JPH03297055A

JPH03297055A - 電池

Info

Publication number: JPH03297055A
Application number: JP2101325A
Authority: JP
Inventors: Akira Hanabusa; 花房　彰; Shigeto Noya; 重人野矢; Masaaki Yoshino; 芳野　公明; Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1991-12-27
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2817341B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液からなる電解液と、亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム等の金属、もしくはアルコール、ヒドラジン
、水素等の負極活物質とを備えた電池に関するものであ
る。

従来の技術ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性環水溶液を電解質として使用する電池においては、
ガス拡散電極（酸素極）より内部の蒸気圧に応じて水蒸
気の出入りがあり、電池的電解液の濃度変化９体積変化
が起こり、これが電池の緒特性に影響を与えていた。

ボタン形空気電池を例にとり、第２図を用いてその状況
を説明する。１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性は
あるが液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）よりなり酸素極１を支持する多孔性撥水膜であ
る。３は外部からの空気取入れ孔、４は空気の拡散を行
う多孔体、５．６はセパレータ、７は負極亜鉛で、これ
らに含浸保持されるアルカリ電解液には水酸化カリウム
水溶液を使用し、その濃度は３０〜３５重量％とじてい
る。このため相対湿度がおよそ４５〜６０％よりも高い
と外部の湿気を取り込み、電解液濃度の低下と体積膨張
とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生じてい
た。一方、相対湿度が前記以下の場合には電解液の蒸発
が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらし
ていた。従って、環境雰囲気による影響を受は易いため
、長期間保存後の電池特性に問題が生じ、これが空気電
池や燃料電池を特定の分野での使用に制約し、その汎用
化を図る上で大きな課題であった。なお、図中８は負極
亜鉛７を収穿した負極容器、９は絶縁ガスケット、１０
は正極容器である。

これらの課題を改善するｔ；め、従来より種々の提案が
なされてきた。例えば、空気孔周辺の一部に電解液と反
応する物質を挿入し、液を固定化して電池列部への電解
液賃出を防止する。あるいは紙または高分子材料よりな
る不織布等の電解液吸収材を設・けて９、電池外部への
電解液漏出を防止する。さらに、空気孔を極端に小さく
して酸素の供給量を制限してまでも、水蒸気や炭酸ガス
の電池内部−・の侵入を防止する等の提案がなされてい
る。

［かし、いずれの方法も漏液防止や放電性能、特に長時
間放電での性能に大きな問題を残していた。これらの主
要原因は、空気中の水蒸気の電池内への侵入によるアル
カリ電解液の希釈と体積膨張、及び炭酸ガスの侵入によ
る炭酸塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流通経路
の閉塞によるもので、外気が低湿度の場合には逆に電解
液中の水分の逸散が性能低下の原因となっていた。

この原因を取り除くため、近年では、水蒸気や炭酸ガス
の透過量を制御し、選択的に酸素を優先１て透過させる
膜を介して空気を酸素極に供給する方法、例えばオルガ
ノポリシロキサン系の無孔性（・−）均一な薄膜や金属
酸化物、あるいは金属元素を含有する有機化合物の薄膜
と適宜な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提
案されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素選
択透過性が得られないことから、満足な放電性能は得ら
れず、電池とし、で長期の使用や貯蔵に耐えられないの
で、その実用化に至っていない。

そこで、本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用におけ
る性能を改善すると共に、軽負荷から重負荷に至る広い
放電条件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素
を選択的に充分な速度で電池内に取り入れると共に、水
蒸気の電池への出入りと、大気中の炭酸ガスの電池内へ
の侵入を長期にわたり防止する有効な手段を提供するこ
とを目的とするものである。

課題を解決するための手段上記の目的を達成するため、本発明は酸素を活物質とす
るガス拡散電極と、外気に通じる空気取入れ孔を有する
電池容器を備えた電池のガス拡散電極の空気取入れ側と
電池容器内面との間に、複合微多孔材料を介在したもの
であり、この複合微多孔材料を１００Ａ以下の細孔径を
有し、その細孔壁面に室温における密閉空間中での飽和
水溶液か４０％ＲＨ以下の飽和蒸気圧をもつ塩を配した
微多孔材料と、その片面に配した撥水性材料とから構成
したものであ４ζ。

本発明は、・二の複合微多孔材料のもつ大きい酸素選択
性透過能に着目したものである。

この膜が、重負荷での満足な放電性能を得るために必要
な酸素透過速度と、長期ｉ：註存や低湿度下あるいは、
高湿度芥囲気下での長期放電に耐えるだけの水蒸気及び
炭酸ガスに対する透過阻止能とをもち、この複合微多孔
材料を適用した電池の性能がきわめて優れでいることを
見い出し、完成させたものである。

作用この構成による複合多孔材料は、後述の実施例における
電池試験の結果からも明らかなように、電池用とし゛で
の良好な酸素透過速度と、空気中の水蒸気や炭酸ガスの
電池内への侵入を遮断する効果を共に満足ずべき状態に
保て、実用的な電池に要求される重負荷放電性能と、高
湿度や低湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も
共に満足することとなる。

