 다공질 기재의 세공 지름 분포를 빼고, 산소 투과막의 세공 지름 분포를 얻었다.
세공 지름 분포의 측정 결과의 대표예를 도 3에 나타낸다. 또한, 적산 세공 용적의 측정 결과의 대표예를 도 4에 나타낸다. 도 4 중에서, S1은 직경 0.01∼0.5㎛의 세공의 적산 세공 용적, S2는 직경 0.01∼10㎛의 세공의 적산 세공 용적, S3은 직경 0.01∼0.1㎛의 세공의 적산 세공 용적이다.
〔세공 공극량 측정〕
(a) 수은 포로시메터에 의한 세공 공극량은 (주)시마즈제작소 제의 오트포어 Ⅲ9410 장치를 이용하여 측정하였다. 이하에 조건을 나타낸다.
압력 범위:0.5∼60000psia
시료:약 3cm×2cm×1매
(b) 질소 흡착법에 의한 세공 공극량은 마이크로메리텍스사 제품의 ASAP2010 장치를 이용하여 측정하였다. 이하에 조건을 나타낸다.
예비 건조(탈기조건):진공중에 24시간
시료량:1g
흡착 가스: N2(질소)
(3) 공기 전지의 제작
〔코인형 공기 전지〕
소정의 산소 투과 시트를 이용하여, 도 1의 부분 단면도에 나타내는 코인형 공기 전지를 제작하였다.
이 공기 전지는 음극 케이스(11), 그 중에 충전된 아연으로 이루어진 음극(12), 음극 케이스의 둘레가장자리에 배치된 링 형상의 절연 가스켓(13), 양극-음극간에 개재하는 세퍼레이터(14), 세퍼레이터와 한쪽 면을 대면시킨 공기극(양극)(15), 공기극의 다른쪽의 면에 고정된 발수막(16), 발수막과 대치하는 산소 투과 시트(17), 산소 투과 시트를 안쪽저면에 고정한 양극 케이스(18), 및 양극 케이스의 바깥저면에 고정된 시일지(111)를 구비한다.
산소 투과 시트(17)가 고정된 양극 케이스(18)의 내저면과, 발수막(16)과의 사이에는, 공기 확산실(19)이 설치되어 있다. 양극 케이스(18)의 저부에는 공기 도입 구멍(110)이 형성되어 있다. 발수막(16)은 전해액의 전지 외부에의 액누설을 방지함과 함께, 공기극(15)에의 산소 공급을 담당하고 있다.
전지의 미사용시에는 공기 도입 구멍(110)은 시일지(111)에 의해 밀봉되어 있으며, 전지를 사용할 때가 되면 시일지(111)가 벗겨진다. 전지 내에의 공기의 침입을 차단하여, 자기 방전에 의한 전지의 열화를 방지하기 위해서이다. 한편, 산소 투과 시트(17)는 상시, 공기 도입 구멍(110)을 밀봉하고 있다.
공기극(15)에는 금속 산화물, 흑연, 활성탄 및 불소계 결착제를 주성분으로 하는 촉매를 그물(net)형상의 집전체에 압착한 것을 이용하였다.
공기극(15)은 이하의 요령으로 제작하였다.
먼저, 카본 블랙 1.5kg, 활성탄 4.5kg, 망간 산화물 6kg 및 불소 수지 분말 0.88kg로 이루어진 합제에 물 25kg를 가하여 혼련한 후, 편평한 띠모양의 시트에 압출 성형하였다. 성형 후의 시트를, 약 60℃로 가열한 2개의 압연 롤러 사이를 통하여 압연하여, 두께 0.6mm의 시트를 얻었다.
다음에, 이 시트를 집전체의 한 면에 압착하였다. 집전체는 선지름 약 0.15mm의 스테인레스강 선으로 이루어진 40메쉬 상당의 시트에 니켈 도금을 실시한 것에 흑연을 도포한 것을 이용하였다.
얻어진 시트와 집전체를 압착한 것의 집전체측에, 다이킨(주) 제품의 D1(PTF E를 60wt% 함유한 분산액)를 도포하여, 250℃에서 1시간 건조하였다. 그 후, D1를 도포한 면에, 재팬고어텍스(주) 제품의 PTFE제 다공막(걸리 수가 500초)을 압착하여 붙여, 공기극(15)을 얻었다.
음극(12)은 이하의 요령으로 제작하였다.
음극을 구성하는 아연에는 아트마이즈법으로 합성된 Al, Bi 및 In를 함유한 아연 합금 분말을 이용하였다. 이 아연 분말 1.3g를 음극 케이스(11)에 넣고, 산화 아연을 3wt% 포함한 농도 34wt%의 수산화칼륨 수용액을 400μL 가하여 음극(12)을 제작하였다.
한편, 본 실험에서는 KOH의 농도가 34wt%의 알칼리 전해액을 이용했지만, 알칼리 전해액의 농도는 30wt%로부터 45wt%의 범위 내의 것이면 사용 가능하다.