実施例（実施例１）細孔径が４０λで表面を研磨し７た多孔質ガラス（０，
２乱厚）の片面に、高周波ス“々ツタリング法にて、四
フッ化工手しンと六フッ化プロピレンとの共重合体（Ｆ
　Ｅ：　Ｐ　）のＮ膜を２０００人堆積し、そののちＬ
ｉＣｌ７の飽和水溶液中に浸漬し、表面に付着した塩を
除去し、複合微多孔材料とした。

（実施例２）細孔径が４０人で表面を研磨した多孔質ガラス（Ｏ１２
薗厚）の片面に、高周波スパッタリング法ニテ、ＦＥＰ
薄膜を２０００人堆積し、そののちＬｉＣｌ２の飽和水
溶液中に浅漬１５、表面に付着した塩を除去し、高周波
スパックリング法にて、ＫＢｒ薄膜をＦＥＰの付いてい
ない面に堆積させて複合微多孔材料とした。

（実施例３）実施例２で用いた複合微多孔材料を２枚用い、それぞれ
のＦＥＰ薄膜側を重ねて、２層の複合微多孔材料とした
。

（実施例４）実施例２．で用いた複合微多孔材料を２枚用い、それぞ
れのＦ’　Ｅ　Ｐ薄膜側を重ね、その間に、不織布をは
さんで３層の複合微多孔材料とした。

（実施例５）細孔径が４０人で表面を研磨した多孔質ガラス（０，２
乱厚）を２枚用い、その間に、ＰＴＦＥ多孔膜をはさん
Ｃ圧着したのち、Ｌ　ｉ　ＣＩ　Ｍ和水溶液中に浸漬し
、表面に付着した塩を除去した後、その両面に高周波ス
パッタリング法でＫＢｒ薄膜を堆積して複合微多孔材料
とした。

（比較例１）細孔径が１４０人で表面を研磨した多孔質ガラス（０，
２ｍｍ厚）の片面に、高周波スパッタリング法でＦＥＰ
薄膜を２０００人堆積した後、ＬｉＣ１の飽和水溶液中
に浸漬し、表面に付着した壌を除去して複合微多孔材料
とした。

（比較例２）細孔径が４０人で表面を研磨した多孔質ガラス（０，２
層厚）の片面に、高周波スパッタリング法でＦＥＰ薄膜
を２０００人堆積した後、ＫＢｒの飽和水溶液中に浸漬
し、表面に付着した塩を除去して複合微多孔材料とした
。

（比較例３）細孔径が４０人で表面を研磨した多孔質ガラス（０，２
＋ｍｌ１１厚）の片面に、高周波スパッタリング法でＦ
ＥＰ￥Ｖ＊を２０００人堆積した後、ＬｉＣ１の飽和水
溶液中に浸漬し、表面に付着した塩を除去した後、ＦＥ
Ｐの付いていない面に高周波スパッタリング法でＬｉＣ
ｊ’薄膜を堆積させ、複合微多孔材料とした。

（比較例４）多孔性撥水膜は使用するが、複合膜を用いないもの。

本発明の効果を確認するために、実施例１〜５で作製し
た複合微多孔材料、及び比較例１〜３の複合微多孔材料
を使用した電池と、複合微多孔材料を使用していない比
較例４の電池を試作評価して検討した。まず、複合微多
孔材料を用いない比較例４の場合は、第２図と全く同一
の構成とした。次に、複合微多孔材料を使用した電池は
、第１図に示すようにＰＴＦＥの多孔膜２と、酸素の流
れを分散しかつ均一化させる多孔体４との間にそれぞれ
の複合微多孔材料が所定の向きで配置された構成とした
。

試作した電池の寸法はいずれも直径１１．６ｍ。

総高５．４卸であり、比較的重負荷（７５Ω）で２０℃
、常湿（６０％ＲＨ）での連続放電により電池内への空
気中の酸素取り込み速度の充足性を評価し、比較的軽負
荷（３にΩ）で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）、および
低湿度（２０％ＲＨ）での長時間連続放電により１、長
期の放電期間中における雰囲気からの水蒸気の電池内へ
の取り込みや電池内の水分の蒸発、及び炭酸ガスの取り
込みなと電池性能への影響度を評価した。

試作した電池の内訳は第１表に示す通りである。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以　　下　　余　　白）第２表において、放電終止電圧はいずれも０．９■であ
る。重量変化は放電試験前後の増減を示しており、主と
して放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の多少を示
唆する数値である。

これらの電池の特性を、複合微多孔材料を使用していな
い比較例４と対比すると、最も端的に本発明の詳細な説
明できる。

まず２０℃、常温での重負荷試験では放電時間が短く、
水分の取り込みや蒸発の影響や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要がない。従
って、このような条件下では比較例４でも優れた特性が
得られる。これに対し、前述の実試例１〜５は比較例４
と同等の放電特性が得られており、複合微多孔材料を酸
素が透過する速度が放電反応で酸素が消費される速度に
充分追随していることを示している。

しかしながら、比較例３は酸素透過速度か全く不足して
いることがわかる。

一方、軽負荷放電の場合は放電時間が長く、しかも外気
か高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度より
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過阻止が優れた電池特
性を得るために重要となる。水分や炭酸ガスの透過阻止
機構を持たない比較例４の電池は高湿度、低湿度のいず
れの試験においても問題があり、水分の枯渇、あるいは
逆に水分の過剰取入れによる漏液に起因した空気孔の閉
塞などにより、放電の途中で電圧か低下し、重負荷試験
で得られた放電容量の一部分に相当する容量が得られる
に過ぎない。また放電途中での漏液は実用面で致命的な
問題であることはいうまでもない。

比較例１の電池は微多孔基材の細孔径が大き雫ぎて、水
蒸気の透過阻止機能が非常に弱いので、比較例４と同様
に、高湿度、低湿度いずれの試験においても問題がある
。さらに比較例２の電池は、高湿度の試験においては優
れた性能を示すが、低湿度の試験においては、水蒸気透
過阻止機能がほとんど認められない。これに対して実施
例は極めて優れた阻止機能性能を示し、これらは重負荷
試験の放電容量とほぼ等しい容量が得られている。これ
らの傾向は試験雰囲気が高湿度、低湿度のいずれの場合
とも同様である。

このことは実施例の場合、複合微多孔材料の水分透過阻
止機能が高湿度、低湿度いずれの環境下においても充分
に発揮されていることを示している。

以上を総合して、１００Å以下の細孔径をもち、その細
孔壁面に、室温における密閉空間中での、固相共存下飽
和水溶液の相対湿度が４０％ＲＨ以下を示す塩を存在さ
せ、単層の場合はその空気取り入れ側に向いた面に撥水
性材料を配置した構成の電池は、重負荷特性、軽負荷特
性とも優れ、外部雰囲気の変化にも安定した優れた電池
を提供できる。

さらには、撥水性材料の配置していない面に、相対湿度
７０％ＲＨ以上を示す塩を配置したものは、同等以上の
効果が得られ、また、これらの単層複合微多孔材料の撥
水性材料側の面を合わせた２層のもの、あるいはその２
層間に多孔材料を挿入したもの、さらには撥水性材料を
共通としたものでも同等以上の効果が得られることが結
論できる。

また、本発明の複合微多孔材料を上記実施例では電池容
器との間に空気拡散用の多孔体を介して設置したが、本
発明の複合微多孔材料の機械的強度が充分な場合は、前
記空気拡散用の多孔体を除いても電池特性に差異はない
。

さらに、本発明の複合微多孔材料は酸素極との間に酸素
極を支持する多孔膜を介して設置したが、酸素極の強度
が充分であれば前記多孔膜は不要にできる。

また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶
液を電解液に用いた空気電池に対しても、実施例で示し
たアルカリ性の電解液を用いた電池と同様の効果がある
ことも確認している。

発明の効果以上の説明で明らかなように、本発明による複合微多孔
材料によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電解
液とする電池の重負荷から軽負荷にわたる広い範囲で優
れた実用性能と、優れた耐漏液性、長期貯蔵性を得るこ
とができるという効果かある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第２図は複合微多孔材料を
使用していない従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図で
ある。１・・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水
膜、３・・・・・・空気取入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、５，６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
極亜鉛、８・・・・・・負極容器、９・・・・・・絶縁
ガスケット、１０・・・・・・正極容器、１１・・・・
・・複合微多孔材料。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
る空気取入れ孔を有する電池容器と、前記ガス拡散電極
の空気取り入れ側と前記電池容器内面との間に介在させ
た複合微多孔材料とを備え、この複合微多孔材料は１０
０Å以下の細孔径をもち、その細孔壁面に室温における
密閉空間中での固相共存下飽和水溶液の相対湿度が４０
％ＲＨ以下を示す塩が存在した微多孔材料と、その電池
容器内面側に向いた面の表面を覆う撥水性材料とからな
る電池。
（２）前記複合微多孔材料において、前記ガス拡散電極
の空気取入れ側に向いた面に、固相共存下飽和水溶液の
相対湿度が７０％ＲＨ以上を示す塩が存在する特許請求
の範囲第１項記載の電池。
（３）前記複合微多孔材料と同一構成の材料を、前記複
合微多孔材料と前記電池容器内面との間に、撥水性材料
で覆われた面を前記複合微多孔材料側に向けて配置させ
た特許請求の範囲第１項または第２項記載の電池。
（４）前記複合微多孔材料の撥水性材料で覆われた面側
に、撥水性材料を共有する前記複合微多孔材料を配した
特許請求の範囲第１項または第２項記載の電池。
（５）前記二つの複合微多孔材料間に、不織布等の空気
拡散多孔体を介在させた特許請求の範囲第３項記載の電
池。
（６）前記複合微多孔材料のうち、最も電池容器側に近
いものと前記電池容器との間に不織布等の空気拡散多孔
体を介在させた特許請求の範囲第１項から第５項のいず
れかに記載の電池。
（７）前記複合微多孔材料のうち、最もガス拡散電極側
に近いものとガス拡散電極との間に、撥水性の多孔性フ
ィルムよりなり酸素極を支持する多孔膜を介在させた特
許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載の電池
。