전해액 중에는 아연의 자기 방전을 억제하기 위해서 ZnO를 용해시켜도 좋다. ZnO의 용해량은 각 알칼리 농도에 대해서 포화할 때까지의 범위에서, 적절히 조정 하면 된다. 또한, 전해액에는 수소 가스의 발생을 억제하기 위해서, 유기 방식제를 용해시켜도 좋다. 유기 방식제는 수소 발생을 억제하는 것이면 뭐든지 좋고, 예를 들면, 아사히 유리(주) 제품의 플루오르알킬폴리옥시에틸렌(서프론 #S-161(상품명)) 등을 들 수 있다.
전해액은 겔화제를 첨가하여 겔 상태로 해도 좋다. 겔화제는 알칼리 전해액을 겔화할 수 있는 것이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 여러가지 중합도, 가교도 혹은 분자량을 가진 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올르, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산소다, 키토산 겔 등이 이용된다.
〔원통형 공기 전지〕
소정의 산소 투과 시트를 이용하여, 도 2에 나타낸 것과 같은 단(單) 3형 공기 아연 전지를 제작하였다. 도 2A는 공기 아연 전지의 부분 단면도이다. 도 2B는 도 2A의 부분 확대도이고, 촉매층(21), 집전체(22) 및 가스 확산층(23)으로 이루어진 3층 구조의 공기극(24)의 단면을 나타내고 있다.
이 공기 아연 전지는 공기극의 내면에 접하는 세퍼레이터(25), 그 내면에 충전된 겔형 아연 음극(26), 공기극의 외면에 접하는 산소 투과 시트(27), 산소 투과 시트를 내면에 고정한 양극캔(28), 양극캔의 외면을 피복하는 수지 튜브(219), 전지를 사용하기 전에 벗기는 밀봉 시일(211), 명지(皿紙)(212), 공기극의 집전체의 노출부를 끼워 넣는 금속제의 캡(213,214), 양극캔의 개구단으로부터 1mm안쪽에 도포된 유기 봉지제(215), 양극캔의 개구를 봉구하는 수지봉구체(216), 수지봉구체와 일체화된 음극 단자 캡(217) 및 음극 단자 캡과 접속된 침형상의 음극집전자(218)를 구비한다.
양극캔(28)의 측부 및 수지 튜브(219)에는 공기 도입 구멍(210)이 형성되어 있다. 캡(213)은 양극캔(28)의 저부에 스폿 용접되어 있다. 세퍼레이터(25)는 셀로판을 비닐론 부직포에 라미네이트한 것이다.
전지의 미사용시에는, 공기 도입 구멍(210)은 밀봉 시일(211)에 의해 밀봉되어 있으며, 전지를 사용할 때가 되면 밀봉 시일(211)이 벗겨진다. 한편, 산소 투과 시트(27)는 상시, 공기 도입 구멍(210)을 밀봉하고 있다.
공기극(24)는 이하의 요령으로 제작하였다.
먼저, 카본 블랙 1.5kg, 활성탄 4.5kg, 망간 산화물 6kg 및 불소 수지 분말 0.88kg로 이루어진 합제에 물 25kg를 가하여 혼련한 후, 편평한 띠모양의 시트로 압출 성형하였다. 성형 후의 시트를, 약 60℃로 가열한 2개의 압연 롤러 사이를 통하여 압연하여, 두께 0.6mm의 촉매층(1)의 시트를 얻었다.
다음에, 한 쌍의 촉매층(21)의 시트를 집전체(22)의 양면에 압착하였다. 집전체(22)에는 선지름 약 0.15mm의 스테인리스강 선으로 이루어진 40메쉬 상당의 시트에 니켈 도금을 실시한 것을 이용하였다. 얻어진 촉매층(21)과 집전체(22)로 이루어진 평판은 원통형으로 만곡시켰다. 그 후, 촉매층(21)을 일부 제거한 집전체(22)를 노출시켜, 양극캔과의 접속부로 하였다.
다음에, 카본 블랙과 불소 수지와 물과 폴리옥시에틸렌알킬에스테르계 계면활성제로 이루어진 혼합물을, 약 200㎛의 시트형상으로 성형하여, 가스 확산층(23) 의 시트를 얻었다. 이 시트를 원통의 바깥측으로부터 2둘레 이상 감아, 3층 구조의 공기극(24)을 얻었다.
겔상태 아연 음극(26)은 이하의 요령으로 제작하였다.
산화 아연을 3wt%포함한 농도 40wt%의 수산화칼륨 수용액에, 3wt%의 폴리 아크릴산 소다와 1wt%의 카르복시메틸셀룰로오스를 가하여 겔화시켰다. 얻어진 겔에, 그 2배의 중량의 아연 분말(Al, Bi 및 In 원소를 함유한 아연 합금 분말)을 가하여 혼합하여, 겔 상태 아연 음극(26)을 얻었다. 겔 상태 아연 음극(26)의 이론 용량은 3700mAh로 하였다.
한편, 알칼리 전해액에는 코인형 공기 전지와 동일한 것을 이용하였다.
음극을 구성하는 아연은 단체(單體)라도 좋지만, 여러 가지 아연 이외의 금속을 포함한 아연 합금을 이용해도 좋다. 공기 전지에 이용하는 아연 합금 분말은 소정 원소를 소정량으로 포함한 원료 혼합물로부터 아트마이즈법을 이용하여 합성되어 분급이 실시된다. 아연 합금으로서는 Zn와 Al로 이루어진 합금, Zn와 Al를 포함하고, 또한 Bi, In, Ca, Sn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 합금 등이 바람직하다. 아연 합금 중의 Zn 이외의 원소의 함유량은 20∼ 5000ppm가 적합하다.
아연이나 아연 합금은 어떠한 형태로도 이용할 수 있지만, 예를 들면 분말, 다공체, 플레이트 등의 형태로 이용된다. 다공체는 예를 들면, 아연 합금 분말을 펠릿형상으로 성형하여, 환원 분위기 중에서 350∼500℃의 범위 내에서 소성하여 제작하거나, 혹은 핫 프레스로 성형과 소성을 동시에 실시하여 제작된다. 통상, 코인형 전지용으로는 편평형 펠릿을, 원통형 전지용으로는 통형 펠릿이 제작된다.
플레이트형상의 아연 합금은 덩어리형상 합금을, 롤 프레스 등을 이용하여 판 모양으로 한 것이다. 플레이트의 두께는 전지 케이스에 맞추어 조정되기 때문에, 임의이다. 플레이트의 표면은 평활해도 좋고, 천공되어 있어도 좋으며, 요철을 가지고 있어도 좋다.
(4) 공기 전지의 평가
전지의 공기 구멍을 개봉하여, 외기와 공기극을 연통시킨 상태로, 각 전지를 20℃, 상대습도 60%의 항온조에 10일간 보존하였다. 그 후, 각 전류로 방전하여, 전지의 방전 용량 C1(mAh)를 구하였다. 얻어진 방전 용량 C1과, 각 전지가 포함한 아연 중량으로부터 계산되는 이론 용량 C2(mAh)를, 다음 식(1)에 대입하여, 전지의 방전 효율(P(%))를 구하였다. 결과를 표 2∼9에 나타낸다. P값이 클수록 방전 특성이 뛰어난 전지라 할 수 있다.
P(%) = (C1/C2) × 100 (1)
(5) 수증기 투과 억제능의 평가
모바일 연료 전지(DMFC)에서는 캐소드측의 전극에서 물이 발생하기 때문에, 캐소드에 공급되는 공기유량(유속)이 적은 경우나 전지 온도가 낮은 경우에는, 공기유로가 물에 의해 폐색해 버린다고 하는 문제가 있다. 이러한 현상은 플러딩으로 불리고, 발전 특성을 악화시킬 가능성이 높아진다. 특히, 공기의 습도가 높은 경우에는, 허용되는 포화 수증기량이 적어지기 때문에, 플러딩이 발생하기 쉬워진다.
한편, 본 발명의 산소 투과 시트를 연료 전지의 캐소드에 공기를 공급하는 유로에 배치하는 경우, 건조한 공기를 연료 전지의 내부에 보낼 수 있기 때문에, 플러딩 현상을 억제하여, 발전 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 외기로부터 도입한 공기를 산소 투과 시트를 통과시켜 연료 전지의 캐소드에 공급하는 경우를 상정하여, 공기의 이슬점 차 T(℃) 값을 이하와 같이 정의하였다. T값이 높을수록 산소 투과 시트의 성능은 우수한 것을 의미한다.
T(℃) = (산소 투과 시트를 통과하기 전의 공기의 이슬점(℃)) - (산소 투과 시트를 통과한 후의 공기의 이슬점(℃))
소정의 산소 투과 시트에 외기로부터 도입한 공기를 통과시켜, 통과하기 전과 통과한 후의 이슬점을 구하여, 상기 식에 의해 T값을 구하였다. 결과를 표 2∼10에 나타낸다. 한편, 외기로부터 도입한 공기의 산소 투과 시트를 통과하기 전의 이슬점은 0℃로 통일하였다.
(6) 공기 전지의 평가 결과 및, 수증기 투과 억제능의 평가 결과
(ⅰ)실시예 1의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007021316453-PCT00008
(ⅱ) 실시예 2의 결과를 표3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007021316453-PCT00009
(ⅲ) 실시예 3의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112007021316453-PCT00010
(ⅳ) 실시예 4의 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007021316453-PCT00011
(v) 실시예 5의 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007021316453-PCT00012
(ⅵ) 실시예 6의 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112007021316453-PCT00013
(ⅶ) 실시예 7의 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112007021316453-PCT00014
(ⅷ) 실시예 8의 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112007021316453-PCT00015
(ⅷ) 실시예 9의 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112007021316453-PCT00016
(7) 결과 고찰
〔실시예 1의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서, 시료 No.1∼15(A1∼A15)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 100mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 56%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 56%이상, 이슬점 차 T(℃)는 13℃이상이며, 비교예 1∼4(A16∼A19)보다 우수하였다.
시료 No.3∼13의 경우, 발수성 입자의 평균 입자지름이 0.01∼50㎛이기 때문에, P값은 모두 65%이상, T값은 모두 17℃이상이 되며, 더 우수하였다. 또한, 발수성 입자의 평균 입자지름이 0.1∼15㎛의 경우, P값은 70%이상, T값은 20℃이상이었다.
이와 같이, 발수성 입자의 집합체로 이루어지고, 입자의 평균 입자지름이 0.01∼50㎛인 산소 투과막에 대해서는 수증기 투과 억제능이 높고, 결과적으로 산소 투과성도 높아져, 전지 특성 등은 양호한 결과가 되었다. 또한, 시료 No.1∼15의 경우, 산소 투과막과 물과의 접촉각이 120°이상이며, 비교예 1∼4의 경우, 막과 물과의 접촉각이 110°이하였다. 따라서, 발수성을 가진 입자의 집합체와 물과의 접촉각은 120°이상이 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 발수성을 가진 입자의 집합체와 물과의 접촉각이 140°이상의 경우, P값은 70%이상, T값은 20℃이상이었다.
〔실시예 2의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 있어서, 시료 No.16∼22(B1∼B7)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 100mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 58%이상, 원통형 공기 전지를 방 전 전류 1A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 57%이상, 이슬점 차 T(℃)는 13℃이상이며, 비교예 5∼8(A16∼A19)보다 우수하였다. 한편, 비교예 5∼8의 P값은 어느 전지에 대해서나 15%이하로 낮고, T(℃)은 O℃였다. 이상으로부터, 평균 입자지름이 0.01∼50㎛인 발수성을 가진 입자의 집합체가 융착에 의해 일체화되어 있는 산소 투과막은 수증기 투과 억제능이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
〔실시예 3의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 있어서, 시료 No.23∼29(C1∼C7)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 102mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 42%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1.02A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 41%이상, 이슬점 차 T(℃)는 10℃ 이상이며, 비교예 9∼12(A16∼A19)보다 우수하였다. 한편, 비교예 9∼12의 P값은 어느 전지에서나 13% 이하로 낮고, T값은 O℃였다.
시료 No.23∼28의 경우, P값은 60% 전후, T값은 15℃전후이고, 더 우수하였다. 한편, 시료 No.29의 경우, P값은 40% 정도, T값은 10℃였다. 따라서, 산소 투과막을 구성하는 발수성을 가진 입자로서는 불소 수지가 실리콘 수지보다 효과적인 것을 알 수 있었다. 또한, 불소 수지로서는 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직한 것을 알 수 있다.
〔실시예 4의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 5에 나타낸 다.
표 5에 있어서, 시료 No.30∼44(D1∼D15)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 105mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 55%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1.05A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 54%이상, 이슬점 차 T(℃)는 12℃ 이상이며, 비교예 13∼16(A16∼A19)보다 우수하였다.
시료 No.32∼42의 경우, P값은 63%이상, T값은 17℃이상이며, 더 양호하였다. 한편, 시료 No.30, 31, 43, 44의 경우, P값은 55% 전후, T값은 12℃전후였다. 또한, 시료 No.34∼38의 경우, P값은 70% 정도, T값은 20℃이상이며, 특히 양호한 결과가 되었다.
이상으로부터, 본 발명의 산소 투과막의 비표면적은 0.1m2/g이상, 500m2/g이하의 경우에, 수증기 투과 억제 효과가 향상하는 것을 알 수 있었다. 또한, 비표면적이 1m2/g이상, 100m2/g이하의 경우에, 수증기 투과 억제 효과가 더 향상하는 것을 알 수 있다.
〔실시예 5의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및, 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 있어서, 시료 No.45∼58(E1∼E14)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 107mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 55%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1.07A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 54%이상, 이슬점 차 T(℃)는 12℃ 이상이며, 비교예 17∼20(A16∼A19)보다 우수하였다.
시료 No.47∼56의 경우, P값은 63%이상, T값은 17℃이상이며, 더 양호하였다. 한편, 시료 No.45, 46, 57, 58의 경우, P값은 55% 전후, T값은 12℃전후였다. 또한, 시료 No.49∼53의 경우, P값은 70%이상, T값은 20℃이상이며, 특히 양호한 결과가 되었다.
이상으로부터, 본 발명의 산소 투과막의 두께가 0.1㎛이상, 1000㎛이하인 경우에, 수증기 투과 억제 효과가 향상하는 것을 알 수 있었다. 또한, 두께가 5㎛이상 500㎛ 이하인 경우에, 수증기 투과 억제 효과가 더 향상하는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 6의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7에 있어서, 시료 No.59∼71(F1∼F13)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 110mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 65%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1.1A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 65%이상, 이슬점 차 T(℃)는 14℃이상이며, 비교예 21∼24(A16∼A19)보다 우수하였다.
이상과 같이 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 것은 산소 투과막을 한 쌍의 다공질 기재로 끼워 지지한 3층 구조의 산소 투과 시트의 경우, 공기가 막을 통과할 때에 발수성을 가진 입자가 서서히 벗겨져 떨어지는 것을 방지할 수 있어, 발수 효과의 저감을 막을 수 있었기 때문이다.
〔실시예 7의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8에 있어서, 시료 No.72∼88(G1∼G17)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 112mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 55%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1.12A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 55%이상, 이슬점 차 T(℃)는 14℃ 이상이며, 비교예 25∼28(A16∼A19)보다 우수하였다.
다공질 기재로서 수지 다공막을 이용한 시료 No.72, 73, 81의 특성과 다공질 기재에 메쉬 혹은 부직포를 이용한 시료 No.74∼80 및 No.82∼88의 특성을 비교하여도 동등 레벨이고, 또한 양호하다. 따라서, 산소 투과 시트에 있어서의 다공질 기재의 형태는 메쉬, 부직포 등이어도 좋다.
한편, 이상의 평가로부터, 다공질 기재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 비닐론, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 나일론 등을 바람직하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
〔실시예 8의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
표 9에 있어서, 시료 No.89∼95(H1∼H7)의 경우, 코인형 공기 전지를 방전 전류 115mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 64%이상, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1.15A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 65%이상, 이슬점 차 T(℃)는 14℃ 이상이며, 비교예 29∼32(A16∼A19)보다 우수하였다.
금속으로 이루어진 다공질 기재를 산소 투과막의 지지체에 이용하는 경우, 발수성을 가진 입자를, 기재의 금속 부분에 강고하게 고정시킬 수 있고, 수증기 투과 억제 효과를 보다 효과적으로 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 금속의 종류로서는 표 1B에 나타낸 금속 이외에, 철, 티탄 등, 다공질 상태로 가공할 수 있는 모든 금속을 이용할 수 있다.
한편, 표 6의 시료 No.45∼58(E1∼E14) 중에서, 보다 양호한 특성을 나타낸 시료 No.47∼56(E3∼E12)의 산소 투과 시트의 걸리 수는 0.5초 이상 50000초 이하이다. 또한, 더 양호한 특성을 나타낸 시료 No.49∼53(E5∼E9)의 산소 투과 시트의 걸리 수는 10초 이상 20000초 이하이다. 또한, 표 7의 시료 No.59∼71(F1∼F13) 중에서, 보다 양호한 특성을 나타낸 시료 No.62∼70(E4∼E12)의 걸리 수는 10초 이상 20000초 이하이다.
〔실시예 9의 결과 고찰〕
공기 전지의 평가 결과 및 수증기 투과 억제능의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에 있어서, 시료 No.96∼101에서는 코인형 공기 전지를 방전 전류 100 mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)와, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)와, 이슬점 차 T(℃)는 모두 높은 값이 나타났다. 따라서, S1/S2는 0.01이상이면 효과가 있다고 할 수 있다. 그러나, S1/S2가 1인 시료 No.101은 바인더량이 적기 때문에 발수성을 가진 입자층에 깨짐이나 벗겨짐이 발생하였다. 시료 No.96∼101에서는 깨짐이나 벗겨짐이 관찰되지 않았다. 따라서, S1/S2는 0.01이상 0.8이하가 바람직하다.
또한, S1/S2를 0.01에서 0.05로 변화시킴으로써, P값 및 T값의 현저한 증가가 보였다. 산소 투과막의 두께가 동일한 이들 시료에서는 S1/S2의 변화에 따라서 비표면적이 증가하는 경향이 보였다. 산소 투과막의 두께가 동일하기 때문에, 비표면적의 증가는 막 내부의 미세 구멍의 증가에 기인한다. 따라서, 미세 구멍의 존재 비율이 일정 이상으로 증가함으로써, 수증기의 투과를 억제하는 효과가 현저해짐을 알 수 있다. 따라서, 직경 0.01∼0.5㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S1과, 직경 0.01∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비:S1/S2는 0.05 이상 0.8 이하가 바람직하다.
시료 No.102∼107에서도, P값 및 T값은 모두 높은 값이 나타났다. 따라서, 직경 0.01∼0.1㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S3과, 직경 0.01∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비:S3/S2는 0.01이상이면 효과가 있다고 할 수 있다. 그러나, S3/S2가 1인 시료 No.107은 바인더량이 적기 때문에 발수성을 가진 입자층에 깨짐이나 벗겨짐이 발생하였다. 시료 No.102∼106에서는 깨짐이나 벗겨짐은 관찰되지 않았다. 따라서, S3/S2는 0.01이상 0.7이하가 바람직하다.
또한, S3/S4를 0.01에서 0.02로 변화시키는 것에 의해 현저한 증가가 보였다. 따라서, S3/S2는 0.02이상이 바람직하고, 0.7이하가 바람직하다고 할 수 있다.
또한, S1/S2값과 S3/S2값이 동일한 시료끼리, 예를 들면 시료 No.96으로 시 료 No.102, 및, 시료 No.97과 시료 No.104를 비교하면, 시료 No.102, 및 시료 No.104가 P값 및 T값 모두 높아지고 있다. 따라서, 직경이 보다 작은 세공의 존재 비율을 증가시킴으로써, 수증기의 투과를 억제하는 효과가 보다 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 10에 시료 No.96∼107의 세공 공극률을 나타냈다. 세공 공극률이 20%보다 낮은 시료 No.96과 102에서는 코인형 공기 전지를 방전 전류 100 mA로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)와, 원통형 공기 전지를 방전 전류 1A로 방전시켰을 때의 방전 효율 P(%)는 모두 60% 이하의 값을 나타냈지만, 세공 공극률이 20%이상의 시료 No.97∼101, 및 No.103∼107에서는 상기 P(%)의 값은 65%이상이 되었다. 이와 같이 산소 투과막의 세공 공극률은 20%이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
한편, 시료 No.101 및 107은 바인더량이 적기 때문에, 발수성을 가진 입자 층에, 깨짐이나 벗겨짐이 발생하여, 실제로 사용할 수 있는 양품(良品)이 되는 비율은 10% 정도였다. 시료 No.96∼100 및 No.102∼106에서는 균열이나 벗겨짐이 관찰되지 않았다.
이상의 결과로부터, 산소 투과막의 세공 공극률로서는 20∼90%인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
본 발명의 산소 투과막은 수증기의 투과를 억제하는 능력이 높은 점에서, 여러가지 용도로 전개가 가능하다. 예를 들면 이하의 용도를 들 수 있다.
(1) 공기로부터 수분을 제거하여 건조한 공기나 산소를 제조하는 정제 장치.
(2) 옥내의 수증기 이외의 공기를 외기와 교환하는 장치.
(3) 보존중인 음식에 공기 중의 수분이 침입하는 것을 억제하는 랩 재료.
(4) 공기 중의 산소를 받아들여 발전하는 공기 전지나 연료 전지의 공기 도입 기구.
한편, 이들 용도는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 적용 가능 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
[발명의 효과]
발수성을 가진 입자의 집합체로 이루어지고, 입자의 평균 입자지름이 0.01∼50㎛인 산소 투과막을 이용하면, 공기중으로부터의 수증기의 투과를 억제할 수 있기 때문에, 보다 건조한 공기를 얻을 수 있다. 이러한 산소 투과막을 공기 전지나 연료 전지의 공기 도입 구멍에 적용하면, 수증기의 전지 내부에의 침입을 억제하는 동시에, 상대적으로 많은 산소를 전지 내부에 도입할 수 있다. 따라서, 공기 전지에서는 개봉 상태로 보존한 후에도, 양호한 고율 방전 특성을 얻을 수 있다. 또한, 연료 전지에서는 캐소드에서의 물의 폐색을 억제할 수 있어, 운전 허용 범위를 확대시킬 수 있다.
또한, 전지 이외의 소자나 기기에 본 발명의 산소 투과막을 적용했을 경우에도, 소자나 기기 내로의 공기 중의 수증기의 침입이 억제된다. 따라서, 수증기에 의한 악영향을 방지하는 기능을, 소자나 기기에 부여할 수 있다. 예를 들면, 옥내의 수증기 이외의 공기를 외기(外氣)와 교환하는 장치에서는 본 발명의 산소 투과 막을 통하여 옥내 공기를 외기와 교환함으로써, 옥내의 습도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 식품 관련 분야에도 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 산소 투과 시트로 음식을 랩(wrap) 할 경우, 보존 중의 음식에 공기 중의 수분이 침입하는 것을 억제할 수 있고 보존성을 높일 수 있다.

Claims (20)

  1. 발수성을 가진 입자의 집합체로 이루어지고, 상기 입자의 평균 입자지름이 0.01∼50㎛인, 산소 투과막.
  2. 제 1 항에 있어서, 물과의 접촉각이 120°이상인, 산소 투과막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입자의 집합체는 융착에 의해 일체화되어 있는, 산소 투과막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 입자가 불소 수지로 이루어진, 산소 투과막.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산소 투과막.
  6. 제 1 항에 있어서, 비표면적이 0.1m2/g이상, 500m2/g이하인, 산소 투과막.
  7. 제 1 항에 있어서, 두께가 0.1㎛이상, 1000㎛이하인, 산소 투과막.
  8. 제 1 항에 기재된 산소 투과막과, 그 막을 담지하는 적어도 1개의 다공질 기재로 이루어지는, 산소 투과 시트.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 산소 투과막이 한 쌍의 상기 다공질 기재로 끼워 지지되고 있으며, 3층 구조를 가진, 산소 투과 시트.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 기재의 재질이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌, 비닐론, 폴리페닐렌설파이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 산소 투과 시트.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 기재가 메쉬 또는 부직포의 형태를 가진, 산소 투과 시트.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 기재가 천공된 금속박 또는 금속 메쉬로 이루어진, 산소 투과 시트.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 기재가 미다공막의 형태를 가진, 산소 투과 시트.
  14. 제 8 항에 있어서, 발수성을 가진 입자의 집합체가 직경 0.5㎛이하의 세공을 가진, 산소 투과 시트.
  15. 제 14 항에 있어서, 직경 0.01㎛∼0.5㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S1와 직경 0.01㎛∼10㎛의 범위에 있어서의 적산 세공 용적 S2와의 비:S1/S2가, 0.01이상 0.8 이하인 산소 투과 시트.
  16. 제 8 항에 있어서, 걸리 수가 0.5초 이상 50000초 이하인, 산소 투과 시트.
  17. 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극에 공기를 공급하는 공기 도입 기구를 가진 공기 전지로서, 상기 공기 도입 기구가 제 1 항에 기재된 산소 투과막을 구비하는, 공기 전지.
  18. 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극에 공기를 공급하는 공기 도입 기구를 가진 공기 전지로서, 상기 공기 도입 기구가 제 8 항에 기재된 산소 투과 시트를 구비하는, 공기 전지.
  19. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하고, 상기 캐소드에 공기를 공급하는 공기 도입 기구를 가진 연료 전지로서, 상기 공기 도입 기구가 제 1 항에 기재된 산소 투과막을 구비하는, 연료 전지.
  20. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하고, 상기 캐소드에 공기를 공급하는 공기 도입 기구를 가진 연료 전지로서, 상기 공기 도입 기구가 제 8 항에 기재된 산소 투과 시트를 구비하는, 연료 전지.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5130627B2 (ja) * 2006-01-17 2013-01-30 パナソニック株式会社 燃料電池発電装置
WO2008018400A1 (fr) 2006-08-09 2008-02-14 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Membrane de résine fluorée, composite de résine fluorée, composite poreux de résine fluorée, procédés pour la production de ceux-ci et élément de type membrane pour la séparation
JP2008041521A (ja) * 2006-08-09 2008-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気電池
JP2008071579A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気電池
JP5259146B2 (ja) * 2007-09-12 2013-08-07 株式会社東芝 燃料電池及び燃料電池システム
US20110003213A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Revolt Technology Ltd. Metal-air battery with siloxane material
EP2449613A2 (en) * 2009-06-30 2012-05-09 ReVolt Technology Ltd Metal-air battery with siloxane material
US20110027664A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Revolt Technology Ltd. Metal-air battery with improved environmental stability
JP2011096492A (ja) 2009-10-29 2011-05-12 Sony Corp リチウム空気電池
JP5721329B2 (ja) * 2010-01-18 2015-05-20 住友化学株式会社 空気電池、空気電池スタック
JP2011243364A (ja) * 2010-05-17 2011-12-01 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 亜鉛空気電池および亜鉛空気電池作製方法
CN102959793B (zh) 2010-06-15 2016-06-08 流体公司 具有调谐的疏水性的金属-空气电池
JP5535824B2 (ja) * 2010-08-18 2014-07-02 三菱重工業株式会社 エアレーション装置及びこれを備えた海水排煙脱硫装置
FR2967591B1 (fr) * 2010-11-22 2015-04-24 Arkema France Membranes de pvdf a surface superhydrophobe
US9059483B2 (en) * 2011-07-06 2015-06-16 Ngk Insulators, Ltd. Selective oxygen-permeable substrate, positive electrode for metal-air battery, metal-air battery, and selective oxygen-permeable membrane
JP6020896B2 (ja) * 2011-09-15 2016-11-02 日産自動車株式会社 組電池
DE102011121018A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Hydrophobe bzw. oleophobe mikroporöse Polymermembran mit strukturell induziertem Abperl-Effekt
KR102019806B1 (ko) * 2012-01-16 2019-09-09 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막 및 그 제조 방법
JP5830782B2 (ja) 2012-01-27 2015-12-09 住友電工ファインポリマー株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜の製造方法、及び変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法
DE102012204170A1 (de) 2012-03-16 2013-09-19 Siemens Aktiengesellschaft Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle
US20150283515A1 (en) * 2012-06-27 2015-10-08 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and composite semipermeable membrane element
US9276301B2 (en) 2012-12-07 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymeric compound, oxygen permeable membrane, and electrochemical device
US9343786B2 (en) 2012-12-10 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical device
JP2014120339A (ja) * 2012-12-17 2014-06-30 Showa Denko Packaging Co Ltd 空気二次電池用外装材、空気二次電池用外装材の製造方法及び空気二次電池
US9899654B2 (en) 2013-03-29 2018-02-20 Hitachi Zosen Corporation Metal-air battery
JP2020108881A (ja) * 2018-12-28 2020-07-16 日東電工株式会社 フィルタ濾材、フィルタプリーツパック、フィルタユニット
AU2020323457A1 (en) * 2019-07-31 2022-02-24 Toray Industries, Inc. Separation film

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4468360A (en) * 1981-12-21 1984-08-28 Olin Corporation Preparing porous diaphragms for electrolytic cells having non-uniform hydrophobicity
JPS58225575A (ja) * 1982-06-24 1983-12-27 Toshiba Corp 空気電極とその製造方法
JPS5975582A (ja) 1982-10-21 1984-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 空気電池
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
JPS63116725A (ja) * 1986-11-05 1988-05-21 Daikin Ind Ltd 気体分離膜
JPS6483503A (en) * 1987-09-28 1989-03-29 Shirakawa Seisakusho Kk Oxygen concentrating device
JPH026832A (ja) * 1988-06-24 1990-01-11 Daikin Ind Ltd 多孔質ポリテトラフルオロエチレン中空糸及びその製法
JPH0245913A (ja) * 1988-08-05 1990-02-15 Mitsubishi Electric Corp 半導体製造装置
JPH04312771A (ja) * 1991-04-11 1992-11-04 Toshiba Battery Co Ltd 空気電池
US5674919A (en) * 1991-12-27 1997-10-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same
JPH0644954A (ja) 1992-05-07 1994-02-18 Nitto Denko Corp 電池及びこの電池に使用される選択性透過膜
JP3291803B2 (ja) 1992-11-06 2002-06-17 ダイキン工業株式会社 フッ化カーボン粒子およびその製法ならびに用途
US5712062A (en) * 1992-11-06 1998-01-27 Daikin Industries, Ltd. Carbon fluoride particles, preparation process and uses of the same
JP2780903B2 (ja) * 1993-02-26 1998-07-30 日本電信電話株式会社 はっ水性、耐食性、耐着雪性、耐候性及び潤滑性に優れた材料及びその製造方法
JP3266969B2 (ja) * 1993-03-11 2002-03-18 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂焼結体の製造法
JPH0714565A (ja) * 1993-06-24 1995-01-17 Nitto Denko Corp 電 池
JPH07130405A (ja) 1993-10-28 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd ボタン形空気電池および多孔性ポリオレフィン膜の製造法
US5563004A (en) * 1995-03-21 1996-10-08 Aer Energy Resources, Inc. Rechargeable metal-air electrochemical cell with hydrogen recombination and end-of-charge indicator
KR20010080458A (ko) 1998-11-16 2001-08-22 히라이 가쯔히꼬 다공질 전도성 시트 및 그 제조방법
JP4252167B2 (ja) * 1999-09-10 2009-04-08 日東電工株式会社 フッ素樹脂複合部材およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US6632557B1 (en) * 1999-10-26 2003-10-14 The Gillette Company Cathodes for metal air electrochemical cells
KR200180458Y1 (ko) * 1999-12-09 2000-05-01 신현배 안마장치가 구비된 자동차의 헤드레스트
JP2002343369A (ja) * 2001-05-15 2002-11-29 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池用電極の製造方法および燃料電池
JP3946549B2 (ja) * 2002-03-08 2007-07-18 日本バイリーン株式会社 撥水性粒子担持繊維、撥水性粒子担持繊維シート、およびその製造方法、並びにそれを用いた衣服
US6921606B2 (en) * 2002-04-16 2005-07-26 Gore Enterprise Holdings, Inc. Composite films for electrochemical devices
JP4175323B2 (ja) * 2002-04-30 2008-11-05 ダイキン工業株式会社 撥水性および滑水性に優れる表面処理用組成物
CN1303708C (zh) 2002-07-31 2007-03-07 曹喜峰 一种空气电极
US20040241537A1 (en) * 2003-03-28 2004-12-02 Tetsuo Okuyama Air battery
JP4031740B2 (ja) * 2003-07-15 2008-01-09 日東電工株式会社 燃料電池用セパレータ及びそれを用いた燃料電池

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Publication number Publication date
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KR100855839B1 (ko) 2008-09-01
WO2006043363A1 (ja) 2006-04-27
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US20090202876A1 (en) 2009-08-13
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EP1785184A1 (en) 2007-05-16

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